PT87628B - Processo para a preparacao duma composicao fungicida contendo derivado de (2-ciano-2-oximinoacetil)-aminoacidos - Google Patents

Processo para a preparacao duma composicao fungicida contendo derivado de (2-ciano-2-oximinoacetil)-aminoacidos Download PDF

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Description

A invenção refere-se ao processo para a preparação de derivados de (2-ciano-2-oximinoacetil)-aminoácidos de fórmula geral (I) r_0>wwN=C
(I) em que
R e R1 têm as significações indicadas nas reivindicações, com acção fungicida, caracterizado por se fazerem reagir 2-ciano-2-oximinoacetatos apropriados correspondentes aminas ou deri vados de ácidos carboxílicos com 0 grupo carboxi activado, apropriados, com aminas.
A presente invenção refere-se a novos derivados »#«b
fa·*-* de (2-ciano-2-oximino-acetil)-aminoácidos, a vários processos para a sua preparação e à sua utilização como pesticidas, especialmente como fungicidas.
Já se sabia que determinadas 2-ciano-2-metoximino· -acetamidas substituídas possuem boa eficácia como fungicidas (ver por exemplo EP-OS 0 201 999 e DE-OS 3 602 243). A acção destes compostos, porém, especialmente para baixas doses e concentrações de aplicação, nem sempre é completamente satisfatória.
R-O^N=C(
Descobriram-se agora os novos derivados de (2-cia no-2-oximinoacetil)-aminoácidos de fórmula geral (I)
CN (I)
CO-NH-ít em que r! representa os grupos -A-C00R2 ou -B-CONR3R4',
A representa uma cadeia de alquileno linear ou ramificada, eventualmente substituída,
B representa uma cadeia de alquileno, linear ou ramificada, eventualmente substituída, o
R representa alquilo eventualmente substituído com os seguintes substituintes; halogêneo, hidroxi, alcoxi, aciloxi, arilo eventualmente substituído, cicloalquilo eventualmente substituído e heterociclilo eventualmente subso tituído; R representa ainda cicloalquilo eventualmente substituído ou cicloalcenilo eventualmente substituído,
R^ representa hidrogénio ou alquilo eventualmente substituído com os seguintes substituintes; halogêneo, ciano, -COOR1, -C0NRnRm, -NR1^111, -0RIV, -S(O)nRIV, acilo,
os grupos arilo, heterociclilo, cicloalquilo e cicloalcenilo, cada um eventualmente substituído; R^ representa ainda alcenilo, alcinilo, cicloalquilo, oicloalcenilo, arilo ou heterociclilo, cada um eventualmente substituído,
R4 representa hidrogénio ou alquilo eventualmente substituí·· do com os seguintes substituintes: halogéneo, ciano, -COOR1, -CONRIIR111, -ή111, -0RIV, -S(O)nRIV, aoilo, os grupos arilo, heterociclilo, cicloalquilo e cicloalcenilo, cada um eventualmente substituído; R4 representa ainda alcenilo, alcinilo, cicloalquilo, cicloalcenilo, arilo, heterociciclilo ou carbociclos policíclicos, IV cada um eventualmente substituido, ou o grupo -OR , ou
A e R em conjunto com os átomos aos quais estão ligados formam um anel eventualmente substituído, ou
B e RJ oonjuntamente com os átomos aos quais estão ligados formam um anel eventualmente substituído, ou
R8 e R4 conjuntamente com o átomo de azoto ao qual estão ligados formam um heterociclo eventualmente substituído que pode conter outros heteroátomos,
R representa alquilo substituído pelos seguintes substituτ TT TTT TV intes: halogéneo, -COOR1, -ΟΟΝΗ1^1 x, -OR , acilo ou heterociclo eventualmente substituído, excepto azolilo;
R representa ainda cicloalcenilo eventualmente substituído;
R representa hidrogénio ou alquilo eventualmente substituí·do pelos seguintes substituintes; halogéneo, os grupos arilo, cicloalquilo e cicloalcenilo, cada um eventualmen·te substituído;
TT T nII R são iguais ou diferentes e representam hidrogénio rí Θ
ou. alquilo eventualmente substituído pelos se, XV guintes substituintes; halogeneo, -COOR ,
I IV
-CONR R , os grupos arilo, cicloalquilo e cicloalcenilo cada um eventualmente substituído; II III
R e R representa ainda alcenilo, alcinilo ou os grupos cicloalquilo, cicloalcenilo, arilo ou heterociclilo, cada um eventualmente substituído, ou em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados formam um heterociclo eventualmente substituído que pode conter outros heteroátomos,
IV
R representa hidrogénio, alquilo, aralquilo ou acilo e n representa os numeros 0, 1 ou 2.
Os compostos de fórmula (I) podem ocorrer em diversas formas de isómeros geométricos, consoante a disposição dos substituintes no grupo C=N (isómeros E ou Z).
Os compostos possuem eventualmente um ou vários átomos de carbono assimétricos; podem por conseguinte ocorrer também como isómeros ópticos (configuração Del) que podem aparecer em diversas proporçSes ponderais. Predominantemente são obtidos na forma de racematos.
Descobriu-se adicionalmente que os novos derivados de (2-ciano-2-oximinoacetil)-aminoácidos de fórmula geral (I)
CN
R—0 λλλλμΝ=0 é
CO-NH-R (I) em que
R1 representa os grupos -A-COOR^ ou -B-CONR^R^,
A representa uma cadeia de alquileno, linear ou ramificada eventualmente substituída,
B representa uma cadeia de alquileno, linear ou ramificada, eventualmente substituída,
O
R representa alquilo, eventualmente substituído com os seguintes substituintes: halogéneo, hidroxi, alcoxi, aciloxi, arilo eventualmente substituído, cicloalquilo eventualmente substituído e heterociclilo eventualmente substituído; R representa ainda cicloalquilo eventualmente substituído ou cicloalcenilo eventualmente substituído, representa hidrogénio ou alquilo eventualmente substituído com os seguintes substituintes: halogéneo, ciano, -COOR1, -C0NRi:i:RIII, -NR-^RIII, -0RIV, -S(O)nRIV, acilo os grupos arilo, heterociclilo, cicloalquilo e cicloalcenilo, cada um eventualmente substituído; R^ representa ainda alcenilo, alcinilo, cicloalquilo, cicloalcenilo, arilo ou heterociclilo, cada um eventualmente substituído,
R4 representa hidrogénio ou alquilo eventualmente substituído com os seguintes substituintes: halogéneo, ciano, -COOR1, -COffiW11, -NR1^111, -0RIV, -S(O)nRIV, acilo os grupos arilo, heterociclilo, cicloalquilo e cicloalcenilo, cada um eventualmente substituído; R4 representa ainda alcenilo, alcinilo, cicloalquilo, cicloalcenilo, arilo, heterocicUo ou carbociclos policíclicos, ca. iv da um eventualmente substituído, ou o grupo -OR , ou
A e R em conjunto com os átomos aos quais estão ligados formam um anel eventualmente substituído, ou
B e R^ conjuntamente com os átomos aos quais estão ligados formam um anel eventualmente substituído, ou
ΐΡ e 4 conjuntamente com o átomo de azoto ao qual estão ligados formam um heterociclo eventualmente substituído que pode conter outros heteroátomos,
R representa alquilo substituído pelos seguintes substituin T TT TTT TV tes: halogéneo, -COOR , -ΟΟΝΕ-1·1^ -0RiV, acilo ou heterocicitlo eventualmente substituído, excepto azolilo; R representa ainda cicloalcenilo eventualmente substituído;
R representa hidrogénio ou alquilo eventualmente substituído pelos seguintes substituintes: halogéneo, os grupos arilo, cicloalquilo e cicloalcenilo, cada um eventualmente substituído;
R e R são iguais ou diferentes e representam hidrogénio ou alquilo eventualmente substituído pelos seguin· , TV I IV tes substituintes: halogeneo, -COOR , -CONR R , os grupos arilo, cicloalquilo e cicloalcenilo cada um eventualmente substituído; R^^ e representam ainda alcenilo, alcinilo ou os grupos cicloalquilo, cicloalcenilo, arilo ou heterociclilo, cada um eventualmente substituído, ou em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados formam um heterociclo eventualmente substituí· do que pode conter outros heteroátomos,
R representa hidrogénio, alquilo, aralquilo ou acilo e n representa os números 0, 1 ou 2, são obtidos por um processo que consiste em
a) Se fazer reagir 2-ciano-2-oximino-acetatos de fórmula (II) . CN
R-O^^N=C< ς (II) x CO-OR9
U ' I em que
R tem o significado indicado acima e
Ry representa alquilo, com aminas de fórmula (III)
R^NHg (III) em que
R'· tem o significado indicado acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de uma base; ou
b) Se fazerem reagir derivados de ácidos carboxilicos activados no grupo carboxi, de fórmula geral (IV)
CN
R-0~vN=C\
COOH (IV) em que
R tem o significado acima indicado, com aminas de fórmula (III)
R-^NHg (III) em que
R1 tem o significado acima indicado, eventualmente na presença de um catalisador e eventualmen te na presença de um agente de ligação de ácidos, assim como eventualmente na presença de um diluente; ou
c) Se fazerem reagir 2-ciano-2-oximino-acetamidas de fórmula geral (V)
CN
M-O*viN=C/ 'CO-NH-R' (V) em que
M representa hidrogénio, um ião de um metal alcalino, uma base terciária protonizada ou um ião amónio quaternário e
R1 tem o significado indicado acima, com compostos de fórmula (VI)
R-X (VI) em que
X representa halogéneo ou um radical sulfoniloxi, e
R tem o significado acima indicado, eventualmente na presença de uma hase e eventualmente na presença de um diluente; ou
d) Se fazerem reagir ésteres de acetil-aminoácidos substituídos de fórmula (VII)
R-O^N=c(
CN
CO-NH-B-CO-OR (VII) na qual
B, R, e R tem os significados indicados acima, com aminas de fórmula (VIII)
NH (VIII) em que r3 e têm os significados indicados acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de uma base; ou
e) Se fazerem reagir acetil-aminoácidos activados no grupo carboxi de fórmula geral (IX)
R-0
CN
CO-NH-Q-COOH (IX) na qual
R tem o significado indicado acima e
Q representa A ou B, tendo estes os significados indicados acima, com compostos de fórmula (X)
Y-H (X) em que
3 4 2 3
Y representa os grupos R 0- ou R R N-, em que R , R e
R^ têm os significados indicados acima, eventualmente na presença de um catalisador e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos, bem como eventualmente na presença de um diluente; ou
f) Se fazerem reagir sais de amónio de ácido 2-ciano-2-oximino-acético de fórmula geral (XI) /CN
R-O^=C( 'co-onh4 (XI)
em que
R tem o significado indicado acima, com aldeídos de fórmula (XII)
R6-CH=O (XII) em que £
o grupo R -CH= tem os significados de A ou B mencionados anteriormente, e com isonitrilos de fórmula (XIII) ©
C=N-R (XIII) em que
R4 tem o significado indicado acima, eventualmente na presença de um diluente; ou se fazerem reagir ácidos 2-ciano~2-oximino-acético de fórmula geral (IV) ,CN
R-O~~N=C< (IV) 'COOH em que
R tem o significado indicado acima, com isocianatos de fórmula (XIV)
R-^NCO (XIV) em que
R1 tem o significado indicado acima, eventualmente na presença de um catalisador e eventual-
mente na presença de um diluente; ou
h) se fazerem reagir 2-ciano-2-oximino-acetamida de fórmula geral (XV)
CN (XV)
R-O~\«N=C<
co-nh2 em que
R tem o significado acima indicado, com uma base, eventualmente na presença de um diluente, e se fazerem reagir os sais formados directamente, ou eventualmente após um isolamento intermediário, com compostos de fórmula (XVI)
Í^-X (XVI) em que
R^· e X têm os significados acima indicados, eventualmente na presença de um diluente.
Finalmente descobriu-se que os novos derivados de (2-ciano-2-oximinoacetil)-aminoácidos possuem entre outras fortes propriedades fungicidas. Neste caso e surpreendentemente, os compostos de acordo com a invenção exibem uma acção mais forte do que a das 2-ciano-2-metoximino-acetamidas substituídas já conhecidas da técnica, as quais em constituição e/ou no campo acção são compostos aparentados. As substâncias de acordo com a invenção representam pois um avanço da técnica.
Na descrição que se segue todos os radicais alifáticos, tais como alquilo, alcoxi, etc, quer isoladamente quer em conjunto, como em alcoxialquilo, podem possuir cadeias lineares ou ramificadas, e do mesmo modo todos os sistemas de anel podem estar eventualmente substituídos 1 até 5 vezes, mas preferivelmente 1 até 3 vezes ou mais preferivelmente ainda 1 ou 2 vezes, por substituintes iguais ou diferentes, mesmo que não seja expressamente indicado.
