EP0429968B1 - Heterocyclisch sustituierte Acrylsäureester - Google Patents

Heterocyclisch sustituierte Acrylsäureester Download PDF

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EP0429968B1
EP0429968B1 EP90121845A EP90121845A EP0429968B1 EP 0429968 B1 EP0429968 B1 EP 0429968B1 EP 90121845 A EP90121845 A EP 90121845A EP 90121845 A EP90121845 A EP 90121845A EP 0429968 B1 EP0429968 B1 EP 0429968B1
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EP
European Patent Office
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formula
carbon atoms
chain
appropriate
straight
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EP90121845A
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EP0429968A1 (de
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Alexander Dr. Klausener
Dieter Dr. Berg
Thomas Dr. Seitz
Wilhelm Dr. Brandes
Stefan Dr. Dutzmann
Gerd Dr. Hänssler
Ulrike Dr. Wachendorff-Neumann
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles

Definitions

  • the invention relates to new heterocyclically substituted acrylic esters, several processes for their preparation, their use for controlling pests and new intermediates.
  • the compounds of formula (I) can exist as geometric isomers or isomer mixtures of different compositions. Both the pure isomers and the isomer mixtures are claimed according to the invention.
  • the substituted acrylic acid esters of the general formula (I) according to the invention have an insecticidal action and a considerably better fungicidal activity than the acrylic acid esters known from the prior art, such as, for example, the compound 3-methoxy-2- (2-methylphenyl) acrylic acid methyl ester, which are structurally and effectively obvious connections.
  • Formula (I) provides a general definition of the novel heterocyclically substituted acrylic acid esters according to the invention. Unless otherwise defined, preferred substituents or ranges of the radicals listed in this and the formulas mentioned below are explained below: For alkyl in the definitions of R1, R3, R4, R5, R6, R8, R9 and R10 in the general formulas, straight-chain or branched alkyl having preferably 1 to 8, particularly preferably 1 to 6 and in particular 1 to 4, carbon atoms.
  • Examples include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, t-pentyl and n-hexyl.
  • Dialkylamino in the definition of R2 or in compositions such as dialkylaminocarbonyl in the definition of R9 and R10 represents an amino group with 2 alkyl groups, each of which may be straight-chain or branched, may be the same or different and preferably each contain 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms , where methyl, ethyl, n- and i-propyl may be mentioned.
  • Examples and preferably are dimethylamino, diethylamino, di-n-propylamino and di-i-propylamino.
  • unsubstituted or substituted aryl in the definition of R5, R6, R8, R9 and R10 in the general formulas is to be understood as meaning aryl with preferably 6 to 10 carbon atoms in the aryl part.
  • Unsubstituted or substituted phenyl or naphthyl, in particular phenyl, may be mentioned by way of example and preferably.
  • Unsubstituted or substituted aralkyl in the definitions of R1, R5, R6, R8, R9 and R10 preferably contains 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms in the straight-chain or branched alkyl part and preferably phenyl as the aryl part.
  • aralkyl groups which may preferably be mentioned are benzyl and phenethyl.
  • Heteroaryl in the definition of R5, R6, R8, R9 and R10 generally represents a 5- to 6-membered ring which is one to 4, preferably 1 to 3 identical or different Heteroatoms.
  • Oxygen, sulfur and nitrogen may preferably be mentioned as heteroatoms; the following may be mentioned by way of example and preferably: pyrimidinyl, pyrrolyl, isothiazolyl, oxazolyl, pyridyl, thienyl, furyl, pyridazinyl, pyrazinyl, isoxazolyl, thiazolyl and pyrazolyl.
  • alkoxy in the definition of R2, R5, R6, R8, R9 and R10 in the general formulas is to be understood as straight-chain or branched alkoxy with preferably 1 to 6, in particular 1 to 4, carbon atoms.
  • Examples include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and their isomers, i-propoxy, i-, s- and t-butoxy.
  • Halogen in the definitions R3, R4, R5, R6, R8, R9 and R10 represents fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine, chlorine and bromine, particularly preferably fluorine and chlorine.
  • alkyl represents straight-chain or branched alkyl, preferably having 1 to 4 carbon atoms, very particularly preferably methyl, ethyl and t-butyl.
  • the exemplary list corresponds to that given above.
  • Alkylthio in the definitions R2, R5, R6, R8, R9 and R10 stands for straight-chain or branched alkylthio with preferably 1 to 6 carbon atoms, for example these include the following groups: methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, pentylthio and their isomers, such as i-propylthio, i-, s- and t-butylthio, 1-methyl-butylthio, 2-methyl -butylthio- and 3-methyl-butylthio.
  • Preferred alkylthio radicals contain 1 to 4 carbon atoms. Methylthio, ethylthio, n-, i-, s-propylthio and n-, i-, s- and t-butylthio are particularly preferred.
  • Haloalkyl and haloalkoxy in the definitions of R5, R6, R8, R9 and R10 represent straight-chain or branched haloalkyl or haloalkoxy each having 1 to 6, in particular 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably having 1 or 2 carbon atoms and in each case 1 to 13, in particular 1 to 9, preferably 1 to 5, identical or different halogen atoms as defined under halogen; the following may be mentioned by way of example and preferably: fluoromethyl, chloromethyl, bromomethyl, fluoroethyl, chloroethyl, bromethyl, fluoro-n-propyl, chloro-n-propyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, difluoroethyl, trifluoroethyl, trichloroethyl, chlorofluoromethyl, Trifluorochloroethyl, chlorobutyl, fluorobutyl
  • Haloalkylthio in the definitions of R5, R6 and R8 stands for straight-chain or branched haloalkylthio each having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably having 1 or 2 carbon atoms and each having 1 to 9, preferably 1 to 5, identical or different halogen atoms as defined under halogen; the following may be mentioned by way of example and preferably: fluoromethylthio, chloromethylthio, bromomethylthio, fluoroethylthio, chloroethylthio, bromethylthio, fluoropropylthio, chloropropylthio, bromopropylthio, fluorobutylthio, chlorobutylthio, bromobutylthio, fluoro-i-propylthio, dichloromethylthio, dichloromethio, dichloromethio, dichloromethyl, dichloro, dichloromethio, dichloromethio, dichloromethio, dichloro
  • alkoxycarbonyl represents straight-chain or branched alkoxycarbonyl having 1 to 6, in particular 1 to 4, preferably 1 or 2, carbon atoms in the alkoxy radical; the following may be mentioned by way of example and preferably: methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, i-propoxycarbonyl, n-, i-, s- and t-butoxycarbonyl.
  • Cycloalkyl in the definitions R5, R6 and R8 stands for cycloalkyl with preferably 3 to 7, in particular 3, 5 or 6, carbon atoms. Unsubstituted or substituted cyclopropyl, cyclopentyl and cyclohexyl may be mentioned as examples and preferably.
  • Unsubstituted or substituted aryloxy and arylthio in the definitions of R5, R6, R8, R9 and R10 in the general formulas represent aryl with preferably 6 to 10 carbon atoms in the aryl part.
  • Unsubstituted or substituted phenoxy or phenylthio, in particular phenoxy, may preferably be mentioned.
  • Unsubstituted or substituted aralkyloxy or aralkylthio in the definitions R2, R5, R6, R8, R9 and R10 preferably contain 1 to 6 carbon atoms in the straight-chain or branched alkyl part and preferably phenyl as the aryl part.
  • Preferred aralkyl groups are benzyl and phenethyl.
  • Heteroarylalkyl, heteroaryloxy and heteroarylthio in the definition of R5, R6, R8, R9 and R10 generally represent a 5- to 6-membered ring which has one or more heteroatoms, preferably 1 to 3, in particular 1 or 2, the same or different Heteroatoms.
  • Oxygen, sulfur and nitrogen may preferably be mentioned as heteroatoms; exemplary and preferably mentioned are: pyridyl, thienyl, furyl, pyridazinyl, pyrazinyl, isoxazolyl, thiazolyl, pyridylmethyl, thienylmethyl, furylmethyl, pyridyloxy, thienyloxypyridines, furyloxy, pyridazinyloxy, pyrazinyloxy, isoxazolyloxy, thiazolyloxy, pyridylmethyloxy, thienylmethyloxy, furylmethyloxy, pyridylthio, thienylthio, Furylthio, pyridazinylthio, pyrazinylthio, isoxazolylthio, thiazolylthio, pyridylmethylthio, thienylmethylthio and furylmethylthio.
  • aryl radicals as such or in compositions such as arylalkyl, aryloxy, arylthio, aralkyloxy, aralkylthio and for the heterocyclic rings such as heteroarylalkyl and heteroaryl have the meanings given below.
  • Halogen is generally a substituent for fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably for fluorine, chlorine and bromine, particularly preferably for fluorine and chlorine.
  • Alkyl generally stands as a substituent or in compositions such as alkoximinoalkyl for straight-chain or branched alkyl, preferably having 1 to 6, particularly preferably having 1 to 4 carbon atoms, and very particularly preferably methyl, ethyl, i-propyl and t-butyl.
  • alkoximinoalkyl for straight-chain or branched alkyl, preferably having 1 to 6, particularly preferably having 1 to 4 carbon atoms, and very particularly preferably methyl, ethyl, i-propyl and t-butyl.
  • the exemplary list corresponds to that given above.
  • Alkoxy generally stands as a substituent or in compositions such as alkoximinoalkyl for straight-chain or branched alkoxy having 1 to 6, particularly preferably 1 to 3, carbon atoms per alkyl radical; the following may be mentioned by way of example and preferably: methoxy, ethoxy, n- and i-propoxy.
  • Alkylthio is generally a substituent in the radicals for straight-chain or branched alkylthio with preferably 1 to 6 carbon atoms, for example the following groups are to be understood: methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, pentylthio and their isomers such as i-propylthio, i-, s- and t-butylthio, 1-methyl-butylthio, 2-methyl-butylthio and 3-methyl-butylthio.
  • Preferred alkylthio radicals contain 1 to 4 carbon atoms. Methylthio, ethylthio, n-, i-, s-propylthio and n-, i-, s- and t-butylthio are particularly preferred.
  • Haloalkyl and haloalkoxy generally stand as substituents in the radicals for straight-chain or branched haloalkyl or haloalkoxy each having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably having 1 or 2 carbon atoms and each having 1 to 9, preferably 1 to 5, identical or different halogen atoms as under halogen Are defined; Examples include: fluoromethyl, chloromethyl, bromomethyl, fluoroethyl, chloroethyl, bromoethyl, fluoro-n-propyl, chloro-n-propyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, difluoroethyl, trifluoroethyl, trichlorethyl, chloro-difluoromethyl, trifluorochloroethyl, Chlorobutyl, fluorobutyl, fluoromethoxy, chloromethoxy, bromomethoxy,
  • Haloalkylthio is generally a substituent in the radicals for straight-chain or branched haloalkylthio, each having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably with 1 or 2 carbon atoms and each 1 to 9, preferably 1 to 5, identical or different halogen atoms as defined under halogen; the following may be mentioned by way of example: fluoromethylthio, chloromethylthio, bromomethylthio, fluorethylthio, chloroethylthio, bromethylthio, fluoropropylthio, chloropropylthio, bromopropylthio, fluorobutylthio, chlorobutylthio, bromobutylthio, fluorine-i-propylthio, chloromethyl-dichloro-thio-dichloro-thio-dichloromethyl-dichloro-thio-dichloromethyl-dichloromethyl-thio-dichloromethyl-d
  • hydroxyacrylic esters of the formula (II) required for carrying out process (a) according to the invention are not yet known and are the subject of the invention.
  • Formic acid esters of the formula (X) are generally known compounds of organic chemistry.
  • the alkylating agents of the formula (III) are generally known compounds of organic chemistry.
  • R1, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are preferably those radicals which have already been mentioned as preferred for these substituents in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the acetic acid derivatives of the formula (XII) are generally known compounds of organic chemistry.
  • the compounds of the general formula (XIV) are generally known compounds of organic chemistry (cf. Tetrahedron 35 , 1675 (1979)).
  • the compounds of the formulas (XXIII) and (XXV) are generally known compounds of organic chemistry.
  • nitrobenzene derivatives of the formulas (XIIIa), (XIIIb), (XIIIc-1) and (XIIIc-2), in which R10 is hydrogen in general with suitable reactants, such as halogenating agents or nitrating agents known, conventional methods of organic chemistry to convert to the compounds of general formula (XIII) and, if necessary, to derivatize them by further suitable reactions.
  • suitable reactants such as halogenating agents or nitrating agents known, conventional methods of organic chemistry to convert to the compounds of general formula (XIII) and, if necessary, to derivatize them by further suitable reactions.
  • the compounds of formula (XVI), (XVIII), (XIX), (XXIIa) and (XXIIb) are generally known compounds of organic chemistry.
  • the formamides of the formula (Va) and their derivatives of the formula (Vb) are generally known compounds of organic chemistry.
  • Formula (VI) provides a general definition of the ketocarboxylic acid derivatives required as starting materials for carrying out process (c) according to the invention.
  • R1, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 preferably represent those radicals which have already been mentioned as preferred for these substituents in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • Formula (VII) generalizes the organometallic compounds which are further required as starting materials for carrying out process (c) according to the invention
