PT84918B - Processo para a preparacao de derivados de 1,2,3,6-tetrahidro-5-nitro-pirimidina com efeito pesticida, especialmente insecticida, nematodicida, e/ou ectoparasiticida - Google Patents
Processo para a preparacao de derivados de 1,2,3,6-tetrahidro-5-nitro-pirimidina com efeito pesticida, especialmente insecticida, nematodicida, e/ou ectoparasiticida Download PDFInfo
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Description
A presente invenção refere-se a novos derivados de 1,2,
3,6-tetrahidro-5-nitro-pirimidina, a um processo para a sua preparação e & sua utilização em pesticidas, especialmente como insecticidas e nematocidas. Alám disso os novos compostos possuem uma eficácia ecI toparasiticida bastante acentuada.
Já se sabia que determinados pirimidino-tiazinas como por exemplo 7-etil-9-nitro-3,4,7,8-tetrahidro-(2H,6H)-pirimidino-/4,
3-b7-l,3-tiazina, possuem propriedades insecticidas (ver Patente Americana 4 031 087).
Descobriram-se agora os novos derivados de 1,2,3,6-tetrahidro-5-nitro-pirimidina da fórmula (i)
(D
-3 em que n
R1
R2 ί e es
representa os números 0, 1 ou 2, representa hidrogénio ou um radical eventualmente substituído da série alquilo, alcenilo, alcinilo, aralquilo e heteroarilalquilo, e representa dialquilamino, alcoxi, alceniloxi, aralcoxi, ou um radical eventualmente substituído da série alquilo, alcenilo, alcinilo, cicloalquilo, aralquilo e heteroarilalquilo, seus sais de adição de ácido·
Descobriu-se também que os novos derivados de 1,2,3,6-totrahidro-5-nitro-pirimidina da fórmula (I) e os seus sais de adição do ácido são obtidos fazendo reagir derivados de nitrometileno da fórmula (II)
(II) em que r! e n tèm com aminas da os significados indicados acima, fórmula (III)
R -NH2 (III) significado indicado anteriormente, em que
R tem o na presença de pelo menos uma quantidade dupla molar de formaldeido, eventualmente na presença de catalisadores ácidos e eventualmente na presença de diluentes, e adicionando-se eventualmente aos compostos assim obtidos sais fisiologicamente compatíveis·
Surpreendentemente, os novos derivados de 1,2,3,6-tetra
hidro-5-nitro-pirimidina da fórmula (I) de acordo com a invenção ce^> racterizam-se por uma inesperadamente elevada eficácia como insecticidas, nematocidas e ectoparasiticidas·
I A invenção refere-se de preferência aos compostos da fórmula (I) nos quais n representa os números 0, 1 ou 2, jp· representa hidrogénio ou alquilo com 1 a 20 átomos de carbono eventualmente substituído por fluor, cloro, bromo, ciano, nitro, hidroxi, alcóxi com 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio com 1 a átomos de carbono, halogenoalcoxi com 1 ou 2 átomos de carbono, halogenoalquiltio com 1 ou 2 átomos de carbono, amino, alquilamino com 1 a 4 átomos de carbono ou dialquilamino com 1 a 4 átomos de carbono em cada parte alquilo; representa alcenilo e alcinilo possuindo cada um 2 a 6 átomos de carbono; aralquilo com 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo e 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo eventualmente substituído por fluor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquilo, alcóxi e alquiltio possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio possuindo cada um 1 ou 2 átomos de carbono, assim como representa furil-alquilo, tiofenil-alquilo, pirazelil-alquilo, imidazolil-alquilo, pirrolil-alquilo, 1,2,4ί -triazolil-alquilo, 1,2,3-triazolil-alquilo, pirimidinil-alquilo, piraiinil-alquilo, piridil-alquilo, oxazolil-alquilo, isoxazolil-alquilo, 1,2,4-oxadiazolil-alquilo, 1,3,4-oxadiazolil-alquilo, tiaaolil-alquilo, isotiazolil-alquilo, 1,2,5-tiadiazolil-alquilo e 1,3,4-tiadiazolil-alquilo, possuindo o grupo alquilo de cada um destes radicais 1 a 3 átomos de carbono e estando os mesmos eventualmente substituídos por fluor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquilo, alcóxi, alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi, halogenoalquiltio, amino, alquilamino, ou dialquilamino, possuindo o grupo alquilo de cada um destes substituintes 1 a 4 átomos de carbono, e
R representa dialquilamino possuindo em cada caso 1 a 6 átomos de
carbono em cada parte alquilo; alcoxi com 1 a 6 átomos de carbono; alceniloxi com 3 a 6 átomos de carbono; aralcoxi com 6 a 10 átomo* de carbono na parte arilo e 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo, ou alquilo com 1 a 20 átomos de carbono eventualmente substituído por fluor, cloro, bromo, ciano, nitro, hidroxi, mercapto, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio cem 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio possuindo 1 ou 2 átomos de carbono em cada parte alquilo, amino, alquilamino ou dialquilamino possuindo 1 a 4 átomos de carbono em cada parte alquilo, hidroxicarbonilo, alcoxicarbonilo possuindo 1 a 4 átomos de carbono na parte alcoxi, alquilcarbonilamino com 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo, morfolino ou cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono; representa alcenilo e alcinilo tendo cada um 3 a 6 átomos de carbono; cicloalquilo com 3 a 8 átomos de carbono eventualmente substituído por alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono, fluor, cloro, bromo ou halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono; aralquilo com 6 a 10 ítomos de carbono na parte arilo e 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo, eventualmente substituído por fluor, cloro, bromoj ciano, nitro, alquilo, alcoxi, alquiltio, possuindo cada grupo alquilo 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio possuindo o grupo alquilo destes últimos substituintes 1 ou 2 átomos de carbono, assim como representa furil-alquilo, tiofenil-alquilo, pirazolil-alquilo, imidazolil-alquilo, pirrolil-alquilo, 1,2,4-triazolil-alquilo, 1,2,3-triazolil-alquilo, piridil-alquilo, pirazinil-alquilo, pirimidinil-alquilo, oxazolil-alquilo, isoxazolil-alquilo, 1,2,4-oxadiazolil· -alquilo, 1,3,4-oxadiazolil-alquilo, tiazolil-alquilo, isotiazolil-alquilo, 1,2,5-tiadiazolil-alquilo, 1,3,4-tiadiazolil-alquilo, possuindo o grupo alquilo de cada um destes radicais 1 a 3 átomos de carbono e estando os mesmos radicais eventualmente substituídos por fluor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquilo, alcoxi, alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi, halogenoalquiltio, amino, alquilamino ou dialquilamino, possuindo o grupo alquilo de
- caia um destes substituintes 1 a 4 átomos de carbono.
S&o especialmente preferidos os compostos da fórmula (I) nos quais n representa os números 0 ou 1, representa hidrogénio ou alquilo com 1 a 12 átomos de carbono eventualmente substituído por fluor, cloro, ciano, nitro, hidroxi, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, trifluormetoxi, di) fluermetoxi, triclorometoxi, clorodifluormetoxi, trifluormetiltio, difluormetiltio, triclorometiltio, dorodifluormetilí tio, amino, metilamino, etilamino, dimetilamino ou dietilemino;
ί alcenilo e alcinilo possuindo cada um 3 a 4 átomos de carbono;
benzilo e feniletilo eventualmente substituídos por fluor, cloro, bromo, oiano, nitro, metilo, etilo, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi ou trifluormetiltio, assim como representa tiofenilmetilo, pirazolilmetilo, 1,
2,4-triazolilmetilo, pirazinilmetilo, pirimidinilmetilo, piridilmetilo, isoxazolilmetilo, oxazolilmetilo, tiazolilmetilo, | 1,2,5-tiadiazolilmetilo ou 1,3,4-tiadiazolilmetilo eventual- mente substituídos por fluor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, metoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, dimetilamino ou dietilamino, e j| 2
R representa dialquilamino possuindo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo; alcoxi com 1 a 4 átomo de carbono; l-propa-2-eniloxi; fenilmetoxi, feniletoxi; alquilo com 1 a 12 átomos de carbono eventualmente substituído por fluor, cloro, bromo, ciano, nitro, hidroxi, mercapto, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, trifluormetoxi, difluormetoxi, triclorometoxi, clorodifluormetoxi, trifluormetiltio, difluormetiltio, triclorometiltio, clorodifluormetiltio, amino, metilamino, etilamino, dimetilamino, dietilamino, hidroxicarbonilo, alcoxicarbonilo com 1 ou 2 átomos de carbono na parte alcoxi, alquilcarbonilamino com 1 ou 2 átomos de carbono na parte alquilo ou cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono; representa alcenilo e al-
- cinilo possuindo cada um 3 ou 4 átomos de carbono; cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono eventualmente substituído por fluor, cloro ou trifluormetilo; benzilo e fenetilo eventualmente substituídos por fluor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi ou trifluormetiltio; assim como furilmetilo, tiofenilmetilo, pirrolilmetilo, pirimidinilmetilo, tia· zolilmetilo, pirazolilmeiilo, morfolinometilo ou morfolino-n-propilo eventualmente substituídos por fluor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, metoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, dimetilamino ou dietilamino.