Os derivados de (2-ciano-2-oximinoacetil)-aminoácidos de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (I). Nesta fórmula (I), de preferência,
R4 representa os grupos -A-COOR2 ou -B-CONR^R4,
A representa uma cadeia de alquileno linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono,
B representa uma cadeia de alquileno linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, o
R representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, eventualmente substituída em que como substituintes se indicam de preferência: halogêneo, fenilo eventualmente substituído 1 até 5 vezes por substi tuintes iguais ou diferentes escolhidos de entre halogéneo, alquilo e alcoxi possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono, e ainda cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono; R representa de preferência também cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono eventualmente substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, constituídos por grupos alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, ou representa cicloalcenilo com 5 a 7 átomos de carbono even tualmente substituido 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes constituídos por grupos alquilo com 1 a 4 átomos de carbono;
R^ representa hidrogénio ou alquilo de cadeia linear ou rami ficada com 1 a 4 átomos de carbono eventualmente substi-
tuído 1 ou 2 vezes, mencionando-se como substituintes de T TT TTT preferência: halogénio, ciano, -COOR , -CONR R , -NE^R111, -0RIV, -S(O)nRIV, acilo com 2 a 9 átomos de carbono, fenilo eventualmente substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de halo génio e alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, um heterociclo de 5 ou 5 membros com 1 a 3 heteroátomos, especialmen te azoto, oxigénio ou enxofre, o qual está eventualmente substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de halogéneo, bem como alquilo e alco xi possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono ou cicloalcenilo com 5 a 7 átomos de carbono, cada um eventualmente substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes constituídos por grupos alquilo com 1 a 4 átomos de carbono;
O
R representa também de preferência alcenilo ou alcinilo de cadeias lineares ou ramificadas, tendo cada um 2 a 6 átomos de carbono; cicloalcenilo com 5 a 7 átomos de carbono eventualmente substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes constituídos por grupos alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, ou cicloalquilo com 3 6 átomos de carbono eventualmente substituídos 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes preferidos: halogéneo, alquilo e alcoxi tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono, ciano, amino, carbamoilo, alquilamino, dialquilamino, alquilcarbamoilo e dialquilearbamoilo tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono em cada parte alquilo, alcoxicarbonilamino com 1 a 4 átomos de carbono na parte alcoxi, cicloalquilo e cicloalquilalquilo com 5 a 6 átomos de carbono na parte cicloalquilo e 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo que pode ter cadeia linear ou ramificada, fenilo eventualmente substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de halogéneo e alquilo com 1 a 4
□ átomos de carbono, e pirrolidona; R representa também de preferência fenilo eventualmente substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de halogéneo, alquilo e alcoxi possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo ou halogenoalcoxi tendo cada um 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogénio iguais ou diferentes, ou representa um heterociclo de 5 ou 6 membros com 1 a 3 heteroátomos iguais ou diferentes como em particular átomos de azoto, oxigénio e enxofre, o qual está eventualmente substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes; como substituintes citam-se: halogéneo, mercapto, fenilo, alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo e alquilsulfonilo possuindo 1 a 4 átomos de carbono em cada parte alquilo que por sua vez pode ter cadeia linear ou ramificada;
tem os significados de R3, representa carbociclos policíIV clicos ou o grupo -OR , ou o
A e R conjuntamente com os átomos aos quais estão ligados formam um anel de fórmula 0 u
na qual Z1' representa uma cadeia de alquileno linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, ou
B e R3 conjuntamente com sentam um anel de os átomos fórmula a que estão ligados repre·
em que Z representa uma cadeia de alquileno linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, e representa um átomo de hidrogénio ou alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, ou o /
R° e R conjuntamente com o átomo de azoto ao qual estão ligados formam um heterociclo monocíclico, bicíclico ou tricíclico, ou um espiroheterociclo com 1 a 3 outros heteroátomos iguais ou diferentes, como átomos de oxigénio, azoto ou enxofre, o qual está eventualmente subs tituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes: alquilo ou alcoxi tendo cada um cadeia linear ou ramificada e possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono, os grupos hidroxi ou oxo, alcenilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 4 átomos de carbono, hidroxicarbonilo, alcoxicarbonilo, com 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo de cadeia linear ou ramificada, carbamoilo, alquilou dialquilcarbamoilo tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono em cada parte alquilo, bem como fenilo ou fenilalquilo com 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo que pode ter cadeia linear ou ramificada, cada um eventualmente substituído 1 ou 2 vezes por substituintes iguais ou diferentes, escolhidos de halogéneo, ou grupos alquilo e alcoxi de cadeia lineares ou ramificadas tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono,
R representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a átomos de carbono substituído 1 ou 2 vezes, citando-se I II como substituintes preferidos: halogéneo, -COOR , -GONR TTT TTT
R , OR , acilo com 2 a 9 átomos de carbono, um heterociclo de 3 a 6 membros com 1 a 3 heteroátomos como em particular átomos de azoto, oxigénio e enxofre, eventualmente substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou di ferentes escolhidos de halogéneo e alquilo com 1 a 4 áto mos de carbono, exceptuando azolilo;
R representa ainda de preferência cicloalcenilo com 5 a 7 átomos de carbono eventualmente substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes constituídos por grupos alquilo com 1 a 4 átomos de carbono,
T
R representa hidrogénio ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono,
II
R representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, fenilalquilo com 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo que pode ter cadeia linear ou ramificada, eventualmente substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes feniio: halogéneo, alquilo e alcoxi tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo e halogenoalcoxi tendo cada um 1 ou 2 átomos de carbono e 2 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; R representa ainda alcoxicarbonilalquilo, carbamoilalquilo, alquilcarbamoilalquilo ou dialquilcarbamoilalquilo tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono em cada parte alquilo, ou cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono eventual mente substituído por alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono,
R representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, fenilalquilo com 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo que pode ter cadeia linear ou ramificada, eventualmente substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes de feniio preferivelmente
II III os substituintes de feniio mencionados para R ; R re·
ί·,/ i/ -·* presenta ainda alcoxicarbonilalquilo, earbamoilalquilo, alquilcarbamoilalquilo ou dialquilcarbamoilalquilo tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono em cada parte alquilo, ou cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono eventualmente substituído por alquilo de cadeia linear ou ra mificada com 1 a 4 átomos de carbono;
representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, fenilalquilo com 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo que pode ter cadeia linear ou ramificada, eventualmente substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes de fenilo preferivelmente os substituintes de fenilo já mencionados para R ; R representa ainda acilo com 2 a 9 átomos de carbono, e
n representa os números 0, 1 ou 2.
São especialmente preferidos os derivados de (2-oiano-2-oximinoacetil)-aminoácidos de fórmula geral (I) nos quais
R^ representa os grupos -A-COOR^ ou -B-CONR^R4,
A representa os grupos -CHg-, -CH(CH3)- ou -CHgCHg-,
B representa os grupos -CHg-, -ΟΗ(ΟΗβ)- ou -CHgCHg-, o
R representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono,
R^ representa hidrogénio ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, eventualmente subs tituído 1 ou 2 vezes por substituintes iguais ou diferen tes, mencionando-se como substituintes preferidos; halogéneo, ciano,
COOR1, -CONRIIR111, ΝΗ1^111, -0RIV, -S(O)nRIV acilo com 2 a 9 átomos de carbono, fenilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de halogêneo e alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, um heterociclo de 5 ou 6 membros com 1 a 3 heteroátomos iguais ou diferentes, especialmente átomos de azoto, oxigénio e enxofre, eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de halogêneo, alquilo e alcoxi de cadeias lineares ou ramificadas tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono, e cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono e cicloal-ícenilo com 5 a 7 átomos de carbono, cada um eventualmente substituído por alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono; R^ representa ainda muito preferivelmente alcenilo ou alcinilo de cadeias linea res ou ramificadas tendo cada um 2 a 6 átomos de carbono, cicloalcenilo com 5 a 7 átomos de carbono, eventualmente substituído por alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono eventualmente substituído, citando-se como substituintes preferidos: halogêneo, alquilo e alcoxi de cadeias lineares ou ramificadas tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono, ciano, amino, carbamoilo, os grupos alquilamino, dialquilamino, alquilcarbamoilo e dialquilcarbamoilo, cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono em cada parte alquilo, alcoxicarbonilamino com 1 a 4 átomos de carbono nas partes alcoxi de cadeia linear ou ramificada, cicloalquilo e cicloalquilalquilo tendo em cada caso 5 ou 6 átomos de carbono na parte cicloalquilo e 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo que pode ter ca deia linear ou ramificada, fenilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre halogêneo ou alquilo com 1 a 4 áto19 mos de carbono, e pirrolidona;
R representa também e muito preferivelmente fenilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes Iguais ou diferentes escolhidos de entre halogéneo, alquilo e alcoxi de cadeias lineares ou ramificadas tendo cada 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo e halogenoalcoxi tendo cada um 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, ou um heterociclo de 5 ou 6 membros com 1 a 3 heteroátomos, como em particular átomos de azoto, oxigénio ou enxofre, eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes; como substituintes dos heterociclos citam-se: halogéneo, mercapto, fenilo, os grupos alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo, e alquilsulfonilo de cadeia linear ou ramificada tendo 1 a 4 áto mos de carbono em cada grupo alquilo;
tem os significados de r\ representa carbociclos policíclicos ou o grupo -OR , ou
A e R conjuntamente com os átomos aos quais estão ligados representam aneis de 5 ou 6 membros eventualmente subs tituídos por alQuilo com 1 a 4 átomos de carbono e de preferência 1 ou 2 átomos de fórmulas
0
ou
B e R^ em conjunto com os átomos a que estão ligados represen
tam aneis de 5 a 7 membros eventualmente substituídos por alquilo com 1 a 4 átomos de carbono e de pre· ferência 1 ou 2 átomos, de fórmulas
ou e R^ em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados representam um heterociclo mono-, bi- ou tricíclico ou um espiroheterociclo eventualmente substituídos 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como heterociclos: oxazolidino, pirrolidino, imidazolidino, piperidino, piperazino, morfolino, tiomorfolino, 1,3-oxazano ou 1,3-diazano; estes heterociclos podem estar cada um, eventualmente condensados com 1 ou 2 aneis benzeno ou ciclohexano, ou possuir eventualmente pontes metileno ou etileno.
Como substituintes de todos os sistemas heterocíclicos citam-se:
alquilo ou alcoxi de cadeia linear ou ramificada tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono, os grupos hidroxi ou oxo, alcenilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 4 átomos de carbono, hidroxicarbonilo, alcoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo que pode ter cadeia linear ou ramificada, carbamoilo, alquil- ou clialquilearbamoilo tendo cada um 1 a 4 átomou
de carbono em cada parte alquilo, bem como fenilo ou fenilalquilo com 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo que pode ter cadeia linear ou ramificada, cada um eventualmente substituído 1 ou 2 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre halogéneo ou alquilo e alcoxi de cadeias lineares ou ramifi cadas com 1 a 4 átomos de carbono em cada caso,
R representa alquilo com 1 a 4 átomos de carbono de cadeia linear ou ramificada, substituído, citando-se como substituintes preferidos: halogéneo, -COOR1, -0001¾^11, -0RIV acilo com 2 a 9 átomos de carbono, heterociclos de fórmulas
eventualmente substituídos 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes que consistem em grupos alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono, R representa ainda ciclohexenilo ou ciclopentenilo eventualmente substituídos 1 até 3 vezes por metilo,
R* representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono,
TT z
R representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou rami22
ficada com 1 a 4 átomos de carbono, benzilo e fenetilo cada um eventualmente substituído 1 até 3 vezes por subs tituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como subs tituintes de fenilo em cada caso; fluor, cloro, metilo, metoxi e trifluormetilo; R11 representa ainda alcoxicarbonilalquilo com 1 a 4 átomos de carbono na parte alcoxi e 1 ou 2 átomos de carbono na parte alquilo, carbamoilalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono na parte alquilo, alquilcarbamoilalquilo e dialquilcarbamoilalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono em cada parte alquilo de cada subn tituinte, ou cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de metilo e etilo,
TTT II
R tem os significados de R ,
IV
R representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, benzilo ou fenetilo cada um eventualmente substituído 1 até 3 vezes por subs tituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes de fenilo em cada caso; fluor, cloro, metilo,
IV metoxi e trifluormetilo; R representa ainda acilo com 2 a 9 átomos de carbono e n representa os números 0, 1 ou 2.