  • R2 ⁇ 3 preferably represents those radicals which have already been mentioned as preferred for these substituents in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • organometallic compounds of the formula (VII) are known (cf., for example, J.Org.Chem. 33 , 780 [1968]; J.Org.Chem. 37 , 939 [1972]).
  • the substituted acrylic acid esters of the formula (VIII) are not yet known.
  • Acid chlorides of the formula (XXVII) are generally known compounds of organic chemistry.
  • Formula (IX) provides a general definition of the thiols which are further required as starting materials for carrying out process (d) according to the invention.
  • R2 ⁇ 3 preferably represents those radicals which have already been mentioned as preferred for these substituents in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the thiols of the formula (IX) are generally known compounds of organic chemistry.
  • Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out process (a) according to the invention.
  • These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform or carbon tetrachloride, ethers such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether, nitriles, such as acetonitrile or propionitrile, amides, such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide or sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide.
  • process (a) according to the invention can also be carried out in a two-phase system, such as, for example, water / toluene or water / dichloromethane, if appropriate in the presence of a phase transfer catalyst.
  • a phase transfer catalyst examples include: tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium bromide, tributyl-methylphosphonium bromide, trimethyl-C13 / C15-alkylammonium chloride, Dibenzyl-dimethyl-ammonium methyl sulfate, dimethyl-C12 / C14-alkyl-benzylammonium chloride, tetrabutylammonium hydroxide, 15-crown-5, 18-crown-6, triethylbenzylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride or tris- [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine.
  • Process (a) according to the invention is preferably carried out in the presence of a suitable basic reaction auxiliary.
  • a suitable basic reaction auxiliary All commonly used inorganic and organic bases are suitable as such.
  • Alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, carbonates or bicarbonates such as, for example, sodium hydride, sodium amide, sodium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium t-butoxide, sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate or also tertiary amines, such as triethylamine, are preferably used.
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclonones
  • DBU diazabicycloundecene
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (a) according to the invention. In general, temperatures from - 30 ° C to + 120 ° C, preferably at temperatures from - 20 ° C to + 60 ° C.
  • Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out process (b) according to the invention.
  • These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride or ethers, such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (b) according to the invention. Generally one works at Temperatures from - 20 ° C to + 200 ° C, preferably at temperatures from 0 ° C to 150 ° C.
  • reaction is carried out, worked up and isolated using generally customary methods (cf. also G. Mathieu; J. Weill-Raynal "Formation of CC-Bonds", Vol. I; p. 229-244; Thieme Verlag Stuttgart 1973) .
  • Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out process (c) according to the invention.
  • diluents for carrying out process (c) according to the invention.
  • These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as, for example, gasoline, toluene, xylene, petroleum ether, hexane or cyclohexane or ethers, such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (c) according to the invention. In general, temperatures from -100 ° C to + 100 ° C, preferably at temperatures from -80 ° C to + 50 ° C.
  • the ketocarboxylic acid derivative of the formula is employed per mole (VI) generally 1.0 to 1.5 mol, preferably 1.0 to 1.2 mol, of an organometallic compound of the formula (VII).
  • the reaction is carried out, worked up and isolated using known methods (cf., for example, J.Org.Chem. 33 , 780 [1968]; J.Org.Chem. 37 , 939 [1972]).
  • Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out process (d) according to the invention.
  • diluents for carrying out process (d) according to the invention.
  • These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform or carbon tetrachloride, ethers, such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether, ketones such as acetone or butanone, nitriles such as acetonitrile or propionitrile, amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphospho
  • Process (d) according to the invention is preferably carried out in the presence of a suitable reaction auxiliary.
  • All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These include, for example, alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, alkali metal carbonates, such as sodium carbonate, potassium carbonate or sodium hydrogen carbonate or tertiary amines, such as triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecene (DBU).
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate or sodium hydrogen carbonate or tertiary amines
  • triethylamine N, N-dimethylaniline, pyridine, N, N-dimethyl
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (d) according to the invention. In general, temperatures from -20 ° C to 180 ° C, preferably at temperatures from 0 ° C to 150 ° C.
  • the process according to the invention can optionally also be carried out under pressure.
  • the active compounds of the formulas (I) and (IV) according to the invention have a strong action against pests and can be used to control unwanted harmful organisms can be used practically.
  • the active ingredients are suitable for use as crop protection agents, in particular as fungicides and insecticides.
  • Fungicidal agents in crop protection are used to control Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubensis
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P.
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or P.
  • Drechslera graminea
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea
  • Septoria species such as
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good success for the protective control of Venturia species on apples, Phytophthora species on tomatoes and Cochliobolus sativus and Pyrenophora teres species on barley and for the protective control of rice diseases, such as, for example, against the causative agent of rice stain disease (Pyricularia oryzae).
  • the active compounds according to the invention also have a fungicidal action against Plasmopara, Septoria nodorum, Cochliobulus sativus and fusarioses in cereals and against Uncinula necator in vines, Venturia inaequalis, Erysiphe graminis, Botrytis and Pellicularia as well as a broad and good in vitro action.
  • the active compounds are suitable for controlling animal pests, preferably arthropods and nematodes, in particular insects and arachnids, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials, and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • animal pests preferably arthropods and nematodes, in particular insects and arachnids, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials, and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda for example, Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Diplopoda for example, Blaniulus guttulatus.
  • Chilopoda for example, Geophilus carpophagus and Scutigera spec.
  • Symphyla for example, Scutigerella immaculata.
  • Thysanura for example Lepisma saccharina.
  • Collembola for example Onychiurus armatus.
  • Orthoptera for example Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
  • Dermaptera for example, Forficula auricularia.
  • Thysanoptera for example Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Heteroptera for example Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
  • From the order of the Homoptera for example, Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Phusoponosum, Myzus sppas spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp.
  • Psylla spp From the order of the Lepidoptera, for example Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Eariasisoptera, Heliotisisoptera, brassi flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kueh
  • Siphonaptera for example Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp ..
  • Arachnida for example Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,. Chori ., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp ..
  • the plant-parasitic nematodes include Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globedera ssp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Tripichema spp.
  • the active substances according to the invention are notable for excellent insecticidal activity, particularly when used against beetle larvae, such as, for example, Phaedon cochleariae, Plutella xylostella and Spodoptera frugiperda, and against aphids, such as, for example, Myzus persicae.
  • the active ingredients can be converted into customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, also in formulations with fuel sets, such as smoking cartridges, cans, spirals and the like, as well as ULV cold and warm mist formulations.
  • customary formulations such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, also in formulations with fuel sets, such as smoking cartridges, cans, spirals and the like, as well as ULV cold and warm mist formulations.
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • liquid solvents aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol as well as their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water;
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are at normal temperature and below Normal pressure are gaseous, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide;
  • Solid carrier materials are suitable: for example natural rock powders
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain 0.1 to 95 percent by weight of active compound, preferably 0.5 to 90%.
  • the active compounds according to the invention can be present in the formulations in a mixture with other known active compounds, such as fungicides, insecticides, acaricides and herbicides, and in mixtures with fertilizers and growth regulators.
  • the active ingredients can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the usual way, e.g. by watering, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients using the ultra-low-volume process or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient into the soil itself. The seeds of the plants can also be treated.
  • the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range. They are generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and 0.001%.
  • amounts of active ingredient of 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g, are generally required.
  • active ingredient concentrations of 0.00001 to 0.1% by weight, preferably 0.0001 to 0.02%, are required at the site of action.
  • a solution of 6.10 g (17.51 mmol) is added to a suspension of 1.20 g (40.00 mmol) sodium hydride (80% mixture with paraffin) in 10 ml dimethylformamide while stirring and cooling at a temperature of 0 ° C to 5 ° C
  • the mixture is subsequently stirred at 0 ° C. for about 2 hours and 6.00 g (47.57 mmol) of dimethyl sulfate are added dropwise at the same temperature and with intensive stirring.
  • heterocyclically substituted acrylic acid esters of the general formula (I) listed in Table 2 are obtained analogously to Preparation Examples 1 to 3 and in accordance with the general information on the processes according to the invention.
  • the disease infestation is evaluated 4 days after the inoculation.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80%.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80%.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation.
  • the plants are placed in an incubation cabin with 100% relative humidity and approx. 20 ° C.
  • Evaluation is carried out 3 days after the inoculation.
  • the plants are then placed in a greenhouse at 20 ° C. and a relative humidity of approx. 70%.
  • Evaluation is carried out 12 days after the inoculation.
  • Soybean plants (Glycine soja) are treated with the active ingredient preparation of the desired concentration.
  • one sheet of the treated plant is placed in a plastic can and each with a larva (L2) of the army worm (Spodoptera frugiperda). After 3 days, add another leaf of the corresponding plant to each can. On the 7th day, the larvae are transferred to untreated synthetic feed.
  • the kill is determined in%. 100% means that all animals have been killed; 0% means that no animals have been killed.
  • Cabbages (Brassica oleracea) are treated with the active ingredient preparation of the desired concentration. A leaf of the treated plant is placed in a plastic can and is covered with larvae (L2) of the cockroach (Plutella xylostella). After 2 and 4 days, another leaf from the same plant is used for the replenishment.
  • the kill is determined in%. 100% means that all animals have been killed; 0% means that no animals have been killed.
  • Cabbages (Brassica oleracea) are treated with the active ingredient preparation of the desired concentration. A leaf of the treated plant is placed in a plastic can and is populated with larvae (L2) of the horseradish beetle (Phaedon cochleariae). After 2 and 4 days, another leaf from the same plant is used for the replenishment.
  • the kill is determined in%. 100% means that all animals have been killed; 0% means that no animals have been killed.
  • Cabbage plants (Brassica oleracea) infested with the green peach aphid (Myzus persicae) are sprayed to runoff point with the desired concentration of the active compound preparation.
  • the effect is determined in%. 100% means that all animals have been killed; 0% means that no animals have been killed.