i í
São também compostos preferidos de acordo com a invenção os produtos de adição de ácidos e dos derivados de 1,2,3,6-tetrahidro-5-nitro-pirimidina da fórmula (I) nos quais os substituintes R, R, R ou 6 índice possuem os significados que já foram indicados como preferidos para estes substituintes e o índice.
Aos ácidos que podem ser adicionados pertencem de preferência hidrácidos de halogéneo, como por exemplo os ácidos clorídrico e bromídrico, especialmente o ácido clorídrico, e ainda os ácidos fosfórico, sulfúrico, azótico, acético, oxálico, malónico, succínico, álico, tartárico, maleico, fumárico, metanossulfónico, benzoico, ácidos benzóicos substituídos, ácido fórmico, cloroacético, toluenossulfónico, benzenossulfónico, tricloroacético, ftálico, naftalinossulfónico, nicotínico, cítrico e ascórbico.
Se se utilizarem por exemplo, para o processo de acordo com a invenção, 3-metil-2-nitrometileno-imidazolidina, ciclohexilamina o pelo menos uma quantidade molar dupla de formaldeído como substâncias i de partida, pode-se representar a correspondente reacção pela seguinte equação química:
Os derivados de nitrometileno utilizados como substâncias de partida no processo de acordo com a invenção são genéricamente definidos pela fórmula (II)· Nesta fórmula (II) R1 e n representam de preferência os radicais que foram indicados como preferidos em ligação com a descrição das substâncias da fórmula (I) de acordo com a invenção, para estes substituintes e para o referido índice.
Os compostos da fórmula (II) são conhecidos e/ou podem ser preparados de acordo com métodos conhecidos (ver por exemplo as Especificações DE-OS 2 514 402, EP-OS 136 636, EP-OS 154 178 e EP-OS 163 855).
Como exemplos dos compostos da fórmula (II) citam-se»
(II)
.1
-CHg-C^CH
no processo do acordo com a invenção são genericamente definidas pela fórmula (III). Nesta fórmula (III) R^ representa de preferência os radicais que já foram referidos como preferidos para este substituinte em ligação com a descrição das substâncias da fórmula (I) de acordo com a invenção.
Âs aminas da fórmula (III) são compostos genericamente t
conhecidos da química orgânica.
Como exemplos dos compostos da fórmula (III) referem-se» h2nh2 (III)
Tabela 2
-ch3
-Ο^Ηγ-η “C4H9”n
-C.H “sec.
9
- C3Hy-»Í
-c4 H 9-i
-C.H -tert.
j!H-C(CH3)3
CEL
-CH2-CH»CH2
-CHgCHgOH
-S(CHj)2
-S(C3H7-tt)2 •CH2“CeCH
-ch2ch2n(ch3)2
- 12 i
Tabela 2 _ Continuação
-ch2ch2ci
-(ch2)4-ch3
-(ch2)15-ch3
-ch2ch2ch2och.
-(CHg)3«CH3
-(ch2)ii-ch3
-CH2CH2-OCH3 ~(ch2)30(ch2)3ch3
processo de acordo com a invenção para a preparação dos novos compostos da fórmula (I) Ó realizado de preferência mediante utilizaç&o de diluentes. Como diluentes interessam neste caso a água o dissolventes orgânicos inertes λ reacção· A estes pertencem por exen· pio, e preferivelmente, hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, eventuaimente halogenados, como pentano, hexano, heptano, ciclohexano, éter de petróleo, benzina, ligroina, benzeno, tolueno, xileno, cloreto de metileno, cloreto de etileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzeno e o-diclorobenzeno, éteres como éter dietílico e dibutllico, éter glicoldimetílico e éter diglicoldimetílico, tetrahidrofurano e dioxano, álcoois como metanol, etanol, n-propanol e isopropanol. São preferíveis as misturas de álcoois e água· processo de acordo com a invenção é eventualmente realizado na presença de catalisadores ácidos não oxidantes. Revelaram-s· especialmente adequados hidrácidos de halogéneo tais como ácido clorídrico e o ácido bromídrico, e também o ácido fosfórico, ácidos carboxi·’ lieos inferiores como ácido acético e ácido propiónico·
As temperaturas da reacção podem variar dentro de um amplo intervalo na realização do processo de acordo com a invenção· Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre -202C o +120®C, de preferência a temperaturas compreendidas entre OSC β + 802C· processo de acordo com a invenção é realizado geralmente à pressão normal· Todavia, ó também possível trabalhar-se a uma pressão mais alta ou mais reduzida.
Para a realização do processo de acordo com a invenção introduz-se para 1 mole do derivado de nitrometileno da fórmula (II) 1 a 1,5 moles mas de preferência 1 a 1,2 moles da amina da fórmula (II]) e 2 a 4 moles e preferivelmente 2 a 3 moles de formaldeido.
As aminas da fórmula (III) podem eventualmente ser uti-
lizadas como soluções aquosas. No caso da utilização de aminas de fóraula (III) gasosas estes compostos podem ser feitos borbulhar através da mistura do diluente, composto da fórmula (li) e formaldeido. Para o processo de acordo com a invenção o formaldeido é utilizado em solução aquosa· As reacções são em geral realizadas num diluente apropriado e a mistura reactiva 4 agitada várias horas à temperatura conveniente para cada caso. 0 tratamento pós-reactivo realiza-se em cada caso por métodos convencionais no processo de acordo com a invenção· i
ί
Os sais de adição de ácido dos compostos da férmula (i) podem ser obtidos de forma fácil por métodos correntes de formação de sais, por exemplo por dissolução de um composto da fórmula (I) num dis-solvente inerte apropriado e introdução subsequente do ácido, por exem pio o ácido clorídrico, e são depois purificados de forma conhecida, por exemplo por filtração, isolamento e eventualmente lavagem com um dissolvente orgânico inerte.
Com boa tolerância por parte das plantas e um nível favorável de toxicidade em animais de sangue quente, as substâncias activas de acordo com a invenção prestam-se ao combate de parasitas animais, especialmente insectos e nemátodos, que aparecem na agricultura, florestas, na protecção de produtos alimentares e de outros produtos armazenados, bem como no sector da higiene. São eficazes contra espécies normalmente sensíveis e espécies resistentes, assim como contra todos ou alguns dos estados de desenvolvimento.
Aos parasitas acima citados pertencem:
Da ordem dos Isopoda, por exemplo Oniscus asellus, Armadillidium vulga.· re, Porcellio scaber.
Da ordem dos Diplopoda, por exemplo Blaniulus guttulatus.
Da ordem dos Chilopoda, por exemplo Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Da ordem dos Symphyla, por exemplo Scutigerella immaculata.
I
I
I
Da ordem doa Thysanura, por exemplo Lepisma saccharina.
Da ordem doa Collembola, por exemplo Onychiurus armatus.
Da ordem dea Orthoptera, por exemplo Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germânica, Acheta domesticus, Gryllotalpa app., Locusta migratória migratorioides, Metanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Da ordem doa Dermaptera, por exençlo Forficula auricularia.
