PT95073A - Processo para a preparacao duma composicao fungicida contendo acrilatos substituidos e de produtos intermediarios - Google Patents

Processo para a preparacao duma composicao fungicida contendo acrilatos substituidos e de produtos intermediarios Download PDF

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PT95073A
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Alexander Klausener
Herbert Gayer
Wolfgang Kramer
Dieter Berg
Wilhelm Brandes
Gerd Hanbler
Ulrike Wachendorff-Neumann
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Bayer Ag
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Description

¥ ou com um derivado de formamida de fórmula (Vb),2-1 E10v
E 11^ ΟΙΊ-Ε - 2Α - (Tb) ou
c) se fazer reagir um derivado de ácido cetocarboxílico de fórmula (71) R yA«-Q (VI) B=CH-G — O-C-GOOE « 0 ,1 com um composto organometálico de fórmula (VII) (VII) (ch3)3síx ô φ * í /oirLi^
Rp-S ou d) se fazer reagir um acrilato substituído de fórmula (7111) b=oh-c=o-?-cooe1 (Tm) CE-E^ com um tiol de fórmula (II) (rx) r3-sh e de produtos intermediários utilizados na sua prexiaração. A invenção refere-se a novos acrilatos substituídos, a vários processos para a sua preparação, à sua utilização pa ra o combate a parasitas, e a novos produtos intermediários. Ê sabido que determinados acrilatos substituídos, como por exemplo o composto 3-metoxi-2~(2-metilfenil)-acrila to de metilo, possuem propriedades fungicidas (ver por exemplo EP 178 826).
Descobriram-se agora os novos acrilatos substituídos de fórmula geral (I). 3
na qual R1 representa alquilo, ou representa aralquilo substituído ou insubstituído, 2 3 R representa dialquilamino ou ura radical -Z-R , 3 R representa alquilo, ou representa aralquilo substituído ou insubstituído, Z representa oxigénio ou enxofre, A representa oxigénio, enxofre ou um dos seguintes grupos -CH,)- , -CHR4, -CR4!!5 ou -HR6, 2 “ I I | em que n representa um námero O a 6, A ς R e R representam cada um, independentemente um do outro, alquilo, ou em conjunto representam uma cadeia alquilo com 2 a 7 átomos de carbono e í 7 R representa alquilo ou um radical -C-R ,
II 0 em que 7 R representa alquilo, alcoxi ou dialquilamino, o q B representa o grupo CH-R ou ΪΓΟ-R , 4: 4:
I em que ΰ
Q R representa arilo ou heteroarilo insubstituídos ou substituídos e
tuídos, alquilo, alcenilo, alcinilo, aralquilo, arilo ou heteroarilo, e R e Q independentemente um do outro representam hidrogénio, alquilo, halogenoalquilo ou alcoxi.
Os compostos de fórmula (I) podem existir como isómeros geométricos ou misturas de isómeros com diversas composições. lan-to os isómeros puros como também as misturas de isómeros são reivindicados de acordo com a invenção.
Descobriu-se ainda que se obtêm os novos acrilatos substituídos de fórmula geral (I)
B=CH-C=C-C-COOR' 1 (I)
ou insubstituído,
Z representa oxigénio, enxofre ou um dos seguintes grupos
ο
-(OH,)-, -CHR4, -ΟίΑί5 ou -Μ6,
2 I I I em que η representa um número 0 a 6, Â 5 B7 e R representam cada um, independentemente um do outro, alquilo, ou em conjunto representam uma cadeia alquilo com 2 a 7 átomos de carbono e C rj R representa alquilo ou um radical -C-R'
I 0 em que 7 R' representa alquilo, alcoxi ou dialquilamino,
8 Q B representa os grupos GH-R ou NO-R , em que
O R representa arilo ou heteroarilo insubstituídos ou substituídos e R^ representa os grupos, substituídos ou insubstituídos, alquilo, alcenilo, alcinilo, aralquilo, arilo ou heteroarilo, e R e Q representam independentemente um do outro hidrogénio, alquilo, halogenoalquilo ou alcoxi, de acordo com um dos processos descritos a seguir: a) Obtêm-se acrilatos substituídos de fórmula (la)
(Ia)
na qual 1 λ R , R , A, B, R e Q têm os significados indicados acima, se se fizerem reagir hidroxiacrilatos ou os seus sais de metais alcalinos, de fórmula (II)
R
Q
A (II)
B=CH- C—C- C- C 00R
OH-OM em que M representa hidrogénio ou um catião de metal alcalino e ΤΓ*", A, B, R e Q têm os significados acima indicados, com agentes de alquilação de fórmula (III) R^-E1 (III) em que E^ representa um grupo dissociável captador de electrões e RJ tem o significado acima indicado, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente auxiliar de reacção; b) Obtêm-se acrilatos substituídos de fórmula (Ib)
em aue 2-1 R representa dialquilamino e r\ i, B, R e Q têm os significados acima indicados, se se fizerem reagir acetatos substituídos de fórmula (IV]
em que r\ A, B, R e Q têm os significados acima indicados, com formamidas de fórmula (7a) 0 II 2-1 H-CMET ± (Ya) em que O ] R tem o significado acima indicado, ou com derivados de formamida de fórmula (Yb) R10 ^OH-R2”1 (Yb) 11' r±x
Tl·· em que R10 e R11 independentemente um do outro representam al-coxi ou dialquilami.no e 2—1 R tem o significado acima indicado, eventualmente na presença de um diluente;
Obtêm-se acrilatos substituídos de fórmula (Ic)
R
Q (Ic)
B=CH-C =C-C-COOR CH-S-R- em que E , R , A, B, E e Q têm o significado acima indicado, se se fizerem reagir derivados de ácidos cetocarboxíli-cos de fórmula (VI)
em que R*, A, B, R e Q têm o significado acima indicado, com compostos organometálicos de fórmula (VII) 9(ch3)3sí r3-s ^ Cif li
em que ·* R tem o significado acima indicado, eventualmente na presença de um diluente; d) Obtêm-se acrilatos substituídos de fórmula (ic) adicionalmente se se fizerem reagir acrilatos substituídos de fórmula (VIII)
(VIII) em que R3*, A, B, R e Q têm os significados acima indicados e E representa um grupo dissociável captador de electroes, com tiois de fórmula (IX) R3-SH (IX) em que "3 R tem o significado indicado acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente auxiliar de reacção.
Finalmente descobriu-se que os novos acrilatos substituídos ο ίο de fórmula geral (I) possuem uma boa acção contra parasitas.
Surpreendentemente, os acrilatos substituídos de fórmula geral (I) de acordo com a invenção exibem uma acção insecticida, as· sim como uma eficácia fungicida, consideravelmente melhores do que a dos acrilatos já conhecidos da técnica, como por exemplo o composto 3-metoxi-2-(2-metilfenil)-acrilato de metilo, os quais estruturalmente e em campo de acção são compostos aparentados.
Os substituintes preferidos ou as gamas de radicais indicados nas fórmulas referidas anteriormente e adiante, são elucidados do seguinte modo: por alquilo substituído ou insubstituído nas definiçães de 13 4 5 7 9 „ R , R , R , R , R , R , Re Q nas formulas gerais entendem-se radicais alquilo de cadeia linear ou ramificada tendo de preferência um a 8 átomos de carbnno, especialmente de preferência 1 a 6 átomos de carbono, em particular 1 a 4 átomos de carbono. Como exemplo citam-se os grupos substituídos ou in-substituídos metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, s-butilo, isobutilo, t-butilo, n-pentilo, isopentilo e t-pen-tilo.
Na expressão alcenilo substituído ou insubstituído nas defi-
Q niçães de R5 nas fórmulas gerais interessam radicais alcenilo de cadeia linear ou ramificada tendo de preferência 2 a 8 átomos de carbono, especialmente de preferência 2 a 6 átomos e especialmente 2 a 4 átomos, e muito particularmente de preferência 3 átomos de carbono. São exemplos os radicais substituídos ou insubstituídos vinilo, alilo, propenilo-(2), bute-nilo-(l), 2-butenilo, 3-butenilo e 1-metilalilo. 2 7
Dialquilamino na definição de R e R representa um grupo ami-|· no com 2 grupos alquilo que podem, cada um, ser de cadeia linear ou ramificada, iguais ou diferentes, e podem conter cada
um de preferência 1 a 6 átomos de carbono, especialmente 1 a 4 átomos, citando-se metilo, etilo, n-propilo e isopropilo. Gomo exemplos indicam-se dimetilamino, dietilamino, di-n-pro-pilamino e di-isopropiloamino.
Na expressão arilo substituído ou insubstituído na definição de R e R5 nas fórmulas gerais entende-se arilo tendo de preferência 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo. Como exemplo e de preferência citam-se os radicais substituídos ou insubstituído s fenilo ou naftilo, especialmente fenilo.
Aralquilo substituído ou insubstituído nas definições de R , RJ e R·3 contêm de preferência 1 a 6 átomos de carbono, especialmente 1 a 4 átomos de carbono nas partes alquilo que podem ter cadeia linear ou ramificada, e têm de preferência fenilo na parte arilo. Os grupos aralquilo são por exemplo e de preferência benzilo e fenetilo.
Heteroarilo na definição de R e R3 representa em geral um anel de 5 a 9 membros que contêm 1 a 4 iieteroátomos, de preferência 1 a 3 ^eteroátomos iguais ou diferentes. Como hetero·· átomos indicam-se de preferência oxigénio, enxofre e azoto; como exemplos e de preferência citam-se: pirimidinilo, pirro-lilo, isotiazolilo, oxazolilo, piridilo, tienilo, furilo, pi-ridazinilo, pirazinilo, isoxazolilo, tiazolilo.
Pela expressão alcinilo substituído ou insubstituído na definição de R^ nas fórmulas gerais entendem-se radicais alcinilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 8 átomos de carbono, de preferência 2 a 6 átomos e especialmente 2 a 4 átomos de carbono, muito partieularmente de preferência 3 átomos de carbono. Como exemplos citam-se os radicais substituídos ou insubstituídos etinilo, 2-propinilo, 2-butinilo, 3-butinilo e l-metil-2-propinilo.
Halogenoalqui1o nas definições de R e Q representa radicais // .V 12 Λ tj ο •. ''//)Ί/) de cadeia linear ou ramificada tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono, e especialmente de preferência 1 ou 2 átomos de carbono e em cada caso 1 a 9 átomos de halogéneo, de preferência 1 a 5 átomos, iguais ou diferentes, como foram definidos em halogéneo; como exemplos e de preferência citam-se: fluormetilo, clorometilo, bromometilo, fluoretilo, cloroeti-lo, bromoetilo, fluor-n-propilo, cloro-n-propilo, difluorme-tilo, trifluormetilo, diclorometilo, triclorometilo, difluor-etilo, trifluoretilo, tricloroetilo, clorodifluormetilo, tri-fluorcloroetilo, clorobutilo, fluorbutilo.
Pela expressão alcoxi substituído ou insubstituído nas defi-nições de R , R e Q nas fórmulas gerais entendem-se radicais alcoxi de cadeia linear ou ramificada tendo de preferência 1 a 6 átomos de carbono, especialmente 1 a 4 átomos de carbono. Como exemplos citam-se os radicais substituídos ou insubs· tituídos metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, assim como os seus isómeros, isopropoxi, isobutoxi, s-butoxi e t-butoxi.
Os substituintes para o radical arilo, tal qual ou em combinações, como por exemplo arilalquilo, ariloxi, ariltio, aral-quiloxi, ou para os aneis heterocíclicos. como heteroarilal-quilo e heteroarilo, têm os significados adiante indicados.
Halogéneo representa em geral, como substituinte, fluor, cloro, bromo e iodo, de preferência fluor, cloro e bromo., especialmente de preferência fluor e cloro.
Alquilo representa em geral, como substituinte ou em combinações como alcoximinoalquilo, alquilo de cadeia linear ou ramificada, de preferência com la 6 átomos de carbono, especialmente de preferência com 1 a 4 átomos de carbono, e muito especialmente preferidos são metilo, etilo e t-butilo. A enumeração dos exemplos corresponde à já indicada acima.
Alcoxi representa em geral, como substituinte ou em combina- /·*. !Ι ç3es como alcoximinoalquilo, alcoxi de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, especialmente de preferência 1 a 3 átomos de cartono em cada radical alquilo; como exemplos e de preferência citam-se: metoxi, etoxi, n-propoxi e isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, s-butoxi e t-butoxi, n-he-xoxi e isohexoxi.
Alquiltio, como substituinte, representa em geral, nos radicais, alquiltio de cadeia linear ou ramificada tendo de prefe rência 1 a 6 átomos de carbono, por exemplo entendem-se por tal os seguintes grupos: metilo, etiltio, propiltio, butil-tio, pentiltio, assim como os seus isdmeros, como por exemplo isopropiltio, isobutiltio, n-butiltio e t-butiltio, 1-metil--butiltio, 2-metil-butiltio e 3-metil-butiltio. Os radicais alquiltio preferidos contêm 1 a 4 átomos de carbono. São espe-· cialmente preferidos metiltio, etiltio, n-propiltio, isopropiltio e s-propiltio, e n-butiltio, isobutiltio, s-butiltio e t-butilo.
Halogenoalquilo e halogenoalcoxi como substituintes representara em geral nos radacais, halogenoalquilo ou halogenoalcoxi de cadeia linear ou ramificada tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono, especialmente de preferência com 1 ou 2 átomos de carbono e em cada caso com 1 a 9 átomos de halogéneo, de preferência 1 a 5 átomos de halogéneo, iguais ou diferentes, como por exemplo os definidos em halogéneo; como exemplos citam-se: fluormetilo, clorometilo, bromometilo, fluor-etilo, cloroetilo, bromoetilo^ fluor-n-propilo, cloro-n-propilo, difluormetilo, trifluormetilo, diclorometilo, trieloro-metilo, difluoretilo, trifluoretilo, tricloroetilo, cloro--difluor-metilo, trifluorcloroetilo, clorobutilo, fluorbuti-lo, fluormetoxi, clorometoxi, bromometoxi, fluoretoxi, cloro-etoxi, bromoetoxi, fluorpropoxi, cloropropoxi, bromopropoxi, fluorbutoxi, clorobutoxi, fluor-isopropoxi, cloro-isopropoxi, difluormetoxi, trifluormetoxi, diclorometoxi, triclorometoxi, 14: a
difluoretoxi, trifluoretoxi, tetrafluoretoxi, tricloroetoxi, clorodifluormetoxi, e trifluorcloroetoxi.