São muito especialmente preferidos os derivados de (2-ciano-2-oximinoacetil)-aminoácidos de fórmula geral (I) em que (A)
3 4
R representa o grupo -B-CO-NR R,
B representa os grupos -CH^-, -ΟΗ(θΗβ)- ou -CHgCHg-,
R3 representa hidrogénio ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, representa hidrogénio ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, í
representa alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono, substituído, citando-se como substituintes: halogéneo, alquilcarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo que pode ter cadeia linear ou ramificada,
-COOR1, -CONRIIR111, -0RIV e os seguintes os grupos heterociclos:
I R1
R11 representa ainda muito preferivelmente 1-ciclohexenilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por metilo;
representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo ou t-butilo, e R são iguais ou diferentes e representam hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo ou isopropilo, benzilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes com cloro e metilo como substituintes, alcoxicarbonilalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono em cada parte alquilo, carbamoilalquilo, alquilcarbamoilalquilo ou dialquilcarbamoilalquilo tendo em cada caso 1 ou 2
átomos de carbono em cada parte alquilo ou ciclohexilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por metilo, e
RIV representa hidrogénio, alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono ou benzilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes de fenilo fluor, cloro e metilo; ou (B)
3 4
R representa o grupo -B-CO-NR R ,
B representa os grupos -CHg-, -CHÍCH^)- ou -CH2CH2-,
R3 representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, ou alquilo com 1 a 3 átomos de carbono substituído 1 ou 2 vezes, citando-se como substituintes: cloro, hidroxi, alquilcarboniloxi com 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo que pode ter cadeia linear ou ramificada, alquilcarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo que pode ter cadeia linear ou ramificada, alcoxi e alquiltio ten do cada um 1 ou 2 átomos de carbono, fenilo, 2-furilo, 2-piridilo, 1-morfolino, ciclopropilo e ciclohexilo eventualmente substituídos 1 até 3 vezes por substituin tes iguais ou diferentes por cloro e metilo; R^ representa também muito preferivelmente alilo ou propargilo,
1-ciclohexenilo ou ciclohexilo substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes: cloro, metilo, etilo, metoxi, ciano, amino, alquilamino ou dialquilamino possuindo cada 1 1 ou 2 átomos de carbono em cada parte alquilo, carbamoilo, ãlquil- ou dialquilcarbamoilo possuindo cada um 1 ou 2 átomos de carbono em cada parte alquilo, ciclohexilo, ciclohexilalquilo com 1 ou 2 átomos de car
bono na parte alquilo, ou l-pirrolidino-2-ona;
RJ representa também muito preferivelmente fenilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre cloro e metilo, 2-piridilo ou 2-pirimidinilo cada um eventualmente substituído 1 até 3 vezes por metilo, 2-tiazolilo eventualmente substituído por fenilo, 2-benzotiazolilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de cloro, metilo e metoxi, 1,2, 4-triazol-3-ilo, l,2,4-tiadiazol-5-ilo eventualmente subjj tituído por fenilo, l,3,4-tiadiazol-5-ilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de mercapto, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, os grupos alquiltio, alquilsulfinilo e alquilsulfonilo, cada um de cadeia linear ou ramificada e possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono, ou o grupo
R4 representa alquilo com 1 a 3 átomos de carbono substituído uma ou duas vezes, citando-se como substituintes: clo ro, hidroxi, alquilcarboniloxi com 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo de cadeia linear ou ramificada, alquilcarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono, na parte alquilo que tem cadeia linear ou ramificada, alcoxi e alquiltio tendo cada um 1 ou 2 átomos de carbono, fenilo,
2-furilo, 2-piridilo, 1-morfolino, ciclopropilo e ciclohexilo eventualmente substituídos, uma até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de cloro e metilo; R4 representa ainda muito preferivelmente alilo ou propargilo, 1-ciclohexenilo ou ciclohexilo substituídos 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes
mencionando-se como substituintes; cloro, metilo, etilo, metoxi, ciano, amino, alquilamino ou dialquilamino tendo cada um 1 ou 2 átomos de carbono em cada parte alquilo, carbamoilo, alquilcarbamoilo ou dialquilcarbamoilo tendo cada um 1 ou 2 átomos de carbono em cada parte alquilo, ciclohexilo, ciclohexilalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono na parte alquilo e l-pirrolidino-2-ona;
R4 representa também muito preferivelmente fenilo eventualmente substituído uma até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre cloro e metilo, re· presenta 2-piridilo ou 2-pirimidinilo cada um eventualmente substituído uma até 3 vezes por metilo, 2-tiazolilo eventualmente substituído por fenilo, 2-benzotiazolilo eventualmente substituído uma até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre cloro, metilo e metoxi, 1,2,4-triazol-3-ilo, l,2,4-tiadiazol-5-ilo eventualmente substituído por fenilo, 1,3,4-tiadiazol-5-ilo eventualmente substituído uma até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre mercapto, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, os grupos alquiltio, alquilsulfinilo e alquilsulfonilo cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono, ou o grupo \-so2 , representa ainda muito preferivelmente hidroxi, alcoxi com 1 ou 2 átomos de carbono, benziloxi eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre cloro e metilo, assim como 1-adamantilo, 2-norbornilo, 1- ou 2-decalilo ou 1- ou 2-tetralilo;
R representa alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono, substituído, citando-se como substituintes: halogéneo, alquilcarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo, τ TT TIT IV os grupos -COOR , -CONR R , -OR e os seguintes hete· rociclos:
0'
/0H2\
0-CH- e
R representa ainda muito preferivelmente 1-ciclohexenilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por metilo;
R1 representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo ou t-butilo,
R·^ e R^1·^ são iguais ou diferentes e representam hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, benzilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, tendo como substituintes cloro ou metilo, alcoxicarbonilalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono em ca· da parte alquilo, carbamoilalquilo, alquilcarbamoilalqui lo ou dialquilcarbamoilalquilo tendo cada um 1 ou 2 átomos de carbono em cada parte alquilo, ou ciclohexilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por metilo, e
R representa hidrogénio, alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono ou benzilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes de fenilo fluor, cloro e metilo, e ou fa*** (G)
R1 representa o grupo -B-CO-NR3R4,
B representa os grupos -C^-, -CH(CH^)- ou -CI^CHg-,
R3 e R4 conjuntamente com o átomo de azoto ao qual estão li· gados representam os seguintes heterociclos mono-, biou tricíclicos ou espiroheterociclos:
Η
em que
Z representa oxigénio ou o grupo CHg»
Z representa hidroxi, metoxi, etoxi, amino, metilamino, etilamino, dimetilamino ou etilmetilamino,
m representa os números 0, 1, 2, 3 ou 4,
P representa os números 0, 1 ou 2, e
q representa os números 0, 1, 2 ou 3, e
R representa alquilo substituído oom 1 ou 2 átomos de carbono, citando-se como substituintes: halogéneo, alquilcarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo
I IT ITT que tem cadeia linear ou ramificada, -COOR , -CONR R , IV
-OR e os seguintes heterociclos:
R representa ainda muito preferivelmente 1-ciclohexenilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por metilo,
R·1· representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo isobutilo, s-butilo ou t-butilo,
R·^ e R^^^ são iguais ou diferentes e representam hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, benzilo eventualmen te substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou
diferentes tendo como substituintes cloro e metilo, alcoxicarbonilalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono em cada parte alquilo, carbamoilalquilo, alquilcarbamoilalquilo ou dialquilcarbamoilalquilo tendo cada um 1 ou 2 átomos de carbono em cada parte alquilo, ou ciclohexilo eventual mente substituído 1 até 3 vezes por metilo, e
TV ,
R representa hidrogénio, alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono ou benzilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes de fenilo fluor, cloro e metilo, ou (D)
2
R representa o grupo -A-GOOR ,
A representa os grupos -CHg-, —CH(CH-j) — ou -GHgOHg-, o
R representa metilo ou etilo, e
R representa alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono substituí do 1 ou 2 vezes, citando-se como substituintes: halogéneo, alquilcarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo que tem cadeia linear ou ramificada, -GOOR1, -CONRIIR11'1', -0RIV, e os seguintes heterociclos:
XCH2\
0- OH-
R representa ainda muito preferivelmente 1-ciclohexenilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por metilo, τ
R representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo ou t-butilo,
TT TTT
R e R são iguais ou diferentes e representam hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, benzilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes tendo como substituintes cloro e metilo, alcoxicarbonilalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono em cada par te alquilo, carbamoilalquilo, alquilcarbamoilalquilo ou dlalquilcarbamoilalquilo tendo em cada caso 1 ou 2 átomos de carbono em cada parte alquilo, ou ciclohexilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por metilo, e
R^V representa hidrogénio, alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono, ou benzilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes de fenilo, fluor, cloro e metilo.
Se se utilizarem por exemplo (E)-2-ciano-2-(t-butiloxicarbonilmetoximino)-acetato de etilo e bromidrato de N^-glicll-prolinamida como substâncias de partida pode-se representar a marcha do processo (a) de acordo com a invenção pela seguinte equação química:
t.-C4H9O-CO-CH2O^ .CN N=C^ cooc2h5
x HBr
Base
-C„HQ-C0-CHo0K 4 9 2 \
Se se utilizarem por exemplo cloreto de (E)-2-cia no-2-(2-furilmetoximino)-acetilo e bromidrato de N-glicil-aminometileiclohexano como compostos de partida a marcha do processo (b) de acordo com a invenção pode ser traduzido pela seguinte equação química:
CH
0,
CN XN=C
C0C1
+ H2N-CH2-C0-NH-CH2-< h
X HBr
Base \
^0 ch2 N=C
CN
C0-NH-CH2-C0-NH-CH2-
Utilizando por exemplo o sal de sódio de éster etílico de N-(2-ciano-2-hidroximino-acetil)-glicina e cloroacetato de t-butilo como compostos de saída, pode-se representar a marcha do processo (c) de acordo com a invenção pela seguinte equação química:
NaO /CN ^n=c: + (ch3)3co-co-ch2ci ^C0-NH-CH2-C00C2H5
X (CHjnCO-CO-CHo-O^ ^zCN /> -> J 2 \ ,τ ,-ι u ^CO-NH-CH2-COOC2H5
No caso de se utilizarem como substâncias de partida éster etílico de N-(2-ciano-2-metiloxi-metoxiimino-acetil)-glicina e etanolamina, a marcha do processo (d) de acordo com a invenção pode ser traduzida pela seguinte equação química:
ch3o-ch2o / N=C^
CN co-nh-ch2-cooc2h5 + h2n-ch2-ch2-oh _ch3o-ch2o Λ3Ν ^N=C'Z
C0-NH-CH2-C0-NH-CH2-CH2-0H
Utilizando-se como compostos de saída por exemplo N-(2-ciano-2-metiloxi-metoximinoacetil)-glicina e 4-etoxiciclohexilamina, assim como diciclohexilcarbodiimida e N-hidroxisuccinimida como substâncias auxiliares, pode-se representai a marcha do processo (e) de acordo com a invenção pela seguinte equação química:
CH3O-GH2O /CN
Έ=0 \i0-NH-CH2-C0-0H
2. + H2N-oc2h5
CH3O-CH2O / ΧχΝ=σ
CN
CO-NH-CH/CO-NH-
-oc2h5
Utilizando-se por exemplo o sal de amónio do ácido 2-ciano-2-(t-butiloxicarbonilmetoxiimino)-acético, isobutiraldeído e ciclohexilisonitrilo como compostos de partida, a marcha do processo (f) de acordo com a invenção é traduzido através da seguinte equação química:
/•CN (ch3)3co-co-ch2-o-n=c + Xsco-onh4
CH
©/ + IC=N-< H
^go-nh-ch-co-nh-^h^ (CH3)3C0-C0-CH2-0
CH z \
CH-,
CHSe se utilizarem por exemplo ácido 2-ciano-2-(t-butoxicarbonilmetoximino)-acético e isocianato de etoxicarbonil-metilo como compostos de partida pode-se representar a marcha do processo (g) de acordo com a invenção pela seguinte equação química:
(CH^CO-CO-CH^O^
CN
N=C
CO-OH o=c=n-ch2-cooc2h5 (CH3)3C0-C0-CH2-0 • CN
N=C
CO-NH-CH2-COOC2H5
Se se utilizarem como substâncias de partida por exemplo 2-ciano-2-(t-butoxicarbonilmetoximino)-acetamida e dietilamida do ácido bromoacético, pode-se representar a marcha do processo (h) de acordo com a invenção pela seguinte equação química:
(ch3)3co-co-ch2-o ^CN ^^c + o=c=n-ch2-cooc2h5
CO-OH (ch3)3co-co-ch2-o
^zCN \co-nh-ch2-co-n(c2h5) 2
Os 2-ciano-2-oximino-acetatos utilizados como compostos de partida na realização do processo (a) de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (II). Nesta fórmula R tem de preferência o significado que já foi indicado como preferido para este substituinte em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a in5 venção. R representa de preferencia metilo ou etilo.
Os 2-ciano-2-oximino-acetatos de fórmula (II) não são conhecidos. Podem todavia ser preparados de forma convencional (ver a propósito por exemplo J. Antibiot. 37, 557 .... (1984); Pesticide Science 12, 27 (1981) e EP-OS 0 201999; e também o pedido de Patente Alemão P 3 625 460 de 28.07.86 e P 3 625 497 de 28.07.1986).
As aminas também necessárias como compostos de partida para a realização do processo (a) de acordo com a invenção e igualmente do processo (b) de acordo com a invenção, são genericamente definidas pela fórmula (III). Nesta fórmula R1 tem de preferência o significado que já foi indicado como preferido para este substituinte a propósito da descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção.
As aminas de fórmula (III) são conhecidas (ver poi· exemplo Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol XV, partes 1 e 2, Georg Thieme Verlag, Estugarda 1974; ou R. C. Sheppard, A Specialist Periodical Report, Aminoacids, Peptideí and Proteins, The Royal Society of Chemistry, Burlington Housí, London 1978, ou I. P. Greenstein e M. Winitz, Chemistry of Amj no Acids, I. Wiley Sons Inc., New York, London 1961; ou E. SchrBder e K. Lllbke, The Peptides Vol. I, Academic Press, New
York, London 1965 e EP-OS O 201 999); ou então são objecto de um pedido de Patente próprio ainda não divulgado (ver o pedido de Patente Alemão P 3 625 497 de 28 de Julho de 1986); ou podem ser preparados de forma genericamente conhecida de acor·* do com o processo ali descrito.
Os ácidos carboxílicos utilizados como compostos de partida na realização do processo (b) ou do processo (g) de acordo com a invenção são genericamente descritos pela fórmula (IV). Nesta fórmula R tem de preferência o significado que já foi indicado como preferido para este substituinte em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção.
Como derivados activados no grupo carboxi dos ácidos carboxílicos de fórmula (IV) podem utilizar-se todos os derivados activados no grupo carboxi, como halogenetos de ácidos tal como por exemplo o cloreto de ácido, azidas de áci do, e também anidridos simétricos e mistos, como por exemplo o anidrido misto de ácido O-alquilcarboxílico, e também ésteres activados como por exemplo éster de p-nitrofenilo ou de N-hidroxisuccinimido, assim como formas activadas dos ácidos carboxílicos produzidas in situ, com agentes de condensação, como por exemplo dicliclohexilcarbodiimida ou carbonildi imida·· zol.
São utilizados de preferência os cloretos de ácido correspondentes aos ácidos carboxílicos de fórmula (IV). Podem ser preparados fazendo-se reagir os ácidos carboxílicos de fórmula (IV) ou os seus sais com um agente de halogenação, como por exemplo pentacloreto de fósforo, cloreto de tionilo ou cloreto de oxalilo, de forma genericamente conhecida. Ê preferida a utilização do cloreto de oxalilo conjuntamente com o sal de sódio ou de potássio do ácido carboxílico de fór mula (IV).
Os ácidos carboxílicos de fórmula (IV) e os seus
derivados activados no grupo carboxi nao são ainda conhecidos. Podem no entando ser obtidos de forma genericamente conhecida (ver por exemplo Pesticide Science 12, 27 (1981) e DE-OS 3 521 131, bem como o pedido de Patente Alemão P 3 602 243 de 25 de Janeiro de 1986 e P 3 625 497 de 28 de Julho de 1986).