Da ordem doa Iaoptera, por exemplo Reticulitermes app·
Da ordem doa Anoplura, por exemplo Phylloxera vastatrix, Pemphigua app., Pediculus humanus corporis, Haematopinus app·, Linognathus app.
Da ordem doa Mallophaga, por exemplo Trichodectes app., Damalinea app. Da ordem dos Thysanoptera, por exemplo Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Da ordem dos Heteroptera, por exemplo Eurygaster spp., Dyadercus intermedius, Pieama quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Da ordem dos Homoptera, por exemplo Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodea vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyrus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterua arundinis, Macrossiphum avenae, Myzus spp», Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp·, Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticepa, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Paylla spp.
Da ordem dos Lepidoptera, por exemplo Pectinophora gossypiella, Bupalua piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorxhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrostis spp., Euxoa spp·, Feltia spp», Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exígua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chil© spp., Pyrausta nubialis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysis ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
- Da ordem dos Coleoptera, por exemplo Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaodon cochleariae t Diabretien spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis,At amaria epp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp·, Sitophilus spp., Oti> orrhynohus sulcatus, Cosmopolitas sordidus, Ceuthorrhynchus assimilie, Hypera postiça, Dermestes spp., Torgoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucue, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes I spp·, Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Da ordem dos Hynenoptera, por exemplo Diprion spp·, Hoplocampa spp·, Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Da ordem dos Diptera, por exemplo Aedes spp·, Anopheles spp., Culex í spp., Drosophila melanogaster, Musca spp·, Fannia spp·, Calliphora erythrocephala, Lucilia spp·, Chrysomyia spp·, Cuterebra spp., Gastrophilus spp·, Hyppobosca spp·, Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp·, Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp·, Pegoayia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Da ordem dos Siphonaptera, por exemplo Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Da ordem dos Arachnida, por exemplo Scorpio maurus, Latrodectus mactans. í
I
Aos nemátodos parasitários das plantas pertencem Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus eemipenetrans, Heterodera spp., líeloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Eongidorus spp., Xiphinema spp·, e Trichodorus spp.
As substâncias activas da fórmula (I) de acordo com a invenç&o distinguem-se por uma eficácia insecticida e nematocida muito evidenciada. Em particular, na utilizaç&o como insecticidas foliares e insecticidas do solo, apresentam uma acção muito saliente contra larvas como exemplo larvas de Phorbia antiqua, contra borboletas como
- 17 I por exemplo Plutella maculipennis, contra larvas de escaravelhos como por exemplo Phaedon cochleariae e Diabrotica balteata, β piolhos foliares como por exemplo líyzus persicae β Aphis fabae. Manisfestam ainda uma eficácia muito considerável no caso da utilização contra nemátodos, como por exemple Meloidogyne incógnita.
Os novos compostos s&o também muito apropriados para utilização para o combate de insectos das folhas, insectos do solo e nemãtodos.
Além disso os novos compostos apresentam também uma acçã bactericida.
As substâncias activas de acordo com a invenção podem ser transformadas em formulações correntes, como soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas, grânulos, aerossois, substâncias naturais e sintéticas impregnadas em substâncias activas, encapsulação fina em polímeros, e em revestimentos de sementes, e ainda em formulações com fumigantes, como cartuchos fumigantes, caixas fumigantes, espirais fumigantes e semelhantes, assim como formulações nebulizantes ULV a frio e a quente.
Estas formulações s&o preparadas de maneira conhecida, por exemplo por mistura das substâncias activas com diluentes, portanto dissolventes líquidos, gases liquefeitos sob pressão e/ou portadores sólidos, eventualmente através da utilização de agentes tensoactivos, portanto de emulaificantes e/ou dispersantes e/ou espumificantes. No caso da utilização de água como diluente, podem também ser usados como dissolventes auxiliares, por exemplo, dissolventes orgânicos. Como dissolventes líquidos interessam essencialmentet hidrocarbonetos aromáticos, como xileno, tolueno, ou alquilnaftalinas, hidrocarbonetos aromáticos clorados ou alifáticos clorados, como clorobenzenos, cloroetileno ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos, como cidohexano ou parafinas, como por exemplo fracções da destilação do petró18 -
leo, álcoois, como butanol ou glicol assim como os seus éteres e ésteres, cetonas, como acetona, metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona ou cidohexanona, dissolventes fortemente polares, como dimetilformamida e dimetil-sulfóxido, assim como água. Por diluentes ou portadores gasosos liquefeitos entendem-se os líquidos que, à temperatura e pressão normais, são gasosos, por exemplo impulsores de aerossois, como hidrocarbonetos halogenados assim como butano, propano, azoto e dióxido de carbono. Gomo portadores sólidos interessam: produtos minerais naturais moídos, como caulino, argilas, talco, cré, quartzo, atapulgite, montmorilonite ou terras de diatomáceas, e produtos minerais sintéticos moídos, como sílica, alumina e silicatos finamente dispersos. Como portadores sólidos para granulados: minerais naturais triturados e fraccionados, como calcite, mármore, pedra-pomes, sepiolite, dolomite, assim como granulados sintéticos de produtos moídos orgânicos ou inorgânicos, assim como granulados de materiais orgânicos como serradura de madeira, cascas de noz de côco, maçarocas de milho e hastes de tabaco. Como agentes emulsionantes e/ou espumificantes: emulsionantes aniónicos e não iénicos, como ésteres de polioiietileno-ácido gordo, éteres polioxietileno-álcool gordo, por exemplo éter alquil-aril-poliglicólico, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo assim como hidrolisados de albumina. Como dispersantes: por exemplo lenhina, lexívias sulfíticas e metil-celulose.
Podem ser utilizados nas formulações agentes espessantas como carboximetil-celulose, polímeros naturais e sintéticos em pó, grãos ou massa gomosa, como goma arábica, álcool polivinílico, poliacetato de vinilo.
Podem ser utilizados corantes como pigmentos inorgânicos, por exemplo óxidos de ferro, dióxido de titânio, azul de ferrocia·· neto e corantes orgânicos, como corantes de alizarina, de azo-metal-ftalocianinas, e oligoelementos nutritivos como sais de ferro, magnésio, boro, cobre, cobalto, molibdónio e zinco.
- 19 - As formulações contêm em geral entre 0,1 e 95% em peso de substância activa, de preferência entre 0,5 e 90%·
As substâncias activas de acordo com a invenção podem existir nas suas formulações comerciais, assim como nas formas de utilização preparadas a partir daquelas formulações, em mistura com outras substâncias activas como insecticidas, engôdos, esterilizantes, acarieidas, nematocidas, fungicidas, reguladores do crescimento ou herbicidas. Aos insecticidas pertencem por exemplo fosfatos, carbamatos, I carbonatos, hidrocarbonetos clorados, fenilureias, substâncias produI zidas por microorganismos, e semelhantes.
As substâncias activas de acordo com a invenção podem ainda existir nas suas formulações comerciais, assim como nas formas de aplicação preparadas a partir destas formulações, em mistura com sinergistos. Os sinergistos são compostos através dos quais a acção das substâncias activas é ampliada, sem que o sinergisto adicionado tenha que ser ele próprio activamente eficáz.
teor em substância activa das formas de aplicação pre·· paradas a partir das formulações comerciais pode variar dentro de limites afastados. As concentrações de substâncias activas das formas de aplicação podem ir de 0,000 000 1 a 95% (em peso) de substância activa, | e de preferência entre 0,000 1 e 1%.
A aplicação realiza-se de uma maneira corrente compatí-
I yel com a forma de aplicação.
Na utilização contra parasitas da higiene e de produtos alimentares as substâncias activas distinguem-se por uma acção residual saliente sobre madeira e argila, assim como por uma boa eatabilidade aos álcalis sobre substratos caiados.
As substâncias activas de acordo com a invenção também
se evidencia» para o combate de insectos, ácaros, carraças, etc·, tanto no âmbito da manutenção dos animais como na criação de gado, conseguindo-se melhores resultados através do combate dos parasitas, por exemplo maiores produções de leite, poso mais elevado, animais com melhor porte, maior longevidade, etc.. No caso da utilização como ectoparasiticidas manifestam uma acção surpreendente contra larvas de blowfly*, como por exemplo Lucilia cuprina.