Halogenoalquiltio como substituinte nos radicais representa em geral halogenoalquiltio de cadeia linear ou ramificada tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono, especialmente de preferência com 1 ou 2 átomos de carbono e em cada caso la 9 átomos de halogéneo, de preferência 1 a 5 átomos, iguais ou diferentes, como foram definidos em halogéneo; como exemplos citam-sej fluormetiltio, clorometiltio, bromometiltio, fluor-etiltio, cloroetiltio, brometiltio, fluorpropiltio, cloropro-piltio, bromopropiltio, fluorbutiltio, clorobutiltio, bromo-butiltio, fluor-isopropiltio, cloro-isopropiltio, difluorme-tiltio, trifluormetiltio, diclorometiltio, triclorometiltio, difluoretiltio, trifluoretiltio tetrafluoretiltio, trieloro-etiltio, clorodifluormetiltio e trifluorcloroetiltio.
Alcoxicarbonilo representa em geral, como substituinte nos radicais, alcoxicarbonilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, de preferência 1 ou 2 átomos de carbono no radical alcoxi; como exemplos citam-se: metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n-propoxicarbonilo, isopropoxicarbonilo, n-bu-toxicarbonilo, isobutoxicarbonilo, s-butoxicarbonilo e t-bu-toxicarbonilo.
Gicloalquilo em geral como substituinte nos radicais, representa cicloalquilo tendo de preferência 3 a 7 átomos de carbono e especialmente 3, 5 ou 6 átomos de carbono. Gomo exemplos citam-se os radicais, substituídos ou insubstituídos, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclo-hexilo e ciclo-· heptilo.
Arilo, ariloxi e ariltio substituídos ou insubstituídos repre-· sentam em geral, como substituintes na definição de R e R·7 nas fórmulas gerais, arilo tendo de preferência 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo. Como exemplos citam-se os radicais 1?
1' v J ’/ .. “ a substituídos ou inaubstituídos, feniltio, especialmente fenilo. fenilo ou naftilo, fenoxi ou
Aralquilo, aralquiloxi ou aralquiltio, substituídos ou insubs-tituídos, contêm em geral, como substituintes nas definições de R e R , de preferência 1 a 6 átomos de carbono na parte alquilo de cadeia linear ou ramificada, e contêm de preferência fenilo como parte arilo. Como grupos aralquilo citam-se por exemplo benzilo, fenetilo, benziloxi e benziltio.
Heteroarilo, heteroariloxi e heteroariltio nas definições de R e R·7 representam em geral, como substituintes, um anel de 5 a 9 membros que contêm 1 ou mais heteroátomos, de preferência 1 a 3 heteroátomos iguais ou diferentes. Como heteroátomos citam-se de preferência oxigénio, enxofre e azoto; como exemplos de radicais citam-se: jiridilo, tienilo, furilo, piri-dazinilo, pirazinilo, isoxazolilo e tiazolilo.
Os acrilatos substituídos de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (I). São preferidos os compostos de fórmula (I) nos quais R^ representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a β átomos de carbono, ou representa aralquilo com 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo que pode ter cadeia linear ou ramificada e 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo, insubstituído ou substituído uma ou mais vezes na parte arilo por substituintes iguais ou diferentes, citam-se como substituintes de arilo os subs-
O tituintes indicados para R , o R representa dialquilamino tendo em cada caso 1 a 6 átomos de carbono nas partes alquilo individuais que podem ter cadeia linear ou ramificada, ou representa um radical -Z-R^, em que 16 16 t ί/^ r·3 representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de cartono, ou representa aralqui-lo com 1 a 4 átomos de cartono na parte alquilo que pode ter cadeia linear ou ramficada, e 6 a 10 átomos de cartono na parte arilo, insutstituído ou sut^ tituído 1 ou mais vezes na parte arilo por sutsti-tuintes iguais ou diferentes, citando-se como suts-tituintes de arilo os sutstituintes indicados para R8 Z representa oxigénio ou enxofre, representa oxigénio, enxofre ou um dos seguintes grupos -(0¾) -n, -CHR4, -OrV ou -NR6 em que n representa um número de 0 até 3, R , cada um independentemente do outro, representam alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de cartono, ou em conjunto representam uma cadeia alquilo com 2 a 7 átomos de cartono e representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de cartono, ou um radical -C-R7 0 em que 7 R representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de cartono, alcoxi de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de cartono, ou 17 s dialquilamino de cadeia linear ou ramificada tendo em cada caso 1 a 6 átomos de carbono nas partes alquilo individuais, representa os grupos CH-R8 ou ϋΓΟ-R^, em que R representa arilo substituído ou insubstituído com 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo, ou representa heteroarilo com 2 a 9 átomos de carbono ela 4 heteroátomos iguais ou diferentes - especialmente azoto, oxigénio e/ou enxofre - na parte heteroailo, em que como substituintes de arilo e heteroarilo interessam em cada caso: halogéneo, ciano, nitro, os grupos alquilo, alcoxi ou alquiltio cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono, alquilide-nodioxi com 1 a 6 átomos de carbono, os grupos halo*· genoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio, cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, os grupos alcoxicarboni-· lo ou alcaxiiminoalquilo cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono nas partes alquilo individuais, cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, alcanodiilo duplamente acoplado com 3 a 5 átomos de carbono, os grupos arilo, aralquilo, ariloxi, ariltio, aralquiloxi ou aralquiltio tendo cada um 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo e eventualmente 1 a 4 átomos de carbono nas partes alquilo, que podem ter cadeia linear ou ramificada, estando cada um eventualmente substituído na parte arilo uma ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes e escolhidos de entre halogéneo, alquilo, alcoxi, alquiltio, halo- 18 £ λ' *' ò · '; Ί η . ‘ genoalquilo, halogenoalcoxi ou halbgenoaíquiltio tendo cada um destes grupos 1 a 4 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, ou os grupos heteroarilalquilo, hetero-ariloxi, heteroariltio ou heteroarilo tendo em cada caso 2 a 9 átomos de carbono e 1 a 4 heteroátomos iguais ou diferentes - especialmente oxigénio, azoto e/ou enxofre - na parte heteroarilo e eventualmente 1 a 4 átomos de carbono nas partes alquilo que podem ter cadeia linear ou ramificada, estando cada um eventualmente substituído na parte hetero-arilo uma ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes, escolhidos de entre halogéneo, alquilo, alcoxi, alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio tendo cada um destes grupos 1 a 4 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, q R representa alquilo com 1 a 8 átomos de carbono, substituído ou insubstituído, alcenilo com 2 a 8 átomos de carbono substituído ou insubstituído, ou alcinilo com 2 a 8 átomos de carbono substituído ou insubstituído, citando-se como substituintes em cada caso: ciano, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono ou alcoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono na parte alcoxi, representa ainda arilo com 6 a 10 átomos de carbono insubstituído ou substituído 1 ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes, representa arai-quilo com 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo e 1 ou 2 átomos de carbono na parte alquilo, inbus-tituído ou substituído uma ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes: halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, al- coxi com 1 a átomos de carbono, halogenoanquilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, ou alquilidenodioxi com 1 ou 2 átomos de carbono, representa ainda heteroarilo tendo em cada caso 2 a 9 átomos de carbono e 1 a 4 heteroátomos iguais ou diferentes - especialmente azoto, oxigénio e/ou enxofre - na parte heteroarilo, e R e Q independentemente um do outro representam hidrogénio, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, ou halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes. São especialmente preferidos os compostos de fórmula (I) nos quais R"*· representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-buti-lo, isobutilo, s-butilo, ou t-butilo, ou representa ben-zilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substi-tuintes iguais ou diferentes, citando-se como substituin-
O tes os já indicados para R , p R representa dialquilamino tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono nas partes alquilo individuais que podem ter cada uma cadeia linear ou ramificada, ou representa um •j radical -Z-R , em que R representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-bu-tilo, isobutilo, s-butilo ou t-butilo, ou representa benzilo eventualmente substituído uma até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes os já indicados para R , e 20 ο Â &'· Z representa oxigénio ou enxofre; representa oxigénio, enxofre ou um dos seguintes grupos -(CH2)-n, -CHR4, -CR4R5 ou -RR6, em que n representa os números 0, 1, 2 e 3 4. 5 R e R·' representam cada um independentemente um do outro, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, ou em conjunto representam uma cadeia alquilo com 2 a 5 átomos de carbono, e R^ representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, ou um radical -C-R1 2 I, em que 1 R representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono ou dialquilamino de cadeia linear ou ramificada tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono nas partes alquilo individuais, 2 o representa os grupos CH-R ou HO-R ,
O R representa fenilo, naftilo, piridinilo, pirimidini-lo, pirazinilo, piridazinilo, tienilo, furilo, pir-rolilo, tiazolilo, isotiazolilo, oxazolilo, isoxa-zolilo, estando cada um destes grupos insubstituí-dos ou substituído uma até 3 vezes por substituin-tes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes para cada caso;
fluor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n--propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo ou t-butilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, metilenodioxi, metiltio, trifluormetilo, trifluorme-toxi, difluormetoxi, trifluormetiltio, metoxicarboni-lo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, etoximinometilo, metoxiiminoetilo, etoximinoetilo, ciclopentilo, ciclo-hexilo, 1,3-propanodiilo, 1,4-butanodiilo ou os grupos fenilo, benzilo, fenoxi, benziloxi, feniltio ou benziltio, cada um deles eventualmente substituído na parte fenilo 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre fluor, cloro, bromo, metilo, etilo, metoxi, etoxi, metiltio, trifluormetiltio, difluormetoxi, trifluormetoxi e/ou trifluormetiltio; R representa alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, substituído ou insubstituído, alcenilo com 2 a β átomos de carbono substituído ou insubstituído, alcinilo com 2 a 6 átomos de carbono substituído ou. insubstituído, citando-se como substituintes em cada caso: ciano, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butòxi, isobu-s-butoxi, t-butoxi, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, n-propoxicarbonilo, isopropoxicarbonilo, n-butoxicar-bonilo, isobutoxicarbonilo, s-butoxicarbonilo e t--butoxicarbonilo, representa adicionalmente fenilo ou benzilo insubstituído ou substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes: fluor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, iso-butoxi, s-butôxi, t-butoxi, halogenoalquilo com 1 ou ο 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, sendo halogéneo fluor ou cloro, meti-lenodioxi e etilenodioxi, e R e Q independentemente um do outro representam hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, ou halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes sendo halogéneo fluor ou cloro. São muito especialmente preferidos os compostos de fórmula (I) nos quais R^ representa metilo, etilo ou benzilo, mencionando-se como substituintes de benzilo os substituintes referidos para R8, ! p λ jR representa dimetilamino, dietilamino ou um radical -Zír, em que R representa metilo, etilo, n-propilo ou isopropilo, ou benzilo, Z representa oxigénio ou enxofre; A representa oxigénio, enxofre ou um dos seguintes grupos
0 0 em que 3 /
1 n representa os números 0» 1, 2 e 3,
O Q B representa os grupos GH-R ou I0-R , em que