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Description

  • Die Erfindung betrifft neue heterocyclisch substituierte Acrylsäureester, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen und neue Zwischenprodukte.
  • Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte Acrylsäureester, wie beispielsweise die Verbindung 3-Methoxy-2-(2-methylphenyl)acrylsäuremethylester fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. z.B. EP 178826).
  • Weiterhin ist bekannt, daß bestimmte in 2-Stellung durch einen 1-Indolylrest substituierte Alkoxyacrylsäureester fungizid wirksam sind (vgl. EP 274 825).
  • Die Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.
  • Es wurden neue heterocyclisch substituierte Acrylsäureester der allgemeinen Formel (I) gefunden,
    Figure imgb0001
    in welcher
    • R¹
    für Alkyl oder für unsubstituiertes oder substituiertes Aralkyl steht,
    R²
    für Dialkylamino, Alkoxy, Alkylthio oder für jeweils unsubstituiertes oder substituiertes Aralkyloxy oder Arylalkylthio steht,
    R³ und R⁴
    jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, Halogen oder Alkyl stehen,
    R⁵, R⁶ und R⁸
    unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylidendioxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, zweifach verknüpftes Alkandiyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, jeweils unsubstituiertes oder im Arylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Aryl, Aralkyl, Aryloxy, Arylthio, Aralkyloxy oder Aralkylthio mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil oder jeweils gegebenenfalls im Heteroarylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Heteroarylalkyl, Heteroaryloxy, Heteroarylthio oder Heteroaryl mit jeweils 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel - im Heteroarylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil stehen und
    R⁷
    für eine der folgenden Gruppierungen steht
    Figure imgb0002
     wobei
    R⁹ und R¹⁰
    jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Alkoxycarbonyl, Dialkylaminocarbonyl oder für jeweils unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, Aralkyl, Aryloxy, Arylthio, Aralkyloxy, Aralkylthio, Hetaryl, Hetaryloxy oder Hetarylthio stehen.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können als geometrische Isomere oder Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische werden erfindungsgemäße beansprucht.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen heterocyclisch substituierten Acrylsäureester der allgemeinen Formel (I),
    Figure imgb0003
    in welcher
    • R¹ bis R⁸
    die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    nach einem der im folgenden beschriebenen Verfahren erhält:
    • a) Man erhält substituierte Acrylsäureester der allgemeinen Formel (Ia)
      Figure imgb0004
       in welcher
      R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸
      die oben angegebene Bedeutung haben und
      R²⁻¹
      für Alkoxy oder unsubstituiertes oder substituiertes Aralkyloxy steht,
      wenn man Hydroxyacrylsäureester oder deren Alkalimetallsalze der Formel (II)
      Figure imgb0005
       in welcher
      M
      für Wasserstoff oder für ein Alkalimetallkation steht und
      R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸
      die oben angegebene Bedeutung haben,
      mit Alkylierungsmitteln der Formel (III)



              R¹¹-E¹   (III)



      in welcher
      R¹¹
      für Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aralkyl steht und
      E¹
      für eine elektronenanziehende Abgangsgruppe steht,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;
    • b) man erhält substituierte Acrylsäureester der allgemeinen Formel (Ib)
      Figure imgb0006
       in welcher
      R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸
      die oben angegebene Bedeutung haben und
      R²⁻²
      für Dialkylamino steht,
      wenn man substituierte Essigsäureester der Formel (IV)
      Figure imgb0007
       in welcher
      R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸
      die oben angegebene Bedeutung haben,
      mit Formamiden der Formel (Va)
      Figure imgb0008
       in welcher
      R²⁻²
      die oben angegebene Bedeutung hat,
      oder mit Formamid-Derivaten der Formel (Vb)
      Figure imgb0009
       in welcher
      R¹² und R¹³
      unabhängig voneinander für Alkoxy oder Dialkylamino stehen und
      R²⁻²
      die oben angegebene Bedeutung hat,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;
    • c) man erhält substituierte Acrylsäureester der Formel (Ic)
      Figure imgb0010
       in welcher
      R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸
      die oben angegebene Bedeutung haben und
      R²⁻³
      für Alkylthio oder unsubstituiertes oder substituiertes Aralkylthio steht,
      wenn man Ketocarbonsäurederivate der Formel (VI)
      Figure imgb0011
       in welcher
      R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸
      die oben angegebene Bedeutung haben,
      mit metallorganischen Verbindungen der Formel (VII)
      Figure imgb0012
       in welcher
      R²⁻³
      die oben angegebene Bedeutung hat,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;
    • d) man erhält substituierte Acrylsäureester der Formel (Ic) weiterhin, wenn man substituierte Acrylsäureester der Formel (VIII)
      Figure imgb0013
       in welcher
      R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸
      die oben angegebene Bedeutung haben und
      E²
      für eine elektronenanziehende Abgangsgruppe steht,
      mit Thiolen der Formel (IX)



              R²⁻³-H   (IX)