A aplicação das substâncias activas de acordo com a invenção realiza-se nestes campos de forma conhecida, como por exemplo por aplicação externa na forma por exemplo de banhos (dipp), pulverização (spray), vasamento (pour-on e spot-on) e por polvilhação.
A eficácia biológica dos compostos de acordo com a invenção será elucidada com base nos seguintes exemplos.
Exemplos de preparação
Exemplo 1
A uma mistura de 12,9 g (0,1 moles) de 2-nitrometileno-imidazolidina e 7,1 g (0,11 moles) de uma solução aquosa a 70% de etilamina em 50 ml de etanol e 30 ml de água, adicionam-se gota a gota durante 1 hora, a 5-10SC, 16,8 ml (0,22 moles) de solução aquosa a 30% de formaldeido. A mistura reactiva S em seguida agitada durante 16 horas a 25°C e o dissolvente é eliminado por destilação em vácuo» 0 resíduo ó recristalizado com acetato de etilo.
Obtêm-se deste modo 17,8 g (89% do rendimento teórico)
de 6,7-dihidro-6-etil-8-nitro-(5H)-imidazolidino-/2,3-f/-pirimidina na forma de cristais de côr amarelada com o ponto de fusão 1598C0
Analogamente ao exemplo 1 ou ao processo de acordo com a invenção podem ser preparados os compostos da fórmula (I) indicados na tabela 3 a seguir: o
| Exemplo NQ | n | TABELA 3 | Constantes Fisicas | |
| R1 | R2 | |||
| 2 | 0 | H | -CH,-O | Pf: 186°C |
| 3 | 0 | H | -CH2CH2-N(C2H5 | l2 Pf;122°C |
| 4 | 0 | H | CH2HC=^> | Pf; 208° c |
| 5 | 0 | H | -ch2 | Pf: 148° C |
| CHq 1 | ||||
| 6 | 0 | H | -CH-C(CH3)3 | *5=4,06 (s) |
| 7 | 0 | H | -ch3 | pf : 166° C |
| 8 | 0 | H | -c3h7-í | pf ! 146° C |
| 9 | 0 | -CH2-^3 | -c3h7-í | Pf: 136-138° C |
| 10 | 1 | H | -c3h7-í | pf : 150-152° C |
| 11 | 0 | \J=N | -c2h5 | Pf 142° C |
| 12 | 1 | H | -c2h5 | Pf : 140-142° C |
| 13 | 0 | -ch2-O | -ch3 | Pf 5 189° C |
| 14 | 1 | H | -ch3 | Pf : 188° C |
| Exemplo No | 23 Constantes Fisicas | |||
| n | TABELA 3 (Cont.) | |||
| R1 | R2 | |||
| 15 | 0 | -ch,-\ Y-ci | -c3h7-í | Pf :136-138° C |
| 16 | 0 | V€l X=N | -ch3 | pf ί 150-152° C |
| 17 | 1 | -ch3 | -ch3 | pf : 120-122° C |
| 18 | 1 | -ch3 | -C3H7-i | Pf ! 124-128° C |
| 19 | 1 | -ch3 | -C3H7-n | ' Pf :130-132° c |
| 20 | 0 | -ch2ch2cn | -ch3 | Pf : 152-155° C |
| 21 | 0 | -ch2ch2cn | “^2^5 | Pf ί 156-158° C |
| 22 | 0 | -ch7ch7cn £t £λ | -C3H7-i | pf ί 163-165° C |
| 23 | 0 | -ch2ch2cn | ~ C3^7 ~n | Pf: 129° C |
| 24 | 0 | -CH?—/ V-Cl | -ch3 | Pf : 156-158° C |
| 25 | 0 | -CHo—/ S~C1 | -c2h5 | Pf : 180-182° C |
| 26 | 0 | -ch7—/ S—Cl | -c3h7-í | Pf : 150-151° C |
| 27 | 0 | -C3H7-n | Pf: 166° C | |
| 28 | 1 | -ch3 | Pf :168-170°C |
I.
Constantes
Exemplo
| NQ | n | R1 | R2 | físicas |
| 29 | 1 | -ch2-^>~C1 | ’C2H5 | Pf 5 156-158° |
| 30 | 1 | -ch2—/ V-ci | -c3h7-í | Pf 5 14O°C |
| 31 | 1 | ~cH2~í_y~ci | “CgHy“Π | Pf! 138- 140° ' |
| 32 | 2 | H | “C2H5 | pf : 100-108° |
| 33 | 1 | -CH2CH2CN | -ch3 | pf! 156° C |
| 34 | 1 | -CH,—/ \ | -ch3 | pf 5 136° C |
| 35 | 1 | -CH,—/ S—Cl X=N | -ch3 | Pf 5 142° C |
| 36 | 2 | H | -ch3 | Pf: 136-140° i |
| 37 | 0 | -CH,—/ S—Cl | _C2H5 | Pf 5 178° C |
| 38 | 0 | -CH,—/ S—Cl V=N | -C4H9-lert. | Pf 5 128° C |
| 39 | 0 | -CH,—/ V-Cl | -CHnCH,0H | .Pf! 160-162°! |
c
C
C c
c
-CH,
Cí9
Pf: 168° c
-CH,-/ S—Cl
Pf J 150-152° C
TABELA 3 (Cont.)
Exemplο
N9___
Constantes físicas
/çh2
-HC | x^ch2
/ÇH, -HC I ^CH,
-ch2-ch=ch2
Pf: 150° C
Pf: 144° c
Pf: 142° C
Pf: 82° C
Pf: 144° C
| -ch7-7 Y-ci | Pf: 176° C |
| -C4H?-n | Pf; 122° c |
| C6H13n | Pf: 112o C |
| -ch2ch2och3 | Pf: 109° c |
| -ch2ch2ch2och3 | Pf! 106° C |
| -C4H9-n | Pf: 134° C |
| _C6H13“n | pf: 134° C |
Exemplo
N9
R1
TABELA 3 (Cont.)
-CH
-ch2
-CH
-ch2
Cl
-ch2
-CH
R2
-ch2ch2och3
-CH
C12H25n ~C5Hll_n _C16H33n
Constantes fisicas
Pf
Pf
Pf
Pf
Pf
Pf ί 169° C : 186° c
129° C
122° C
-(CH2)3-0-(CH2)3CH3
-CH2CH2-N(C2H5)2
-ch2
/—\
-CH2CH2CH2-N^___Q
Pf
Pf
Pf
78° C : 125° c : 134° C
Pf: 120° c
| TABELA 3 | (Cont.) | |||
| Exemplο | Constantes | |||
| NO | η | R1 | p2 fisicas | |
| 64 | 0 | -CH,—Ç /“Cl | ΓΊ -CH,>^0^ | Pf: 160° c |
| 65 | 0 | -ch2-( S-Cl | -ch2ch2-/ | Pf Í114°C |
| 66 | 0 | -ch2-< y-ci | -CH,CH(0CH,), M W M | Pf : 150° c |
| 67 | 0 | -ch2 | JO -ch2>^s^ | Pf ί 158° C |
| 68 | 0 | -CH,-·Ç /-Cl X=N | -ch,ch2cooc2h5 | |
| 69 | 0 | -CH,-/ S—Cl v=*=N | -ch2ch2ch2ci | pf : 120° C |
| 70 | 0 | -CH,—/ S~C1 | -ch,ch2sh | |
| 71 | 0 | -CH,—/ YC1 V=N | -N(CH3)2 | |
| 72 | 0 | .™2JU | -ch3 | Pf : 112o c |
| 73 | 1 | -e„,X3 | -ch3 |
| TABELA | 3 (Cont.) | |||
| Exemplο Νθ | η | R1 | R2 | Constantes físicas |
| 74 | 0 | -ch2 x^s^ci | -ch3 | *0=4,95(5) |
| 75 | 1 | 1------Ν η -ch2^s^ci | -ch3 | *ó=4,66(s) |
| 76 | 0 | Ν---Ν -CHg^S-^Cl | -ch3 | |
| 77 | 1 | Ν---Ν -CH2'^S'J^C1 | -ch3 | |
| 78 | 0 | -CHo—\ /—Cl 2 =Ν | -CH2-/h) | Pf : 150° c |
| 79 | 0 | -CH2-Z V~C1 | -ch2cooc2h5 | Pf :i47°c |
| 80 | 0 | -ch2-< >-ci | -ch2ch2nh-coch3 | |
| 81 | 0 | -ch2-< >-ci X=N | -ch2cooh | pf! 88° C |
| 82 | 0 | -ch2-C y-ci V=N | -ch2ch2cooh | |
| 83 | 0 | -CH?—ç >-ci | -och3 |
Constantes fisicas
Exemplο
Νθ η r1
TABELA 3 (Cont.)