O R representa fenilo, naftilo, piridinilo, pirimidi-nilo, pirazinilo, piridazinilo, tienilo, furilo, pirrolilo, tiazolilo, isotiazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, estando oada um destes grupos insbus-tituído ou substituído em cada caso 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes em cada caso: fluor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, 1 n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-bu-tilo, t-butilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopo-poxi, metilenodioxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi, difluormetoxi, trifluormetiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo metoxiiminometilo , etoximinometilo, metoxiiminoetilo, etoximi-noetilo, ciclopentilo, ciclohexilo, 1,3-propano-diilo, 1,4-butanodiilo ou os seus grupos fenilo, fenoxi, benzilo, benziloxi, feniltio ou benzil-tio, cada um eventualmente substituído 1 ou 2 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre fluor, cloro, bromo, metilo e/ou etiloj representa alquilo com 1 a 6 átomos de carbono substituído ou insubstituído, alcenilo com 2 a 4 átomos de carbono substituído ou insubstituído, e alcinilo com 2 a 4 átomos de carbono substituído ou insubstituído, mencionando-se como substituintes ciaono, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoxi ou alcoxi; representa adicionalmente fenilo ou benzilo insubstituído ou substituído 1 ou 2 vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes: 24^ ^ .<*/ ··· ] a .··' ·- /·· ' - 8 " bromo, fluor, cloro, metoxi, etoxi, metilenodioxi, metilo, etilo, trifluormetilo e R e Q independentemente um do outro representam hidrogénio ou metilo. São particularmente preferidos os compostos de fórmula (I) nos quais R·*· representa metilo ou etilo, p R representa metoxi, etoxi, metiltio ou dimetilamino, A representa oxigénio, enxofre ou um dos seguintes grupos -(CH2)-n, -GH-CH3, -G(CH3)2 em que n representa os números 0, 1 ou 2,
8 Q B representa os grupos CH-R ou NO-R > em que
O R representa fenilo, naftilo, piridinilo, pirimidinilo, tienilo, furilo, tiazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, estando cada um destes grupos insubstituído ou substituído uma até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes: fluor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, metoxi, etoxi, metilenodioxi, metiltio, trifluormetilo, metoxicarbonilo, etoxiGarbonilo, oiclopentilo, eiclo-hexilo, fenoxi, feniltio, benziloxi, benziltio;
Q R3 representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n--butilo, isobutilo, e t-butilo, n-amilo, isoamilo, 25 alilo, metalilo, propargilo, benzilo, o-, m- e p-clo-robenzilo, o-, m- e p-metoxibenzilo, o-, eh e p-me-tilbenzilo ou o-, m- e p-fluorbenzilo e R e Q representa hidrogénio»
Em particular, além dos compostos citados nos exemplos de preparação, referem-se ainda os seguintes acrilatos substituídos de fórmula geral (I)
CE-R' (I) 2 1:
Tateia R1 R2 A R Q B 0H3 OCH^ - H H OH- (2-Cl-CgH^) oh3 ooh3 mm H H CH-(3-Cl-CgH4) oh3 ooh3 - H H CH-(2,3-Cl2-C6H3) oh3 ogh3 - H H CH-(2,6-Cl2-C6H3) ch3 ooh3 - H H 0H-(2,5-Cl2-C6H3) ch3 och3 - H H CH-(3,5-Gl2-G6H3) ch3 OCH3 - H H CH-(2,4-,6-Cl3-C6H2) oh3 ogh3 - H H GH-(4-P-GgH4) CH3 OGH3 H H oh-(4-o2h5-c6h4) XX ch3 ooh3 " H H GE | X0 oh3 och3 - H H σΗ-(3,4-Β2-σ6Η3)
28, y· \ í
gabela 1 - (continuação) R1 R2 A R Q
O
Η/ή
B
θ
Ta~bela 1 - (continuação)
R1 R2 A Q B OH2CH3 och3 H H gh-o6h5 oh2oh3 ooh3 H H CH-(4~C1-C6H4) CH2CH3 OOH3 H H CH-(3,4-G12-CõH3) ch3 OOH2CH3 - H H oh-/3,4-(ch3)2-o6h3J ch3 OCH2CH3 - H H ch-(3,4-ci2-c6h3) oh3 OCH2OH3 - H H OH-(4-Cl-C6H4) CH20H3 OCH2CH3 - H H CH-(4-Br-C6H4) H OH-
CHgCH^ OCHgGHj - H
CH2CH3 OCH2OH3 - H £ i CH3 OCH3 w <M w o ch3 och3 ch2 h ch3 och3 oh2 h ch3 OCIi3 ch2 h ch3 och3 ch2 h
H GH(2-C1-C6H4) H ch(>01-c6h4) H 0Η(3,4-Β2-σ6Η3) H CH(2,3-C12-06H3) XS H o-I 30
CH3 0CH3 ch2
H 0H3 00H3 oh2
H ch3 ooh3 oh2
H
CH3 soh3 oh2 H H chc6h5 ch3 sch3 oh2 H H CH(3,4-C12-C6H3) ch3 n(ch3)2 ch2 H H ch(4-bi-c6h4) ch3 íT(CH3)2 CM w o H H chc6h5 31 Tabela 1 - (continuação) R1 R2 A R Q B 0H3 K(0H3)2 /ΐχτ H H ch(3,4-ci2-c6h3) oh3 SCH^ ch2 H H CH(4-Br-C6H4) oh2o6 H5 och3 oh2 H H chg6h5 ch2c6 h5 ogh3 gh2 H H GH(3,4-C12-G6H3) ch2c6 h5 ogh3 oh2 H H CH(4-Br-C6H4) CH- OCH- GH, CH- OCH- CH, Η H OH·
32 (gabela 1 - (continuação)
R1 R2 A R Q B
ogh2oh3
gh2ch3 och3 gh2 H H chgh3 0GH3 ch2 H H gh3 ogh3 gh2 H H
0H-(2,6-R2-C6H3) 33 ff />
Tabela 1 (coirtinuagão)
R RÉ k
R Q
B 0H3 0CH3 gh2 CHj och3 ch2 CH2CH3 och3 ch2 oh3 ooh3 ch2 oh3 och3 ch2 ch3 OGH3 ch2 oh3 ogh3 CHgOE ch3 ogh3 GH2GH2 ch3 0CK3 ch2ch2 ch3 ogh3 CH2CH2 ch3 ogh3 0H2GH2 ch3 ooh3 ch2gh2 ch3 och3 gh2oh2 ch3 OGH3 ch2gh2 oh3 OCH3 CH2CH2 oh3 och3 CH2CH2 Η H GH-(2-Cl-6-P-06H3) Η H OH-(3-GOOCH3-G6H4) Η H GH-(3-CR3-C6H4)
Η H CH(2-G1-C6H4) Η H CH(3-C1-C6H4) Η H QH(2,3-G12-C6H3) Η H CH(4-B2>G6H4) Η H CH(3-CI*3-C6H4) Η H OH(3-OOH3-4-Cl-G6H3) Η H CH(3-OCH3-C6H4) Η H GH(3-GH3-C6H4) Η H CH(4-I^C6H3)
34 j) o ο f! tj '1 gabela 1 - (continuação)
R
R
R Q
B OH- och3 ch2oh2 h h OH-
Cl
CH- OII-
KjxLqxjiIq CH- 3 n2 2
Cfí3 OCH3 0H2CH2 h h ch-
ch3 och3 gh2oh2 h h oh- Λ\ //0¾ CH3 och3 gh2gh2 H H CH\^x OHj och3 0H2CH2 H H OH-(2-1-3- C1-C6H3) ch3 ogh3 CH2GH2 H H GH-(2-Cl-3 -P-CgHj)
3β
Tabela 1 - (continuação) ‘ R1 R2 A R Q B oh2oh3 och3 oh2oh2 H H ch-c6h5 ch2ch3 ooh3 ch2oh2 H H CH-(2,4-Cl2-C6H3) ch2ch3 och3 0H2CH2 H H CH-(3,4-Cl2-C6H3)
gabela 1 - (continuação) a ôβ A , li// >·
Q
R R‘ A R B
Tateia 1 - (continuação) y 39 fà
ή A
R1 R2 A R Q B
4il α Λ , ·ί /\ .< gabela 1 - (continaação)
B
R1 R2 A R Q CH3 OOH3 G(CH3)2
OH ;3 och3 o(oh3)2 h
Η H H
0H3 OOH3 C(CH3)2 h oh3 och3 ich3 h ch3 och3 boooh3 h
4;l
ϊabela 1 (continuação)
ch3 och3 O
Η H OH-
01 0H3 00H3 o
GH3 OCH3 o Η H CH-(3-3?*-4~Cl-CgH3) 42
gafrela 1 - (continuação) C R1 R2 A R Q B CH3 och3 s H H GH-(2,6-Cl2-06H3) ch3 och3 s H H CH-(2,4,6-012-C6H2) ch3 och3 S H H ch"\ y~cl
CH3 oh3 0CH3 N-000C2H5 h h och3 I-000C2H5 h h
H ch3 och3 n-oh3 43
Tabela 1 - (continuação) R1 R2 A R Q B ch3 och3 I-CH3 H H ch-(3-^-o6h4) ch3 OOE3 n-co-ch3 H H gh-o6h5 ch3 OCH3 HT-CO-OH3 H H \ / 0H3 OCH3 OH3 ogh3 CH3 och3 OHgOHj OCH3 Η H OH-C6H5 Η H CH-(3,4-Cl2~06H3) Η H CH-(4-Cl-CgH4) Η H CH-OgH^ oh3 OCH3 H H e-och3 oh3 och3 - H H i-och2-ch=ch, OH3 OCH3 - H H e-och2-c=ch 0H3 och3 "· H H i-ogh2-g6h5 ch3 OCH3 - H H n-o-c6h5 447 // .0 /7 " ' ϊ gabela 1 - (continuação)
R R‘
A
R Q
B CH- QCH-
H H I-0CH2-CH2-CH2CH3 oh3 OGH3 — H H r-ooh2-g^t ch2gh3 och3 ch2 H H n-och3 CH2CH3 OGH3 gh2 H H r-och2-gh=gh2 CH3 och3 ch2 H H I-OCH2-(4-Cl-G6H4) gh3 OCH3 ch2 H H i-och2googh3 ch3 ogh3 ch2 H H N-OCH2GOOC2H5 CH3 och3 ch2 H H r-ogh2-g^ch gh3 OCII3 gh2 H H 1'I-0GH2-0=1í ch3 och3 oh2ch2 H H kooh3 CE3 ogh3 GHgCH 2 H H I002H5 ch3 ogh3 GH2CH2 H H no-ch2-ch=ch2 ch3 OGH3 0 H H I0-CH2-CH=CH2 ch3 OCH3 0 H H I0-0H3
Tabela 1 (continuação) R1 R2 A R Q B CH3 0CH3 0 H H N0-CH2G00GH: ch3 ogh3 s H H igch3 ch3 och3 s H H I00H2GH=CH2 oh3 00H3 s H H R0CH2C=CH oh3 ooh3 NCH3 H H ioch3 ch3 och3 mch3 H H I0CH20H=0H2 ch3 00H3 N-C-OH, tt -3 0 H H iogh3 CH3 ogh3 N-C-CH. n -> 0 H H ioch2ch=gh2 ch3 OGH3 I-COOOH3 H H IOGH3 oh3 och3 I-COOC2H5 H H I0CH2CH=CH2 oh3 och3 o(oh3)2 H H IOC2H5 ch3 0CH3 o(gh3)2 H H N00H2GH=CH2 oh3 OGH3 0H-C(0H3)3 H H UO-C3H7-n ch3 och3 CH-C(GH3)3 H H IOCH2OH=GH2
Tabela 1 - (continuação)
R
R
A
R
Q
B CH3 OCIi3 Η Η ΗΟ-Ο^Ηγ-η ch3 och3 Η H R0-C3H7 ch3 OGH3
H
H hooh2gh=oh2 0H3 O O UJ 0H3 ogh3 CH-GH3 OH, och3 GH-GH3 oh3 och3 -CH-<^7) H H nogh2ch=gií2 H E eoch2ch=ch2 H H ioch2csch H H nooh2oh3
"; 46—A ο
Se se utilizarem por exemplo 3-hidroxi-2-/2-(2-(2,3-difluoa> fenil)-etenil)-ciclopenteno-l-il7-acrilato de metilo e sulfato de dimetilo como substância de partida, a marcha da reac-ção do processo (a) de acordo com a invenção pode ser representada pela seguinte equação química:
h3co-c=o
Se se utilizarem como compostos de partida por exemplo 2-/"/2· -(4-cloro-3“metoxifenil)-etenil7-ciclohexeno-l-il7-acetato de metilo e dimetilformamida-dimetilacetal, a marcha da reacção do processo (b) de acordo com a invenção pode ser traduzida pela seguinte equação química:
Cl
h3c° OH, 2 H3C0-C=0 + H.CO. CHo 3 \ / 3
>
Cl
.CH=CH C=CH^^-H(CH3)2
H3co ITo caso de se utilizarem por exemplo 2-oxo-/ /H?-(2-fenil)-ete-· i :nil7-ciclo]iepteno-l-il7-acetato de metilo e /Tmetiltio)-(tri-metilsilil27’“me'til6n0“lí'ti0 como compostos de saída a marcha da reacção do processo (c) de acordo com a invenção é representada pela seguinte equação química; 0
4-
~(oh3)3síoh, LiOH
No oaso de se utilizarem como compostos de partida por exemplo 3-metanossulfoniloxi-/"‘/2-(piridino-2-il)-etenil7-4-tia-ciclo*· hexeno-l-il7-acrilato de metilo e metilmercapto, a marcha da reacção do processo (d) de acordo com a invenção é então traduzida pela seguinte equação química:
+ H,C-SH
Base
Os hidroxiacrilatos ou os seus sais de metais alcalinos, necessários como substâncias de partida na realização do processo (a) de acordo com a invenção, são definidos generica-mente pela fórmula (II). Nesta fórmula (II) R , A, B, R e Q representam de preferência os radicais que já foram indicados como preferidos para estes substituintes em ligação com a 49 ,-¾ ο descrição das substâncias de fórmula (i) de acordo com a invenção . M representa de preferência hidrogénio ou um catião de lítiOj sódio ou potássio.
Os hidroxiaerilatos de fórmula (II) necessários como substâncias de partida para a realização do processo (a) de acordo com a invenção não são ainda conhecidos e constituem também um objectivo da presente invenção. São obtidos fazendo-se reagir acetatos substituídos de fórmula (IV)
Rv A
R B=GH-C— C-CH2-C00Rj (IV) ;em que R , A, B, R, e Q têm os significados acima indicados, com formiatos de fórmula (X) R9-0-
C-H (X) em que R9 representa alquilo, especialmente metilo ou etilo, eventualmente na presença de um diluente como por exemplo dimetilformida, e eventualmente na presença de um agente auxiliar de reacção básico, como por exemplo hidreto de sódio, a temperaturas compreendidas desde -2020 até +502Q, 50/- b
Os formiatos de fórmula (X) I eidos da química orgânica. são compostos genericamente conhe-
Os agentes de alquilação, também necessários como substâncias de partida para a realização do processo (a) de acordo com a invenção, são genericamente definidos pela fórmula (III). Fes-·
O ta fórmula (III) R representa de preferência os radicais que já foram indicados como preferidos para este substituinte a I propósito da descrição dos compostos de fórmula (I) de acordo |i com a invenção. E1 representa um grupo dissociável corrente para agentes de alquilação, de preferência um radical alquilo, alcoxi ou aril-· sulfinilo eventualmente substituído, como por exemplo um ra-jdical metoxisulfoniloxi, um radical etoxisulfoniloxi ou um ra-· jdical p-toluenosulfoniloxi, ou representa halogéneo, especial-· ,mente cloro, bromo ou iodo, jiOs agentes de alquilação de fórmula (III) são compostos genericamente conhecidos da química orgânica. iOs acetatos substituídos de fórmula geral (IY) necessários |como substâncias de partida para a realização do processo (b) de acordo com a invenção e para a síntese dos percursores de fórmula (II) são novos e constituem igualmente um objecto da Ί invenção. Festa fórmula (IY) R , A e B representam de prefe-!rência os radicais que já foram mencionados como preferidos para estes substituintes em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção.
Obtêm-se os compostos de fórmula (IY) 1 a) no caso de R , A, R e Q terem os significados indicados acima, e 1 q
B representar o grupo F-O-R 1 t 51
em que
Q R tem o significado indicado acima, fazendo-se reagir aldeídos de fórmula geral (XI)
ohc-c=c-ch2-coor (XI) na qual R , A, R e Q têm os significados indicados acima, com compostos de fórmula geral (XII) I | r9-o-hh2 (ra) em que q R·7 tem o significado acima indicado, eventualmente na presença de um diluente como por exemplo metanol, a temperaturas compreendidas desde -2020 até +502C (ver exemplos de preparação).
Os compostos de fórmula geral (XII) são compostos genericamente conhecidos da química orgânica ou podem ser obtidos por analogia com processos gerais correntes (ver por exemplo GB-.... 1 042 191; Tetrahedron lett. 23 2955-5 (1982); DE-OS 3 615473). lambem se obtêm b) no caso de R1, A, R e Q terem os significados indicados acima e .1 ο r. 52 ii
O Q B representar o grupo CH-R , em que
O R tem o significado indicado acima, fazendo-se reagir aldeídos de fórmula geral (II)
em que R1, A, Re Q têm os significados indicados acima, °0 com compostos de fosfónio de fórmula geral (XIII) r8-ch2-p(r12) 3 ® X © (XIII) em que o R tem o significado indicado acima, Ί p R representa arilo eventualmente substituído por metilo, etilo, metoxi, etoxi, de preferência fenilo, e X representa halogéneo, de preferência bromo ou cloro, ou ]5) com reagentes de fórmula geral (XIV) &fzr
R8-CH2-
(xiv) em que
Q R tem o significado acima indicado e R representa alquilo com 1 a 4 átomos de cartono sendo especialmente preferidos metilo, etilo ou n-butilo, com utilização de um dissolvente inerte nas condições da reacção, como por exemplo tetrahidrofurano, e eventualmente um agente auxiliar básico, como por exemplo hidreto de sódio, butil-lítio ou t-butilato de potássio, a temperaturas compreendidas desde -80^0 até +60° 0, de harmonia com uma reacção de WITTIG ou de uma reao ção de HORRER-YflT TIG (ver exemplos de preparação).
Tanto os compostos de fórmula geral (XIII) como também os de fórmula geral (XIY) são compostos genericamente conhecidos da química orgânica ou podem ser preparados por analogia com processos gerais conhecidos (ver por exemplo l.-R. Tietze, Th. Eicher "Reaktionen und Synthesen im organisch-chemischen Praktikum" S. 165 und 167, Thieme Yerlag Stuttgart, New York 1981).
Os aldeídos de fórmula geral (XI) em parte são conhecidos e/ou podem ser sintetisados por analogia com processos conhecidos (ver entre outros J. Chem. Soc. Perkin I 2005 (1974).