      in welcher
      R²⁻³
      die oben angegebene Bedeutung hat,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt.
  • Schließlich wurde gefunden, daß die neuen heterocyclisch substituierten Acrylsäureester und auch die Essigsäureester der allgemeinen Formel (I) bzw. der Formel (IV) eine gute Wirkung gegen Schädlinge besitzen.
  • Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen substituierten Acrylsäureester der allgemeinen Formel (I) eine insektizide Wirkung sowie eine erheblich bessere fungizide Wirksamkeit als die aus dem Stand der Technik bekannten Acrylsäureester, wie beispielsweise die Verbindung 3-Methoxy-2-(2-methylphenyl)-acrylsäuremethylester, welche strukturell und wirkungsmäßig naheliegende Verbindungen sind.
  • Die erfindungsgemäßen neuen heterocyclisch substituierten Acrylsäureester sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Falls nicht anders definiert, werden bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in dieser und den nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste im folgenden erläutert:
    Für Alkyl in den Definitionen von R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹ und R¹⁰ in den allgemeinen Formeln, steht geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4, Kohlenstoffatomen. Beispielhaft und vorzugsweise seien Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, t-Pentyl und n-Hexyl genannt.
  • Dialkylamino in der Definiton von R² oder in Zusammensetzungen wie Dialkylaminocarbonyl in der Definition von R⁹ und R¹⁰ steht für eine Aminogruppe mit 2 Alkylgruppen, welche jeweils geradkettig oder verzweigt, gleich oder verschieden sein können und vorzugsweise jeweils 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wobei Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl genannt seien.
  • Beispielhaft und vorzugsweise seien Dimethylamino, Diethylamino, Di-n-propylamino und Di-i-propylamino aufgeführt.
  • Unter dem Begriff unsubstituiertes oder substituiertes Aryl in der Definition von R⁵, R⁶, R⁸, R⁹ und R¹⁰ in den allgemeinen Formeln ist Aryl mit vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil zu verstehen. Beispielhaft und vorzugsweise seien unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl genannt.
  • Unsubstituiertes oder substituiertes Aralkyl in den Definitionen von R¹, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹ und R¹⁰ enthält vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil und vorzugsweise Phenyl als Arylteil. Als Aralkylgruppen seien beispielhaft und vorzugsweise Benzyl und Phenethyl genannt.
  • Heteroaryl in der Definition von R⁵, R⁶, R⁸, R⁹ und R¹⁰ steht im allgemeinen für einen 5- bis 6-gliedrigen Ring, der ein bis 4, bevorzugt 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome, enthält. Als Heteroatome seien vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff genannt; beispielhaft und vorzugsweise seien genannt: Pyrimidinyl, Pyrrolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Pyridyl, Thienyl, Furyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Isoxazolyl, Thiazolyl und Pyrazolyl.
  • Unter dem Begriff Alkoxy in der Definition von R², R⁵, R⁶, R⁸, R⁹ und R¹⁰ in den allgemeinen Formeln ist geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Beispielhaft und vorzugsweise seien Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy sowie ihre Isomeren, i-Propoxy, i-, s- und t-Butoxy genannt.
  • Halogen steht in den Definitionen R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹ und R¹⁰ für Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom, besonders bevorzugt für Fluor und Chlor.
  • Alkyl steht in Zusammensetzungen wie Alkoximinoalkyl in den Definitionen R⁵, R⁶ und R⁸ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl und t-Butyl. Die beispielhafte Aufzählung entspricht der weiter oben gegebenen.
  • Alkylthio steht in den Definitionen R², R⁵, R⁶, R⁸, R⁹ und R¹⁰ für geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise sind darunter die folgenden Gruppen zu verstehen: Methylthio-, Ethylthio-, Propylthio-, Butylthio-, Pentylthio sowie ihre Isomeren, wie z.B. i-Propylthio, i-, s- und t-Butylthio, 1-Methyl-butylthio, 2-Methyl-butylthio- und 3-Methyl-butylthio. Bevorzugte Alkylthioreste enthalten 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind Methylthio, Ethylthio, n-, i-, s-Propylthio und n-, i-, s- und t-Butylthio.
  • Halogenalkyl und Halogenalkoxy stehen in den Definitionen von R⁵, R⁶, R⁸, R⁹ und R¹⁰ für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl oder Halogenalkoxy mit je 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und jeweils 1 bis 13, insbesondere 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 5, gleichen oder verschiedenen Halogenatomen wie unter Halogen definiert; beispielhaft und vorzugsweise seien genannt: Fluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl, Fluorethyl, Chlorethyl, Bromethyl, Fluor-n-propyl, Chlor-n-propyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Trichlorethyl, Chlor-difluor-methyl, Trifluorchlorethyl, Chlorbutyl, Fluorbutyl, Fluormethoxy, Chlormethoxy, Brommethoxy, Fluorethoxy, Chlorethoxy, Bromethoxy, Fluorpropoxy, Chlorpropoxy, Brompropoxy, Fluorbutoxy, Chlorbutoxy, Fluor-i-propoxy, Chlor-i-propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Dichlormethoxy, Trichlormethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Tetrafluorethoxy, Trichlorethoxy, Chlordifluormethoxy und Trifluorchlorethoxy.
  • Halogenalkylthio steht in den Definitionen von R⁵, R⁶ und R⁸ für geradkettige oder verzweigtes Halogenalkylthio mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und jeweils 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 5, gleichen oder verschiedenen Halogenatomen wie unter Halogen definiert; beispielhaft und vorzugsweise seien genannt: Fluormethylthio, Chlormethylthio, Brommethylthio, Fluorethylthio, Chlorethylthio, Bromethylthio, Fluorpropylthio, Chlorpropylthio, Brompropylthio, Fluorbutylthio, Chlorbutylthio, Brombutylthio, Fluor-i-propylthio, Chlor-i-propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Dichlormethylthio, Trichlormethylthio, Difluorethylthio, Trifluorethylthio, Tetrafluorethylthio, Trichlorethylthio, Chlordifluormethylthio und Trifluorchlorethylthio.
  • Alkoxycarbonyl steht in den Definitionen R⁵, R⁶, R⁸, R⁹ und R¹⁰ für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest; beispielhaft und vorzugsweise seien genannt: Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- und t-Butoxycarbonyl.
  • Cycloalkyl steht in den Definitionen R⁵, R⁶ und R⁸ für Cycloalkyl mit vorzugsweise 3 bis 7, insbesondere 3, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft und vorzugsweise seien unsubstituiertes oder substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl genannt.
  • Unsubstituiertes oder substituiertes Aryloxy und Arylthio stehen in den Definitionen von R⁵, R⁶, R⁸, R⁹ und R¹⁰ in den allgemeinen Formeln für Aryl mit vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil. Vorzugsweise seien unsubstituiertes oder substituiertes Phenoxy oder Phenylthio, insbesondere Phenoxy, genannt.
  • Unsubstituiertes oder substituiertes Aralkyloxy oder Aralkylthio enthalten in den Definitionen R², R⁵, R⁶, R⁸, R⁹ und R¹⁰ vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil und vorzugsweise Phenyl als Arylteil. Als Aralkylgruppen seien vorzugsweies Benzyl und Phenethyl genannt.
  • Heteroarylalkyl, Heteroaryloxy und Heteroarylthio in der Definition von R⁵, R⁶, R⁸, R⁹ und R¹⁰ stehen im allgemeinen für einen 5- bis 6-gliedrigen Ring, der ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2, gleiche oder verschiedene Heteroatome, enthält. Als Heteroatome seien vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff genannt; beispielhaft und vorzugsweise seien genannt: Pyridyl, Thienyl, Furyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Pyridylmethyl, Thienylmethyl, Furylmethyl, Pyridyloxy, Thienyloxy, Furyloxy, Pyridazinyloxy, Pyrazinyloxy, Isoxazolyloxy, Thiazolyloxy, Pyridylmethyloxy, Thienylmethyloxy, Furylmethyloxy, Pyridylthio, Thienylthio, Furylthio, Pyridazinylthio, Pyrazinylthio, Isoxazolylthio, Thiazolylthio, Pyridylmethylthio, Thienylmethylthio und Furylmethylthio.
  • Die Substituenten für die Arylreste als solche oder in Zusammensetzungen wie Arylalkyl, Aryloxy, Arylthio, Aralkyloxy, Aralkylthio und für die heterocyclischen Ringe wie Heteroarylalkyl und Heteroaryl haben die im folgenden angegebenen Bedeutungen.
  • Halogen steht im allgemeinen als Substituent für Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom, besonders bevorzugt für Fluor und Chlor.
  • Alkyl steht im allgemeinen als Substituent oder in Zusammensetzungen wie Alkoximinoalkyl für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, bevorzugt mit 1 bis 6, besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl, i-Propyl und t-Butyl. Die beispielhafte Aufzählung entspricht der weiter oben gegebenen.
  • Alkoxy steht im allgemeinen als Substituent oder in Zusammensetzungen wie Alkoximinoalkyl für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylrest; beispielhaft und vorzugsweise seien genannt: Methoxy, Ethoxy, n-und i-Propoxy.
  • Alkylthio steht im allgemeinen als Substituent in den Resten für geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise sind darunter die folgenden Gruppen zu verstehen: Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio, Pentylthio sowie ihre Isomeren, wie z.B. i-Propylthio, i-, s- und t-Butylthio, 1-Methyl-butylthio, 2-Methyl-butylthio und 3-Methyl-butylthio. Bevorzugte Alkylthioreste enthalten 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind Methylthio, Ethylthio, n-, i-, s-Propylthio und n-, i-, s- und t-Butylthio.
  • Halogenalkyl und Halogenalkoxy stehen im allgemeinen als Substituenten in den Resten für geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl oder Halogenalkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und jeweils 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 5, gleichen oder verschiedenen Halogenatomen wie unter Halogen definiert; beispielhaft seien genannt: Fluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl, Fluorethyl, Chlorethyl, Bromethyl, Fluor-n-propyl, Chlor-n-propyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Difluorethyl, Trifluorethyl, Trichlorethyl, Chlor-difluor-methyl, Trifluorchlorethyl, Chlorbutyl, Fluorbutyl, Fluormethoxy, Chlormethoxy, Brommethoxy, Fluorethoxy, Chlorethoxy, Bromethoxy, Fluorpropoxy, Chlorpropoxy, Brompropoxy, Fluorbutoxy, Chlorbutoxy, Fluor-i-propoxy, Chlor-i-propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Dichlormethoxy, Trichlormethoxy, Difluorethoxy, Trifluorethoxy, Tetrafluorethoxy, Trichlorethoxy, Chlordifluormethoxy und Trifluorchlorethoxy.
  • Halogenalkylthio steht im allgemeinen als Substituent in den Resten für geradkettige oder verzweigtes Halogenalkylthio mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und jeweils 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 5, gleichen oder verschiedenen Halogenatomen wie unter Halogen definiert; beispielhaft seien genannt: Fluormethylthio, Chlormethylthio, Brommethylthio, Fluorethylthio, Chlorethylthio, Bromethylthio, Fluorpropylthio, Chlorpropylthio, Brompropylthio, Fluorbutylthio, Chlorbutylthio, Brombutylthio, Fluor-i-propylthio, Chlor-i-propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Dichlormethylthio, Trichlormethylthio, Difluorethylthio, Trifluorethylthio, Tetrafluorethylthio, Trichlorethylthio, Chlordifluormethylthio und Trifluorchlorethylthio.
  • Die hier aufgeführten Definitionen gelten in entsprechender Weise auch für die im folgenden aufgeführten bevorzugten Kombinationen von Resten.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
    • R¹
    für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für Benzyl steht,
    R²
    für Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für jeweils unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Benzyloxy oder Benzylthio steht, wobei als Phenylsubstituenten infrage kommen: Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen,
    R³ und R⁴
    jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen,
    R⁵, R⁶ und R⁸
    unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylendioxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, zweifach verknüpftes 1,3-Propandiyl oder 1,4-Butandiyl oder für jeweils gegebenenfalls im Phenylteil ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy und/oder Trifluormethylthio substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Benzyloxy, Phenylthio oder Benzylthio stehen und
    R⁷
    für eine der folgenden Gruppierungen steht
    Figure imgb0014
     wobei
    R⁹ und R¹⁰
    jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht, für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, jeweils in den einzelnen Alkylteilen geradkettiges oder verzweigtes, gleich oder verschieden substituiertes Dialkylaminocarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil oder für jeweils unsubstituiertes oder einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenyloxy, Phenylthio, Benzyloxy oder Benzylthio steht oder für unsubstituiertes oder einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl steht, das 1 bis 3 Heteroatome aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält, wobei als Substituenten jeweils Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkyloxy, Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Dialkylamino oder Dialkylaminocarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den jeweils geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen, 1,3-Propandiyl, 1,4-Butandiyl oder unsubstituiertes oder einfach bis zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Benzyl genannt seien, wobei als Substituenten jeweils Halogen oder Phenyloxy infrage kommen.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
    • R¹
    für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
    R²
    für Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Benzyloxy oder Benzylthio steht,
    R³ und R⁴
    gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl stehen,
    R⁵ und R⁶
    gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl stehen oder gemeinsam für eine Methylendioxy-, 1,3-Propandiyl- oder 1,4-Butandiylgruppierung stehen,
    R⁷
    für eine der folgenden Gruppierungen steht,
    Figure imgb0015
     wobei
    R⁹
    für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils unsubstituiertes oder einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Benzyl oder für einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl steht, das 1 bis 3 Heteroatome aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält, wobei als Substituenten jeweils Halogen, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n-oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Fluor oder Chloratomen, Dialkylamino oder Dialkylaminocarbonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, unsubstituiertes oder einfach bis zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Benzyl genannt seien, wobei als Substituenten jeweils Fluor, Chlor oder Phenoxy infrage kommen und
    R¹⁰
    für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio steht und
    R⁸
    für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
    • R¹
    für Methyl oder Ethyl steht,
    R²
    für Dimethylamino, Diethylamino, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Benzyloxy oder Benzylthio steht,
    R³
    für Wasserstoff, Chlor oder Methyl steht,
    R⁴
    für Wasserstoff, Chlor oder Methyl steht,
    R⁵
    für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
    R⁶
    für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht oder
    R⁵ und R⁶
    gemeinsam für eine Methylendioxy-, 1,3-Propandiyl- oder 1,4-Butandiylgruppiurung stehen,
    R⁷
    für eine der folgenden Gruppierungen steht
    Figure imgb0016
     wobei
    R⁹
    für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, s-, i-Butyl, n- oder i-Pentyl, n-Hexyl, Benzyl, o-, m- oder p-Chlorbenzyl, o-, m- oder p-Methylbenzyl, Phenyl oder jeweils einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder für einfach oder zweifach, gleich oder verschiedes substituiertes 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl steht, das 1 oder 2 Heteroatome aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält, wobei als Substituenten jeweils Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Phenyl, p-Chlorphenyl, m- oder p-Phenoxyphenyl oder Benzyl infrage kommen und
    R¹⁰
    für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Chlor, Brom, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht, und
    R⁸
    für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht.
  • Im einzelnen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten Verbindungen die folgenden heterocyclisch substituierten Acrylsäureester der allgemeinen Formel (I) genannt:
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
  • Verwendet man beispielsweise 3-Hydroxy-2-[6-[2-(2,4-Difluor-phenyl)thiazol-4-yl]-indol-1-yl]-acrylsäuremethylester und Dimethylsulfat als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema darstellen:
    Figure imgb0033
    Verwendet man beispielsweise [6-[2-(phenyl)-thiazol-4-yl]-3-methyl-indol-1-yl]-essigsäuremethylester und Dimethylformamiddimethylacetal als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Reaktionsschema darstellen:
    Figure imgb0034
    Verwendet man beispielsweise 2-Oxo-[6-[2-(pyridin-4-yl)-thiazol-4-yl]-3-chlor-indol-1-yl]-essigsäuremethylester und [(Methylthio)-(trimethylsilyl)]methylen-lithium als Ausgangsverbindungen, so läßt sich der Reaktionsverlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema darstellen:
    Figure imgb0035
    Verwendet man beispielsweise 2-[6-[5-Brom-2-(pyridin-2-yl)-thiazol-4-yl]-indol-1-yl]-3-methansulfonyloxy-acrylsäuremethylester und Methylmercaptan als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) durch das folgende Reaktionsschema darstellen:
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
    Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxyacrylsäureester oder deren Alkalimetallsalze sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) stehen R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
    • M
    steht vorzugsweise für Wasserstoff oder für ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumkation.
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) benötigten Hydroxyacrylsäureester der Formel (II) sind noch nicht bekannt und Gegenstand der Erfindung.
  • Man erhält sie, wenn man substituierte Essigsäureester der Formel (IV),
    Figure imgb0038
    in welcher
    • R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸
    die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Ameisensäureestern der Formel (X),
    Figure imgb0039
    in welcher
    R¹⁴
    für Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Dimethylformamid und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels wie beispielsweise Natriumhydrid bei Temperaturen von -20°C bis +50°C umsetzt (vgl. z.B. EP 274 825).
  • Ameisensäureester der Formel (X) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Alkylierungsmittel sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) steht R¹¹ vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diesen Substituenten genannt wurden.
    • E¹
    steht für eine bei Alkylierungsmitteln übliche Abgangsgruppe, vorzugsweise für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkoxy- oder Arylsulfonyloxyrest, wie beispielsweise ein Methoxysulfonyloxyrest, ein Ethoxysulfonyloxyrest oder ein p-Toluolsulfonyloxyrest oder für Halogen, insbesondere für Chlor, Brom oder Iod.
  • Die Alkylierungsmittel der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) und zur Synthese der Vorprodukte der Formel (II) als Ausgangsstoffe benötigten substituierten Essigsäureester der allgemeinen Formel (IV) sind neu und Gegenstand der Erfindung. In dieser Formel (IV) stehen R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
  • Man erhält die Verbindungen der Formel (IV),
    wenn man Indolderivate der allgemeinen Formel (XI)
    Figure imgb0040
    in welcher
    • R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸
    die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Essigsäurederivaten der allgemeinen Formel (XII)