R2
o -ch2—V-Cl
-oc2h5
-och2ch=ch2
/-ch3
-CH \cf3
-ch2ch2ch2och
-ch2ch2ch2oh
OH
I
-ch2ch-ch3
-ch2ch2cn
-c<ch3)2ch2ch:
Pf :143o C
Pf: 163° c *δ=4,60 (s)
Pf: 181° C
Pf·: >230° C
Pf: 146° C
Pf: 87° C
Pf: 126° C
| Exemp.l ο Νθ | η | TABELA | 3 (Cont.) | Constantes fisicas |
| R1 | R2 | |||
| 95 | 0 | ύ--\ CH2 | CHo 1 -CHCOOH | *6 = 4,74(q |
| 96 | 0 | -C(CH3)2CH2CH3 | *6=4,98(5 | |
| 97 | 0 | -ch2ch=ch2 | Pf í 104° C | |
| 98 | 0 | .«Λ5 | -CH2-/Z) | Pf: 164° C |
| 99 | 0 | .cJU | C2H5 | Pf: 177° c |
| 100 | 0 | -ch2—\ y~ ci | -C(CH2F)2CH3 | Pf: 164° c |
| 101’ | 0 | -CHp—\ >-Cl 2 \=N | CHo 1 -CH-C(CH3)3 | . Pf:156°c |
| 102 | 0 | -CH2-( >-ci | -CH2C(CH3)3 | Pf: 150° c |
| 103 | 0 | -ch2-< ?-ci '“N | CHn 1 -CH-CH(CH3)2 | Pf: 122° C |
T A B E L A 3 (Cont.)
Constantes n R1 R2 físicas
Exemplo
N9
104
105
106
107
108
109
110
111
112
ǻ3
| -ch2—\ /~C1 | -ch-c2h5 |
| -CH2-\ V~C1 X=N | -CH2CH(CH3)2 |
| -CHo-\ /~C1 | |
| -ch2—V-ci | |
| -ch2-\ /—ci | Ό |
| -ch2-\ t~ci | -ch2ch2oc2h5 |
| -ch2-h^2Vci | Ό |
Pf ί 131° C
Pf S132°C
Pi Í152°C
Pf: 138° c pf :172°C
Pf ! 131° C pf ί 115° C pf : 146° c
Pf :134°c
Exemplo
N9 η
113Ο
114Ο
115Ο
116Ο
117Ο
1181
119Ο
120Ο
121> Ο
TABELA 3 (Cont.)
| R1 | R2 |
| -ch2—\ >-ci X=N | -\h/-ch3 |
| ch3 | |
| -ch2—\ y~ci | CHq |
| HqC CHq | |
| -ch2-< >-ci V=N | |
| XjL -CH2>x^S'x^C1 | -C(CH3)2CH2CH3 |
| rl -CH g^^S^Cl | -C(CH3)2CH2CH3 |
| |-----N -ch2/\s-x1x<i | |
| -ch2~< y-ci | CHo 4h-{7) |
| HqC CH-, U o | |
| -ch2-\ y-ci | Αϊ> |
Constantes físicas
Pf 5 110° C
Pf :148o c
Pf: 133° c
Pf :134°C
Pf :i27°c
Pf : 149° c *Ó=4,92(b)
Pf :133°c
Pf :142°c
| Exemplo N9 | η | TABELA 3 (Cont.) | Constantes fisicas | |
| R1 | R2 | |||
| 122 | 0 | -ch2-/ Y-Cl | <jT^)-C4H9-t | Pf ! 172° C |
| 123 | 0 | -ch2-/ Y-Cl | z/CH(CH3)2 -CH ’v^CH(CH3)2 | Pf>l 114° C |
| 124 | 0 | -ch2-\ 7-ci X=N | -ch2~\_ Z~OCH3 och3 | Pf:115°c |
| 125 Λ | 0 | _CH2 \ V^l '“N | -ch2ch2sc2h5 | Pf ί 180° C |
| 126 | 0 | -ch2—\ V-ci | -<ch2)6ch3 | Pf : 147° c |
| 127 | 0 | -0η 2-^_Υ-01 | -(CH2)7CH3 | Pf ί 147° C |
| 128 | 0 | -CH2“\ V-Cl X==N | -(CH2)8CH3 | Pf Í129°C |
| 129 | 0 | -ch2-/ Y-ci v N | -(CH2)9CH3 | Pf ί 117° C |
| 130 | 0 | -CH2-\ Y-Cl | -(CH2)1oCH3 | pf ί 115° C |
| 131 | 0 | -ch2-ç y-ci | -<ch2)13ch3 | Pf: 120° c |
| Exemplo N9 | T A B E | L A 3 (Cont.) | Constantes fisicas | |
| n | R1 | R2 | ||
| 132 | 0 | CH2 \ V-Cl | C2»5 -CH2-CH-(CH2)3CH3 | Pf :ii9°c |
| 133 | 0 | -CH2-\ 7~C1 | -<CH2)t7CH3 | Pf : 120° c |
| 134 | 0 | jrjL -ch2>^<s>^ci | CHq 1 -CH-C(CH3)3 | Pf: 142° c |
| 135 | 0 | ----N Λ X -ch2^<s>^ci | -CH2CH(0CH3)2 | Pf ί 124° C |
| 136 | 1 | 1-----N | CHa 1 -CH-C(CH3)3 | Pf: 144° c |
| 137 i | 1 | ---N Λ1 -ch2/^s/x:i | -(CH2)nCH3 | Pf ! 103° C |
| 138 | 1 | -----N Λ JL -CH2'zA<S>A^Cl | -(ch2)5ch3 | Pf! 76° C |
| 139 | 1 | ----N li 1 -CH2-^\S^XC1 | -(CHz)6CH3 | Pf· 89° C |
| 140 | 1 | ----N Jll | -(CH2)7CH3 | Pf! 79° C |
| 141 | 1 | jrl -CH2'z^S/*^C1 i | -(CH2)8CH3 | Pf! 70° C |
Exemplo
N9 n R1
TABELA 3 (Cont.)
Constantes físicas
| -(CH2)9CH3 | Pf í 89° C |
| -(CH2)5CH3 | Pf i 75°C |
| -(CH^nCHa | Pf : 81° c |
| -(CH2)17CH3 | pf ' 89° C |
| -(CH2)1oCH3 | Pf : 104° c |
| -(CH2)6CH3 | Pf í 114o C |
| -(CH2)13CH3 | Pf >: 111o c |
| -(CH2)15CH3 | Pf : ui° c |
| -(ch2)7ch3 | Pf ί 120° C |
| -(ch2)8ch3 | Pf ·! 111° c |
| -(CH2)9CH3 | Pf >: 103° c |
TABELA 3 (Cont.)
R2
Constantes fisicas
I
-(CH2)8CH=CH(CH2)7CH3 PÍ!82c
-(CH2CH20)4H pf ‘101°C
Exemplos de aplicação
Nos seguintes exemplos de aplicação o composto abaixo indicado foi utilizado como substância de comparação:
7-etil~9-nitro-3,4,7,8-tetrahidro-( 2H, 6H)-pirimidino-/4 , 3-bZ-l,3-1iazina, da Patente Americana 4 031 087.