As 2-ciano-2-oximino-acetamidas utilizadas como compostos de saída na realização do processo (c) de acordo com a invenção são genericamente definidas pela fórmula (V). Nesta fórmula R tem de preferência o significado que já foi indicado como preferido para este substituinte em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção. M representa preferivelmente hidrogénio ou um equivalente de sódio ou potássio.
As 2-ciano-2-oximino-acetamidas de fórmula (V) não são ainda conhecidas. São em parte objecto de um pedido próprio de Patente ainda não divulgado (ver o Pedido de Patente Alemão P 3 702 282 de 27 de Janeiro de 1987) ou podem ser pre paradas pelo processo ali indicado, fazendo-se reagir por exemplo cianoacetatos de fórmula (XVII) no-ch2-co-or7 (XVII) em que 7
R representa metilo ou etilo, com derivados de aminoácidos de fórmula (III)
HgN-R1 (III) em que
R1 tem o significado indicado acima, eventualmente na presença de um dissolvente, como por exemplo metanol, etanol, éter dietílico, 1,2-dimetoxietano, dimetilformamida, ou as suas misturas com água, a 0 até 60sC, de preferência à temperatura ambiente, e em seguida fazendo-se
fa*** reagir os compostos assim obtidos de fórmula (XVIII) NC-CH^-CO-NH-R1 (XVIII) em que
R4 tem o significado indicado acima, com ácido azótico ou derivados de ácido azótico, eventualmente na presença de um diluente, como por exemplo álcoois, e eventualmente na presença de um ácido ou de uma base, como por exemplo ácido clorídrico ou alcoolatos de metais alcalinos, a temperaturas compreendidas entre -20QC e 1202C.
Os compostos de fórmulas (XVII) e (III) são conhecidos; ou então podem ser preparados de forma genericamente conhecida.
Os compostos também necessários como substâncias de partida na realização do processo (c) de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (VI). Nesta fórmula R tem de preferência o significado que já foi indicado como preferido para este substituinte em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção. X representa preferivelmente cloro, bromo, metilsulfoniloxi ou p-toluenosulfoniloxi.
Os compostos de fórmula (VI) são compostos genericamente conhecidos da química orgânica; ou podem ser obtidos de forma convencional.
Os ésteres substituídos de acetil-aminoácidos utilizados como substâncias de partida na realização do processo (d) de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (VII). Nesta fórmula B e R têm de preferência os significados que já foram mencionados como preferidos para estes substituintes a propósito da descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção. R representa de pre ferência metilo ou etilo.
Os esteres substituídos de acetil-aminoácidos de fórmula geral (VII) são em parte compostos da presente invenção, ou podem ser obtidos de forma genericamente conhecida (ver a propósito EP-OS 201 999 e DE-OS 3 521 131, bem como os Pedidos de patente alemã P 3602 243 de 25 de Janeiro de 1986, e P 3 625 497 de 28 de Julho de 1986).
As aminas também utilisadas como substâncias de par tida na realisação do processo (d) de acordo com a invenção, são genericamente definidas pela fórmula (VIII). Nesta fórmula C e R* tém de preferência os significados que já foram meneio nados como preferidos para estes substituintes em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a in venção.
As aminas de fórmula (VIII) são compostos generica mente conhecidos da química orgânica, ou como alternativa podem ser preparadas de forma convencional.
Os acetilaminoácidos utilisados como compostos de partida na realisação do processo (e) de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (IX). Nesta fórmula R tem de preferência os significados que já foi mencionado como preferido para este substituinte em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invençãu Q tem de preferência os significados que já foram indicados como preferidos para A e B a propósito da descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção. Como derivados activados em carboxi interessam preferivelmente os derivados já indicados como preferidos no caso dos ácidos carboxílicos de fórmula (IV).
Os acetil-aminoácidos de fórmula geral (IX) são compostos em parte pertencentes à invenção, ou podem ser preparados de forma conhecida por si (ver a este respeito EP-OS 0 201 999 e LE-OS 3 521 131, assim como os Pedidos de Patente Alemães P 3 602 243 de 25 de Janeiro de 1986, e P 3 625 497 de 28 de Julho de 1986).
Os compostos que também são utilizados como substâncias de partida na realização do processo (e) de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (X).
o
Nesta fórmula Y representa de preferência os grupos R 0- e R^R^N-» em que R^, R^ e R4 têm de preferência os significados que já foram indicados como preferidos para estes substituintes em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção.
Os compostos de fórmula (X) são compostos genericamente conhecidos da química orgânica; em alternativa podem ser preparados de forma genericamente conhecida.
Os sais de amónio de ácidos 2-ciano-2-oximino-acéticos utilizados como compostos de partida na realização do processo (f) de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (XI). Nesta fórmula R tem de' preferência o significado que já foi indicado como preferido para este substituinte em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção.
Os sais de amónio dos ácidos 2-ciano-2-oximino-acé ticos são obtidos de forma convencional fazendo reagir com amoníaco os ácidos carboxílicos de fórmula (IV).
Os aldeídos que são também utilizados como compostos de partida na realização do processo (f) de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (XII), e os isonitrilos utilizados também no mesmo processo são genericamente definidos pela fórmula (XIII). Na fórmula (XII) o grupo R -CH= tem de preferência os significados de A e B, tendo por sua vez estes substituintes de preferência os significados que já foram mencionados como preferidos para os mesmos a pro· pósito da descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção.Na fórmula (XIII) R4 tem de preferência o significado que já foi indicado como preferido para este substituinte em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção.
Os aldeídos de fórmula (XII) e os iaonitrilos de fórmula (XIII) são compostos genericamente conhecidos da química orgânica, ou como alternativa podem ser preparados de forma convencional.
Os isocianatos utilizados como substâncias de partida na realização do processo (g) de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (XIV). Nesta fórmula r! tem de preferência o significado que já foi indicado como preferido para este substituinte em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção.
Os isocianatos de fórmula (XIV) são compostos genericamente conhecidos da química orgânica, ou podem ser obtidos de forma genericamente conhecida.
As 2-ciano-2-oximino-acetamidas utilizadas como compostos de partida para a realização do processo (h) de acordo com a invenção são genericamente definidas pela fórmula (XV). Nesta fórmula R tem de preferência o significado que já foi indicado como preferido para este substituinte em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção.
As 2-ciano-2-oximino-acetamidas de fórmula (XV) não são ainda conhecidas. Todavia podem ser preparadas de forma conhecida (ver a propósito por exemplo Chem. Ber. 54, 1342 (1921) BE-OS 2 623 847 e BE-OS 2 657 145) assim como 0 Pedido de patente alemão P 3 702 283 de 27 de Janeiro de 1987.
As bases utilizadas também como substâncias de partida na realização do processo (h) de acordo com a invenção abrangem todas as bases orgânicas e inorgânicas correntes, como em particular alcoolatos de metais alcalinos, como por exem pio t-butilato de potássio; hidróxidos e carbonatos de metais alcalinos como por exemplo hidróxidos de sódio, hidroxido de potássio e carbonato de potássio, bem como hidróxidos de tetraalquilamónio ou de benziltrialquilamónio e os respectivos alcoolatos, como por exemplo hidróxido e alcoolato de tetrametilamónio, hidróxido e alcoolato de tetrabutilamónio, ou o hidróxido e o alcoolato de benziltrietilamónio.
As bases são compostos genericamente conhecidos da química orgânica.
Os compostos que são também utilizados como substâncias de partida para a realização do processo (h) de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (XVI). Nesta fórmula R1 tem de preferência o significado que já foi indicado como preferido para este substituinte em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção. X representa de preferência cloro, bromo, metilsulfoniloxi ou p-toluenossulfoniloxi.
Os compostos de fórmula (XVI) são compostos genericamente conhecidos da química orgânica; como alternativa podem ser facilmente obtidos de forma genericamente conhecida
Interessam como diluentes na realização dos processos (a) e (d) de acordo com a invenção a água, bem como dissolventes orgânicos. Pertencem a estes de preferência álcoois como metanol, etanol ou isopropanol; éteres como tetrahidrofurano ou 1,2-dimetoxietano; amidas como dimetilformamida; ni· trilos como acetonitrilo, bem como aminas terciárias, como piridina.
Os processos (a) e (d) de acordo com a invenção são eventualmente realizados na presença de uma base, se as aminas empregues em cada caso estiverem presentes na forma de sais de adição de ácido. Neste caso interessam bases orgânicas e inorgânicas correntes. Citam-se como preferidas aminas terciárias, como trietilamina; alcoolatos, como metilato de sódio, bem como carbonatos alcalinos como o carbonato de potássio.
As temperaturas na realização dos processos (a) e (d) podem variar dentro de um grande intervalo. Fm geral trabalha-se a temperaturas desde -20sC até à temperatura de refluxo, mas de preferência à temperatura ambiente.
Na realização dos processos (a) e (d) de acordo com a invenção todos os parceiros da reacção podem ser utilizados em excesso; trabalha-se de preferência com quantidades eçuimoleculares. A realização da reacção, o tratamento pós-reactivo e o isolamento dos produtos da reacção de fórmula (I) são realizados de forma genericamente conhecida.
Interessam como diluentes para os processos (b) e (e) de acordo com a invenção dissolventes orgânicos inertes. Pertencem a estes cetonas como acetona ou metiletilcetona; és teres como acetato de metilo ou de etilo; amidas oomo dimetil 'formamida; nitrilos como acetonitrilo; hidrocarbonetos clorados como cloreto de metileno ou tetracloreto de carbono; outros hidrocarbonetos; ou éteres como tetrahidrofurano; e ainda as misturas destes dissolventes.
Interessam como agentes de fixação de ácidos para os processos (b) e (e) de acordo com a invenção todos os agen tes de fixação de ácidos correntes, quer orgânicos quer inorgânicos, Pertencem a estes de preferência aminas terciárias como trietilamina, piridina ou N-metilmorfolina, bem como bases inorgânicas tais como carbonato de sódio ou carbonato de c alcio.
Os processos (b) e (e) de acordo com a invenção são eventualmente realizados na presença de um catalisador. Mencionam-se como exepàos 4-dimetilaminopiridina, 1-hidroxi-benzotriazol e dimetilformamida.
As temperaturas na realização dos processos (b) e (e) de acordo com a invenção podem oscilar dentro de grandes intervalos. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre -60sC e +120sC, de preferência de -20 até +402(3.
Na realização dos processos (b) e (e) de acordo com a invenção trabalha-se de preferência com quantidades equimoleculares. A realização da reacção, o tratamento pós-reactivo e o isolamento dos produtos da reacção de fórmula (I) são realizados de forma convencional.
Interessam como diluentes para o processo (c) de acordo com a invenção dissolventes orgânicos. Pertencem a estes álcoois como metanol ou etanol; cetonas como acetona e metilisobutilcetona; nitrilos como acetonitrilo; ésteres como acetato de etilo; éteres como tetrahidrofurano; amidas como dimetilformamida e N-metilpirrolidona, bem como o sulfóxido de dimetilo.
No processo (c) de acordo com a invenção podem utilizar-se como bases todas as bases orgânicas e inorgânicas correntes. Pertencem a estas de preferência aminas terciárias como trietilamina, piridina e l,8-diazabiciclo/3,4,07undeca-7-eno (DBU) bem como bases inorgânicas tais como carbonatos de sódio, de potássio ou de cálcio.
As temperaturas da reacção na realização do processo (c) de acordo com a invenção podem variar dentro de um amplo intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre 0sC e 1502C, preferivelmente a temperaturas situadas entre 20sC e 12OSC.
Na realização do processo (c) de acordo com a invenção introduz-se por mole da 2-ciano-2-oximinoacetamida de fórmula (V) em geral 1 até 3 moles e de preferência 1 a 2 moles do composto de fórmula (VI). A realização da reacção, o tratamento pós-reactivo e o isolamento dos produtos da reacção de fórmula (I) são realizados de forma geral corrente. Note-se que as 2-ciano-2-oximino-acetamidas de fórmula (V), depois da sua preparação, podem ser submetidas à reacção imediata directamente sem isolamento.
Como diluentes para o prooesso (£) de acordo com a invenção estão indicados todos os dissolventes orgânicos correntes. Contam-se entre estes como preferíveis álcoois, como metanol ou etanol; éteres como o éter dietílico; hidrocarbonetos clorados como clorofórmio ou tetracloreto de carbono; bem como ainda cetonas como acetona.
As temperaturas na realização do processo (f) de acordo com a invenção podem variar dentro de um vasto intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre +20sC até +40sC, preferivelmente de 0 até 20°C.
Na realização do processo (f) de acordo com a invenção trabalha-se de preferência com quantidades equimoleculares. A realização da reacção, o tratamento pós-reactivo e o isolamento dos produtos finais de fórmula (I) são realizados de forma convencional.
Podem utilizar-se como diluentes no processo (g) de acordo com a invenção dissolventes orgânicos inertes. Enquadram-se nesta categoria hidrocarbonetos aromáticos como tolueno; hidrocarbonetos clorados como cloreto de metileno; éteres como tetrahidrofurano ou 1,2-dimetoxietano; ésteres como acetato de etilo; e nitrilos tais como acetonitrilo.
processo (g) de acordo com a invenção é eventualmente realizado na presença de um catalisador. Citam-se a título de exemplo trietilamina, l,4-diazabiciclo/2,2,27octano (DABCO) e l,8-diazabiciclo25,4,07undeca-7-eno (DBU).
Na realização do processo (g) de acordo com a invenção as temperaturas podem oscilar dentro de amplos intervalos. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre -202C e a temperatura de refluxo, mas preferivelmente à temperatura ambiente.
Na realização do processo (g) de acordo com a invenção podem utilizar-se todos os parceiros da reacção em fra48
co excesso; trabalha-se preferivelmente com quantidades equimoleculares. A realização da reacção, o tratamento pós-reacti vo e o isolamento dos produtos da reacção de fórmula (I) são realizados de forma geral corrente.