            E³-CH₂-COOR¹   (XII)



    in welcher
    R¹
    die oben angegebene Bedeutung hat und
    E³
    für eine elektronenanziehende Abgangsgruppe, bevorzugt für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom, steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Acetonitril oder Aceton und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Hilfsmittels, wie beispielsweise Kaliumcarbonat oder Kalium-tert.-butylat bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C umsetzt.
  • Die Essigsäurederivate der Formel (XII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
  • Die Indolderivate der allgemeinen Formel (XI) sind noch nicht bekannt und Gegenstand der Erfindung. Man erhält sie jedoch nach bekannten Verfahren in analoger Weise, indem man beispielsweise Nitrobenzol-Derivate der Formel (XIII)
    Figure imgb0041
    in welcher
    • R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸
    die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Verbindungen der Formel (XIV)
    Figure imgb0042
    in welcher
    R³
    die oben angegebene Bedeutung hat,
    R¹⁵
    für Alkoxy oder Dialkylamino steht,
    R¹⁶
    für Alkoxy oder Dialkylamino steht und
    R¹⁷
    für Dialkylamino steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Toluol oder Dimethylformamid bei Temperaturen zwischen 25°C und 200°C und gegebenenfalls unter einem Druck von 1 bis 100 bar zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (XV)
    Figure imgb0043
    in welcher
    R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R¹⁷
    die oben angegebene Bedeutung haben,
    umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen der Formel (XV), gegebenenfalls nach ihrer Isolierung und/oder Reinigung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Tetrahydrofuran oder Dioxan gegebenenfalls in Gegenwart eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff, mit üblichen Reduktionsmitteln, wie beispielsweise Wasserstoff, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie beispielsweise Raney-Nickel und einem Druck zwischen 1 und 200 bar, bei Temperaturen zwischen -20°C und +200°C cyclisiert.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (XIV) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie (vgl. Tetrahedron 35, 1675 (1979)).
  • Die Nitrobenzolderivate der Formel (XIII)
    Figure imgb0044
    in welcher
    • R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸
    die oben angegebene Bedeutung haben,
    sind neu, ausgenommen die Verbindungen 5-Chlor-4-(iodmethyl)-2-(4-methyl-3-nitrophenyl)-thiazol; 4-(Iodmethyl)-2-(4-methyl-3-nitrophenyl)-thiazol; 5-Chlor-4-(chlormethyl)-2-(4-methyl-3-nitrophenyl)-thiazol; 4-(Chlormethyl)-2-(4-methyl-3-nitrophenyl)-5-nitrothiazol; 5-Brom4-(chlormethyl)-2-(4-methyl-3-nitrophenyl)-thiazol; 4-(Chlormethyl)-2-(4-methyl-3-nitrophenyl)-thiazol; 5-Brom-N,N-dimethyl-4-(4-methyl-3-nitrophenyl)-2-thiazolamin und 5-Methyl-2-(p-nitrophenyl)-4-(3-nitro-p-tolyl)-thiazol (vgl. Rev. Roum. Chim. 28 (6), 645-51, 1983; Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 83 (3-4), 381-9, 1974; DE-OS 2130981 und Rev. Roum. Chim. 12(7), 905-11).
  • Man erhält die Nitrobenzolderivate der Formel (XIII) nach einem der im folgenden beschriebenen Verfahren:
    • a) Man erhält Nitrobenzolderivate der allgemeinen Formel (XIIIa)
      Figure imgb0045
       in welcher
      R⁴, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹ und R¹⁰
      die oben angegebene Bedeutung haben,
      wenn man Verbindungen der Formel (XVI)
      Figure imgb0046
       in welcher
      R⁴, R⁵, R⁶, R⁸ und R¹⁰
      die oben angegebene Bedeutung haben,
      mit Brom und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Eisessig oder Dichlormethan, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C zu den Verbindungen der Formel (XVII)
      Figure imgb0047
       in welcher
      R⁴, R⁵, R⁶, R⁸ und R¹⁰
      die oben angegebene Bedeutung haben,
      bromiert und anschließend die Verbindungen der Formel (XVII), mit Thioamiden der Formel (XVIII)
      Figure imgb0048
       in welcher
      R⁹
      die oben angegebene Bedeutung hat,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Ethanol, bei Temperaturen zwischen -20°C und +120°C cyclisiert oder
    • b) man erhält Nitrobenzolderivate der allgemeinen Formel (XIIIb)
      Figure imgb0049
       in welcher
      R⁴, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹ und R¹⁰
      die oben angegebene Bedeutung haben,
      wenn man Verbindungen der Formel (XIX)
      Figure imgb0050
       in welcher
      R⁴, R⁵, R⁶, R⁸ und R¹⁰
      die oben angegebene Bedeutung haben und
      R¹⁸ und R¹⁹
      jeweils unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam für eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte Alkylkette mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, die gegebenenfalls durch ein oder 2 Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen ist, vorzugsweise jedoch für Dimethylamino, Pyrrolidinyl, Piperidinyl oder Morpholinyl steht,
      mit Brom und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Dichlormethan, bei Temperaturen zwischen -80°C und +100°C zu den Verbindungen der Formel (XX)
      Figure imgb0051
       in welcher
      R⁴, R⁵, R⁶, R⁸ und R¹⁰
      die oben angegebene Bedeutung haben,
      bromiert und anschließend die Verbindungen der Formel (XX) mit Thioamiden der Formel (XVIII)
      Figure imgb0052
       in welcher
      R⁹
      die oben angegebene Bedeutung hat,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Ethanol, bei Temperaturen zwischen -20°C und +120°C cyclisiert, oder
    • c) man erhält Nitrobenzolderivate der allgemeinen Formel (XIIIc-1)
      Figure imgb0053
       in welcher
      R⁴, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹ und R¹⁰
      die oben angegebene Bedeutung haben,
      oder
      Figure imgb0054
       in welcher
      R⁴, R⁵, R⁶, R⁸, R⁹ und R¹⁰
      die oben angegebene Bedeutung haben,
      wenn man Thioamide der Formel (XXI)
      Figure imgb0055
       in welcher
      R⁴, R⁵, R⁶ und R⁸
      die oben angegebene Bedeutung haben,
      mit Ketonen der Formel (XXIIa)
      Figure imgb0056
       in welcher
      R⁹, R¹⁰ und E³
      die oben angegebene Bedeutung haben,
      oder
      mit Ketonen der Formel (XXIIb)
      Figure imgb0057
       in welcher
      R⁹, R¹⁰ und E³
      die oben angegebene Bedeutung haben,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder n-Propanol und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels, wie beispielsweise Pyridin oder Kaliumcarbonat bei Temperaturen zwischen -25°C und +120°C umsetzt.
  • Die Thioamide der Formel (XXI) sind neu. Man erhält sie jedoch nach bekannten Verfahren in analoger Weise, indem man beispielsweise Nitrile der Formel (XXIII)
    Figure imgb0058
    in welcher
    • R⁴, R⁵, R⁶ und R⁸
    die oben angegebene Bedeutung haben,
    • α) entweder in üblicher Art und Weise mit Schwefelkohlenstoff, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Toluol, Pyridin oder Dimethylformamid und gegebenenfalls in Gegenwart einer Schutzgasatmosphäre, wie beispielsweise Wasserstoff, bei Temperaturen zwischen 25°C und 100°C umsetzt (vgl. Organikum, Organisch-Chemisches Grundpraktikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften 1986, 424), oder
    • β) mit Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Pyridin und/oder Triethylamin und gegebenenfalls unter Verwendung einer Schutzgasatmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C umsetzt, oder
    • γ) gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie beispielsweise Dioxan, Methanol oder Ethanol oder aus Gemischen dieser Lösungsmittel mit Wasser bei Temperaturen zwischen 25°C und 100°C oder ohne Verdünnungsmittel mit konzentrierten anorganischen Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, bei Raumtemperatur zu den Amiden der Formel (XXIV)
      Figure imgb0059
       in welcher
      R⁴, R⁵, R⁶ und R⁸
      die oben angegebene Bedeutung haben,
      verseift (vgl. Organikum, Organisch-Chemisches Grundpraktikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1986, 424) und die so erhaltenen Verbindungen der Formel (XXIV) mit "Lawessons-Reagenz" der Formel (XXV)
      Figure imgb0060
       gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Toluol, Xylol oder Dioxan bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C umsetzt.
  • Die Verbindungen der Formel (XXIII) und (XXV) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
  • In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Nitrobenzolderivate der Formel (XIIIa), (XIIIb), (XIIIc-1) und (XIIIc-2), in welchen R¹⁰ für Wasserstoff steht, mit geeigneten Reaktionspartnern, wie beispielsweise Halogenierungsmitteln oder Nitriermitteln nach allgemein bekannten, üblichen Methoden der organischen Chemie, zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (XIII) umzusetzen und diese gegebenenfalls durch weitere geeignete Umsetzungen zu derivatisieren.
  • Die Verbindungen der Formel (XVI), (XVIII), (XIX), (XXIIa) und (XXIIb) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Formamide und deren Derivate sind durch die Formeln (Va) und (Vb) allgemein definiert. In diesen Formeln (Va) und (Vb) steht R²⁻² vorzugsweise für Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen. R²⁻² steht ganz besonders bevorzugt für Dimethylamino oder Diethylamino.
    • R¹² und R¹³
    stehen vorzugsweise unabhängig voneinander jeweils für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen insbesondere für Methoxy oder Ethoxy oder für einen Dialkylaminorest, mit jeweils 1 bis 6 insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen.
  • Die Formamide der Formel (Va) und deren Derivate der Formel (Vb) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten Ketocarbonsäurederivate sind durch die Formel (VI) allgemein definiert.
  • In dieser Formel (VI) stehen R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
  • Die Ketocarbonsäurederivate der Formel (VI) sind neu und Gegenstand der Erfindung. Man erhält sie jedoch in Analogie zu bekannten Verfahren, indem man beispielsweise Oxalester der Formel (XXVI)
    Figure imgb0061
    in welcher
    • R¹
    die oben angegebene Bedeutung hat und
    E⁴
    für Alkoxy oder Halogen, insbesondere für Methoxy, Ethoxy oder Chlor steht,
    mit Indolderivaten der Formel (XI)
    Figure imgb0062
    in welcher
    R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸
    die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Dichlormethan oder Tetrahydrofuran und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise n-Butyllithium, Natriumhydrid, Kalium-t-butylat, Triethylamin oder Pyridin bei Temperaturen zwischen -80°C und +80°C umsetzt (vgl. DE-OS 3807232).
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten metallorganischen Verbindungen sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel (VII) steht R²⁻³ vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diesen Substituenten genannt wurden.
  • Die metallorganischen Verbindungen der Formel (VII) sind bekannt (vgl. z.B. J.Org.Chem. 33, 780 [1968]; J.Org.Chem. 37, 939 [1972]).
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe benötigten substituierten Acrylsäureester sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel (VIII) stehen R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
    • E²
    steht vorzugsweise für einen geeigneten Acyloxy- oder Sulfonyloxyrest, insbesondere für einen Acetoxy-, einen Methansulfonyloxy- oder einen p-Toluolsulfonyloxyrest.
  • Die substituierten Acrylsäureester der Formel (VIII) sind noch nicht bekannt.
  • Man erhält sie, wenn man Hydroxyacrylsäureester der Formel (II),
    Figure imgb0063
    in welcher
    • M, R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸
    die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Säurechloriden der Formel (XXVII)