Exemplo A
Ensaio sobre larvas de Phaedon
Dissolvente:
Emulsionante:
partes em peso de dimetilformamida parte em peso de éter alquilarilpoliglicólico
Para a realização de um preparado conveniente de substância activa mistura-se 1 parte em peso de substância activa com a quantidade indicada de dissolvente e a quantidade indicada de emulsionaite e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada·
Folhas de couve (Brassica oleracea) são tratadas por imersão no preparado de substância activa com a concentração desejada e são infestadas com larvas do escaravelho da folha de rábano (Phaedon cochleariae) enquanto as folhas ainda estão húmidas·
Após o tempo indicado determina-se a exterminação em percentagem, significando 100% que todas as larvas do escaravelho foram exterminadas e 0% que nenhuma larva de escaravelho foi exterminada.
Neste ensaio por exemplo os seguintes compostos dos exenpios de preparação (11), (13), (15), (16), (35), (37), (38), (39), (41), (42), (43), (44), (45), (46), (52), (53), (54), (55), (57) e (58) com uma concentração de substância activa de 0,01% manifestam passados 3 dias uma acção de 100%, enquanto que a substância de comparação (A) não manifesta qualquer acção.
Exemplo Β
Ensaio com plutella
Dissolvente: 7 partes em peso de dimetilformamida
Emulsionante: 1 parte em peso de éter alquil-aril-poliglicólico
Para a realização de um preparado conveniente de substância activa mistura-se 1 parte em peso de substância activa com a quantidade indicada de dissolvente e a quantidade indicada de emulsionante e dilui-se o concentrado com água até & concentração desejada·
Folhas de couve (Brassica oleracea) são tratadas por imersão no preparado de substância activa com a concentração desejada e são infestadas com lagartas do bicho da couve (Plutella maculipennis) enquanto as folhas ainda estão húmidas.
Após o tempo desejado determina-se a exterminação e» %0 100% significa que todas as lagartas foram mortas, e 0% que nenhuma foi morta.
Neste ensaio por exemplo os seguintes compostos dos exemplos de preparação (9), (11), (15), (16), (37), (38), (39), (40), (41), (42) e (46) com uma concentração de substância activa de 0,01% manifestam passados 3 dias uma acção de 100%, enquanto que a substância de comparação (A) não manifesta qualquer acção.
Exemplo C
Ensaio sobre Myzus
Dissolvente: 7 partes em peso de dimetilformamida
Emulsionante: 1 parte em peso de éter alquil-aril-poliglicólico
Para a realização de um preparado conveniente de substância activa mistura-se 1 parte em peso de substância activa com a quantidade indicada de dissolvente e a quantidade indicada de emulsionante, e dilui-se o concentrado com água até & concentração desejada.
Folhas do couve (Brassica oleracea) que estão fortemento atacadas por afídeos da folha do pessegueiro (Myzus persicae) são tratadas por imersão no preparado de substância activa com a concentração pretendida.
Após o tempo indicado determina-se a exterminação em percentagem, significando 100% que todos os piolhos foram exterminados e 0% que nenhum o foi.
Neste ensaio por exemplo os seguintes compostos dos exemplos de preparação (13), (15), (16), (37), (38), (39), (40), (41), (42), (43), (44), (45) e (46), com uma concentração de substância activa de 0,01%, apresentam passado 1 dia uma acção de 99-100%, enquanto que a substância de comparação (A) manifesta uma acção de 40%.
- 41 ?
Exemplo D
Ensaio sobre Aphis (acção sistémica)
Dissolvente: 7 partes em peso de dimetilformamida
Emulsionante: 1 parte em peso de éter alquil-aril-poliglicólico
Para a preparação de uma composição de substância activa adequada mistura-se 1 parte em peso da substância activa com a quantidade indicada do dissolvente e a do emulsionante e dilui-se o concentrado com égua até à concentração pretendida.
Utilizando-se de cada vez 20 ml da composição da substâneia activa com a concentração desejada regam-se feijoeiros (Vicia faba) que estão fortemente atacados com o piolho negro do feijão (Aphin fabae) de modo que a composição da substância activa penetre no solo som humedecer os rebentos· A substância activa é absorvida pelas raízes e transportada aos rebentos.
Passado o tempo desejado determina-se a exterminação em %. Neste caso 100% significam que todos os piolhos das folhas foram exterminados; 0% significa que nenhum piolho foi exterminado·
Neste ensaio os seguintes compostos dos exemplos de preparação (11), (13), (15), (16),(35), (37), (38), (39), (40), (41), (42), (43), (45), (46), (52), (53), (54), (57) e (58), para uma concentração da substância activa de 0,01% manifestam passados 4 dias uma acç&o de 90 a 100%, euquanto que a substância de comparação (A) não apresenta qualquer acção.
Exemplo E
Ensaio de concentração crítica/insectos do solo
Insecto ensaiada»
Dissolvente»
Emulsionante» larvas de Phorbia antiqua no solo partes em peso de acetona parte em peso de éter alquilarilpoliglicélico
Para a realização de um preparado conveniente de substância activa mistura-se 1 parte em peso de substância activa com a quantidade indicada de dissolvente, junta-se a quantidade indicada de omulsificante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.
Mistura-se intimamente o preparado de substância activa com o solo. Aqui a concentração de substância activa no preparado não tem praticamente influência, pelo contrário sé intervém a quantidade em peso de substância activa por unidade de volume de solo, a qual é expressa em ppm (mg/1). Com o solo tratado enchem-se vasos e colocam-se estes à temperatura ambiente.
Apés 24 horas introduzem-se no solo tratado os insectos a ensaiar e passados 2 a 7 dias avalia-se o grau de eficácia da substância activa em porcentagem por contagem dos insectos mortos e vivos. 0 grau de eficácia é de 100% se todos os insectos morrerem e de 0% se houver tantos insectos vivos como no controlo.não tratado.
Neste ensaio por exemplo os seguintes compostos dos exemplos de preparação (14).e (16) com uma concentração da substância activa de 20 p.p.m·, manifestam uma acção de 100%, enquanto que a substância de comparação (A) não manifesta qualquer acção.
I
Ensaio de concentração crítica/insectos do solo
Exemplo F
Insecto ensaiada:
Dissolvente:
Emulsionante:
larvas de Diabrotica balteada no solo partes em peso de acetona parte em peso de éter alquilarilpoliglicólico
Para a realização de um preparado conveniente de substância activa mistura-se 1 parte em peso de substância activa com a quantidade indicada de dissolvente, junta-se a quantidade indicada de emulsificante e dilui-se o concentrado com água até & concentração desejada.
Mistura-se intimamente o preparado de substância activa com o solo. Aqui a concentração de substância activa no preparado não tem praticamente influência, pelo contrário só intervém a quantidade em peso de substância activa por unidade de volume de solo, a qual é expressa em p.p.m. (mg/1). Com o solo tratado enchem-se vasos e colocam-se estes ã temperatura ambiente.
Após 24 horas introduzem-se no solo tratado os insectos a ensaiar e passados 2 a 7 dias avalia-se o grau de eficácia da substância activa em percentagem por contagem dos insectos mortos e vivos. 0 grau de eficácia é de 100% se todos os insectos morrerem e de 0% se houver tantos insectos vivos como no controle não tratado.
Neste ensaio por exemplo os seguintes compostos dos exemplos de preparação (14) e (16), com uma concentração da substância activa de 20 p.p.m., manifestam uma acção de 100%, enquanto que a substância de comparação (A) não manifesta qualquer acção.
- 44 Exemplo G
Ensaio de concentração crítica/efeito sistémico de raízes
Xnsecto ensaiado:
Dissolvente:
Emulsificante:
Phaedon cochleariae-larvas partes em peso de acetona parte em peso de éter alquilarilpoliglicólico
Para a realização de um preparado conveniente do substância activa mistura-se 1 parte em peso de substância activa com a quantidade indicada de dissolvente, junta-se a quantidade indicada de emulsificante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada· preparado de substância activa é intimamente misturado com o solo. A concentração da substância activa no preparado não tem influência prática, intervindo apenas a quantidade de substância activa, em peso, por unidade de volume de solo, o que é expresso em
p.p.m. («mg/1). Com o solo tratado enchem-se vasos e plantam-se estes com couve (Brassica oleracea). A substância activa pode assim ser absor vida do solo pelas raízes da planta e ser transportada às folhas.