Como diluentes para o processo (h) de acordo com a invenção são adequados dissolventes orgânicos inertes. Nesta qualidade são utilizáveis preferivelmente éteres como o éter dietílico, éter diisopropilico, tetrahidrofurano ou dioxano; cetonas tais como acetona ou metiletilcetona; e também acetonitrilo e dimetilformamida.
Na realização do processo (h) de acordo com a invenção as temperaturas da reacção podem estar situadas dentro de amplos limites. Na formação do sal trabalha-se em geral en tre 09C e 1009C, mas de preferência entre 09C e 3O9C. Na subsequente alquilação trabalha-se em geral a temperaturas compreendidas entre 02C e 15O9C, preferivelmente entre 60eC e 120°C.
Na realização do processo (h) de acordo com a invenção utilizam-se de preferência quantidades equimoleculares eventualmente um excesso até 1 mole do agente de alquilação de fórmula (XVI). Os sais dos compostos de fórmula (XV) podem ser eventualmente isolados, mas também se pode trabalhar sem isolamento. Em muitos casos verificou-se ser vantajoso fazer reagir primeiro as acetamidas de fórmula (XV) para obtenção de um sal de metal alcalino, e em seguida transformar estes no correspondente sal de amónio por meio de cloretos ou brometos de tetralquilamónio ou de benziltrialquilamónio. A realização da reacção, o tratamento pós-reactivo e o isolamento dos produtos da reacção de fórmula (I) são realizados de forma genericamente conhecida.
As substâncias activas de acordo com a invenção possuem uma forte acção microbicida e podem ser utilizadas para o combate de microrganismos indesejáveis. As substâncias
activas prestam-se para utilização como meios de protecção fitossanitária.
Os fungicidas são utilizados na protecção fitossanitária para o combate a plasmodioforomicetos, oomicetos, qui tridiomicetos, zigomicetos, ascomicetos, basidiomicetos, e deuteromicetos.
Como exemplos, mas sem carácter de limitação, citarm-se alguns bacilos de doenças causadas por fungos que se enquadram nos enumerados anteriormente:
Espécies Pythium, como por exemplo Pythium ultimum;
Espécies Phytophthora, como por exemplo Phytoph.th.ora infestans;
Espécies Pseudoperonospora, como por exemplo Pseudoperonospora humuli ou Pseudoperonospora cubense;
Espécies Plasmopara, como por exemplo Plasmopara viticola; Espécies Peronospora, como por exemplo Peronospora pisi ou P. brassicae;
Espécies Erysiphe, como por exemplo Erysiphe graminis; Espécies Sphaerotheca, como por exemplo Sphaerotheca fuliginea;
Espécies Podosphaera, como por exemplo Podosphaera leucotricha;
Espécies Venturia, como por exemplo Venturia inaequalis; Espécies Pyrenophora, como por exemplo Pyrenophora teres ou P. graminea;
(Forma conídeo: Drechslera, sinon.: Helminthosporium); Espécies Cochliobolus, como por exemplo Cochliobolus sativus; (Forma conídeo: Drechslera, sinon.: Helminthosporium); Espécies Uromyces, como por exemplo Uromyces appendiculatus; Espécies Puccinia, como por exemplo Puccinia recôndita; Espécies Tilletia, como por exemplo Tilletia caries;
Espécies Ustilago, como por exemplo Ustilago nuda ou Ustilago avenae;
Espécies Pellicularia, como por exemplo Pellicularia sasakii; Espécies Pyricularia, como por exemplo Pyricularia oryzae; Espécies Pusarium, como por exemplo Pusarium eulmorum;
Espécies Botrytis, como por exemplo Botrytis cinerea;
Espécies Septoria, como por exemplo Septoria nodorum;
Espécies Deptosphaeria, como por exemplo Leptosphaeria nodorum;
Espécies Cercospora, como por exemplo Cercospora canescens; Espécies Pseudocercosporella, como por exemplo Pseudoeercosporella herpotrichoides.
A boa inocuidade às plantas das substâncias activas nas concentrações necessárias para o combate das doenças das plantas permite um tratamento das partes aéreas das plantas, de produtos de plantas e sementes, e do solo.
Como pesticidas as substâncias activas de acordo com a invenção podem ser aplicadas com bastante êxito no combate de espécies Phytoph.tb.ora, como por exemplo Phytophthora infestans, em tomateiros; e ainda também para o combate de espécies Plasmopara, como por exemplo Plasmopara viticola, em videiras.
E de realçar em particular que as substâncias activas de acordo com a invenção não só manifestam uma acção protectiva, mas também são eficazes como curativas, e por conseguinte em aplicações posteriores à contaminação com os esporos dos fungos.
Além disso as substâncias activas de acordo com a invenção prestam-se bastante bem para o combate de espécies Pyricularia como Pyricularia oryzae, no arroz.
As substâncias activas de acordo com a invenção podem ser transformadas em formulações correntes, como soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas, grânulos, aerossóis, encapsulação fina em polímeros, e em revestimentos
de sementes, e ainda em formulações nebulizantes ULV a frio e a quente.
Estas formulações são preparadas de maneira conhecida, por exemplo por mistura das substâncias activas com diluentes, portanto dissolventes líquidos, gases liquefeitos sob pressão e/ou portadores sólidos, eventualmente através da utilização de agentes tensioactivos, portanto de emulsificantes e/ou dispersantes e/ou espumificantes. No caso da utilização de água como diluente, podem também ser usados como dissolventes auxiliares, por exemplo, dissolventes orgânicos. Como dissolventes líquidos interssam essencialmente: hidrocarbonetos aromáticos, como xileno, tolueno, ou alquilnaftalinas, hidrocarbonetos aromáticos clorados ou alifáticos clorados, como clorobenzenos, cloroetileno ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos, como ciclohexano ou parafinas, como por exemplo fracçoes da destilação do petróleo, álcoois, como butanol ou glicol assim como os seus éteres e ésteres, cetonas, como acetona, metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona ou ciclohexanona, dissolventes fortemente polares, como dimetilformamida e dimetil-sulfóxido, assim como água. Por diluentes ou portadores gasosos liquefeitos entendem-se os líquidos que, à temperatura e pressão normais, são gasosos, por exemplo impulsores de aerossois, como hidrocarbonetos halogenados assim como butano, propano, azoto e dióxido de carbono. Como portadores sólidos interessam: produtos minerais naturais moídos, como caulino, argilas, talco, cré, quartzo, atapulgite, montmorilonite ou terras de diatomáceas, e produtos minerais sintéticos moídos, como sílica, alumina e silicatos finamente dispersos. Como portadores sólidos para granulados: minerais naturais triturados e fraccionados, como calcite, mármore, pedra-pomes, sepiolite, dolomite, assim como granulados sintéticos de produtos moídos orgânicos ou inorgânicos, assim como granulados de materiais orgânicos como serradura de madeira, cascas de noz de coco, maçarocas de milho e hastes
de tabaco. Como agentes emulsionantes e/ou espumificantes: emulsionantes aniónicos e não iónicos, como ésteres de poli oxietileno- ácido gordo, éteres polioxietileno-álcool gordo, por exemplo éter alquil-aril-poliglicólico, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo assim como hidrolisados de albumina. Como dispersantes: por exemplo lenhina, lexívias sulfíticas e metilcelulose.
Podem ser utilizados nas formulações agentes espessantes como carboximetil-celulose, polímeros naturais e sintéticos em pó, grãos ou massa gomosa, como goma arábica, álcool polivinílico, poliacetato de vinilo, bem como fosfolípidos naturais, como cefalina e lecitina, e fosfolípidos sintéticos. Outros aditivos podem ser óleos minerais e vegetais.
Podem ser utilizados corantes como pigmentos inorgânicos, por exemplo óxidos de ferro, dióxido de titânio, azul de ferrocianeto e corantes orgânicos, como corantes de alizarina, de azo-metal-ftalocianinas, e oligoelementos nutritivos como sais de ferro, magnésio, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.
As formulações contêm em geral entre 0,1 e 95 % em peso de substância activa, de preferência entre 0,5 e 90 %.
As substâncias activas de acordo com a invenção podem existir nas formulações, ou nas diversas formas de aplicação, em mistura com outras substâncias activas conhecidas, como fungicidas, bactericidas, insecticidas, acaricidas, nematocidas, herbicidas, substâncias repelentes de aves, reguladores de crescimento, nutrientes de plantas e agentes de melhoramento da estrutura do solo.
As substâncias activas podem ser usadas tal-qual, na forma das suas formulações ou em formas de aplicação delas obtidas por diluição ulterior, como soluções, emulsões, suspensões, pós, pastas e granulados prontos a usar. A aplicação á feita de modo convencional, por exemplo por vasamento, imer-
são, rega, aspersão, nebulização, vaporização, injecção, empastamento, polvilhamento, espalhamento, revestimento em seco em húmido, em molhado ou em pasta, e por incrustação.
No tratamento de partes de plantas as concentrações de substância activa nas formas de aplicação pode variar dentro de um grande intervalo. Estão em geral compreendidas entre 1 e 0,0001 % em peso, de preferência entre 0,5 e 0,001
No tratamento de sementes são em geral necessárias doses de substância activa de 0,001 a 50 g por kg de semente, de prefeência de 0,01 a 10 g.
No tratamento do solo usam-se concentrações de substância activa de 0,00001 a 0,1 % em peso, de preferência de 0,0001 a 0,02
Exemplo 1 ?H3 ?
CH3-CO-C-CH2-0.
‘N=C,
JHc-nh-ch2-o-oc2h5 (Processo c)
Uma mistura de 11 g (0,05 moles) de sal de sódio do éster etílico da N-/TE)-2-ciano-2-hidroximino-acetil7-glicina, 50 ml de dimetilformamida e 8,3 g (0,055 moles) de cio-
roacetato de t-butilo é agitada durante 15 h à temperatura am biente. Depois da eliminação do dissolvente por destilação em vácuo dissolve-se o resíduo em 150 ml de acetato de etilo, lava-se a solução com água (3 x 50 ml) seca-se e evapora-se. 0 produto bruto é filtrado através de 100 g de silica gel.
Obtêm-se 10,2 g (65 % do rendimento teórico) de éster etílico da N-/XE)-2-(t-butoxicarbonilmetoximino)-2-ciano-acetil7-glicina na forma de um óleo amarelo.
NMR (CDC13) £ : 1,3 (t, 3H), 1,5 (s, 9H), 4,13 (d, 2H),
4,24 (q, 2H), 4,84 (s, 2H), 7,1 (t, NH).
Preparação do produto de partida
NaO,
N=G •C-NH-CH2-C-OC2H5
Uma mistura de 9,0 g (0,05 moles) de éster etílico de N-ciano-acetil-glicina a 88 %, 5,9 g (0,05 moles) de nitrito isoamilo e 20 ml de etanol (absoluto) é misturada gota a gota, a 09C, com uma solução de etilato de sódio preparado a partir de 1,2 g (0,05 moles) de sódio e 20 ml de etanol ábsc luto, e agita-se à temperatura ambiente durante 15 horas. A solução é evaporada à secura, o resíduo é misturado com 20 ml de éter, o sedimento é isolado por filtração e é seco em excicador de vácuo.
Obtêm-se 11 g (99 % do rendimento teórico) do sal de sódio, do éster etílico da N-/TE)-2-ciano-2-hidroximino-acetil7-glicina na forma de um sólido fortemente higroscópico.
Ο ο
II II
NC-CH2-C-NH-CH2-C-OC2H5
Uma solução de 297 g (3 moles) de cianoacetato de metilo e 420 g (3 moles) do cloridrato de éster etílico da glicina em 750 ml de isopropanol, é misturada a 202C com 630 g (3 moles) de uma solução a 26 % do met Hat o de sódio em metanol e agita-se à temperatura ambiente durante 15 horas. Depois da eliminação do dissolvente por destilação o resíduo é repartido entre 200 ml de água e 750 ml de cloreto de metileno, a fase aquosa é extraída com cloreto de metileno (2 x 100 ml) e a fase orgânica, depois de reunida, é seca e evaporada. 0 produto bruto cristaliza em 500 ml de éter.
Obtêm-se 350 g (60 % do rendimento teórico) de éster etílico de N-cianoacetil-glicina com o ponto de fusão 95° C-97°C; teor: 88 % (GC).
Analogamente, e de acordo com os processos a) até (h) de acordo com a invenção, são também preparados os seguin tes derivados de (2-ciano-2-oximinoacetil)-aminoácidos de fórmula geral (I):
R— 0vv*N=G ^CO-NH-R1 (1)
Ex. N2. R R1 dados físicos
C2H5O-CO-CH2-NH-CO-CH2- -CH2-C0-0C2H5 pf. 76-77°C (Isoméro E)
GH3-NH-CO-CH2-NH-CO-CH2- -CH2-CO-NHCH3 pf. 180-183°C (Isómero E)
C2H5-O-CO-CH2- -CH2-CO-NHCH3 pf. 122-124°G (Isómero E)
Ex.N-.
Rx dados físicos
CH, ι 3
CH3O-CO-CH(R,S) 6 (02h50)2ch-ch2pf: 60-63 C -ch2-co-nhch3 (Isómero E) •CH2-CO-NHCH3 o pf. 125-128 (Isómero E)
-OH2-CO-NHCH3 pf.:180-183 C (Isómero E)
C2H50-C0-CH2-ch2-co-n(c2h5)2 pf.: 90-92 G (Isómero E) çh3
CH30-G0-CH-CH2-C0-N£2H5)2 (R,S) pf.: 80-81uC (Isómero E) io (c2h5o)2ch-ch2ii (ch3)3co-co-ch212 (CH3)3C0-C0-CH2-0Η2-00“Ν(02Η^)2 óleo visooso (Isómero E)
GH2-C0-N(C2H5)2 pf.: 112-114°C (Isómero E)
-CH2-CO-NHCH3 pf.: 127-13O°C (Isómero E)
Exemjplos^d^aplica^ão
Nos exemplos de aplicação adiante os compostos abaixo indicados são utilizados como substâncias de comparação:
ch3o ^cn XN=C
C3H7-i
CO-N-CH-OO-NH-CH2-COOC2H5 (A)
CH,
(B)
CH-,0
3°\ 0¾ “N=C
CO-N-CH-COOCH-
0¾° χΟΝ XN=C. I J ' (C) co-nh-ch-qo-nh^h^
CH3O (D)
(conhecida da DE-OS 3 521 131)
Exemplo A
Ensaio sobre Phytophthora (tomate) / curativo
Dissolvente: 4,7 partes em peso de acetona
Emulsionante: 0,3 partes em peso de éter alquil-aril-poligli célico
Para a preparação de um conveniente preparado da substância activa mistura-se 1 parte em peso da substância activa com as quantidades indicadas de emulsionante e de dissolvente e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.