As formamidas e os seus derivados também necessários como substâncias de partida para a realização do processo (b) de acordo com a invenção são genericamente definidos pelas fórmulas (Va) e (Yb). Restas fórmulas (Ya) e (Yb) R2”1 representa de preferência dialquilamino tendo em cada caso 1 a 6 áto- ο ο ΰ u mos de carbono e de preferência 1 a 4 átomos de carbono nas partes alquilo individuais, que podem ter cadeia linear ou ra-2-1 mificada, R representa muito especialmente dimetilamino ou dietilamino. R"^ e R·^ representa de preferência cada um, independentemente um do outro, alcoxi de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, especialmente me-toxi ou etoxi, ou representa um radical dialquila-mino tendo em cada caso 1 a 6 átomos de carbono e especialmente 1 a 4 átomos de carbono nas partes alquilo individuais que podem ter cadeia linear ou ramificada,
As formamidas de fórmula (Va) e os seus derivados de fórmula (Tb) são compostos genericamente conhecidos da química orgânica.
Os derivados de ácidos cetocarboxílicos necessários como com?-postos de partida na realização do processo (c) de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (VI).
Nesta fórmula (VI) R1, Δ, B, R e Q representam de preferência os radicais que já foram mencionados como preferidos para estes substituintes a propósito da descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção.
Os derivados de ácidos cetocarboxílicos de fórmula geral (VI) em parte são conhecidos e/ou podem ser sintetisados de acordo com processos gerais comuns, como por exemplo por oxidação de compostos de fórmula geral (IV) com auxílio de um oxidante apropriado, como por exemplo clorocromato de piridínio ou di-cromato de piridínio, e com utilização de diluentes inertes apropriados, por exemplo hidrocarbonetos clorados, tais como diclorometano, a temperaturas compreendidas desde +2020 atl +10020. 0 clorocromato de piridínio e o dicromato de pirídí- $ fí o \h Ί Η η li nio são compostos genericamente conhecidos da química orgânica.
Os compostos organometálicos também necessários como compostos de partida para a realização do processo (c) de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (VII) Nesta fórmula (VII) R^ representa de preferência os radicais que já foram indicados como preferidos para este substituinte em ligação com a descrição dos compostos de fórmula (i) de acordo com a invenção.
Os compostos organometálicos de fórmula (VII) são conhecidos (ver por exemplo J. Org. Chem. 33,780 /19687; J. Org. Chem. 37, 939 /19727).
Os acrilatos substituídos necessários como compostos de partida para a realização do processo (d) de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (VIII). Nesta fórmula (VIII) R^, A, B, R e Q representam de preferência os radicais que já foram mencionados como preferidos para estes substituintes em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção. p S representa de preferência um radical aciloxi ou sulfoni-loxi apropriado, especialmente um radical acetoxi, meta-nosulfoniloxi ou p-toluenosulfoniloxi.
Os acrilatos substituídos de fórmula (VIII) não são ainda conhecidos. São obtidos fazendo-se reagir hidroxiaerilatos de fórmula (II) R- A-
B=CH-Cs=. C-C-COOR
Q
CH-OM M, R1, A, B, E e Q têm os significados indicados acima, com cloretos de acilo de fórmula (XIV) RU-01 (XIV) em que R·^ representa um radical acilo ou sulfonilo, especialmente um radical acetilo, um radical metanosulfonilo ou um radical p-toluenosulfonilo, eventualmente na presença de um diluente como por exemplo di-clorometano e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos, como por exemplo trietilaraina ou piridina, a temperaturas compreendidas desde -20SC até +120^0.
Os cloretos de acilo de fórmula (XIV) são compostos genericamente conhecidos da química orgânica.
Os tióis, igualmente necessários como compostos de partida para a realização do processo (d) de acordo com a invenção, são genericamente definidos pela fórmula (IX). Resta fórmula (130 R^ representa de preferência os radicais que já foram referidos como preferidos para estes substituintes a propósito da descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção.
Os tióis de fórmula (IX) são compostos genericamente conhecidos da química orgânica.
Interessam como diluentes para a realização do processo (a) de acordo com a invenção dissolventes orgânicos inertes. A estes pertencem especialmente hidrocarbonetos alifáticos, aliei clicos ou aromáticos, eventualmente hidrocarbonetos haloge-nados, como por exemplo benzina, benzeno, tolueno, xileno, ο $ ^ 'ias:-'' ' clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, eiclohexano, dieloro-metano, clorofórmio ou tetracloreto de carbono, éteres tais como éter dietílico, dioxano, tetrahidrofurano ou éter etile-noglicoldimetílico ou dietílico, nitrilos como acetonitrilo ou propionitrilo, amidas como por exemplo dimetilformamida, dimetilacetamida, U-metilformanilida, N-metilpirrolidina ou triamida do ácido hexametilfosfórico, ou sulfóxidos como por exemplo sulfóxido de dimetilo. 0 processo (a) de acordo com a invenção pode eventualmente ser realizado também num sistema de 2 fases, como por exemplo água/tolueno ou água/diclorometano, eventualmente na presença de um catalisador de transferência de fase. Como exemplos destes catalisadores mencionam-seϊ iodeto de tetrabutilamónio, brometo de tetrabutilamónio, brometo de tributil-metilfosfó-nio, cloreto de trimetil-alquilamónio tendo 13 a 15 átomos de carbono no grupo alquilo, metilsulfato de dibenzil-dimetil--amónio, cloreto de dimetil-alquil-benzilamónio com 12 a 14 átomos de carbono no grupo alquilo, hidróxido de tetrabutilamónio, 15-coroa-5,18-coroa-6, cloreto de trietilbenzilamónio, cloreto de trimetilbenzilamónio ou tràs-/2-(2~metoxietoxi)--etil7*-amina. 0 processo (a) de acordo com a invenção é realizado de preferência na presença de um reagente auxiliar de reacção básico apropriado. lesta qualidade interessam todas as bases orgânicas ou inorgânicas correntemente utilizadas. Utilizam-se de preferência hidretos, hidróxidos, amidas, alcoolatos, carbonatos ou hidrogenocarbonatos de metais alcalinos, como por exemplo hidreto de sódio, amida de sódio, hidróxido de sódio, metilato de sódio, etilato de sódio, t-butilato de potássio, carbonato de sódio ou hidrogenocarbonato de sódio, ou também aminas terciárias como por exemplo trietilamina, H,U-dimetila· nilina, piridina, N,U-dimetilaminopiridina, diazabicicloocta-no (DABOO), diazabiciclohoneno (DBI) ou diazabicicloundeceno (DBU)
As temperaturas da reacção na realização do processo (a) de acordo com a invenção podem oscilar dentro de um amplo intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas desde -302Q até +1202C, de preferência a temperaturas de -202C até +60SC.
Para a realização do processo (a) de acordo com a invenção introduz-se por mol do 3-hidroxiacrilato ou de um correspondente sal de metal alcalino de fórmula (II), em geral 1,0 a 10,0 moles, de preferência 1,0 a 5,0 moles do agente de alqui*· lação de fórmula (III) e eventualmente 1,0 a 5,0 moles, de preferência 1,0 a 2,0 moles do agente auxiliar de reacção. lambem é possível neste caso preparar directamente no reactor, numa reacção previamente realizada, o 3-hidroxiacrilato ou os seus sais alcalinos de fórmula (II) necessários como compostos de partida para a realização do processo (a) de acordo com a invenção, e fazendo reagir em seguida, directamente a partir da mistura reactiva, sem isolamento, com o agente de alquilação de fórmula (III) de acordo com o processo (a) de acordo com a invenção (processo sem isolamento). A realização da reacção, o tratamento pós-reactivo e o isolamento dos produtos da reacção são realizados de acordo com métodos gerais correntes (ver também os exemplos de preparação) .
Interessam como diluentes para a realização do processo (b) de acordo com a invenção dissolventes orgânicos inertes. Pertencem a estes em particular hidrocarbonetos alifáticos, ali-cíclicos ou aromáticos, eventualmente halogenados, como por exemplo benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, ciclohexano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono ou éteres, tais como éter dietílico, dioxano, tetrahidrofurano ou éteres etilenoglicol-dimetílico ou dietílico. 59^ β u
Has também é possível realizar-se o processo (b) de acordo com a invenção sem a adição de um diluente.
As temperaturas da reacção na realização do processo (b) de acordo com a invenção podem variar dentro de um grande intervalo. Sm geral trabalha-se a temperaturas compreendidas desde -202C até +2002C, de preferência a temperaturas compreendidas desde 02C até 1502C.
Para a realização do processo (b) de acordo com a invenção introduz-se em geral, por mole do acetato substituído de fórmula (IV), 1,0 a 30,0 moles, de preferência 1,0 a 15>0 moles da formamida de fórmula (Va) ou de um seu correspondente derivado de fórmula (Vb). Á realização da reacção, o tratamento pós-reactivo e o isolamento dos produtos da reacção realizam-se segundo processos gerais correntes (ver a este respeito também G. Mathieu; J. Weill-Raynal "Pormation of C-C-Bondsw, Vol. I; p. 229-244; Thieme Verlag Stuttgart 1973).
Interessam como diluentes para a realização do processo (c) de acordo com a invenção dissolventes orgânicos inertes. Pertencem a estes em especial hidrocarbonetos alifáticos, alicí-clicos ou aromáticos, como por exemplo benzina, tolueno, xi-leno, éter de petróleo, hexano ou ciclohexano, ou éteres tais como éter dietílico, dioxano, tetrahidrofurano, ou éteres eti*-lenoglicol-dimetílieo ou dietílico.
As temperaturas da reacção na realização do processo (c) podem oscilar dentro de um vasto intervalo. Em geral trabalha--se a temperaturas compreendidas desde -1002C até +1002Q, mas de preferência a temperaturas de -802Q até +5020.
Para a realização do processo (c) de acordo com a invenção introduz-se em geral por mole do derivado do ácido cetocarbo-
ο xílico àe fórmula (VI) 1,0 a 1,5 moles, de preferência 1,0 a 1,2 moles do composto organometálico de fórmula (VII). A realização da reacção, o tratamento pós-reactivo e o isolamento dos produtos da reacção realizam-se de harmonia com processos gerais conhecidos (ver por exemplo J. Org. Chem. 33. 780 /19687; J. Org. Chem. 37, 939 /19727).
Interessam como diluentes para a realização do processo (d) de acordo com a invenção dissolventes orgânicos inertes. Peis tencem a estes em particular hidrocarbonetos alifáticos, aliei clicos ou aromáticos, eventualmente halogenados, como por exemplo benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, ciclohexano, diclorometano, clorofórmio ou tetracloreto de carbono, éteres tais como o éter dietíli-co, dioxano, tetrahidrofurano, ou os éteres etilenoglicol-di-metílico ou dietílico, cetonas como por exemplo acetona ou butanona, nitrilos tais como acetonitrilo ou propionitrilo, amidas como por exemplo dimetilformamida, dimetilaeetamida, ΪΤ-metilformanilida, I-metilpirrolidona ou triamida do ácido hexametilfosfórico, ésteres tais como acetato de etilo, ou sulfóxidos como por exemplo sulfóxido de dimetilo. 0 processo (d) de acordo com a invenção é realizado de preferência na presença de um agente auxiliar da reacção apropriado. Interessam nesta qualidade todas as bases orgânicas ou inorgânicas correntes. Pertencem a esta categoria por exemplo hidróxidos de metais alcalinos como por exemplo o hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, carbonatos de metais alcalinos tais como carbonato de sódio, carbonato de potássio ou hidro carbonato de sódio, ou aminas terciárias como por exemr* plo trietilamina, Η,Ν-dimetilanilina, piridina, Η,Ι-dimetila-minopiridina, diazabiciclooctano (DABGO), diazabiciclononeno (DM) ou diazabieicloundeceno (DBU).
As temperaturas da reacção na realização do processo (d) po- 61 íi fi ÍÂ
'JííJtA dem oscilar dentro de um grande intervalo. Em geral trabalha--se a temperaturas compreendidas desde -202C até +1802C, de preferência a temperaturas de 0SC a 1502c. 0 processo de acordo com a invenção, consoante o ponto de ebulição do parceiro de reacção utilizado, por exemplo no caso da utilização de tióis de fórmula (IX) de baixo ponto de ebulição, pode eventualmente ser realizado também sob pressão,
Trabalha-se então de preferência a uma pressão que seja alcançada pelo aquecimento à temperatura de reacção necessária nas condições da reacção.
Para a realização do processo (d) de acordo com a invenção introduz-se em geral por mole do acrilato substituído de fórmula (VIII) 1,0 a 20,0 moles, de preferência 1,0 a 5,0 moles do tiol de fórmula (IX) e eventualmente 1,0 a 5,0 moles, de preferência 1,0 a 1,5 moles do agente auxiliar de reacção. A realização da reacção, o tratamento pós-reactivo e o isolamento dos produtos da reacção realizam-se de harmonia com processos gerais conhecidos.
As substâncias activas de acordo com a invenção possuem uma forte acção contra parasitas e podem ser utilizadas na prática para o combate de organismos indesejáveis. As substâncias activas prestam-se para utilização como meios de protecção fitossanitária, especialmente como fungicidas e insecticidas.
Os fungicidas são utilizados na protecção fitossanitária para o combate a plasmodioforomicetos, oomicetos, quitridiomice-tos, zigomicetos, ascomicetos, basidiornioetos, e deuteromice-tos.
Como exemplos, mas sem carácter de limitação, citam-se alguns bacilos de doenças causadas por fungos e bactérias que se enquadram nos enumerados anteriormente: , t
Espécies Pythium, como por exemplo Pythium ultimam;
Espécies Ph.ytophth.ora, como por exemplo Phytophthora infes-tans;
Espécies Pseudoperonospora, como por exemplo Pseudoperonospo-ra humuli ou Pseudoperonospora cubense;
Espécies Plasmopara, como por exemplo Plasmopara vitícola;
Espécies Peronospora, como por exemplo Peronospora pisi ou P. hrassicae;
Espécies Erysiphe, como por exemplo Erysiphe graminis;
Espécies Sphaerotheca, como por exemplo Sphaerotheca fulige-nea;
Espécies Podosphaera, como por exemplo Podosphaera leucotri-cha;
Espécies Yenturia, como por exemplo Yenturia inaequalis;
Espécies Pyrenophora, como por exemplo Pyrenophora teres ou P. graminea; (Porma conídeo: Drechslera, Sinon.: Helminthosporium);
Espécies Qo eftliobolus^sumDc-por exemplo Oochlioholus sativus; (Porma conídeo: Drechslera, sinon.: Helminthosporium);
Espécies Uromyces, como por exemplo Uromyces appendiculatus;
Espécies Puccinia, como por exemplo Pucoinia recôndita;
Espécies Tilletia, como por exemplo Tilletia caries;
Espécies Ustilago, oomo por exemplo Ustilago nuda ou Ustilago avenae;
Espécies Peliccularia, como por exemplo Pellicularia sasakii; Espécies Pyricularia, como por exemplo Pyxicularia oryzae; Espécies Pusarium, como por exemplo Pusarium culmorum; Espécies Botrytis, como por exemplo Botrytis cinerea; t/iif ff a
Espécies Septoria, como por exemplo Septoria nodorum;
Espécies Leptosphaeria, como por exemplo leptosphaeria nodo-rum;
Espécies Cercospora, como por exemplo Cercospora eanescens;
Espécies Alternaria, como por exemplo Alternaria brassieae;
Espécies Pseudocercosporella, como por exemplo Pseudocercos-porella herpotrichoides. A boa inocuidade às plantas das substâncias activas nas con-centraçSes necessárias para o combate das doenças das plantas permite um tratamento das partes aéreas das plantas, de produtos de plantas e sementes, e do solo.