Para demonstrar o efeito sistémico de raiz infestam-se apenas as folhas com o inseoto a ensaiar acima indicado passados 7 dias. Passados mais 2 dias faz-se a avaliação por contagem ou por estimativa dos animais mortos. A partir dos elementos relativos à exterminação deduz-se o efeito sistémico de raiz da substância activa. Ele é de 100% se todos os insectos ensaiados são exterminados e é de 0% se permanecem vivos tantos insectos como no controle não tratado.
Neste ensaio os seguintes compostos dos exemplos de pre.. paração (14), (16), (64), (67), (88) e (103), com uma concentração da substância activa de 20 p.p.m., apresentam uma acção de 100%, enquanto que a substância de comparação (A) não manifesta qualquer acção.
- 45 Ensaio de concentração crítica/efeito sistémico de raízes
Exemplo Η
Insecto ensaiado:
Myzus persicae
Dissolvente:
partes em peso
7/Z/ de acetona
Emulsificante:
parte em peso de éter alquilarilpoliglicólico
Para a realização de um preparado conveniente de substância activa mistura-se 1 parte em peso de substância activa com a quantidade indicada de dissolvente, junta-se a quantidade indicada de emulsificante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada· preparado de substância activa é intimamente misturado com o solo. A concentração da substância activa no preparado não teu influência prática, intervindo apenas a quantidade de substância activu, em peso, por unidade de volume de solo, o que é expresso em p.p.m. («mg/1). Com o solo tratado enchem-se vasos e plantam-se estes com couve (Brassica oleracea). A substância activa pode assim ser absorvida do solo pelas raízes da planta e ser transportada às folhas.
Para demonstrar o efeito sistémico de raiz infestam-se apenas as folhas com o insecto a ensaiar acima indicado passados 7 dias» Passados mais 2 dias faz-se a avaliação por contagem ou por estimativa I dos animais mortos. A partir dos elementos relativos à exterminação deduz-se o efeito sistémico de raíz da substância activa. Ele ó de 100$ se todos os insectos ensaiados s&o exterminados e é de 0% se permanecem vivos tantos insectos como no controle não tratado.
Neste ensaio os seguintes compostos dos exemplos de preparação (9), (11), (13), (16), (39), (57), (64), (67), (88) e (103), com uma concentração de substância activa de 20 p.p.m·, manifestam uma ί acção de 100%, enquanto que a substância de comparação (A) não manifea. ta qualquer acção.
- ^raaplo I
Ensaio de concentração crítica
Nemátodo ensaiado: Meloidogyne incógnita
Dissolvente: 3 partes em peso de acetona
Emulsificante: 1 parte em peso de éter alquilarilpoliglicólico
Para a realização de um preparado conveniente de substância activa mistura-se 1 parte em peso de substância activa com a quantidade indicada de dissolvente, junta-se a quantidade indicada de emulsificante e dilui-se o concentrado com água à concentração desejada
Mistura-se intimamente o preparado de substância activa com o solo que está fortemente infestado com os nemátodos a ensaiar. A concentração de substância activa no preparado não tem influência prática, pelo contrário só intervém a quantidade em peso de substância activa por unidade de volume de solo, que é expressa em p.p.m·. Com o solo tradado enchem-se vasos, semeia-se batata e mantêm-se os vasos a uma temperatura de estufa de 18&C·
Após 6 semanas avalia-se o ataque das raízes de batata pelos nemátodos (excrescências das raízes) e determina-se o grau de eficácia das substâncias activas em percentagem. 0 grau de eficácia é de 100% se o ataque é totalmente inibido, e de 0% se se o ataque é tão j elevado como na planta de controle em solo não tratado mas igualmente infestado.
Neste ensaio por exemplo os seguintes compostos dos exemplos de preparação (33), (34), (35) e (36), com uma concentração de substância activa de 20 p.p.m·, manifestam uma acção de 100%, enquanto que a substância de comparação (A) não apresenta qualquer acção.
Exemplo J
Ensaio com Lucilia cuprina res. - larvas
Emulsionante: 35 partes em peso de éter etilenoglicol monometílico partes em peso de éter nonilfenol poliglicólieo
Para a preparação de um conveniente preparado de substância activa misturam-se três partes em peso de substância activa coa sete partes em peso da mistura acima indicada dissolvente-emulsionante e dilui-se o concentrado assim obtido com água até & concentração dei sejada em cada caso.
Num tubo de ensaio colocam-se cerca de 20 larvas de
Lucilia cuprina res.. 0 tubo continha já cerca de 1 cm de carne de cavalo e 0,5 ml do preparado de substância activa. Após 24 horas determina-se o grau de exterminação.
Neste ensaio por exemplo os seguintes compostos dos exemplos de preparação (7), (9), (10), (11), (13), (14), (16), (17), (18), (19), (20), (21), (22), (23), (24), (26), (28), (30), (31), (35), (36), (40), (41), (42), (43), (44), (45) e (46), com uma concentração da substância activa de 1000 p.p.m·, manifestam uma exterminação de 100%.
Claims (9)
1».- Processo para a preparação de derivados de 1,2,3,
6-tetrahidro-5-nitro-pirimidina da fórmula (I) (I) em que n
representa os números 0, 1 ou 2, representa hidrogénio ou radicais da série alquilo, alcenilo, alcinilo, aralquilo e heteroarilalquilo, eventualmente substituídos e representa dialquilamino, alcóxi, alceniloxi, aralcoxi ou radicais da série alquilo, alcenilo, alcinilo, cicloalquilo, aralqui] β heteroarilalquilo eventualmente substituídos, e dos seus sais de adição de ácido, nomeadamente, de derivados de 1,2,3,6-tetrahidro-5-nitro-pirimidina da fórmula (I) em que n representa os números 0, 1 ou 2, representa hidrogénio ou alquilo com 1 a 20 átomos de carbono eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, hidróxi, alcóxi com 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio, com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalcóxi, com 1 ou 2 átomos de carbono, halogenoalquiltio com 1 ou 2 átomos de carbono, amino, alquilamino ou dialquilamino possuindo cada um dos grupos alquilo 1 a 4 átomos de carbono; alcenilo e alcinilo possuindo cada um 2 a 6 átomos de carbono; aralquilo com 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo e 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo, eventualmen- te substituído por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquilo, alcôxi, alquiltio, possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo, halogenoalcôxi ou halogenoalquiltio, possuindo o grupo alquilo de cada um destes substituintes 1 ou 2 átomos de carbono; assim como furil-alquilo, tiofenil-alquilo, pirazolil-alquilo, imidazolil-alquilo, pirrolil-alquilo, 1,2,4-triazolil-alquilo, 1,2,3-triazolil-alquilo, pirimidinil-alquilo, pirazinil·· -alquilo, piridil-alquilo, oxazolil-alquilo, isoxazolil-alquilo,
1,2,4-oxadiazdlil-alquilo, 1,3,4-oxadiazolil-alquilo, tiazolil-alquilo, isotiazolil-alquilo, 1,2,5-tiadiazolil-alquilo e 1,3,
4-tiadiazolil-alquilo, possuindo cada um destes grupos 1 a 3 átomos de carbono no grupo alquilo e estando cada um eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquilo, alcóx:., alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcôxi, halogenoalquiltio, amino, alquilamino ou dialquilamino, possuindo o grupo alquilo de cada um destes substituintes 1 a 4 átomos de carbono, e