Para o ensaio da eficácia curativa inoculanh-se plantas jovens com uma suspensão aquosa de esporos de Phytophthora infestans. As plantas permanecem expostas 7 horas a 20°C e a 100 % de humidade relativa do ar numa estufa de in59
cubação. Após um curto período de secagem as plantas são pulverizadas abundantemente com a composição da'substância activa.
As plantas são depois colocadas numa estufa de incubação com 100 $ de humidade relativa do ar e a cerca de 20°
C.
Passados 3 dias depois da inoculação realiza-se a avaliação.
Neste ensaio, e relativamente ao estado actuai da técnica, os compostos dos exemplos de preparação abaixo enumerados manifestam uma nítida superioridade na sua eficácia; compostos dos exemplos de preparação; 4, 6, 8, 9, 11, 12 e 13
Exemplo B
Ensaio sobre Plasmopara (videira) / protectivo
Dissolvente: 4,7 partes em peso de acetona
Emulsionante: 0,3 partes em peso de éter alquil-aril-poliglicólico
Para a preparação de um conveniente preparado de substância activa misturam-se 1 parte em peso da substância activa e as quantidades indicadas de dissolvente e de emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração de· segada.
Para o ensaio da eficácia protectiva regam-se plan· tas jovens com o preparado de substância activa até estarem bem molhadas. Após a secagem da calda de rega aplicada as plantas são inoculadas com uma suspensão aquosa de esporos de Plasmopara vitícola e permanecem 1 dia numa câmara húmida a 20 a 22°0 e a 100 % de humidade relativa do ar.
As plantas são depois colocadas em estufa durante 5 dias a 22°C e com uma humidade relativa do ar de 80 %. As plantas são então humedecidas e permanecem 1 dia na câmara húmida.
Passados 7 dias sobre a inoculação realiza-se a avaliação.
Neste ensaio mostram por exemplo o composto do exemplo de preparação 11 uma nítida superioridade na sua eficácia em relação ao estado da técnica.

Claims (38)

  1. lê. - Processo para a preparação duma composição fungicida com base em derivados de (2-ciano-2-oximinoacetil)-aminoácidos, caracterizado pelo facto de se misturarem derivados de (2-ciano-2-oximinoacetil)-aminoácidos de fórmula geral (I)
    CN
    R-OaaA/N=C< 1 ztx
    ΌΟ-ΝΗ-R em que
    RX representa os grupos -A-COOR2 ou -B-CONR^R4;
    A representa uma cadeia de alquileno, linear ou ramificada, eventualmente substituída;
    B representa uma cadeia de alquileno, linear ou ramificada, eventualmente substituída;
    R representa alquilo eventualmente substituído pelos seguin tes substituintes: halogêneo, hidróxi, alcoxi, aciloxi, arilo eventualmente substituído, cicloalquilo eventualmen te substituído e heterociclilo eventualmente substituído; 2 e R representa ainda cicloalquilo eventualmente substituído ou cicloalcenilo eventualmente substituído;
    R^ representa hidrogénio ou alquilo eventualmente substituído pelos seguintes substituintes: halogêneo, ciano, -COOR -OONRIIR111 -NRXIRm, -0RIV, -S(O)nRIV, acilo, os grupos arilo, heterociclilo, cicloalquilo e cicloalcenilo, cada um eventualmente substituído;
    e
    R3 representa ainda alcenilo, alcinilo, cicloalquilo, cicloalcenilo, arilo ou heterociclilo, cada um eventualmente substituído;
    representa hidrogénio ou alquilo eventualmente substituído pelos seguintes substituintes: halogéneo, ciano, -COOR -CoA111, -NR^R111, -0RIV, -S(O)nRIV, acilo, os grupos arilo, heterociclilo, cicloalquilo e cicloalcenilo, cada um eventualmente substituído; e
    R^ representa ainda alcenilo, alcinilo, cicloalquilo, cicloalcenilo, arilo, heterociclilo ou carbociclos policícliIV cos, cada um eventualmente substituído, ou o grupo -OR ; ou
    A e R , em conjunto com os átomos aos quais estão ligados, formam um anel eventualmente substituído; ou
    B e R^ conjuntamente com os átomos aos quais estão ligados, formam um anel eventualmente substituído, ou
    R^ e R^, conjuntamente com o átomo de azoto ao qual estão ligados, formam um heterociclo eventualmente substituído que pode conter outros heteroátomos;
    R representa alquilo substituído pelos seguintes substituinT TT IIT IV tes: halogéneo, -COORX, -C0NRXJn -OR1 , acilo ou heterociclilo eventualmente suDStituído, excepto azolilo; e R representa ainda cicloalcenilo eventualmente substituído;
    R representa hidrogénio ou alquilo eventualmente substituído pelos seguintes substituintes: halogéneo, ou os grupos arilo, cicloalquilo e cicloalcenilo, cada um eventualmente substituído;
    TT TTT
    R e R são iguais ou diferentes e representam hidrogénio ou alquilo eventualmente substituídos pelos seguintes TV T TV substituintes: halogéneo, -COOR , -OCNR R , os grupos arilo, cicloalquilo e cicloalcenilo cada um eventualmente substituído; R e R representam ainda alcenilo, alcinilo ou os grupos cicloalquilo, cicloalcenilo, arilo ou heterociclilo, cada um eventualmente substituído, ou um conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados, formam um heterociclo eventualmente substituído que pode conter outros heteroátomos;
    representa hidrogénio, alquilo, aralquilo ou acilo e n representa os números 0, 1 ou 2, e os seus isómeros geométricos e ópticos e misturas de isómeros, nomeadamente, derivados de (2-ciano-2-oximinoacetil)-aminoácidos da fórmula (I) em que
    R3· representa os grupos -A-COOR2 ou -B-CONR3R4;
    A representa uma cadeia de alquileno linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono;
    B representa uma cadeia de alquileno linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono;
    o
    R representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, eventualmente substituído, em que como substituintes se podem mencionar: halogéneo, fenilo eventualmente substituído uma até cinco vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre halogéneo, alquilo e alcoxi possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono, e ainda cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono; R representa também cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono eventualmente substituído uma até cinco vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre alquilo com 1 até 4 átomos de carbono ou cicloalcenilo com 5 a 7 átomos de carbono eventualmente substituído uma até cinco vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre grupos alquilo com 1 a 4 átomos de carbono;
    R^ representa hidrogénio ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono eventualmente substituído uma ou duas vezes, mencionando-se como substituin64
    Μ' tes: halogêneo, ciano, -COOR1, -CONRIIR111, -ΝεΛ111, -OrIVj -S(0) R^, acilo com 2 a 9 átomos de carbono, fenilo eventualmente substituído uma até cinco vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de halogéneo e alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, um heterociclo pentagonal ou hexagonal com 1 a 3 heteroátomos, o qual está eventualmente substituído uma até cinco vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de halogéneo, bem como de alquilo e alcoxi possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono ou cicloalcenilo com 5 a 7 átomos de carbono, cada um eventualmente substituído uma até cinco vezes por substituintes iguais ou diferentes constituídos por grupos alquilo com 1 a 4 átomos de carbono; R^ representa também alcenilo ou alcinilo de cadeias lineares ou ramificada, tendo cada um 2 a 6 átomos de carbono; cicloalcenilo com 5 a 7 átomos de carbono eventualmente substituído uma até cinco vezes por substituintes iguais ou diferentes constituídos por grupos alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, ou cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono eventualmente substituído uma até cinco vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes halogêneo, alquilo e alcoxi tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono, ciano, amino, carbamoilo, alquilamino, dialquilamino, alquilcarbamoilo, e dialquilcarbamoilo tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono em cada grupo alquilo, alcoxicarbonilamino com 1 a 4 átomos de carbono no grupo alcoxi cicloalquilo e cicloalquilalquilo com 5 ou 6 átomos de car bono no agrupamento cicloalquilo e 1 a 4 átomos de carbono no agrupamento alquilo que pode ter cadeia linear ou ramificada, fenilo eventualmente substituído uma até cinco vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de halogêneo e de alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, e pirrolidona; R^ representa também além disso fenilo eventualmente substituído uma até cinco vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de halogéneo, alquilo e alcoxi possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo ou halogenoalcoxi tendo cada um 1 a 2 áto mos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, ou um heterociclo pentagonal ou hexagonal com 1 a 3 heteroátomos iguais ou diferentes, o qual está eventualmente substituído uma até cinco vezes por substituintes iguais ou diferentes e citando-se como substituintes: halogéneo, mercapto, fenilo, alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo e alquilsulfonilo possuindo 1 a 4 átomos de carbono em cada grupo alquilo que por sua vez pode ter cadeia linear ou ramificada;
    4 tem os significados de R^, ou representa carbociclos poli· IV ciclicos ou o grupo -OR , e R , conjuntamente com os átomos aos quais estão ligados, formam um anel de fórmula na qual representa uma cadeia de alquileno linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, ou
    R , conjuntamente com os átomos a que estão ligados, re· presentam um anel de fórmula
    em que o
    R representa uma cadeia de alquileno linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono e Z representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, ou
    R3 e R^, conjuntamente com o átomo de azoto ao qual estão ligados, formam um heterociclo monocíclico, bicíclico ou tricíclico, ou um espiro-hetrociclo com 1 a 3 outros heteroátomos iguais ou diferentes, o qual está eventualmente substituído uma até cinco vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes: alquilo ou alcoxi tendo cada um uma cadeia linear ou ramificada e possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono, os grupos hidroxi ou oxo, alcenilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 4 átomos de carbono, hidroxicarbonilo, alcoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono no agrupamento alquilo de cadeia linear ou ramificada, carbamoilo, alquilcarbamoilo ou dialquilcarbamoilo tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono em cada agrupamento alquilo, bem como fenilo ou fenilalquilo com 1 a 4 átomos de carbono no grupo alquilo que pode ter cadeia linear ou ramificada, cada um eventualmente substituído uma ou duas vezes por substituintes iguais ou diferentes, escolhidos de halogéneo ou grupos alquilo e alcoxi de cadeia linear ou ramificada tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono,
    R representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono substituído uma ou duas vezes citando-
    -se como substituintes preferidos: halogéneo, -COOR'1', TT TTT TV
    -CONR R , -OR , acilo com 2 a 9 átomos de carbono, heterociclilo triangular quadrangular, pentagonal ou hexa gonal com 1 a 3 heteroátomos eventualmente substituído uma até cinco vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de halogéneo e alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, exceptuando azolilo; R representa ainda de preferência cicloalcenilo com 5 a 7 átomos de carbono eventualmente substituído uma até cinco vezes por substituintes iguais ou diferentes constituídos por grupos alquilo com 1 a 4 átomos de carbono,
    T
    R representa hidrogénio ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono;
    TT
    R representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, fenilalquilo com 1 a 4 átomos de carbono no grupo alquilo que pode ter cadeia linear ou ramificada, eventualmente substituído uma até cinco vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes do agrupamento fenilo: halogéneo alquilo e alcoxi tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo e halogenoalcoxi tendo cada um 1 ou 2 áto mos de carbono e 2 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diTI ferentes; R representa ainda alcoxicarbonilalquilo, carbamoilalquilo, alquilcarbamoilalquilo ou dialquilcarbamoilalquilo tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono em cada grupo alquilo ou cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono eventualmente substituído por alquilo de cadela linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono;
    TII
    R representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, fenilalquilo com 1 a 4 átomos de carbono no grupo alquilo que pode ter cadeia linear ou ramificada, eventualmente substituído uma até cinco vezes por substituintes iguais ou diferentes, ci68 tando-se como substituintes de fenilo preferidos os subsII III tituintes do grupo fenilo mencionados para R e R representa ainda alcoxicarbonilalquilo, carbamoilalquilo, alquilcarbamoilalquilo ou dialquilcarbamoilalquilo, tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono em cada agrupamento alquilo, ou cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono even tualmente substituído por alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono;
    R·^ representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, fenilalquilo com 1 a 4 átomos de carbono no agrupamento alquilo que pode ter cadeia linear ou ramificada, eventualmente substituído 1 até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes de fenilo os substituintes de feII IV nilo já mencionados para R ; R representa ainda acilo com 2 a 9 átomos de carbono, e
    n representa os números 0, 1 ou 2, os seus isómeros geométricos e ópticos e misturas de isómeros principalmente, derivados de (2-ciano-2-oximinoacetil)-aminoácido de fórmula geral (I) em que
    R1 representa os grupos -A-C0QR2 ou -B-CONR3R4;
    A representa os grupos -GH(CH^)- ou -Cí^Cí·^-;
    B representa os grupos -CH2-, -ΟΗζΟΗ^)- ou -CH2CH2-;
    p
    R representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono;
    R^ representa hidrogénio ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, eventualmente substituído uma ou duas vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes halogêneo, ciano, -COOR1, -ΟΟΟ13^111, -NRIIR1^'1·, -0RIV, -S(O)nRIV, aci- lo, com 2 a 9 átomos de carbono, fenilo eventualmente substituído uma até cinco vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de halogéneo e alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, um heterociclo pentagonal ou hexagonal com 1 a 3 heteroátomos, iguais ou diferentes eventual mente substituído uma até três vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de halogéneo, alquilo e alcoxi de cadeia linear ou ramificada tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono e cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono e cicloalcenilo com 5 a 7 átomos de carbono, cada um eventualmente substituído por alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono; R3 representa alcenilo ou alcinilo de cadeia linear ou ramificada tendo cada um 2 a β átomos de carbono, cicloalcenilo com 5 a 7 átomos de carbono eventualmente substituído por alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono eventualmente substituído, citando-se como substituintes; halogéneo, alquilo e alcoxi de cadeia linear ou ramificada tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono, ciano, amino, carbamoilo, os grupos alquilamino, dialquilamino, alquilcarbamoilo e diaiquilcarbamoilo, cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono em cada grupo alquilo, alcoxicarbonilamino com 1 a 4 átomos de carbono no agrupamento alcoxi de cadeia linear ou ramificada, cicloalquilo e cicloalquilalquilo tendo em cada caso 5 ou 6 átomos de carbono no agrupamento de cicloalquilo e 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo que pode ter cadeia linear ou ramificada, fenilo evèntualmente substituído uma até três vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre halogéneo ou alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, e pirrolidona; R3 representa também fenilo eventualmente substituído uma até três vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre halogéneo, alquilo e alcoxi de cadeia linear ou ra70 mifiçada tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo e halogenoalcoxi tendo cada um 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, ou um heterociclo de pentagonal ou hexagonal com 1 a 3 heteroátomos, eventualmente substituído uma até três vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes dos heterociclos: halogéneo, mercapto, fenilo, alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo e alquilsulfonilo tendo respectivamente em cada grupo alquilo 1 a 4 átomos de carbono de cadeia linear ou ramificada;