Neste caso, as substâncias activas de acordo com a invenção podem ser usadas com bastante êxito para o combate para a pro-· tecção de espécies Yenturia na maçã ou para o combate de pro-tecção de doenças do arroz, como por exemplo contra o bacilo da doenças de manchas do arroz (Pyricularia oryzae) ou para o combate de protecção de espécies Erysiphe na cevada ou trigo, ou para o combate de protecção de leptosphaeria nodorum no trigo ou para o combate de protecção de Oochliobolus sati-vus e Pyrenophora teres na cevada.
Além disso as substâncias activas de acordo com a invenção exibem também acção fungicida contra Plasmopara, Oercosporel-la e Sclerotinia, assim como uma boa eficácia in vitro.
Hambém os novos produtos intermédios de fórmula (IY) exibem igualmente em determinadas circunstâncias acção fungicida.
As substâncias activas de acordo com a invenção prestam-se ao combate de parasitas animais, preferivelmente artrópodes e nemátodos, especialmente insectos e ácaros, que aparecem na agricultura, florestas, na protecção de produtos alimentares e de outros produtos armazenados, bem como nos sectores da
64 J ίίί.. ’1 -- - - ' higiene. São eficazes contra espécies normalmente sensíveis e espécies resistentes, assim como contra todos ou. alguns dos estados de desenvolvimento.
Aos parasitas acima citados pertencem:
Da dordem dos Isopoda, por exemplo Oniscus asellus, Armadilli-· dium vulgare, Porcellio scafer.
Da ordem dos Diplopoda, por exemplo Blaniulus guttulatus.
Da ordem dos Cilopoda, por exemplo Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Da ordem dos Symp&yla, por exemplo Scutigerella immaculata.
Da ordem dos Shysanura, por exemplo Lepisma saccharina.
Da ordem dos Gollembola, por exemplo OnycMurus armatus.
Da ordem dos Crthoptera, por exemplo Blatta orinetális, Peri-planeta americana, 1-eucoph.aea maderae, Blattella germanica, Achata domesticus, G-ryllotalpa spp., Locusta migratória migra·· torioides, Melanoplus differentialis, ScMstocerca gregaria.
Da ordem dos Dermaptera, por exemplo Porficula auricularia.
Da ordem dos Isoptera, por exemplo Reticulitermes spp..
Da ordem dos Anoplura, por exemplo Phylloxera vastatrix, PempMgus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Da ordem dos Mallopliaga, por exemplo Trichodectes spp., Dama-linea spp.
Da ordem dos Thysanoptera, por exemplo Hercinothrips femora-lis, Thrips tahaci.
Da ordem dos Heteroptera, por exemplo Eurygaster spp., Dys-dereus intermedius, Piesma quadrata, Oimex lectularius, Rho-dnius prolixus, íriatoma spp.
Da ordem dos Homoptera, por exemplo Aleurodes "brassicae, Bemi+·
ο li sia tabaci, ÍDrialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevi-coryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis babae, Boralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Hhopalosiplium padi, Empo-· asca spp., Euscelis bilobatus, lephotetbix cincticeps, Leca— nium corai, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, íTilapar-vata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudo-coccus spp., Psylla spp.
Da ordem dos Lepidoptera, por exemplo Pectinophora gossypiel-la, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maoulipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix tlmrberiella, Phyllocnistis citrella, Agrostis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Garpocapsa pomonella, Pieris spp., Ohilo spp., Pyrausta nubialis, Ephes-tia Icuehniella, C-alleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homo-· na magnanima, Tortrix viridana.
Da ordem dos Coleoptera, por exemplo Anobium punctatum, ΒΜ-zopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obteetus, Iiylotrupes bajulus, Agelastica alni, leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psyllio-des ch.ysoceph.ala, Epilaclma varivestis, At ornaria spp., Ory-zaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhinchus suloatus, Gosmopolites sordidus, Geuth.orrh.yn-chus assimilis, Hypera postiça, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., lyctus spp., Meligeth.es aeneus, Ptinus spp., Hiptus hololeucus, G-ibbium psylloides, OPribolium spp., lenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Gos-telytra zealandica. 66 #, ff
Da ordem dos Hymenoptera, por exemplo Diprion spp., Hoplocam-pa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Da ordem dos Diptera, por exemplo Afídes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Masca spp., Rannia spp., Oalliphora erythrocephala, Lao 111a spp., Cbrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp. Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia Hyoscyami, Ceratitis eapitata, Dacas oleae, Tipoia paludosa.
Da ordem dos Siphonaptera, por exemplo Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Da ordem dos Arachnida, por exemplo Scorpio mauras, Latro-dectus mactans.
Da ordem dos Acarina, por exemplo Acaras siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Sriophyes ribis, Pliyllocoptruta oleivora, Boopbilus spp., Rhipicepbalus spp., Amblyomma spp, Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Byobia praetiosa, Panonyebus spp., Tetranychus spp.
Aos nemátodos parasitas de plantas pertencem:
Pratylenchus spp., Radopbolus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylencbulus seraipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Apbelencboides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Tricho-doro.s spp.
As substâncias activas, consoante as suas propriedades físicas e/ou. químicas particulares, podem ser transformadas em formulações correntes, como por exemplo soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas, granulados, aerossóis, substâncias naturais e sintéticas impregnadas em substâncias acti-vas, encapsulação fina em polímeros e em massas para revestimento de sementes, bem como em formulações com fumigantes, 57 ·;Ί ο tais como cartuxos fumigantes, caixas fumigantes, espirais fumigantes e semelhantes, bem como em formulações U1V para nebulização em frio e em quente.
Estas formulações são preparadas de maneira conhecida, por exemplo por mistura das substâncias activas com diluentes, portanto dissolventes líquidos, gases liquefeitos sob pressão e/ou portadores sólidos, eventualmente através da utilização de agentes tensioactivos, portanto de emulsificantes e/ou dis· persantes e/ou espumificantes. ITo caso da utilização de água como diluente, podem ser usados como dissolventes auxiliares, por exemplo, dissolventes orgânicos. Gomo dissolventes líquidos interessam essencialmente: hidrocarbonetos aromáticos, como xileno, tolueno, ou alquil-naftalinas, hidrocarbonetos aromáticos clorados ou alifáticos clorados, como clorobenzenos, cloroetileno ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos, como ciclohexano ou parafinas, como por exemplo fracções da destilação do petróleo, álcoois, como butanol ou glicol assim como os seus éteres e ésteres, cetonas, como acetona, metil-etil-cetona, me-til-isobutil-cetona ou ciclohexanona, dissolventes fortemente polares, como dimetilformamida e dimetil-sulfóxido, assim como água. Por diluentes ou portadores gasosos liquefeitos entendem-se os líquidos que, à temperatura e pressão normais, são gasosos, por exemplo impulsores de aerossóis, como hidrocarbonetos halogenados assim como butano, propano, azoto e dióxido de carbono. Gomo portadores sólidos interessam: produtos minerais naturais moídos, como caulino, argilas, talco, cré, quartzo, atapulgite, montmorilonite ou terras de diato-máceas, e produtos minerais sintéticos moídos, como sílica, alumina e silicatos finamente dispersos. Como portadores sólidos para granulados: minerais naturais triturados e fraccio-· nados, como calcite, mármore, pedra-pomes, sepiolite, dolomi-te, assim como granulados sintéticos de produtos moídos orgâ-i
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ti nicos ou inorgânicos, assim como granulados de materiais orgânicos como serradura de madeira, cascas de noz de eôco, maçarocas de milho e hastes de tahaco. Gomo agentes emulsionantes e/ou espumificantes: emulsionantes aniónicos e não iónicos, como ésteres de polioxietileno-ácido gordo, éteres de polio-xietileno-álcool gordo, por exemplo éter alquil-aril-poligli- cólico, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfona-tos de arilo, assim como hidrolisados de alhumina. Como dis-persantes: por exemplo lenhina, lexívias sulfíticas e metil-celulose.
Podem ser utilizados nas formulações agentes espessantes, como carboximetilcelulose, polímeros naturais e sintéticos em pó, grãos ou massa gomosa, como goma arábica, álcool polivinílico, ou poliacetato de vinilo, hem como fosfolípidos naturais, tais como cefalina e lecitina, e ainda fosfolípidos sintéticos. Outros adicivos possíveis são óleos minerais e óleos vegetais.
Podem ser utilizados corantes tais como pigmentos orgânicos, por exemplo óxidos de ferro, dióxido de titiâneo, azul de ferrocianeto, e corantes orgânicos, como corantes de alizari-na, de azo-metal-ftaloeianinas, e oligoelementos nutrientes, sais de ferro, magnésio, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.
As formulações contêm em geral entre 0,1 e 99 $ em peso da substância activa, de preferência entre 0,5. e 90
As substâncias activas de acordo com a invenção podem existir nas formulações em mistura com outras substâncias activas, como fungicidas, insecticidas, acaricidas e herbicidas, assim como em mistura com fertilizantes e outros reguladores do crescimento.
As substâncias activas podem ser utilizadas tal qual, na for- ί] i!
ma das suas formulações ou de formas de aplicação preparadas a partir delas, como soluções, concentradas emulsionáveis, emulsões, espumas, suspensões, pós molháveis, pastas, pós soláveis, pós finos e granulados prontos a utilizar. A aplicação realiza-se de uma maneira convencional, por exemplo por vazamento, rega, pulverização, polvilhamento, aplicação de espumas, aplicação por pincel, etc. 33 ainda possível fazer aplicar as substâncias activas de acordo com o processo Ultra--low-Volume (volume ultra baixo) ou injectar a própria substância activa no solo. Sambérn se podem tratar as sementes das plantas.
Uo tratamento de partes de plantas as concentrações das substâncias activas podem variar, nas formas para aplicação, dentro de amplos intervalos. Estão em geral compreendidas entre 1 e 0,000 1 ia em peso, de preferência entre 0,5 e 0,00 1 #.
Ho tratamento de sementes usam-se em geral quantidades de substância activa desde 0,001 a 50 g por cada kg de sementes, de preferência 0,01 a 10 g.
Ho tratamento do solo são convenientes concentrações de substâncias activas desde 0,00001 até 0,1 $ em peso, de preferência desde 0,000 1 até 0,02 f, no local da aplicação. ι
Exemplos de preparação
Exemplo 1 /W0H=GIi
O 0=GH'W'OCH3 h3co-c=o A uma suspensão homogeneizada de 1,24 g (41,26 mmol) de hi-dreto de sódio (suspensão a 80 fo) em 30 ml de dimetilformami-da adiciona-se gota a gda a O-IO^C, uma solução de 5,00 g (20,63 mmol) de l-(2-fenil-etenil)-ciclopenteno-2-acetato de metilo em 30 ml de formiato de metilo. A suspensão, inicialmente de cor vermelho cinabrio, torna-se uma solução à medida que a reacção prossegue. Ao fim de cerca de 4 horas de agitação a formação do enol está completa. A cerca de 209C adiciona-se gota a gota mediante agitação 5,20 g (41,23 mmol) de sulfato de dimetilo e agita-se até se completar a reacção.
Para o tratamento pós-reactivo tritura-se com um excesso de solução saturada de hidrogenocarbonato de sódio, extrai-se com acetato de etilo, secam-se os extractos, deppois de reunidos, com sulfato de magnésio anidro, filtra-se, concentra--se e purifica-se o resíduo obtido por cromatografia através de uma coluna de sílica-gel (eluente: dielorometano/n-hexano 1:1), Obtêm-se 2,00 g (34,1 $ do rendimento teórico) de 33-- 3-me t oxi- 2-/2- (2-f enil-etenil)-ciclopenteno-l-il7-acrilato de metilo com ponto de fusão 107SC e uma relação cis/trans de cerca de 1 : 7 de acordo com %-BMlJ.
Analogamente ao processo descrito no exemplo 1 e tendo em { tf H ,/y7 ί η -7 7 Μ f> consideração as indicações na descrição do processo de acordo com a invenção, ofctêm-se ainda os produtos finais de fórmula (I)
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Os espectros Η-ΒΜΝ foram realizados em deuteroclorofór-mio (ODGl^) com tetrametilsilano (5?MS) como padrão interno. Estão indicados os desvios químicos como valores <5 em ppm.. Λ 1) Na dupla ligação com o substituinte 2) Na dupla ligação com o substituinte B.
Preparação dos percursores 0=C-0CH3
'Exemplo (iv-1)
I
Numa mistura, agitada continuamente a QeC sob atmosfera de argon, formada por 280 ml de metanol, 140 ml de tetrahidrofu-rano e 8,12 g (150, 1 mmol) de metanolato de sódio, adicio-nam-se às porções um total de 43,12 g (110,9 mmol) de cloreto de benzil-trifenilfosfóniQ» Agita-se continuamente cerca de 30 minutos e em seguida adiciona-se-lhe gota a gota uma solução de 14,00 g (83,2 mmol) de 2-formil-eielopenta-l-eno-l-il--acetato de metilo em 10 ml de tetrahidrofurano, mediante arrefecimento, durante cerca de 30 minutos. Depois de terminada esta adição gota a gota deixa-se a temperatura vir à tempera- 87 h A vj p· TL· tura ambiente e agita-se até ao termo da reacção. Para o tratamento pós-reactivo mistura-se com água gelada, extrai-se com acetato de etilo, seca-se o extracto com sulfato de magnésio anidro, concentra-se e purifica-se o resíduo por eromato-grafia através de sílica-gel (eluente:diclorometano).