            R²⁰-Cl   (XXVII)



    in welcher
    R²⁰
    für einen Acyl- oder Sulfonylrest, insbesondere für einen Acetyl-, einen Methansulfonyl- oder einen p-Toluolsulfonylrest steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Dichlormethan und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels wie beispielsweise Triethylamin oder Pyridin bei Temperaturen von -20°C bis +120°C umsetzt.
  • Säurechloride der Formel (XXVII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Thiole sind durch die Formel (IX) allgemein definiert. In dieser Formel (IX) steht R²⁻³ vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diesen Substituenten genannt wurden.
  • Die Thiole der Formel (IX) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
  • Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren (a) kann gegebenenfalls auch in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise Wasser/Toluol oder Wasser/Dichlormethan, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, durchgeführt werden. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt: Tetrabutylammoniumiodid, Tetrabutylammoniumbromid, Tributyl-methylphosphoniumbromid, Trimethyl-C₁₃/C₁₅-alkylammoniumchlorid, Dibenzyl-dimethyl-ammoniummethylsulfat, Dimethyl-C₁₂/C₁₄-alkyl-benzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumhydroxid, 15-Krone-5, 18-Krone-6, Triethylbenzylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid oder Tris-[2-(2-methoxyethoxy)-ethyl]-amin.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten basischen Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendet man Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriumhydroxid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-t-butylat, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat oder auch tertiäre Amine, wie beispielsweise Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
  • Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von - 30 °C bis + 120 °C, vorzugsweise bei Temperaturen von - 20 °C bis + 60 °C.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man pro Mol an 3-Hydroxyacrylsäureester oder eines entsprechenden Alkalimetallsalzes der Formel (II) im allgemeinen 1.0 bis 10.0 Mol, vorzugsweise 1.0 bis 5.0 Mol an Alkylierungsmittel der Formel (III) und gegebenenfalls 1.0 bis 5.0 Mol, vorzugsweise 1.0 bis 2.0 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.
    Dabei ist es auch möglich, die als Ausgangsverbindungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) benötigten 3-Hydroxyacrylsäureester oder deren Alkalimetallsalze der Formel (II) in einer vorgelagerten Reaktion direkt im Reaktionsgefäß herzustellen und direkt aus dem Reaktionsgemisch heraus ohne Isolierung mit dem Alkylierungsmittel der Formel (III) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) weiter umzusetzen ("Eintopfverfahren").
    Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
  • Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether.
  • Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren (b) ohne Zusatz eines Verdünnungsmittels durchzuführen.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von - 20 °C bis + 200 °C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0 °C bis 150 °C.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man pro Mol an substituiertem Essigsäureester der Formel (IV) im allgemeinen 1.0 bis 30.0 Mol, vorzugsweise 1.0 bis 15.0 Mol an Formamid der Formel (Va) oder eines entsprechenden Derivates der Formel (Vb) ein.
  • Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden (vgl. hierzu auch G. Mathieu; J. Weill-Raynal "Formation of C-C-Bonds", Vol. I; p. 229-244; Thieme Verlag Stuttgart 1973).
  • Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Toluol, Xylol, Petrolether, Hexan oder Cyclohexan oder Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -100°C bis +100°C, vorzugsweise bei Temperaturen von -80°C bis +50°C.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man pro Mol an Ketocarbonsäurederivat der Formel (VI) im allgemeinen 1.0 bis 1.5 Mol, vorzugsweise 1.0 bis 1.2 Mol an metallorganischer Verbindung der Formel (VII) ein.
    Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach bekannten Verfahren (vgl. z.B. J.Org.Chem. 33, 780 [1968]; J.Org.Chem. 37, 939 [1972]).
  • Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) kommen inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether, Ketone, wie Aceton oder Butanon, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ester, wie Essigsäureethylester oder Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren (d) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat oder tertiäre Amine, wie Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
  • Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -20°C bis 180°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 150°C.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Abhängigkeit vom Siedepunkt der verwendeten Reaktionspartner, beispielsweise beim Einsatz von niedrigsiedenden Thiolen der Formel (IX) gegebenenfalls auch unter Druck durchgeführt werden.
  • Vorzugsweise arbeitet man dann bei dem Druck, der sich beim Erhitzen auf die erforderliche Reaktionstemperatur unter den Reaktionsbedingungen einstellt.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) setzt man pro Mol an substituiertem Acrylsäureester der Formel (VIII) im allgemeinen 1.0 bis 20.0 Mol, vorzugsweise 1.0 bis 5.0 Mol an Thiol der Formel (IX) und gegebenenfalls 1.0 bis 5.0 Mol, vorzugsweise 1.0 bis 1.5 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.
    Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Methoden.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formeln (I) und (IV) weisen eine starke Wirkung gegen Schädlinge auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Schadorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel insbesondere als Fungizide und Insektizide geeignet.
  • Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
    Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
    Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
    Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
    Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
    Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
    Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
    Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
    Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
    Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
    Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea
    (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
    Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
    (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
    Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
    Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
    Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
    Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
    Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
    Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
    Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
    Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
    Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
    Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
    Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
    Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
    Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
  • Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur protektiven Bekämpfung von Venturia-Arten an Äpfeln, Phytophthora-Arten an Tomaten und Cochliobolus sativus- und Pyrenophora teres-Arten an Gerste sowie zur protektiven Bekämpfung von Reiskrankheiten, wie beispielsweise gegen den Erreger der Reisfleckenkrankheit (Pyricularia oryzae), einsetzen.
  • Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe außerdem eine fungizide Wirkung gegen Plasmopara, Septoria nodorum, Cochliobulus sativus und Fusariosen in Getreide sowie gegen Uncinula necator in Reben, Venturia inaequalis, Erysiphe graminis, Botrytis und Pellicularia sowie eine breite und gute in vitro-Wirkung.
  • Desweiteren eignen sich die Wirkstoffe zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, ins besondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
  • Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
    Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
    Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
    Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
    Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
    Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
  • Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
    Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
  • Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
    Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
    Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
  • Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
    Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
    Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. und Psylla spp.
    Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
  • Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
    Aus der Ordnung der Hymanoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
    Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
  • Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
    Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
  • Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
  • Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globedera ssp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..
  • Die erfindungsgsmäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hervorragende insektizide Wirksamkeit, insbesondere beim Einsatz gegen Käferlarven, wie z.B. Phaedon cochleariae, Plutella xylostella und Spodoptera frugiperda sowie gegen Blattläuse, wie z.B. Myzus persicae, aus.
  • Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
  • Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
  • Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,1 bis 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise 0,5 bis 90 %.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide sowie in Mischungen mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren.
  • Die Wirkstoffe konnen als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw.. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
  • Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %.
  • Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
  • Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 % am Wirkungsort erforderlich.
    • Herstellungsbeispiele: Beispiel 1
  • Figure imgb0064
    In eine Suspension von 1.20 g (40.00 mmol) Natriumhydrid (80%iges Gemisch mit Paraffin) in 10 ml Dimethylformamid läßt man unter Rühren und Kühlen bei einer Temperatur von 0°C bis 5°C eine Lösung von 6.10 g (17.51 mmol) [6-(2-Phenyl-thiazol-4-yl)-indol-1-yl]-essigsäuremethylester in ein Gemisch aus 10 ml Dimethylformamid und 20 ml Ameisensäuremethylester tropfen. Man rührt ca. 2 Stunden lang bei 0°C nach und versetzt tropfenweise bei gleicher Temperatur und intensivem Rühren mit 6.00 g (47.57 mmol) Dimethylsulfat. Während 2 Stunden läßt man nun auf Raumtemperatur kommen, verrührt das Reaktionsgemisch mit überschüssiger wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung, extrahiert mit Essigsäureethylester, trocknet die vereinigten Extrakte über wasserfreiem Natriumsulfat, filtriert und engt ein. Der verbleibende Rückstand wird säulenchromatographisch an Silicagel gereinigt (Laufmittel: Dichlormethan/n-Hexan 2:1).
  • Man erhält 3-Methoxy-2-[6-(2-Phenyl-thiazol-4-yl)-indol-1-yl)-acrylsäuremethylester als Z-Isomeres vom Schmelzpunkt Fp: 145-146°C, Ausbeute 2.20 g (32.1% der Theorie) und ein Z/E-Isomerengemisch (1:3), Ausbeute 1.50 g (21.9% der Theorie) vom Schmelzpunkt Fp: 150-154°C.
    • Beispiel 2
  • Figure imgb0065
    Auf analoge Weise zu Beispiel 1 erhält man 3-Methoxy-2-[6-[(4-Methyl-phenyl)-thiazol-4-yl]-indol-1-yl]-acrylsäuremethylester als Z-Isomeres: Ausbeute 2.90 g (42.6% der Theorie) vom Schmelzpunkt Fp: 145-146°C und ein Z/E-Isomerengemisch (7:93): Ausbeute 0.90 g (13.2% der Theorie) vom Schmelzpunkt Fp: 154-155°C.
    • Beispiel 3
  • Figure imgb0066
    Auf analoge Weise zu Beispiel 1 und 2 erhält man 3-Methoxy-2-[6-[(4-Fluor-phenyl)-thiazol-4-yl]-indol-1-yl]-acrylsäuremethylester vom Schmelzpunkt Fp: 130-131°C.
  • Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 bis 3 und gemäß den allgemeinen Angaben zu den erfindungsgemäßen Verfahren erhält man die in Tabelle 2 aufgeführten heterocyclisch substituierten Acrylsäureester der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0067
    Figure imgb0068
    • Herstellung der Ausgangsverbindungen Beispiel (IV-1)
  • Figure imgb0069
    Ein Gemisch aus 15.00 g (54.28 mmol) 6-(2-Phenyl-thiazol-4-yl)indol, 15.30 g (100.02 mmol) Bromessigsäuremethylester, 20 g feingemörsertem Kaliumcarbonat und 120 ml Acetonitril wird 8 Stunden lang unter Rühren und Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsende wird dünnschichtchromatographisch ermittelt. Zur Aufarbeitung läßt man abkühlen, verteilt den Inhalt des Reaktionsgefäßes zwischen Wasser und Essigsäureethylester, trocknet die organische Phase und engt ein. Der kristallisierende Rückstand wird mit Diisopropylether verrieben, abgesaugt und im Hochvakuum bei 50°C getrocknet.
  • Man erhält 18.10 g (95.7% der Theorie) [6-(2-Phenylthiazol-4-yl)-indol-1-yl-essigsäuremethylester vom Schmelzpunkt 83°C.
    • Beispiel (IV-2)
  • Figure imgb0070
    Auf analoge Weise zu Beispiel (IV-1) erhält man [6-[2-(4-Fluor-phenyl)-thiazol-4-yl]-indol-1-yl]-essigsäuremethylester.
    • Beispiel (IV-3)
  • Figure imgb0071
    Auf analoge Weise zu Beispiel (IV-1) und (IV-2) erhält man [6-[2-(4-Methyl-phenyl)-thiazol-4-yl]-indol-1-yl]-essigsäuremethylester vom Schmelzpunkt Fp: 100-102°C.
  • Analog zu den Herstellungsbeispielen (IV-1) bis (IV-3) und gemäß den allgemeinen Angaben zu den erfindungsgemäßen Verfahren erhält man die in Tabelle 3 aufgeführten substituierten Essigsäureester der Formel (IV)
    Figure imgb0072
    Figure imgb0073
    Figure imgb0074
    • Beispiel (XI-1)
  • Figure imgb0075
    Eine Lösung des rohen β-Dimethylamino-4-[2-(4-fluor-phenyl)-thiazol-4-yl]-2-nitro-styrols in 200 ml Tetrahydrofuran wird unter Zusatz von 5 g Raney-Nickel bei einem Wasserstoffdruck von 50-60 bar bei 70°C 4.5 Stunden hydriert. Zur Aufarbeitung filtriert man, engt ein und chromatographiert den Rückstand an Silicagel (Elutionsmittel Dichlormethan).
  • Man erhält 10.33 g (43.5% der Theorie) 6-[2-(4-Fluorphenyl)-thiazol-4-yl]-indol vom Schmelzpunkt Fp: 139-140°C.
    • Beispiel (XI-2)
  • Figure imgb0076
    Auf analoge Weise zu Beispiel (XI-1) erhält man 6-(2-Phenyl-thiazol-4-yl)-indol vom Schmelzpunkt Fp: 159-161°C.
    • Beispiel (XI-3)
  • Figure imgb0077
    Auf analoge Weise zu Beispiel (XI-1) und (XI-2) erhält man 6-[2-(4-Methyl-phenyl)-thiazol-4-yl]-indol vom Schmelzpunkt Fp: 177°C.
  • Analog zu den Herstellungbeispielen (XI-1) bis (XI-3) und gemäß den allgemeinen Angaben zu den erfindungsgemäßen Verfahren erhält man die in Tabelle 4 aufgeführten Indolderivate der allgemeinen Formel (XI)
    Figure imgb0078
    Figure imgb0079
    Figure imgb0080
    • Beispiel (XV-1)
  • Figure imgb0081
    Ein Gemisch aus 25.38 g (50.76 mmol) 2-Methyl-5-[2-(4-fluor-phenyl)-thiazol-4-yl]-nitrobenzol, 84.00 g (704.87 mmol) Dimethylformamiddimethylacetal und 120 ml Dimethylformamid wird ca. 18 Stunden bis zur vollständigen Umsetzung am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsende wird dünnschichtchromatographisch ermittelt. Nach beendeter Reaktion trennt man die flüchtigen Anteile zunächst im Wasserstrahl-, dann im Ölpumpenvakuum ab. Das verbleibende schwarzrote Öl wird ohne weitere Reinigung in die nächste Reaktionsstufe eingesetzt.
  • Man erhält bei längerem Stehenlassen β-Dimethylamino-4-[2-(4-fluor-phenyl)-thiazol-4-yl]-2-nitrostyrol als kristallines Produkt vom Schmelzpunkt Fp: 137-138°C.
    • Beispiel (XV-2)
  • Figure imgb0082
    Auf analoge Weise zu Beispiel (XV-1) erhält man β-Dimethylamino-4-(2-phenyl-thiazol-4-yl)-2-nitro-styrol.
    • Beispiel (XV-3)
  • Figure imgb0083
    Auf analoge Weise zu Beispiel (XV-1) und Beispiel (XV-2) erhält man β-Dimethylamino-4-[2-(4-methyl-phenyl)-thiazol-4-yl]-2-nitro-styrol als kristallines Produkt vom Schmelzpunkt Fp: 124-125°C.
  • Analog zu den Herstellungsbeispielen (XV-1) bis (XV-3) und gemäß den allgemeinen Angaben zu den erfindungsgemäßen Verfahren erhält man die in Tabelle 5 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0084
    Figure imgb0085
    Figure imgb0086
    • Beispiel (XIII-1)
  • Figure imgb0087
    Ein Gemisch aus 23.79 g (92.2 mmol) 4-Methyl-3-nitrophenacylbromid, 18.61 g (135.6 mmol) Thiobenzamid und 350 cm³ Ethanol wird ca. eine Stunde lang unter Rühren und Rückfluß erhitzt. Man läßt abkühlen und saugt die ausfallenden Kristalle ab.
  • Man erhält 26.46 g (96.8% der Theorie) 2-Methyl-5-(2-phenyl-thiazol-4-yl)-nitrobenzol vom Schmelzpunkt Fp: 97-98°C.
    • Beispiel (XIII-2)
  • Figure imgb0088
    Auf analoge Weise zu Beispiel (XIII-1) erhält man 2-Methyl-5-[2-(4-fluor-phenyl)-thiazol-4-yl]-nitrobenzol vom Schmelzpunkt Fp: 124°C.
    • Beispiel (XIII-3)
  • Figure imgb0089
    In analoger Weise zu Beispiel (XIII-1) und (XIII-2) erhält man 2-Methyl-5-[2-(4-methyl-phenyl)-thiazol-4-yl]-nitrobenzol vom Schmelzpunkt Fp: 104°C.
  • Analog zu den Herstellungsbeispielen (XIII-1) - XIII-3) und gemäß den allgemeinen Angaben zu den erfindungsgemäßen Verfahren erhält man die in Tabelle 6 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0090
    Figure imgb0091
    Figure imgb0092
    • Anwendungsbeispiele
  • In den folgenden Anwendungsbeispielen wurde die nachstehend aufgeführte Verbindung als Vergleichssubstanz eingesetzt:
    Figure imgb0093
    3-Methoxy-2-(2-methylphenyl)-acrylsäuremethylester (bekannt aus EP 178 816).
    • Beispiel A Pyricularia-Test (Reis)/protektiv
    • Lösungsmittel:
    12,5 Gewichtsteile Aceton
    Emulgator:
    0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

    Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.
  • Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach dem Abtrocknen des Spritzbelages werden die Pflanezn mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100% relativer Luftfeuchtigkeit und 25°C aufgestellt.
  • 4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung des Krankheitsbefalls.
  • Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele (1) (Z-Isomeres), (1) (Z/E-Isomerengemisch), (2) (Z-Isomeres), (2) (Z/E-Isomerengemisch), (IV-3), (IV-4), (IV-5), (IV-6) und (IV-10).
    • Beispiel B Cochliobolus sativus-Test (Gerste)/protektiv
    • Lösungsmittel:
    100 Gewichtsteile Dimethylformamid
    Emulgator:
    0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

    Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Cochliobolus sativus besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
  • Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt.
  • 7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
  • Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen bei diesem Test z.B. die Verbindungen (2) (Z-Isomeres) und (2) (Z/E-Isomerengemisch) gemäß den Herstellungsbeispielen.
    • Beispiel C Pyrenophora teres-Test (Gerste)/protektiv
    • Lösungsmittel:
    100 Gewichtsteile Dimethylformamid
    Emulgator:
    0,25 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

    Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Pyrenophora teres besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
  • Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt.
  • 7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
  • Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen bei diesem Test z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele (2) (Z-Isomeres), (2) (Z/E-Isomerengemisch), (IV-1) und (IV-3).
    • Beispiel D Phytophthora-Test (Tomate)/protektiv
    • Lösungsmittel:
    4,7 Gewichtsteile Aceton
    Emulgator:
    0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

    Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert.
  • Die Pflanzen werden in einer Inkubationskabine mit 100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20°C aufgestellt.
  • 3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
  • Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele (1) (Z/E-Isomerengemisch), (2) (Z-Isomeres) und (2) (Z/E-Isomerengemisch).
    • Beispiel E Venturia-Test (Apfel)/protektiv
    • Lösungsmittel:
    4,7 Gewichtsteile Aceton
    Emulgator:
    0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

    Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Venturia inaequalis) inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
  • Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% aufgestellt.
  • 12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
  • Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele (1) (Z-Isomeres), (1) (Z/E-Isomerengemisch), (2) (Z-Isomeres) und (2) (Z/E-Isomerengemisch).
    • Beispiel F Spodoptera-Test
    • Lösungsmittel:
    3 Gewichtsteile Dimethylformamid
    Emulgator:
    1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

    Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschten Konzentrationen.
  • Sojabohnenpflanzen (Glycine soja) werden mit der Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt. In zehnfacher Wiederholung wird je ein Blatt der behandelten Pflanze in eine Plastikdose gelegt und mit je einer Larve (L₂) des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) besetzt. Nach 3 Tagen füttert man je Dose mit einem weiteren Blatt der entsprechenden Pflanze nach. Am 7. Tag werden die Larven auf unbehandeltes Kunstfutter umgesetzt.
  • Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Tiere abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Tiere abgetötet wurden.
  • Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: (1) (Z-Isomeres), (1) (Z/E-Isomerengemisch), (2) (Z-Isomeres) und (3).
    • Beispiel G Plutella-Test
    • Lösungsmittel:
    3 Gewichtsteile Dimethylformamid
    Emulgator:
    1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

    Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschten Konzentrationen.
  • Kohlpflanzen (Brassica oleracea) werden mit der Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt. Ein Blatt der behandelten Pflanze wird in eine Plastikdose gelegt und mit Larven (L₂) der Kohlschabe (Plutella xylostella) besetzt. Nach 2 und 4 Tagen wird jeweils ein weiteres Blatt von derselben Pflanze für die Nachfütterung verwendet.
  • Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Tiere abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Tiere abgetötet wurden.
  • Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: (1) (Z-Isomeres), (1) (Z/E-Isomerengemisch), (2) (Z-Isomeres), (2) (Z/E-Isomerengemisch) und (3).
    • Beispiel H Phaedon-Test
    • Lösungsmittel:
    3 Gewichtsteile Dimethylformamid
    Emulgator:
    1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

    Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschten Konzentrationen.
  • Kohlpflanzen (Brassica oleracea) werden mit der Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt. Ein Blatt der behandelten Pflanze wird in eine Plastikdose gelegt und mit Larven (L₂) des Meerrettichkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt. Nach 2 und 4 Tagen wird jeweils ein weiteres Blatt von derselben Pflanze für die Nachfütterung verwendet.
  • Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Tiere abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Tiere abgetötet wurden.
  • Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: (1) (Z-Isomeres), (1) (Z/E-Isomerengemisch), (2) (Z-Isomeres), (2) (Z/E-Isomerengemisch) und (3).
    • Beispiel I Myzus-Test
    • Lösungsmittel:
    3 Gewichtsteile Dimethylformamid
    Emulgator:
    1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

    Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschten Konzentrationen.
  • Mit der gewünschten Konzentration der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche mit der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß gespritzt.
  • Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Tiere abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Tiere abgetötet wurden.
  • Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: (1) (Z/E-Isomerengemisch), (2) (Z-Isomeres) und (3).