    R.4 tem os significados de r\ e representa ainda carbociclos policíclicos ou o grupo -OR^, ou
    A e R conjuntamente com os átomos aos quais estão ligados representam anéis pentagonais ou hexagonais eventualmente substituídos por alquilo com 1 a 4 átomos de carbono e de preferência 1 ou 2 átomos, das fórmulas
    0 0 ou
    B e RJ em conjunto com os átomos a que estão ligados representam anéis pentagonais, hexagonais ou heptagonais eventualmente substituídos por alquilo com 1 a 4 átomos de carbono e de preferência 1 ou 2 átomos das fórmulas
    Ο
    Ο
    ΝΗ ou θ /, em conjunto com o átomo de azoto ao qual estão ligados representam um heterociclo monocíclico, biciclico ou heterociclico ou um espiro-heterociclo eventualmente subs tituído uma até cinco vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como heterociclos: oxazolifno, pirrolidino, imidazolidino, piperidino, piperazino, morfolino, tiomorfolino, 1,3-oxazano ou 1,3-diazano, podendo estes heterociclos estar cada um eventualmente condensados com 1 ou 2 anéis de benzeno ou de ciclo-hexano ou possuir eventualmente pontes metileno ou etileno, citando-se como substituintes de todos os sistemas heterocíclicos: alquilo ou alcoxi de cadeia linear ou ramificada tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono, os grupos hidroxi ou oxo, alcenilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 4 átomos de carbono, hidroxicarbonilo, alcoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono no agrupamento alquilo que pode ter cadeia linear ou ramificada, carbamoilo, alquilcarbamoilo ou dialquilcarbamoilo tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono em cada radical alquilo, bem como fenilo ou fenilalquilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo que pode ter cadeia linear ou ramificada, cada um eventualmente substituído uma ou duas vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre halogéneo ou alquilo e alcoxi de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 áto mos de carbono em cada caso;
    71-Α
    R representa alquilo com 1 a 4 átomos de carbono de cadeia linear ou ramificada, substituído, citando-se como substiτ TT TTT TV tuintes: halogéneo, -GOORX, -CONR R , -OR , acilo com 2 a 9 átomos de carbono ou heterociclos das fórmulas eventualmente substituídos uma até três vezes por substituintes iguais ou diferentes que consistem em grupos alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono,· e R representa ainda ciclo-hexenilo ou ciclopentenilo eventualmente substituídos uma até três vezes por metilo;
    R·1· representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono;
    R11 representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, benzilo e fenetilo cada um eventualmente substituído uma até três vezes por subi tituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes de fenilo em cada caso; flúor, cloro, metilo, meII toxi e trifluormetilo, e R representa ainda alcoxicarbonilalquilo com 1 a 4 átomos de carbono no agrupamento alco72 xi e 1 ou. 2 átomos de carbono no radical alquilo, carbamoilalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono no grupo alquilo, alquilcarbamoilalquilo e dialquilcarbamoilalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono em cada grupo alquilo de cada substituinte, ou cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de metilo e etilo;
    R·^ tem os significados de R^
    RIV representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4- átomos de carbono, benzilo ou fenetilo cada um eventualmente substituído uma até três vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes de fenilo em cada caso: flúor, cloro, metilo,
    IV metoxi e trifluormetilo; e R representa ainda acilo com 2 a 9 átomos de carbono e n representa os números 0, 1 ou 2, os seus isómeros geométricos e isómeros ópticos e as misturas de isómeros, especialmente, derivados de (2-ciano-2-oximinoacetil)-aminoácidos de fórmula (I) em que
    R4 representa o grupo -B-CO-NR3R4;
    B representa os grupos -C^-, -CH/CH^)- ou
    R3 representa hidrogénio ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono;
    R4 representa hidrogénio ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono;
    R representa alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono, substituído, citando-se como substituintes: halogéneo, alquilcarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo que pode ter cadeia linear ou ramificada, os grupos -COOlJ·, -GONR^^R1^'·'·, -OR^V θ Os seguintes heterociclos:
    R representa ainda 1-ciclo-hexenilo eventualmente substituído uma até três vezes por metilo;
    R1 representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo ou t-butilo;
    TI III
    R e R são iguais ou diferentes e representam hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo ou isopropilo, benzilo eventualmente substituído uma até três vezes por substituintes iguais ou diferentes, sendo o cloro e metilo usados como substituintes, alcoxicarbonilalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono em cada agrupamento alquilo, carbamoilalquilo, alquilcarbamoilalquilo ou dialquilcarbamoilalquilo tendo em cada caso 1 ou 2 átomos de carbono em cada grupo alquilo ou ciclo-hexilo eventualmente substituído uma até três vezes por metilo;
    e
    RIV representa hidrogénio, alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono ou benzilo eventualmente substituído uma até três vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes do fenilo fluor, cloro e metilo, os seus isómeros geométricos e isómeros ópticos e as misturas de isómeros, particularmente, derivados de (2-ciano-2-oximinoacetil)-amino· ácidos de fórmula (I) em que
    R1
    B
    Rrepresenta o grupo -B-CO-NR^R^;
    representa os grupos -CBL·/-, ou -Cí^CI^-;
    representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono ou alquilo com 1 a 3 átomos de carbono substituído uma ou duas vezes, citando-se como substituintes: cloro, hidroxi, alquilcarboniloxi com 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo que pode ter cadeia linear ou ramificada, alquilcarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono no grupo alquilo que pode ter cadeia linear ou ramificada, alcoxi e alquiltio tendo cada um 1 ou 2 átomos de carbono, fenilo, 2-furilo, 2-piridilo, 1-morfolino, ciclopropilo e ciclo-hexilo cada um eventualmente substituído uma até três vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de cloro e metilo;
    representa também alilo ou propargilo, 1-ciclo-hexenilo ou ciclo-hexilo substituído uma até três vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes: cloro, metilo, etilo, metoxi, ciano, amino, alquilamino ou dialquilamino possuindo cada um 1 ou 2 áto mos de caruuno em cada radical alquilo, carbamoilo, alquiL carbamoilo ou dialquilcarbamoilo possuindo cada um 1 ou 2 átomos de carbono em cada radical alquilo, ciclo-hexilo, ciclo-hexilalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono no radical alquilo, ou l-pirrolidino-2-ona;
    R^ representa também, além disso fenilo eventualmente substituído uma até três vezes por substituintes iguais ou di75 ferentes escolhidos de entre cloro e metilo, 2-piridilo ou 2-pirimidinilo cada um eventualmente substituído uma até três vezes por metilo, 2-tiazolilo eventualmente substituído por fenilo, 2-benzotiazolilo eventualmente substituído uma até três vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de cloro, metilo e metoxi, 1,2,4-triazol-3-ilo, l,2,4-tiadiazol-5-ilo eventualmente substituído por fenilo, l,3,4-tiadiazol-5-ilo eventualmente substituído uma até três vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de mercapto, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, os grupos alquiltio, alquilsulfinilo e alquilsulfonilo, cada um de cadeia linear ou ramificada e possuindo cada um 1 a 4 áto mos de carbono, ou o grupo í4 representa alquilo com 1 a 3 átomos de carbono substituído uma ou duas vezes, citando-se como substituintes: cloro, hidroxi, alquilcarboniloxi com 1 a 4 átomos de carbono no agrupamento alquilo de cadeia linear ou ramificada, alquilcarb onilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo que tem cadeia linear ou ramificada, alcoxi e alquiltio tendo cada um 1 ou 2 átomos de carbono, fenilo, 2-furilo, 2-piridilo, 1-morfolino, ciclopropilo e ciclo-hexilo eventualmente substituídos, uma até três vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de cloro e metilo;
    í4 representa ainda alilo ou propargilo, 1-ciclo-hexenilo ou ciclo-hexilo substituído uma até três vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes: cloro, metilo, etilo, metoxi, ciano, amino, al- quilamino ou. dialquilamino tendo cada um 1 ou 2 átomos de carbono em cada radical alquilo, carbamoilo, alquilcarbamoilo ou dialquilcarbamoilo tendo cada um 1 ou 2 átomos de carbono em cada grupo alquilo, ciclo-hexilo, ciclo-hexilalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono na parte alquilo e 1-pirrolidino-2-ona;
    R4 representa também, além disso, fenilo eventualmente substituído uma até três vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre cloro e metilo, 2-piridilo ou 2-pirimidinilo cada um eventualmente substituído uma até três vezes por metilo, 2-tiazolilo eventualmente substituído por fenilo, 2-benzotiazolilo eventualmente substituído uma até três vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre cloro, metilo e metoxi, 1,2, -triazol-3-ilo, l,2,4-tiadiazol-5-ilo eventualmente substituído por fenilo, l,3,4-tiadiazol-5-ilo eventualmente substituído uma até três vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre mercapto, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, grupos alquiltio, alquilsulfinilo e alquilsulfonilo cada um de cadela linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono, ou o grupo
    R4 representa ainda hidroxi, alcoxi com 1 ou 2 átomos de car bono, benziloxi eventualmente substituído uma até três vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre cloro e metilo, assim como 1-adamantilo, 2-norbornilo, 1-decalilo, 2-decalilo, l-tetralito ou 2-tetrali77
    R representa alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono, substituí do, citando-se como substituintes: halogéneo, alquilcarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo, os T TT TTT TV grupos -COOR , -CONR R , -OR ou os seguintes heterociclos
    R representa ainda 1-ciclo-hexenilo eventualmente substituído uma até três vezes por metilo;
    R1 representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo ou t-butilo;
    TT TTT
    R e R são iguais ou diferentes e representam hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, benzilo eventualmente substituído uma até três vezes por substituintes iguais ou diferentes, tendo como substituintes cloro ou metilo, alcoxicarbonilalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono em cada radical alquilo, carbamoilalquilo, alquilcarbamoilalquilo ou dialquilcarbamoilalquilo tendo cada um 1 ou 2 átomos de carbono em cada radical alquilo ou ciclo-hexilo eventualmente substituído uma até três vezes por metilo; e
    RIV representa hidrogénio, alquilo com 1 ou 2 átomos de car78 bono ou benzilo eventualmente substituído uma até três vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes do fenilo fluor, cloro e metilo, e os seus isómeros geométricos e isómeros ópticos e as misturas de isómeros, preferivelmente, derivados de (2-ciano-2-oximinoacetil)-amino ácidos de fórmula (I) em que κ representa o grupo -B-CO-NR^R j B representa os grupos -CHg-, -ΟΗ(ΟΗ^)- ou -CHgCEL·,-;
    θ R4, conjuntamente com o átomo de azoto ao qual estão ligados, representam os seguintes heterociclos monocíclicos biciclos ou triciclos ou espiro-heterociclos:
    CH
    COZ
    CH em que
    Z representa oxigénio ou o grupo CHgí representa hidroxi, metoxi, etoxi, amino, metilamino, eti amino, dimetilamino ou etilmetilamino;
    m representa os números 0, 1, 2 ou 3, ou 4, p representa os números 0, 1 ou 2;
    q representa os números 0, 1, 2 ou 3; e
    R representa alquilo substituído com 1 ou 2 átomos de carbono, citando-se como substituintes: halogéneo, alquilcar bonilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo que I II III tem cadeia linear ou ramificada, -COOR , -CONR R ,
    IV
    -OR e os seguintes heterociclos:
  2. 2>q ^CH2\
    0-CB-
    R representa ainda 1-ciclo-hexenilo eventualmente substituído uma até três vezes por metilo;
    R1 representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo ou t-butilo;
    R^ e são iguais ou diferentes e representam hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, benzilo eventualmente substituído uma até três vezes por substituintes iguais ou diferentes tendo como substituintes cloro e metilo, alcoxicarbonilalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono em cada radical alquilo, carbamoilalquilo, alquilearbamoilalquilo ou dialquilcarbamoilalquilo tendo cada um 1 ou 2 átomos de carbono em cada radical alquilo, ou ciclo-hexilo eventualmente substituído uma até três vezes por metilo; e
    TV
    R representa hidrogénio, alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono ou benzilo eventualmente substituído uma até três vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes do fenilo fluor, cloro e metilo, os seus isómeros geométricos e isómeros ópticos e as misturas de isómeros, e muito particularmente, derivados de (2-ciano-2-oximinoacetil)-aminoácidos de fórmula (I) em que
    1 2
    R representa o grupo -A-COOR ;
    A representa os grupos -CHCGH^)- ou -CHgCHg-í o
    R representa metilo ou etilo;
    R representa alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono substituído uma ou duas vezes, citando-se como substituintes: halogéneo, alquilcarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo que tem cadeia linear ou ramificada, -COOR·1·, , -OR^ e os seguintes heterociclos:
    R representa ainda 1-ciclo-hexenilo eventualmente substituí82 do uma até três vezes por metilo; τ
    R representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo isobutilo, s-butilo ou t-butilo;
    TT TTI
    R e R são iguais ou diferentes e representam hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, benzilo eventualmente substituído uma até três vezes por substituintes iguais ou diferentes tendo como substituintes cloro e metilo, alcoxicarbonilalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono em cada radical alquilo, carbamoilalquilo, alquilcarbamojJalquilo ou dialquilcarbamoilalquilo tendo em cada caso 1 ou 2 átomos de carbono em cada radical alquilo, ou ciclo-hexilo eventualmente substituído uma até três vezes por metilo;
    e
    R·^ representa hidrogénio, alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono ou benzilo eventualmente substituído uma até três vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes do fenilo fluor, cloro e metilo, os seus isómeros geométricos e isómeros ópticos e as misturas de isómeros, com diluentes e/ou agentes tensio-activos.