Obtêm-se 10,50 g (52,1 56 do valor teórico) de l-(2-fenil-ete-nil)-ciclopenteno-2-acetato de metilo com uma relação cis/ /trans determinada por ^H-R1N de 1 : 3 e um teor de 95,4 fo de acordo com a análise cromatográfica em fase gasosa. ^H-RMN (CDCl^, á/ppm): 3,62 (s, 3H, COOCH^/cis-Isómero), 3,70 (s, 3H, COOCH^ / trans-Isómero, 6,22 (d, III, CH= / cis--Isómero), 6,48 (d, 1H, GH«/trans-Isómero), 6,51 (d, 1H, CH=/eis-Isómero), 7,03 (d, 1H, OH=/trans-Isómero); ;J0S=0H(cie)a 12,1 Hz, JCH=sCH(trans)“ 15,9 Hz* i IAnalogamente ao exemplo (IV-1) e tendo em consideração as in-idicações dadas na descrição dos processos de acordo com a in-jvenção, obtêm-se os percursores de fórmula (TY)
Q A" (IV)
B=GH-C= d-OHg-OOOR
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Uma mistura de 29,0 g (0,1 mol) de 2-(benzoil-metileno)-cielo-· pentanol-l-acetato de metilo, 300 cm^ de éster e 150 em^ de ácido sulfárico aquoso a 33 í* é agitada intensamente até se completar a reacção. Separa-se a fase orgânica e extrai-se jcom éter. Os extractos depois de reunidos são lavados repeti-idamente com solução saturada de cloreto de sódio, solução jsaturada de carbonato de sódio (até uma reacção nitidamente ;alcalina da solução de lavagem) e várias vezes ainda com solução de cloreto de sódio, secam-se com sulfato de magnésio anidro e concentram-se. iObtêm-se 14,1 g (83,8 % do rendimento teórico) de (2-formil· j-ciclopenta-l-eno-l-il)-acetato de metilo.
Exemplo (XI-2)
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Por analogia com o exemplo (XI-l) obtêm-se o (2-formil-ciclo-hexa-l-eno-l-il)-acetato de metilo com um rendimento de 75 % do valor teórico.
Preparação dos produtos de partida
jUma mistura homogénea de 43,00 g (198,9 mmol) de 2-(benzoilo-xi-metileno)-ciclopentanona, 72,28 g (472,5 mmol) de bromoace- Λ !tato de metilo, 62,64 g (958,2 mmol) de zinco em pó e 400 em*5 de éter é aquecida ao refluxo e simultaneamente é submetida a radiação ultravioleta até a reacção estar completa.
Para o tratamento pós-reactivo deixa-se arrefecer, mistura-se
O cuidadosamente com uma solução de 25 cnr de ácido acético em 100 ml de éter, agita-se ainda 15 minutos continuamente e neu-traliza-se por agitação com uma suspensão de excesso de hidro-genocarbonato de sódio num pouco de água. A fase em éter é decantada e a suspensão aquosa é extraída do resíduo de zinco por várias vezes com acetato de etilo.
As soluçSes orgânicas são reunidas e são depois secas com sulfato de magnésio anidro e concentradas. 0 resíduo cristalino
A // yl· ks*’~yj a* ÍSl. <·-«** é tomado com éter diisopropílico na forma de uma pasta, filtra-se e seca-se a pressão reduzida. A partir das águas-mães obtêm-se mais produto cristalino.
Obtêm-se 29,9 g (52 $ do rendimento teórico) de 2-(benzoilo-ximetileno)-ciclopentanol-l-acetato de metilo com ponto de fusão P.f: 69-70°C.
Analogamente obtém-se 2-(benzoiloxi-metileno)-ciclohexanol--1-aeetato de metilo (rendimento: 64 $ do. valor teórico) com ponto de fusão pf.: 92-94°C.
Analogamente obtém-se 2-(benzoiloxi-metileno)-cicloh.eptanol--1-acetato de metilo (rendimento: 59,8 fé do valor teórico).
Processo geral de trabalho para a benzoilação das hidroxime-|tilenocicloalcanonas j A uma mistura de 0,250 mol de Mdroximetilenocieloalcanonas, 21,75 g (0,275 mol) de piridina e 250 cnr de éter adiciona-se gota a gota mediante agitação, a 0-10sC, uma solução de 35,14
O
U g (0,25 mol) de cloreto de benzoilo em 100 cm de éter. Depois de terminada a adição agita-se ainda durante 3 a 4 horas à temperatura ambiente, aquece-se até à temperatura de refluxo e filtra-se a quente. 0 resíduo obtido é extraído em suspensão por várias vezes em éter quente e removendo por filtração, e as soluções orgânicas depois de reunidas são concentradas até a secura. 0 resíduo obtido é posto em suspensão espessa em éter diisopropílico e filtra-se.
Deste modo obtêm-se a 2-(benzoil-metileno)-ciclopentanona de ponto de fusão pf.: 75-77-C (rendimento 80,6 fí do valor teórico), 2-(benzoil-metileno)-cicloliexanona de ponto de fusão
ο
pf. i 91**92°0 (rendimento 80 $ do valor teórico) e 2-(benzoil--metileno)-ciclojh.eptanona de ponto de fusão pf.: 102-10420 (rendimento: 77,2 # do valor teórico).
Processo geral de trabalho para a preparação de oximetileno^ cicloalcanos
Uma mistura de 1,02 mol da cetona, 76,0 g de formiato de etilo
O e 800 cm de éter é misturada às porções, mediante agitação, à temperatura ambiente, com 1,02 mol de hidreto de sódio (na forma de suspensão). Inicialmente tem que se aquecer ao reflu xo frequentemente e depois de iniciada a reacção pode eventualmente ser necessário um arrefecimento exterior. A mistura reactiva que por fim solidifica é deixada em repouso à tempe-jratura ambiente durante uma noite. ;Para o tratamento pós-reactivo mistura-se com água gelada (cerca de 500 ml), separa-se a fase orgânica e lava-se a so-;lução aquosa com 250 cm^ de éter continuamente. A fase aquosa obtida é misturada com 60 g de ácido acético e é extraída por ivárias vezes com éter. Os extractos são reunidos e são depois secos com sulfato de magnésio, filtra-se, concentra-se e o resíduo é destilado a pressão reduzida.
Deste modo são obtidos oximetilenociclopentanona Pei2-l4 78--842C (rendimento: 30 % do valor teórico). oximetilenociclohexanona Pei2-14 80-842C (rendimento: 58 % valor teórico) oximetilenocicloheptanona P®j_2-14 82-88^0 (rendimento: 43,6 f0 do valor teórico).
Exemplos de aplicação 8 β
lios exemplos de aplicação adiante o composto abaixo indicado foi utilizado como substância de comparação:
3-metoxi-2-(2-metilfenil)-aerilato de metilo (conhecido da EP 178 816).
Exemplo A
Ensaio sobre Venturia (maçã) / protectivo !Dissolvente: 4,7 partes em peso de acetona
Emulsionante: 0,3 partes em peso de éter alquil-aril-poligli- célico |
Para a preparação de um conveniente preparado de substância activo mistura-se 1 parte em peso de substância activa com as quantidades indicadas de emulsionante e de dissolvente e di-lui-se o concentrado com água até à concentração desejada.
Para o ensaio da eficácia protectiva regam-se plantas jovens com o preparado de substância activa até estarem bem molhadas Apés a secagem da calda de rega aplicada as plantas são inoculadas com uma suspensão aquosa de conídeos do bacilo da crosta da maçã (Yenturia inaequalis) e permenecem depois 1 dia a 20-0 e a 100 $ de humidade relativa numa estufa de incubação.
As plantas são depois colocadas numa estufa a 20aC e a uma humidade relativa do ar de cerca de 70 $.
I I
Passados 12 dias após a inoculação realiza-se a avaliação.
Neste ensaio mostram por exemplo os compostos de acordo com os seguintes exemplos de preparação 1 e 2 uma nítida superioridade na sua eficácia em relação ao estado da técnica
Exemplo B
Ensaio sobre Piricularia (arroz) / protectivo
Dissolvente: 12,5 partes em peso de acetona
Smulsionante: 0,3 partes em peso de éter alquil-aril-poli- glicólico
Para a realização de um conveniente preparado de substância activa mistura-se 1 parte em peso da substância activa com as quantidades indicadas de dissolvente e dilui-se o concentrado |com água e com a quantidade indicada de emulsionante até à i j concentração desejada. ,Para o ensaio da eficácia protectiva regam-se plantinhas de jarroz com o preparado de substância activa até bem hámidas. ÍApós a secagem da calda de rega as plantas são inoculadas com i uma suspensão aquosa de esporos de Piricularia oryzae. Em seguida as plantas são colocadas em estufa a 100 i<> de humidade relativa e a 252C.
Passados 4 dias sobre a inoeulação realiza-se a avaliação do ataque da doença.
Neste ensaio mostram por exemplo os seguintes compostos dos seguintes exemplos de preparação 1, 2 e 3 uma nítida superioridade na sua eficácia em relação ao estado da técnica. 97
Exemplo 0
Ensaio sobre Brysiphe (cevada) / protectivo
Dissolvente: 100 partes em peso de dimetilformamida
Emulionante: 0,25 partes em peso de éter alquil-aril-poli- glicólico
Para a preparação de um conveniente preparado de substância activa mistura-se 1 parte em peso da substância activa com as quantidades indicadas de dissolvente e de emulionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.
Para o ensaio da eficácia protectiva pulverizam-se plantinhas novas com o preparado da substância activa até estarem bem húmidas. Apés a secagem do produto pulverizado as plantas são [polvilhadas com esporos de Erysiphe graminis f. sp. hordei. i iAs plantas são colocadas numa estufa a uma temperatura de cerca de 20^0 e a uma humidade relativa do ar de cerca de ; 80 para favorecer o desenvolvimento das pústulas do míldeo, jPassados 7 dias sobre a inoculação faz-se a avaliação.
I leste ensaio por exemplo os compostos de acordo com os exemplos de preparação (1) ultrapassam nitidamente, na sua eficácia, os compostos conhecidos da técnica actual. β β
Exemplo D
Ensaio sobre Erysiphe (trigo) / protectivo
Dissolvente; 100 partes em peso de dimetilformamida
Emalsionante: 0,25 partes em peso de éter alauil-aril-pdLi- glicólico
Para a preparação de um conveniente preparado de substância activa mistura-se 1 parte em peso da substância aetiva com as quantidades indicadas de dissolvente e de emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.
Para o ensaio da eficácia protectiva pulverizam-se plantinhas novas com o preparado da substância activa até estarem bem húmidas. Após a secagem do produto pulverizado as plantas são ipolvilhadas com esporos de Erysiphe graminis f. sp« tritici. !As plantas são colocadas numa estufa a uma temperatura de 'cerca de 2020 e a uma humidade relativa do ar de cerca de !80 ¢, para favorecer o desenvolvimento das pústulas do míl-jdeo.
Passados 7 dias sobre a inoculação faz-se a avaliação. iíeste ensaio por exemplo os compostos de acordo com os seguintes exemplos de preparação (1) e (2) ultrapassam nitidamente, na sua eficácia, os compostos oonhecidos da técnica aetual. 99
Exemplo E u
Ensaio sobre Leptosphaeria nodorum (trigo) / protectivo
Dissolvente: 100 partes em peso de dimetilformamida
Emulsionante: 0,25 partes em peso de éter alquil-aril-po- liglicólico
Para a preparação de um conveniente preparado de substância activa mistura-se 1 parte em peso de substância activa com as quantidades indicadas de emulsionante e de dissolvente e dilui-se o concentrado Gom água até à concentração desejada.
Para o ensaio da eficácia protectiva regam-se as plantas jovens com o preparado de substância activa até estarem bem hdmidas. Após a secagem do preparado as plantas são pulverizadas com uma suspensão de esporos de leptosphaeria nodorum. As plantas permanecem 48 horas a 20®C e a 100 fo de humidade ;relativa, numa câmara de incubação. ;As plantas são colocadas em estufa a uma temperatura de cerca :de 152C e a uma humidade relativa do ar de cerca de 80 ¢, a i ifim de favorecer o desenvolvimento das pustulas de ferrugem.
Passados 10 dias sobre a inoculação realiza-se a avaliação. lesta ensaio mostram por exemplo os compostos de acordo com os seguintes exemplos de preparação (8) e (9) uma nítida superioridade na sua eficácia em relação ao estado, da técnica actual. 7 ·
Exemplo 3? //
Ensaio sobre Cochliobolus sativus (cevada) / protectivo
Dissolvente: 100 partes em peso de dimetilformamida
Emulsionante: 0,25 partes em peso de éter alquil-aril-po- liglicólico
Para a preparação de um conveniente preparado de substância activa mistura-se 1 parte em peso da substância activa com as quantidades indicadas de dissolvente e de emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.
Para o ensaio da eficácia protectiva regam-se plantas jovens com o preparado de substância activa até estarem bem húmidas, Após a secagem do preparado regado as plantas são polvilhadas |com uma suspensão de conídeos de Oochliobolus sativus. As | plantas permanecem 48 horas a 20SC e a 100 fo de humidade re-llativa numa célula de incubação. |As plantas são colocadas em estufa a uma temperatura de cerca ide 20^0 e a uma humidade relativa do ar de cerca de 80 ¢. i 'Passados 7 dias após a inoculação realiza-se a avaliação. heste ensaio mostram por exemplo os seguintes compostos dos seguintes exemplos de preparação (1), (8) e (9) uma nítida superioridade na sua eficácia em relação ao estado da técnica t
’ί
Exemplo G
Ensaio sobre Pyrenephora teres (cevada) / protectivo
Dissolvente: 100 partes em peso de dimetilformamida
Emulionante: 0,25 partes em peso de éter alquil-aril-poli- glieólico
Para a preparação de um conveniente preparado de substância activa mistura-se 1 parte em peso da substância activa com as quantidades indicadas de dissolvente e de emulsionante e di-lui-se o concentrado com água até à concentração desejada.
Para o ensaiodda eficácia protectiva regam-se plantas jovens com o preparado de substância activa até estarem bem hiímidas. Após a secagem do preparado regado as plantas são polvilhadas |com uma suspensão de conídeos de Pyrenephora teres. As plantas permanecem 48 horas a 20^0 e a 100 $ de humidade relati-iva numa célula de incubação. j As plantas são colocadas em estufa a uma temperatura de cerca Ide 202C e a uma humidade relativa do ar de cerca de 80
Passados 7 dias após a inoculação realiza-se a avaliação. íleste ensaio mostram por exemplo os seguintes compostos dos seguintes exemplos de preparação (1), (2), (3), (5) e (8) uma nítida superioridade na sua eficácia em relação ao estado da técnica.