R representa dialquilamino tendo em cada caso 1 a 6 átomos de carbono na parte alquilo; alcôxi com 1 a 6 átomos de carbono; alcenilóxi com 3 a 6 átomos de carbono; aralcóxi com 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo e 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo, ou alquilo com 1 a 20 átomos de carbono eventualmente substituído por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, hidrôxi, mercapto, alcoxi, com 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio com 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalcôxi com 1 ou 2 átomos de carbono, halogenoalquiltic com 1 ou 2 átomos de carbono, amino, alquilamino com 1 a 4 átomos de carbono, dialquilamino com 1 a 4 átomos de carbono em cada grupo alquilo, hidroxicarbonilo, alcoxicarbonilo ou alquilcarbonilamino com 1 a 4 átomos de carbono em cada grupo alquilo, morfolino ou cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono; alcenilo e alciniJo tendo cada um 3 a 6 átomos de carbono; cicloalquilo com 3 a 8 átomos de carbono eventualmente substituído por alquilo com 1 ou 2 átomos de carbono, flúor, cloro, bromo ou halogenoalquilo com 1 ou 2 átomos de carbono; aralquilo com 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo e 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo, eventual- mente substituído por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquilo aleóxi ou alquiltio possuindo 1 a 4 átomos de carbono cada grupo alquilo, halogenoalquilo, halogenoalcóxi ou halogenoalquiltio possuindo estes últimos 1 ou 2 átomos de carbono em cada parte alquilo; assim como furil-alquilo, tiofenil-alquilo, pirazolil-alquilo, imidazolil-alquilo, pirrolil-alquilo, 1,2,4-triazolil-alquilo, 1,2,3-triazolil-alquilo, piridil-alquilo, pirazinil-alquilo, pirimidinil-alquilo, oxazolil-alquilo, isoxazolil-alquilo, 1,2,4-oxadiazolil-alquilo, 1,3,4-oxadiazolil-alquilo, tiazolil-alquilo, isotiazolil-alquilo, 1,2,5-tiadiazolil-alquilo ou 1,3,4-tiadiazolil-alquilo, possuindo o grupo alquilo cada um destes radicais 1 a 3 átomos de carbono, sendo os mesmos eventualmente substituídos por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquile,
1aleóxi, alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcóxi, halogenoalqui tio, amino, alquilamino ou dialquilamino, possuindo cada grupo alquilo dos substituintes 1 a 4 átomos de carbono, e especialmente, de derivados de l,2,3,6-tetrahidro-5-nitro-pirimidina da fórmula (I) em que n representa os números 0 ou 1,
R representa hidrogénio ou alquilo com 1 a 12 átomos de carbono, eventualmente substituído por flúor, cloro, ciano, nitro, hidróxi, metóxi, etóxi, metiltio, etiltio, trifluormetóxi, difluormetóxi, triclorometóxi, clorodifluormetóxi, trifluormetiltio, difluormetiltio, triclorometiltio, clorodifluormetiltio, amino, metilamino, etilamino, dimetilamino ou dietilamino; alcenilo e alcinilo tendo cada um 3 ou 4 átomos de carbono; benzilo e feniletilo eventualmente substituídos por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, metóxi, etóxi, metiltio, etiltio, trifluormetilo, trifluormetóxi ou trifluormetiltio; assim como tiofenilmetilo, pirazolilmetilo, 1,2,4-triazolilmetilo, pirazinilmetilo, pirimidinilmetilo, piridilmetilo, isoxazolilmetilo, oxazolilmetilo, tiazolilmetilo, 1,2,5-tiadiazolilmetilo ou 1,3,4-tiadiazolilmetilo eventualmente substituídos por flúor, doro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, metóxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetóxi, trifluormetiltio, dimetilamino ou dietilamino, e R representa dialquilamino tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono em cada parte alquilo; alcóxi com 1 a 4 átomos de carbono; l-prop-2-enilóxi; fenilmetóxi, feniletóxi; alquilo com 1 a 12 átomos de carbono eventualmente substituído por flúor, doí bromo, ciano, nitro, hidróxi, mercapto, metóxi, etóxi, metiltio, etiltio, trifluormetóxi, difluormetóxi, triclorometóxi, clorodifluormetóxi, trifluormetiltio, difluormetiltio, triclorometiltio, clorodifluormetiltio, amino, metilamino, etilamino, dimetil amino, dietilamino, hidroxicarbonilo, alcoxicarbonilo com 1 a 2 átomos de carbono na parte alcóxi, alquilcarbonilamino com 1 ou 2 átomos de carbono na parte alquilo, ou cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono; alcenilo e alcinilo tendo cada um 3 ou 4 átomos de carbono; cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono eventualmente substituído por flúor, cloro ou trifluormetilo; benzilo e feniletilo eventualmente substituídos por flúor, clorc bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, metóxi, etóxi, metiltio, etiltio, trifluormetilo, trifluormetóxi ou trifluormetiltio; assim como furilmetilo, tiofenilmetilo, pirrolilmeiilo, pirimidinilmetilo, tiazolilmetilo, pirazolilmetilo, morfolinometilo ou morfolino-n-propilo eventualmente substituídos por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, metóxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetóxi, trifluormetiltio, dimetilamino ou dietilamino;
com efeito pesticida, especialmente insecticida, nematodicida e ectoparasiticida, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um derivado de nitrometileno da fórmula (II) (II) em que
R^ e n têm os significados indicados acima, com uma amina da fórmula (III) r2nh2 (III) em que
2 ... . .
R tem os significados indicados acima, na presença de pelo menos uma quantidade molar dupla de formaldeído, eventualmente em presença de catalisadores ácidos e eventualmente em presença de diluentes e adicionando eventualmente ao composto assim obtido um ácido fisiologicamente aceitável.
2s- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre -20 e +12o$Cf de preferência, entre 0 β 90 SC·
3*- processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de a reacção se efectuar de preferência, λ pres· são normal·
4e- Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem pentano, hexano, heptano, ciclohexano, éter de petróleo, benzina, ligroina, ben·· zeno, tolueno, xileno, cloreto de metileno, cloreto de etileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzeno, o-diclorobenzeno, éter dietílico, éter dibutilico, éter glicoldimetilico, éter diglicoldimeti· lico, tetrahidrofurano, dioxano, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol e mistura de álcoois e água.
5#- processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de, como catalisadores, se empregarem ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido fosfórico, ácido acético ou ácido propiónico.
- 53 f
6#- Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de se empregarem por 1 mole do composto da fórmula (II), se empregarem 1 a 1,5 moles, de preferência, 1 a 1,2 moles da amina da fórmula (III) e 2 a 4 moles, de preferência 2 ou 3 moles de aldeído fórmico.
78- processo para a preparação duma composição pesticida, especialmente insecticida, nematodicida e/ou ectoparasiticida com base em derivados de l,2,3,6-tetrahidro-5-nitro-pirimidina, caracterizado pelo facto de se misturarem derivados de 1,2,3,6-tetrahidro-5-nitro-pirimidina com diluentes e/ou agentes tensio-activos.
88- processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de se empregarem 0,5 a 90 partes em peso de substância activa para 99,5 a 10 partes em peso de substâncias auxiliares.
9»- processo de acordo com as reivindicações 7 e 8, caracterizado pelo facto de se empregarem, como dissolventes, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos aromáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos, álcoois e seus ésteres e éteres, cetonas, dissolventes fortemente polares e água;
como diluentes ou portadores gasosos liquefeitos, agentes de arrastamento de aerossóis;
como substâncias veiculares sólidas, produtos minerais naturais e sintéticos pulverizados e produtos minerais e orgânicos naturais e sintéticos granulados;
como agentes emulsionantes e/ou espumificantes, agentes emulsionantes aniónicos e não-iónicos;
como agentes dispersantes, lenhina, lexivias sulfíticas e metil-celulose; e como agentes espessantes, carboximetilcelulose ou polímeros naturais ou sintéticos em pó, gr&os ou massa gomosa.
10*- Processo de acordo com as reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo facto de se poderem usar agentes corantes e oligoelementos nutritivos.
11*- Processo para combater insectos, nemátodos, e/ou ectoparasitas através da actuação sobre essas pragas ou os seus habitates de uma composição insecticida, nematodicida e/ou ectoparasiticida, caracterizado pelo facto de o combate ser efectuado com uma composição insecticida, nematodicida e/ou ectoparasiticida que contém uma substância activa da fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1, numa concentração compreendida de preferência entre cerca de 0,0001 e 1 % em peso, em mistura com diluentes e agentes tensoactivos.
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