    23. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se empregarem de preferência, cerca de 0,5 a 90 partes em peso de substância activa para 99,5 a 10 partes em peso de substâncias auxiliares.
  3. 3â. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de se empregarem, como dissolventes, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos aromáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos, álcoois e seus ésteres e éteres cetonas, dissolventes fortemente polares e água; como diluentes ou portadores gasosos liquefeitos, agentes de arrastamento de aerossóis;
    como substâncias veiculares sólidas, produtos minerais naturais e sintéticos pulverizados e produtos minerais e orgânicos naturais e sintéticos granulados;
    como agentes emulsionantes e/ou espumificantes, agentes emulsionantes como agentes dispersantes, lenhina, lixívias de sul fito e metilcelulose;
    como agentes espessantes, carboximetilcelulose, polímeros sin téticos ou naturais sob a forma de pó, de grânulos ou de látex ou fosfolípidos naturais e sintéticos; e ainda óleos minerais e vegetais.
  4. 4g. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se poderem empregar corantes e oligoelementos.
  5. 5S. - Processo para a preparação de derivados de (2-ciano-2-oximinoacetil)-aminoácidos, com efeito fungicida, de fórmula (I) para a aplicação na preparação de composições fungicidas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de
    a) se fazer reagir um 2-ciano-2-oximino-acetato de fórmula geral (II) .CN r-0m4aN=C /
    CO-OR5 (II) em que
    R tem os significados indicados acima e
    R- representa alquilo com uma amina de fórmula (III) r1 NH2 (III) em que
    R1 tem os significados indicados acima, eventualmente em presença de um diluente e eventualmente em presença de uma base;
    ou
    b) se fazer reagir um derivado de ácido carboxílico activados no grupo carboxi, de fórmula geral (IV)
    CN r_o^*-n=c/ (IV) ' COOH em que
    R tem os significados acima indicados, com uma amina de fórmula (III)
    R^NHg (III) em que r! tem os significados acima indicados, eventualmente na presença de um catalisador e eventualmente em presença de um agente de ligação de ácidos, assim como eventualmente em presença de um diluente;
    ou
    c) se fazer reagir uma 2-ciano-2-oximino-acetamida de fórmula geral (V)
    M-0 ^^*N=C
    CN ι
    CO-NH-R (V) em que
    M representa hidrogénio, um ião de um metal alcalino, uma base terciária protonizada ou um ião amónio quaternário e
    R4 tem os significados indicados acima, com um composto de fórmula (VI)
    R-X (VI) em que
    X representa halogéneo ou um radical sulfoniloxi e R tem os significados acima indicados, eventualmente em presença de uma base e eventualmente em pre sença de um diluente;
    ou
    d) se fazer reagir um éster de um acetil-aminoácidos substi tuído de fórmula geral (VII) . GN
    R-O*^N=G( R(VII) ' CO-NH-B-CO-OR9 na qual
    B, R, e R^ têm os significados indicados acima, com uma amina de fórmula (VIII) r3\^
    NH (VIII)
    R4z/ em que
    R^ e R4 têm os significados indicados acima, eventualmente em presença de um diluente e eventualmente em presença de uma base;
    ou
    e) se fazer reagir um acetil-aminoácido activado no grupo carboxi de fórmula geral (IX) r«O/vVv'N=C
    CN
    CO-NHQ-COOH (IX) na qual
    R tem os significados indicados acima e
    Q representa A ou B, tendo estes símbolos os significados indicados acima, com um composto de fórmula (X)
    Y-H (X) em que
    Y representa os grupos R20- ou R3R^N-, em que R2, íP e R^ tem os significados indicados acima, eventualmente em presença de um catalisador e eventualmente em presença de um agente de ligação de ácidos, bem como even tualmente em presença de um diluente;
    ou
    f) se fa»er reagir um sal de amónio de ácido 2-ciano-2-oximino-acético de fórmula geral (XI) /CN
    R-0 ^~-N=C < (XI) co-onh4 em que
    R tem os significados indicados acima, com um aldeído de fórmula (XII) em que o grupo r6_ch= tem os significados de A ou de B mencionados anteriormente e com um isonitrilo de fórmula (XIII) θ Φ
    C=N-R4 (XIII) em que
    R4 tem os significados indicados acima, eventualmente em presença de um diluente;
    ou
    g) se fazer reagir um ácido 2-eiano-2-oximino-acético de fórmula geral (IV)
    CN r-O^'N=G< (iv) ' COOH em que
    R tem os significados indicados acima, com um isocianato de fórmula (XIV)
    R^-NCO (XIV) em que
    R1 tem os significados indicados acima, eventualmente em presença de catalisador e eventualmente em presença de um diluente;
    ou
    h) se fazer reagir uma 2-ciano-2-oximino-acetamida de fórmu la geral (XV) .CN
    R-OAWVN=C ( (XV) ' co-nh2 em que
    R tem os significados acima indicados, com uma base, eventualmente em presença de um diluente, e se fazer reagir o sal assim formado ou directamente ou eventualmente após um isolamento intermediário, com um composto de fórmula (XVI)
    RX-X (XVI) em que
    R1 e X tem os significados acima indicados, eventualmente na presença de um diluente.
  6. 6&. - Processo de acordo com a reivindicação 5, variante de processo a), caracterizado pelo facto de se efec tuar a reacção a uma temperatura compreendida entre -205C e a temperatura de ebulição da mistura reaccional de preferência, à temperatura ambiente.
  7. 7a. - Processo de acordo com as reivindicações 5 variante de processo a), e 6, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem metanol, etanol, isopropanol, tetra-hidrofurano, 1,2-dimetoxietano, dimetilformamida, acetonitrilo, piridina ou água.
  8. 8®. - Processo de acordo com as reivindicações 5 variante de processo a), 6 e 7, caracterizado pelo facto de, como bases, se empregarem trietilamina, metilato de sódio ou carbonato de potássio.
  9. 9a. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo a), 6 a 8, caracterizado pelo facto de, se empregarem proporções equimolares entre os reagentes.
  10. 10fi. - Processo de acordo com a reivindicação 5, variante de processo b), caracterizado pelo facto de, se efec tuar a reacção a uma temperatura compreendida entre -SO e +1202C, de preferência, entre -20 e +402C.
  11. 11a. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo b), e 10, caracterizado pelo facto de como dissolventes, se empregarem acetona, metiletilcetona, acetato de metilo, acetato de etilo, dimetilformamida, acetonitrilo, cloreto de metileno, tetracloreto de carbono, tetra-hidrofurano ou misturas destes dissolventes.
  12. 12a. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo b), 10 e 11, caracterizado pelo facto de, como agentes de ligação de ácidos, se empregarem trietilamina, piridina, N-metilmorfolina, carbonato de sódio ou carbonato de cálcio.
  13. 13a. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo b), e 10 a 12, caracterizado pelo fac· to de, como catalisadores, se empregarem 4-dimetilaminopiridina, 1-hidroxi-benzotriazol ou dimetilformamida.
  14. 14a. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo b), e 10 a 13, caracterizado pelo facto de, se empregarem proporções equimolares entre os reagentes.
    0^^
  15. 15a. - Processo de acordo com a reivindicação 5, variante de processo c), caracterizado pelo facto de, se efec tuar a reacção a uma temperatura compreendida entre 0 e 150°C de preferência, entre 20 e 120sC.
  16. 16a. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo c), e 15, caracterizado pelo facto de como dissolvente, se empregaram metanol, etanol, acetonas, metilisobutilcetona, acetonitrilo, acetato de etilo, tetra-hidrofurano, dimetilformamida, N-metilpirrolidona ou sulfÓxido de dimetilo.
  17. 17a. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo c), 15 e 16, caracterizado pelo facto de, como bases se empregarem trietilamina, piridina, 1,8-diazabiciclo /5,4,07undec-7-eno (DBU), carbonato de sódio, carbonato de potássio ou carbonato de cálcio.
  18. 18a. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo c), e 15 a 17, caracterizado pelo facto de, por 1 mole de 2-ciano-2-oxlminoacetamida de fórmula (V), se empregarem 1 a 3 moles, de preferência, 1 a 2 moles do composto de fórmula (VI).
  19. 19a. - Processo de acordo com a reivindicação 5, variante de processo d), caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre -20aC e a temperatura de ebulição da mistura reaccional, de preferência à temperatura ambiente.
  20. 20a. - Processo de acordo com as reivindicações 5 variante de processo d), e 19, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem metanol, etanol, isopropanol, tetra-hidrofurano, 1,2-dimetoxietano, dimetilformamida, acetonitrilo, piridina ou água.
  21. 21a. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo d), 19 e 20, caracterizado pelo facto de, como hases se empregarem trietilamina, metilato de sódio ou carbonato de potássio.
  22. 22a. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo d), e 19 a 21, caracterizado pelo facto de se empregarem proporções equimolares entre os reagentes.
  23. 23a. - Processo de acordo com a reivindicação 5, variante de processo e), caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre -60 e +120sC, de preferência, entre -20 e +402C.
  24. 24a. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo e), e 23, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem acetona, metilêtilcetona, acetato de metilo, acetato de etilo, dimetilformamida, acetonitrilo, cloreto de metileno, tetracloreto de carbono, tetra-hidrofurano ou misturas destes dissolventes.
  25. 25a. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo e), 23 e 24, caracterizado pelo facto de, como agentes de ligação de ácidos, se empregarem trietilamina, piridina, N-metilmorfolina, carbonato de sódio ou car- bonato de cálcio.
  26. 26a. - Processo de acordo com as reivindicações
    5, variante de processo e), e 23 a 25, caracterizado pelo facto de, como cataliaadores, se empregarem 4-dimetilaminopi· ridina, 1-hidroxi-benzotriazol ou dimetilformamida.
  27. 27a. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo e), e 23 a 36, caracterizado pelo facto de, se empregarem proporções equimolares entre os reagentes.
  28. 28a. - Processo de acordo com a reivindicação 5, variante de processo f), caracterizado pelo facto de, se efec tuar a reacção a uma temperatura compreendida entre -20 e +402C, de preferência, entre 0 e 202C.
  29. 29a· - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo f), e 28, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem, metanol, etanol, éter dietílico, clorofórmio, tetracloreto de carbono ou acetona.
  30. 30®. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo f), 28 e 29, caracterizado pelo facto de se empregarem de preferência proporções equimolares entre os reagentes.
  31. 31a. - Processo de acordo com a reivindicação 5, variante de processo g), caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre -202G e a temperatura de ebulição da mistura reaccional, de preferência, à temperatura ambiente.
  32. 32g. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo g), e 31, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem tolueno, cloreto de meti leno, tetra-hidrofurano, 1,2-dimetoxietano, acetato de etilo ou acetonitrilo.
  33. 33s. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo g), 31 e 32, caracterizado pelo facto de, como catalisadores, se empregarem trietilamina, 1,4-diazabiciclo/2,2,27octano (DABCO) ou l,8-diazabiciclo/5,4,07undec-7-eno (DBU).
  34. 34ô. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo g), e 31 a 33, caracterizado pelo facto de, se empregarem proporções equimolares entre os reagentes.
  35. 35ô. - Processo de acordo com a reivindicação 5, variante de processo h), caracterizado pelo facto de se efectuar a reacçao de formação do sal a uma temperatura compreendida entre 0 e ÍOO^C, de preferência, entre 0 e 3O2C e a reacção de alquilação subsequente a uma temperatura compreendida entre 0 e 15Q2C, de preferência, entre 60 e 1202C.
  36. 36®. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo h), e 35, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem éter dietilico, éter di-isopropílico, tetra-hidrofurano, dioxano, acetona, metiletil94 cetona, acetonitrilo ou dimetilformamida.
  37. 37â. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo h), 35 e 36, caracterizado pelo facto de, se empregarem proporções equimolares entre os reagentes.
  38. 38S. - Processo para combater fungos através da actuação sobre os fungos ou os seus habitates de uma composição fungicida, caracterizado pelo facto de o combate ser efec tuado com uma composição fungicida que contém uma substância activa da formula (I), de acordo com a reivindicação 1, empre· gada em quantidades ou em concentrações compreendidas, de preferência,
    a) no tratamento de partes de plantas, entre cerca de 0,001 e 0,5 $ em peso;
    b) no tratamento de sementes, entre cerca de 0,01 e 10 g por kg de sementes; e
    c) no tratamento do solo, entre cerca de 0,0001 e 0,02 % em peso, em mistura com diluentes e/ou agentes tensioactivos
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JPH013161A (ja) （２−シアノ−２−オキシイミノアセチル）−アミノ酸誘導体

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