Claims (1)

  1. 2 - 7' · 1 REI7IHDIGAQÕ13: 1¾. - Processo para a preparação duma composição fungicida com "base em acrilatos substituídos, caracterizado pelo facto de se misturarem acrilatos substituídos de fórmula geral (l)
    II 2 CH-R B na qual R^ representa alquilo ou representa aralquilo substituído ou insusbstituído, 2 3 E representa dialquilamino ou um radical -Z-R , representa alquilo ou representa aralquilo substituído ou insusbstituído, Z representa oxigénio ou enxofre, A representa oxigénio, enxofre ou um dos seguintes grupos -(°H2)-n, -CHR4, -0e\5 ou -IR5, em que n representa um número de O a 6, h. tz R e R-' representam cada um, independentemente um do outro, alquilo, ou em conjunto representam uma cadeia de alquilo com 2 a 7 átomos de carbono e 6 7 R representa alquilo ou um radical -G-R' II 0 em que n Rr representa alquilo, alcoxi ou dialquilamino, ,0 - 10 3 - 8 Q Β representa os grupos GH-R ou IfO-R , em que 8 R representa arilo ou heteroarilo insubstituídos ou substituídos e 9 . R representa os grupos, substituídos ou insubstituídos, alquilo, alcenilo, aleinilo, aralquilo, arilo ou heteroari-lo, e E e Q, independentemente um do outro, representam hidrogénio, alquilo, halogenoalquilo ou alcoxi, nomeadamente, acrila-tos substituídos de fórmula (I) em que E"*· representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, ou representa aralquilo com 1 a 4 át) mos de carbono na parte de alquilo que pode ter cadeia li near ou ramificada de 6 a 10 átomos de carbono na parte ds arilo, insubstituído ou substituído uma ou mais vezes na parte de arilo por substituintes iguais ou diferentes, ci tando-se como substituintes de arilo os substituintes ind;L _ _8 cados para E , n R^ representa dialquilamino tendo em cada caso 1 a 6 átomos de carbono nas partes de alquilo individuais, que podem ter cadeia linear ou ramificada, ou representa um radical 3 -Z-R , em que R^ representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, ou representa aralquilo com 1 a 4 áto mos de carbono na parte de alquilo que pode ter cadeia li near ou ramificada, e 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo, insubstituído ou substituído uma ou mais vezes na parte de arilo por substituintes iguais ou diferentes, ci tando-se como substituintes de arilo os substituintes in- 8 dicados para E , Z representa oxigénio ou enxofre, - 104· - â ι · A representa oxigénio, enxofre ou um dos seguintes grupos -(oh2)- n’ ΟΠΕ4, -0r\5 ou -ER* em que n representa um numero de 0 até 3» R^ e cada um independentemente do outro, representam alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono ou, em conjunto, representam uma cadeia de alquilo com 2 a 7 átomos de carbono e R8 representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a t 7 6 átomos de carbono, ou um radical -C-R em que l! 0 R^ representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, ou dialquilamino de cadei linear ou ramificada tendo em cada caso 1 a 6 átomos de carbono nas partes de alquilo individuais, 8 9 3 representa os grupos CH-R ou EO-R , em que R8 representa arilo substituído ou insubstituído com 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo, ou representa beteroari lo com 2 a 9 átomos de carbono e 1 a 4· heteroátomos iguai ou diferentes -especialmente azoto, oxigénio e/ou enxofre na parte de beteroarilo, em que como substituintes de ari lo e heteroarilo interessam em cada caso: balogéneo, ciano, nitro, grupos alquilo, alcoxi ou alquil tio cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 4- átomos de carbono, alquilidenodioxi com 1 a 6 át mos de carbono, grupos halogenoalquilo, balogenoalcoxi ou balogenoalquiltio, cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 4- átomos de carbono e 1 a 9 átomos de haloglneo, iguais ou diferentes, grupos alcoxicarbonilo on I 105
    alcoximinoalquilo cada um de cadeia linear ou ramificada e tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono nas partes de alquilo individuais, eicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbo no, alcanodiilo duplamente acoplado com 3 a 5 átomos de carbono, grupos arilo, araiquilo, ariloxi, ariltio, aral-quiloxi ou aralquiltio tendo cada um 6 a 10 átomos de car bono na parte arilo e eventualmente 1 a 4 átomos de carbo no nas partes alquilo, que podem ter cadeia linear ou ramificada, estando cada um eventualmente substituído na pac te de arilo uma ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes e escolhidos de entre halogéneo, alquilo, alco xi, alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou haloge-noalquiltio tendo cada um destes grupos 1 a 4 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, ou grupos heteroariloalquilo, heteroarilo-xi, heteroariltio ou heteroarilo tendo em cada caso 2 a 9 átomos de carbono e 1 a 4 heteroátomos iguais ou diferentes -especialmente oxigénio, azoto e/ou enxofre- na parte de heteroarilo e eventualmente 1 a 4 átomos de carbono nas partes de alquilo que podem ter cadeia linear ou ramifica da, estando cada um eventualmente substituído na parte de heteroarilo uma ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre halogéneo, alquilo, aleoxi, alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halovenoal-quiltio tendo cada um destes grupos 1 a 4 átomos de carbo no eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou dife rentes, representa alquilo com 1 a 8 átomos de carbono, substituí do ou insubstituído, alcenilo com 2 a 8 átomos de carbono substituído ou insubstituído, ou alcinilo com 2 a 8 átomos de carbono substituído ou insubstituído, citando-se como substituintes em cada casos ciano, aleoxi com 1 a 4 átomos de carbono ou aleoxicarbo- - 106 - μ f/'ϊ í · '/ *o?«. nilo com 1 a 4 átomos de carbono na parte de alcoxi, representa ainda arilo com 6 a 10 átomos de carbono insu-bstituído ou substituído uma ou mais vezes por substituin tes iguais ou diferentes, representa aralquilo com 6 a 10 átomos de carbono na parte de arilo e 1 ou 2 átomos de car bono na parte de alquilo, insubstituído ou substituído uma. ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes, men cionando-se como substituintes: halogéneo, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi coja 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, ou alquilidenodioxi com 1 a 2 átomos de carbono, representa ainda heteroarilo tendo em cada caso 2 a 9 áto mos de carbono e 1 a 4 heteroátomos iguais ou diferentes -especialmente azoto, axigénio e/ou enxofre- na parte heteroarilo, e E e Q representam, independentemente um do outro, hidrogénio, alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átç> mos de carbono ou halogenoalquilo com 1 a 4 átomos de car bono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, no meadamente, acrilatos de fórmula (I), em que R^ representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, ou t-butilo, ou representa benzilo eventualmen te substituído uma até três vezes por substituintes iguai 5 ou diferentes, citando-se como substituintes os já indica 8 dos para R , ET representa dialquilamino tendo 1 a 4 átomos de carbono em cada radieal alquilo individual de cadeia linear ou rami- 3 ficada, ou representa um radical -2-R , em que R o representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, ou t-butilo, ou representa benzilo - 10#ί-
    ff β '! i1 · /7/7 F^ I' eventualmente substituído uma ate três vezes por substi-tuintes iguais ou diferentes, citando-se como substituir-tes os já indicados para R , e Z representa oxigénio ou enxofre; A representa oxigénio, enxofre ou um dos seguintes grupos -(CH2>n, -GHR4, -OrV ou -ME6, em que n representa os números 0, 1, 2 e 3, R e Ry representam, cada um independentemente um do outro, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, ou em conjunto representam uma cadeia de alquilo com 2 a 5 átomos de carbono, e g R representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, ou um radical -G-R^ « 0 em que 7 R' representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, ou dialquilamino de cadei linear ou ramificada tendo 1 a 4 átomos de carbono em cad grupo alquilo individual, 8 9 B representa os grupos QH-R ou NO-R , em que 8 R representa fenilo, naftilo, piridinilo, pirimidinilo, pi-razinilo, piridazinilo, tienilo, furilo, pirrolilo, tiaz£ lilo, isotiazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, sendo cada um destes grupos insubstituído ou substituído uma até três vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes para cada caso; 1
    / /- flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propi lo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, metoxi, eto xi, n-propoxi, isopropoxi, metilenodioxi, metiltio, triflu ormetilo, trifluormetoxi, difluormetoxi, trifluormetiltio, metoxiearbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, etoxi-minometilo, metoximinoetilo, etoximinoetilo, ciclopentilo, ciclo hexilo, 1,3-propanodiilo, 1,4-butanodiilo ou os gru pos fenilo, benzilo, fenoxi, benziloxi, feniltio ou benzil tio, sendo cada um deles eventualmente substituído na par te fenilo uma até três vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, metoxi, etoxi, metiltio, trifluormetilo, diflu ormetoxi, trifluormetoxi e/ou trifluormetiltio; representa alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, substituí do ou insubstituído, alcenilo com 2 a 6 átomos de carbono substituído ou insubstituído, aleinilo com 2 a 6 átomos d5 carbono substituído ou insubstituído, citando-se como substituintes em cada caso: ciano, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, ísJd butoxi, s-butoxi, t-butoxi, metoxiearbonilo, etoxicarboni lo, n-propoxicarbonilo, isopropoxicarbonilo, n-butoxicar-bonilo, isobutoxicarbonilo, s-butoxicarbonilo e t-butoxi-earbonilo, representa adicionalmente fenilo ou benzilo in substituídos ou substituídos uma até três vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes: flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, s-butoxi, t--butoxi, halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, iguais ou diferentes, sendo halo géneo flúor ou cloro, metilenodioxi e etilenodioxi, e -#09 - -v.ffw R e Q independentemente um do outro representam hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, metoxi, etoxi, ou halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de harbono e 1 a 5 átomos de flúor ou cloro iguais ou diferentes, preferivelmente, acrilatos de fórmula (I) em que representa metilo, etilo ou benzilo, mencionando-se como substituintes de benzilo os substituintes referidos para R8, 2 5 R representa dimetilamino, dietilamino ou um radical -Z-R , em que representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo ou benzilo, Z representa oxigénio ou enxofre; A representa oxigénio, enxofre ou um dos seguintes grupos -(cs2)-n,) ch-oh3,) CH-Cy^, ) gh-oe(oh$)2,) oh-o(oh3)5,) o(gh3)2, ) G^> , ii 0 ) B-C0CCH3,y I-GGGG2E5, y I-G-0H3,y I-0-G2E3, 0 em que n representa os números 0, 1, 2 e 5» 8 Q B representa os grupos OH-R ou MHR , em que 8 R representa fenilo, naftilo, piridinilo, pirimidinilo, pi-razinilo, piridazinilo, tienilo, furilo, pirrolilo, tiazo lilo, isotiazolilo, oxazolilo ou isoxazolilo, estando cada um destes grupos insubstituídos ou substituídos em cad£. caso uma até três vezes por substituintes iguais ou diferentes mencionando-se como substituintes em cada caso: - 110 - ^ β 'J * ..-¾.,. J;?. flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propi lo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, metilenodioxi, meti tio, trifluormetilo, trifluormetoxi, difluormetoxi, tri-fluormetiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoxinom tilo, etoximinometilo, metoximinoetilo, ciclopentilo, ciclo hexilo, 1,3-propanodiilo, 1,4-butanodiilo ou os grupos fenilo, fenoxi, fenzilo, benziloxi, feniltio ou benziltio, cada um eventualmente substituído uma ou duas vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre flúor, cloro, bromo, metilo e/ou etilo; representa alquilo com 1 a 6 átomos de carbono substituído ou insubstituído, alcenilo com 2 a 4 átomos de carbono substituído ou insubstituído ou alcinilo com 2 a 4 átomos de carbono substituído ou insubstituído, mencionando-se como substituintes ciano, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo metoxi ou alcoxi; representa adicionalmente fenilo ou ben-zilo insubstituídos ou substituídos uma ou duas vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes i bromo, flúor, cloro, metoxi, etoxi, metilenodioxi, metilo, etilo e trifluormetilo e E e Q, independentemente um do outro, representam hidrogénio ou metilo, e especialmente, acrilatos de fórmula (i) em que representa metilo ou etilo, 2 ... E representa metoxi, etoxi, metiltio ou dimetrlamino, A representa oxigénio, enxofre ou um dos seguintes grupos - ( GIi^) “ n» -Gíi-OHj, “0 ( ) 2 em que ψ- a I ;/ n representa os números 0, 1 ou 2, 8 9 B representa os grupos Gii-R ou 10-R , em que 8 H representa fenilo, naftilo, piridinilo, pirimidinilo, ti£ nilo, furilo, tiazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, estando cada um destes grupos insubstituídos ou substituídos uma a.té três vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se corno substituintes: flúor, cloro bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, metoxi, etoxi, metilenodioxi, metiltio, trifluormetilo, metoxiear bonilo, etoxicarbonilo, ciclopentilo, ciclohexilo, fenoxi, fenilcio, benziloxi, benziltioj R^ representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo e t-butilo, n-amilo, isoamilo, alilo, metalilo, propargilo, benzilo, o-, m- e p-clorobenzilo, o-, m- e p--metoxibenzilo, o-, m- e p-metilbenzilo ou o-, m- e p-fluor benzilo e R e Q representam hidrogénio, com diluentes e/ou agentes ten sioactivos. 2â. - processo de acordo com a reivindicação 1, ca racterizado pelo facto de se empregarem, de preferência, cer ca de 0,5 a cerca de 90 partes em peso de substância activa para cerca de 99}5 a cerca de 10 partes em peso de substâncias auxiliares. Jh. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de se empregarem as seguintes su bstâncias auxiliares: » como dissolventes, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbone-tos aromáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos clorados iiidrocarbo netos alif áticos, álcoois e seus ésteres e Iteres, cetonas, dissolventes fortemente polares e água;
    '%ι* como diluentes ou portadores gasosos liquefeitos, agentes de arrastamento de aerossóis; como substâncias veiculares sólidas, produtos minerais naturais e sintéticos pulverizados e produtos minerais e orgânicos naturais e sintéticos granulados; como agentes emulsionantes e/ou espumificantes, agentes emul sionantes não ionogénicos e aniónicos; como agentes dispersantes, lixívias de lignina-sulfito e me-til-celulose; como agentes adesivos, carboxímetil-celulose, polímeros natu rais e sintéticos sob a forma de pó, de grânulos ou de látex, ou fosfolípidos naturais; e ainda óleos minerais e vegetais. 4â. - Processo de acordo com as reivindicação 1, 2 e 3» oaracterizado pelo facto de se poderem empregar corantes agentes nutritivos e oligoelementos. 5-. - Processo para a preparação de acrilatos sub£> tituídos com efeito fungicida para aplicação na preparação das composições de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do pelo facto de a) se obterem acrilatos substituídos de fórmula (Ia)
    na qual 1 55 S , B , A, B, R e Q têm os significados indicados acima, se se fizerem reagir hidroxiaerilatos ou os seus sais de metais alcalinos de fórmula (II)
    /.