Claims (22)

  1. Acrylsäureester der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0094
     in welcher
    R¹   für Alkyl oder für unsubstituiertes oder substituiertes Aralkyl steht,
    R²   für Dialkylamino, Alkoxy, Alkylthio oder für jeweils unsubstituiertes oder substituiertes Aralkyloxy oder Arylalkylthio steht,
    R³ und R⁴   jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, Halogen oder Alkyl stehen,
    R⁵, R⁶ und R⁸   unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylidendioxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, zweifach verknüpftes Alkandiyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, jeweils unsubstituiertes oder im Arylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Aryl, Aralkyl, Aryloxy, Arylthio, Aralkyloxy oder Aralkylthio mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil oder jeweils gegebenenfalls im Heteroarylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Heteroarylalkyl, Heteroaryloxy, Heteroarylthio oder Heteroaryl mit jeweils 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, -insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel - im Heteroarylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil stehen und
    R⁷   für eine der folgenden Gruppierungen steht
    Figure imgb0095
     wobei
    R⁹ und R¹⁰   jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Alkoxycarbonyl, Dialkylaminocarbonyl oder für jeweils unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, Aralkyl, Aryloxy, Arylthio, Aralkyloxy, Aralkylthio, Hetaryl, Hetaryloxy oder Hetarylthio stehen.
  2. Acrylsäureester der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
    R¹   für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für Benzyl steht,
    R²   für Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für jeweils unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Benzyloxy oder Benzylthio steht, wobei als Phenylsubstituenten infrage kommen: Halogen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen,
    R³ und R⁴   jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen,
    R⁵, R⁶ und R⁸   unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-oder i-Propoxy, Methylendioxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, zweifach verknüpftes 1,3-Propandiyl oder 1,4-Butandiyl oder für jeweils gegebenenfalls im Phenylteil ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy und/oder Trifluormethylthio substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Benzyloxy, Phenylthio oder Benzylthio stehen und
    R⁷   für eine der folgenden Gruppierungen steht
    Figure imgb0096
     wobei
    R⁹ und R¹⁰   jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht, für geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, jeweils in den einzelnen Alkylteilen geradkettiges oder verzweigtes, gleich oder verschieden substituiertes Dialkylaminocarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil oder für jeweils unsubstituiertes oder einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenyloxy, Phenylthio, Benzyloxy oder Benzylthio steht oder für unsubstituiertes oder einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes 5-oder 6-gliedriges Heteroaryl steht, das 1 bis 3 Heteroatome aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält, wobei als Substituenten jeweils Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkyloxy, Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Dialkylamino oder Dialkylaminocarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den jeweils geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen, 1,3-Propandiyl, 1,4-Butandiyl oder unsubstituiertes oder einfach bis zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Benzyl genannt seien, wobei als Substituenten jeweils Halogen oder Phenyloxy infrage kommen.
  3. Acrylsäureester der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
    R¹   für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
    R²   für Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen geradkettigen oder verzweigten Alkylteilen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Benzyloxy oder Benzylthio steht,
    R³ und R⁴   gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl stehen,
    R⁵ und R⁶   gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl stehen oder gemeinsam für eine Methylendioxy-, 1,3-Propandiyl- oder 1,4-Butandiylgruppierung stehen,
    R⁷   für eine der folgenden Gruppierungen steht,
    Figure imgb0097
     wobei
    R⁹   für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils unsubstituiertes oder einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Benzyl oder für einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl steht, das 1 bis 3 Heteroatome aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält, wobei als Substituenten jeweils Halogen, Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s-oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n-oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Fluor oder Chloratomen, Dialkylamino oder Dialkylaminocarbonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, unsubstituiertes oder einfach bis zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Benzyl genannt seien, wobei als Substituenten jeweils Fluor, Chlor oder Phenoxy infrage kommen und
    R¹⁰   für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom, Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio steht und
    R⁸   für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht.
  4. Acrylsäureester der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
    R¹   für Methyl oder Ethyl steht,
    R²   für Dimethylamino, Diethylamino, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Benzyloxy oder Benzylthio steht,
    R³   für Wasserstoff, Chlor oder Methyl steht,
    R⁴   für Wasserstoff, Chlor oder Methyl steht,
    R⁵   für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
    R⁶   für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht oder
    R⁵ und R⁶   gemeinsam für eine Methylendioxy-, 1,3-Propandiyl- oder 1,4-Butandiylgruppierung stehen,
    R⁷   für eine der folgenden Gruppierungen steht
    Figure imgb0098
     wobei
    R⁹   für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, s-, i-Butyl, n- oder i-Pentyl, n-Hexyl, Benzyl, o-, m- oder p-Chlorbenzyl, o-, m- oder p-Methylbenzyl, Phenyl oder jeweils einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder für einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl steht, das 1 oder 2 Heteroatome aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält, wobei
    als Substituenten jeweils Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Phenyl, p-Chlorphenyl, m- oder p-Phenoxyphenyl oder Benzyl infrage kommen und
    R¹⁰   für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Chlor, Brom, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht, oder
    R⁸   für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht.
  5. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern der allgemeinen Formel (I)
    Figure imgb0099
     in welcher
    R¹   für Alkyl oder für unsubstituiertes oder substituiertes Aralkyl steht,
    R²   für Dialkylamino, Alkoxy, Alkylthio oder für jeweils unsubstituiertes oder substituiertes Aralkyloxy oder Arylalkylthio steht,
    R³ und R⁴   jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, Halogen oder Alkyl stehen,
    R⁵, R⁶ und R⁸   unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylidendioxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, zweifach verknüpftes Alkandiyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, jeweils unsubstituiertes oder im Arylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Aryl, Aralkyl, Aryloxy, Arylthio, Aralkyloxy oder Aralkylthio mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil oder jeweils gegebenenfalls im Heteroarylteil einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Heteroarylalkyl, Heteroaryloxy, Heteroarylthio oder Heteroaryl mit jeweils 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, -insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel - im Heteroarylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil stehen und
    R⁷   für eine der folgenden Gruppierungen steht
    Figure imgb0100
     wobei
    R⁹ und R¹⁰   jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Alkoxycarbonyl, Dialkylaminocarbonyl oder für jeweils onsubstituiertes oder substituiertes Aryl, Aralkyl, Aryloxy, Arylthio, Aralkyloxy, Aralkylthio, Hetaryl, Hetaryloxy oder Hetarylthio stehen,
    dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) substituierte Acrylsäureester der allgemeinen Formel (Ia)
    Figure imgb0101
     in welcher
    R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸   die oben angegebene Bedeutung haben und
    R²⁻¹   für Alkoxy oder unsubstituiertes oder substituiertes Aralkyloxy steht,
    erhält,
    wenn man Hydroxyacrylsäureester oder deren Alkalimetallsalze der Formel (II)
    Figure imgb0102
     in welcher
    M   für Wasserstoff oder für ein Alkalimetallkation steht und
    R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸   die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Alkylierungsmitteln der Formel (III)



            R¹¹-E¹   (III)



    in welcher
    R¹¹   für Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aralkyl steht und
    E¹   für eine elektronenanziehende Abgangsgruppe steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt;
    b) substituierte Acrylsäureester der allgemeinen Formel (Ib)
    Figure imgb0103
     in welcher
    R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸   die oben angegebene Bedeutung haben und
    R²⁻²   für Dialkylamino steht, erhält,
    wenn man substituierte Essigsäureester der Formel (IV)
    Figure imgb0104
     in welcher
    R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸   die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Formamiden der Formel (Va)
    Figure imgb0105
     in welcher
    R²⁻²   die oben angegebene Bedeutung hat,
    oder mit Formamid-Derivaten der Formel (Vb)
    Figure imgb0106
     in welcher
    R¹² und R¹³   unabhängig voneinander für Alkoxy oder Dialkylamino stehen und
    R²⁻²   die oben angegebene Bedeutung hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;
    c) substituierte Acrylsäureester der Formel (Ic)
    Figure imgb0107
     in welcher
    R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸   die oben angegebene Bedeutung haben und
    R²⁻³   für Alkylthio oder unsubstituiertes oder substituiertes Aralkylthio steht,
    erhält,
    wenn man Ketocarbonsäurederivate der Formel (VI)
    Figure imgb0108
     in welcher
    R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸   die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit metallorganischen Verbindungen der Formel (VII)
    Figure imgb0109
     in welcher
    R²⁻³   die oben angegebene Bedeutung hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;
    d) substituierte Acrylsäureester der Formel (Ic) erhält,
    wenn man substituierte Acrylsäureester der Formel (VIII)
    Figure imgb0110
     in welcher
    R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸   die oben angegebene Bedeutung haben und
    E²   für eine elektronenanziehende Abgangsgruppe steht,
    mit Thiolen der Formel (IX)



            R²⁻³-H   (IX)



    in welcher
    R²⁻³   die oben angegebene Bedeutung hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt.
  6. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Acrylsäureester der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 5.
  7. Verwendung von Acrylsäureester der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 5 zur Bekämpfung von Schädlingen.
  8. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäureester der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 5 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
  9. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäureester der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 5 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
  10. Hydroxyacrylsäureester oder deren Alkalimetallsalze der Formel (II)
    Figure imgb0111
     in welcher
    M   für Wasserstoff oder für ein Alkalimetallkation steht und
    R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸   die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  11. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyacrylsäureestern der Formel (II)
    Figure imgb0112
     in welcher
    M, R¹ und R³ bis R⁸ die in Anspruch 10 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man
    substituierte Essigsäureester der Formel (IV),
    Figure imgb0113
     in welcher
    R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸   die in Anspruch 10 angegebene Bedeutung haben,
    mit Ameisensäureestern der Formel (X),
    Figure imgb0114
     in welcher
    R¹⁴   für Alkyl steht
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels bei Temperaturen von -20°C bis +50°C umsetzt.
  12. Essigsäureester der Formel (IV)
    Figure imgb0115
     in welcher
    R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸   die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  13. Verfahren zur Herstellung von Essigsäureestern der Formel (IV),
    Figure imgb0116
     in welcher R¹ bis R⁸ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Indolderivate der allgemeinen Formel (XI)
    Figure imgb0117
     in welcher
    R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸   die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
    mit Essigsäurederivaten der allgemeinen Formel (XII)



            E³-CH₂-COOR¹   (XII)



    in welcher
    R¹   die oben angegebene Bedeutung hat und
    E³   für eine elektronenanziehende Abgangsgruppe, bevorzugt für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom, steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Hilfsmittels bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C umsetzt.
  14. Indolderivate der Formel (XI)
    Figure imgb0118
     in welcher
    R³ bis R⁸ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  15. Verfahren zur Herstellung von Indolderivaten der Formel (XI)
    Figure imgb0119
     in welcher
    R³ bis R⁸ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
    dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrobenzol-Derivate der Formel (XIII)
    Figure imgb0120
     in welcher
    R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
    mit Verbindungen der Formel (XIV)
    Figure imgb0121
     in welcher
    R³   die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
    R¹⁵   für Alkoxy oder Dialkylamino steht,
    R¹⁶   für Alkoxy oder Dialkylamino steht und
    R¹⁷   für Dialkylamino steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 25°C und 200°C und gegebenenfalls unter einem Druck von 1 bis 100 bar zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (XV)
    Figure imgb0122
     in welcher
    R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R¹⁷ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
    umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen der Formel (XV), gegebenenfalls nach ihrer Isolierung und/oder Reinigung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Inertgases mit üblichen Reduktionsmitteln, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und einem Druck zwischen 1 und 200 bar, bei Temperaturen zwischen -20°C und +200°C cyclisiert.
  16. Ketocarbonsäurederivate der Formel (VI)
    Figure imgb0123
     in welcher
    R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  17. Verfahren zur Herstellung von Ketocarbonsäurederivaten der Formel (VI)
    Figure imgb0124
     in welcher
    R¹ bis R⁸ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
    dadurch gekennzeichnet, daß man Oxalester der Formel (XXVI)
    Figure imgb0125
     in welcher
    R¹   die oben angegebene Bedeutung hat und
    E⁴   für Alkoxy oder Halogen, insbesondere für Methoxy, Ethoxy oder Chlor steht,
    mit Indolderivaten der Formel (XI)
    Figure imgb0126
     in welcher
    R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base bei Temperaturen zwischen -80°C und +80°C umsetzt.
  18. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Essigsäureester der Formel (IV) nach den Ansprüchen 12 und 13.
  19. Verwendung von Essigsäureestern der Formel (IV) nach den Ansprüchen 12 und 13 zur Bekämpfung von Schädlingen.
  20. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Essigsäurester der Formel (IV) nach den Ansprüchen 12 und 13 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
  21. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Essigsäurester der Formel (IV) nach den Ansprüchen 12 und 13 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
  22. Verwendung der Verbindungen der Formeln (II), (IV), (XI) und (VI) nach den Ansprüchen 10 bis 17 als Zwischenprodukte für die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 5.
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