    (II) «O-G-OOQR ΡΟΗ- QM em que k representa Hidrogénio ou um catião de metal alcalino e A, B, E e Q têm os significados acima indicados, com agentes de alquilação de fórmula (III) B^-E1 (III) em que E^ representa um grupo dissociável captador de lectrÕes e 7 B tem os significados acima indicados, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente suxiliar de reacçãoj b) se obterem acrilatos substituídos de fórmula (Ib) (Ib) B=01í-C—C-C-COOB1 2-1 CH-E em que 2-1 E representa dialquilamino e B^, A, B, B e Q têm os significados acima indicados, se se fizerem reagir acetatos substituídos de fórmula (l?) B A > B=CH-0 ^O-OHg-OOOB·1 (rv) fr- em que - llfr - fl i; % :· R , A, B, B e Q têm os significados acima indicados, com for mamidas de fórmula (Ya) 0I H-C-R 2-1 (Ya) em que 2-1 R tem o significado acima indicados, ou com derivados de formamida de fórmula (Yb),10 B E Noe-b2"1 11 (Tb) em que R·^ e R^1 independentemente um do outro representam alcoxi ou dialquilamino e 2-1 R tem o significado acima indicado, eventualmente na presença de um diluente; c) se obterem acrilatos substituídos de fórmula (Ic) E .A Q B=CH-0 ο-σ-σοοΕ !! GH-S-E" (Ic) em que R·**, R^, A, B, E e Q têm os significados acima indicados, se se fizerem reagir derivados de ácidos cetocarboxílicos de fórmula (VI) A''* Y' B=GH-0 Q G-C-COORJ 0 (VI) M t" χ. ΰ Μ .&· - 115 - Λ em que R1, A, Β, Ε e Q têm os significados acima indicados, compostos organometálicos de fórmula (VII) (¥XI) Rp-S em que R^ tem os significados acima indicados eventualmente na presença de um diluente; d) adicionalmente se obterem acrilatos substituídos de fórmu la (Ic), se se fizerem reagir acrilatos substituídos de fórmula (VIII) E>~V 1 B-OH-O —O-G-GOORII 2 CH-E (VIII) em que r\ A, B, R e Q têm os significados acima indicados e 2 E representa um grupo dissociável captador de electrões, trióis de fórmula (IX) com r5-sh (DO em que 3 R tem os significados indicados acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente auxiliar de reacção. 6£. - Processo de acordo com a reivindicação va riante de processo a), caracterizado pelo facto de se efectu ο Ί li /:- !.ί Λ Λ ar a reaeção a uma temperatura compreendida entre -30 e +120’ de preferência, entre -20 e +60°C. 7-· - Processo de acordo com as reivindicações 5» variante a) e 6, caracterizado pelo facto de, como dissolven tes, se empregarem benzina, benzeno, tolueno, xileno, cloro-benzeno, éter de petróleo, bexanos, ciclo-bexano, diclorome-tano, cloro fórmio, tetracloreto de carbono, Iter dietílico, dioxano, tetra-bidrofurano, Iter etilenoglicoldimetílico, et0r etilenoglicoldietílico, acetonitrilo, propionitrilo, dimetil· formamida, dimetilacetamida, il-metilformanilida, H-metilpirrj} lidona, triamida do ácido hexametilfosfórico ou sulfóxido de dimetilo. 8ã. - Processo de acordo com as reivindicações 5j variante de processo a), 6 e 7> caracterizado pelo facto de, como agentes auxiliares da reaeção, se empregarem, bidreto de sódio, amida de sódio, bidróxido de sódio, metilato de sódio, etilato de sódio t-butilado de potássio, carbonato de sódio, bidrogenocarbonato de sódio, trietilamina, H,H-dimetilanili-na, piridina, N-N-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (ΏΑΒ00), diazabiciclononeno (DBEF) ou diazabiciclo-undeceno (DBU). 9^. - Processo de acordo com as reivindicações 5» variante de processo a), e 6 a 8, caracterizado pelo facto dè, como catalisadores de transferência de fase se empregarem iode to de tetrabutilamónio, brometo de tetrabutilamónio, brometo de tributil-metil-fosfónico, cloreto de trimetil-alquilo em Op^/Oi^-amónio, metil-sulfato de dibenzil—dimetilamónio, cio reto de dimetil-alquilo em G^/^pz^benzilamónio, bidróxido de tetrabutilamónio, 15-coroa-5, 18-coroa~6, cloreto de trie tilbenzilamónio, cloreto de trimetil-benzilamónio ou tris--(2-(metoxietoxi)-etil)-amina. - n|r //,7 % ® , j , . i/" ti ' 10â. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo a), e 6 a 9, caracterizado pelo facto d3 por 1 mole de éster do ácido J-kidroxiacrílico ou do correspondente sal de fórmula (II), se empregarem 1,0 a 10,0 moles, preferivelmente, 1,0 a 5,0 moles de agente de alquilaçao de fórmula (III) e opcionalmente 1,0 a 5,0 moles, preferivelmen te 1,0 a 2,0 moles de agente básico. llâ. - Processo de acordo com a reivindicação 5* variante de processo b), caracterizado pelo facto de se efec tuar a reacção a uma temperatura compreendida entre -20 e +200°G, de preferência, entre 0 e 150°C. 12^. - Processo de acordo com as reivindicações 5» variante de processo b), e 11, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, eiclo-hexano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, éter die tílico, dioxano, tetra-bidrofurano, éter etilenoglicoldimetí lico ou éter etilenoglicoldietílico. 13s. - Processo de acordo com as reivindicações 5» variante de processo b), 11 e 12, caracterizado pelo facto de por 1 mole de acetato substituído de fórmula (IV), se emprega rem em geral 1,0 a 30,0 moles, de preferência, 1,5 a 15jO mo.Le de formamida de fórmula (Va) ou de um correspondente derivado de fórmula (Vb). 14a. _ Processo de acordo com a reivindicação 5» variante de processo c), caracterizado pelo facto de se efec tuar a reacção a uma temperatura compreendida entre -100 e +1C0°0, de preferência, entre -80 e+50°G. 15a. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo e), e 14, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem benzina, tolueno, xileno, éter de petróleo, dioxano, tetra-hidrofurano, éter etileno-glicoldimetílico ou éter etilenoglicoldietílico. 1β£. - Processo de acordo com as reivindicações 5» variante de processo c), 14 e 15, caracterizado pelo facto de por 1 mole de derivado de ácido cetocarboxílico de fórmula (VI), se empregarem em geral 1,0 a 1,5 moles, de preferên cia 1,0 a 1,2 moles de composto organometálico de fórmula (VII). 17-· - Processo de acordo com a reivindicação 5* variante de processo d), caracterizado pelo facto de se efec tuar a reacção a uma temperatura compreendida entre -20 e 180°0, de preferência, entre 0 e 150°C. ia 18&. - Processo de acordo com as reivindicações 5» variante de processo d), e 17, caracterizado pelo facto de se trabalhar à pressão correspondente à temperatura necessár para a realização da reacção. 19a. “ Processo de acordo com as reivindicações 5» variante de processo d), 17 e 18, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem benzina, benzeno, tolueno xileno, clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, ciclo-bexano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, éter die tílico, dioxano, tetra-bidrof urano, éter etilenoglicoldimetí-lico, éter etilenoglicoldietílico, acetona, butanona, aceto-nitrilo, propionitrilo, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilformanilida, 1-metilpirrolidona, triamida do ácido he xametilfosfórico, acetato de etilo ou sulfóxido de dimetilo. 20§. - Processo de acordo com as reivindicações 5» variante de processo d), e 17 a 19, caracterizado pelo facto de, como agentes auxiliares de reacção, se empregarem hidró- 0)
    ο i? xido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, hi drogenocarbonato de sódio, trietilamina, N,N-dimetilanilina, piridina, Ι,Ι-diiaetilaminopiridim, diazabiciclo-octano (DABO diazabiciclononeno (DBíí) ou diazabiciclo-undeceno (DBD1). 2lã. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo d), e 17 a 20, caraeterizado pelo facto de por 1 mole de acrilato substituído de fórmula (VIII), se empregarem em geral, 1,0 a 20,0 moles de preferência, 1,0 a 5,0 moles de tiol de fórmula (IX) e eventualmente 1,0 a 5»0 moles de preferência, 1,0 a 1,5 moles de agente auxiliar de reacção. 22ê. - Processo para a preparação de hidroxiacrila tos de fórmula geral (II) R^ A
    (II) B=GH-G 1=^G~G-G00R I CH-QM na qual 1 R representa alquilo ou aralquilo substituído ou insubstitujl do, A representa oxiglnio, enxofre ou um dos seguintes grupos ,6 -(CII2)-n, -CIE4, -OeV ou -|RW, em que n representa um número de 0 a 6, 4 5 n R e R , cada um independentemente do outro, representam alquilo ou em conjunto representam uma cadeia de alquilo co. 2a 7 átomos de carbono e R^ representa alquilo ou um radical de fórmula -C-R I! o - 120 - Λ ·' Λ. J&i* em que 5 K*7 representa alquilo, alcoxi ou dialquilamino, _8 9 B representa os grupos C&-R ou ΊΟ-R , em que Q R representa arilo substituído ou insubstituído, ou hetero-arilo e g R representa grupos alquilo, alcenilo, alcinilo, aralquilo, arilo ou heteroarilo substituídos ou insubstituídos e B e Q, independentemente um do outro, representam hidrogénio alquilo, halogenoalquilo ou alcoxi e H representa hidrogénio ou um eatião de metal alcalino, uti lizados como produtos de partida para o processo de acordo com a reivindicação 5, variante de processo a), carac-terizado pelo facto de se fazerem reagir substituídos de fórmula (I?) ! (IV) B-CH-0—·—C-CHj-OOCE na qual A, B, B e Q têm os significados indicados acima, com for miatos de fórmula (X) 0 9 '1 (2) R -0-G-H em que 9 R representa alquilo, especialmente metilo ou etilo, eventualmente em presença de um diluente e eventualmente em presença de um agente básico auxiliar da reacção, a temperaturas desde ~20°G a +50°G. 23§. - Processo para a preparação de acetatos de
    fórmula geral (I?) (IV) B=GH-G = G-GH^OOOE1 na qual R1 representa alquilo, ou aralquilo insubstituído ou substituído , A representa oxigénio, enxofre ou um dos seguintes grupos iR, -(Ci£2)-n, -ΟΠΕ4, -CE4R5 ou - em que n representa um número de 0 a 6, e R^, cada um independentemente do outro, representam alquilo ou em conjunto, representam uma cadeia de alquilo com 2 a 7 átomos de carbono e representa alquilo ou um radical de fórmula -G-R^, 0 em que R^ representa alquilo, alcoxi ou dialquilamino, 8 Q B representa os grupos QH-B ou NO-R , em que R® representa arilo ou heteroarilo substituídos ou insubsti-tuídos e Q R7 representa alquilo, alcenilo, alcinilo, aralquilo, arilo ou heteroarilo substituídos ou insubstituídos e B e Q, independentemente um do outro, representam hidrogénio, alquilo, halogenoalquilo ou alcoxi, empregados como produ tos de partida para o processo de acordo com a reivindica ção 5, variante de processo b), caracteriaado pelo facto de a
    a) para o caso de R , A, Η e Q terem os significados indicados acima e representar o grupo H-O-R^, em que 9 R tem os significados indicados acima, se fazerem reagir aldeídos de fórmula geral (XI) R (XI) OHG-O—^O-Ciíg-OOOR1 em que r\ A, R e Q têm os significados indicados acima, com compostos de fórmula geral (XII) R9-0-!H2 (XII) em que 9 £r tem os significados indicados em cima, eventualmente em presença de um diluente a temperaturas compreendidas desde -20°0 até +5C°G, ou b) para o caso de R , A, R e Q terem os significados indicados acima e ? O B representar o grupo GH-R , em que E tem os significados indicados acima, se fazerem reagir aldeídos de fórmula geral (XI)
    Q OHgOOOR1 em que (XI) 0 123 -β eÍÍX-- -
    R1, A, S e Q tem os significados indicados acima, <0 com compostos de fósfónio de fórmula geral (XIII) ε8-οε2-ρ(ε12)5φχθ (XIII) em que 0 R tem os significados indicados acima, Ί P R representam railo eventualmente substituídos por metilo, etilo, metoxi ou etoxi, de preferência, fenilo e X representa balogeneo, de preferência, bromo ou cloro, ou β) com reagentes de fórmula geral (XI?) r8-ch2·
    (XI?) em que 8 R tem os significados indicados acima e 1* , R ' representa alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, a especialmente de preferência, metilo, etilo ou n-butilo, com utilização de um dissolvente inerte nas condições da reacção e eventualmente de um agente básico auxiliar da reacção a temperaturas compreendidas desde -80°G até +60°0, de harmoni com uma reacção de WI2ÍTIG, ou uma reacção de nORISR-iriHG. 24§. - Processo para a preparação de acrilatos de fórmula geral (VIII)
    na qual (VIII) 0 124 -
    β A II /?- Λ s Ε1 representa alquilo ou arai quilo substituído ou insubstituí do, A representa oxigénio, enxofre ou um dos seguintes grupos -(CH2)-n, -OiiE4, -Cr\5 ou -í©6, em que n representa um-número de O a 6, 4 5 E e E , cada independentemente do outro, representam alquilo ou, em conjunto, representam uma cadeia alquilo com 2 a 7 átomos de carbono e 6 H E representa alquilo ou um radical de fórmula -C-E , 0 em que 7 B representa alquilo, alcoxi ou dialquilamino, 8 Q B representa os grupos CH-R ou FO-R , em que 8 E representa arilo ou heteroarilo substituídos ou insubsti-tuídos e Q E representa alquilo, alcenilo, alcinilo, aralquilo, arilo ou heteroarilo substituídos ou insubstituídos e E e Q independentemente um do outro representam hidrogénio, alquilo, halogenoalquilo ou alcoxi e 2 , $ representa um grupo dissociável captador de electrões, em pregado como compostos de partida para o processo de acor do com a reivindicação 5> variante de processo d), carac-terizado pelo facto de se fazerem reagir hidroxiacrilatos de fórmula (II) (II) B=CH-G: 'G-G-GOQB li GH-OM 125 -
    em que r\ A, B, R e Q têm os significados indicados acima e M repre senta hidrogénio ou um catião de metal alcalino, cora cloreto de aeilo de fórmula (XI?) R14-C1 (XI?) em que 14· E representa um radical acilo ou sulfoniln, especialmente um radical acetilo, um radical metanossulfonilo ou um radical p-toluenossulfonilo, eventualmente em presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos, a temperaturas compreendidas entre -20 e +120°C. 25§. - Processo para combater fungos através da aehu ação sobre os fungos ou o seu habitat de uma composição fungicida caracterizado pelo facto de o combate ser efectuado com uma composição fungicida que contém uma substância acti-va de fórmula (I), preparada de acordo com a reivindicação 5> empregada em quantidades ou concentrações compreendidas, de preferência, a) entre cerca de 0,001 e de 0,5 por cento em peso, no caso de tratamento de partes de plantas; *) entre cerca de 0,01 e de 10 gramas por quilograma de semeio, tes tratadas, no caso de tratamento de sementes; c) entre cerca de 0,0001 e de 0,02 por cento em peso, no caso do tratamento do terreno, em mistura com diluentes e/ou agentes tensioactivos. Lisboa, 21 de Agosto de 1990 0 Agente Oficial da Propriedade Industrial J\ ' ill L T ,» e Λ <r*f ,fj -t λ .-.π Agonia Ciiohl ãs Pt.p/isilads UJusírial R. GasciíiiO; 201-3. d.-lOUli LlôaQA Teleís. 651339-634613
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