DE3927789A1

DE3927789A1 - Nitrierte stickstoffheterocyclen

Info

Publication number: DE3927789A1
Application number: DE3927789A
Authority: DE
Inventors: Ernst R F Dr Gesing; Christoph Dr Erdelen; Wilhelm Dr Stendel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1989-08-23
Filing date: 1989-08-23
Publication date: 1991-02-28
Also published as: JPH0390088A; JP3100150B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue nitrierte Stickstoffheterocyclen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln, insbesondere als Insektizide.

Darüber hinaus besitzen die neuen Verbindungen eine stark ausgeprägte ektoparasitizide Wirksamkeit.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Pyrimidino-thiazine wie z. B. 7-Ethyl-9-nitro-3,4,7,8-tetrahydro-(2H,6H)- pyrimidino-[4,3-b]-1,3-thiazin insektizide Eigenschaften aufweisen (vergleiche US-PS 40 31 087).

Es wurden nun die neuen nitrierten Stickstoffheterocyclen der Formel (I),

in welcher
A für geradkettiges Alkandiyl,
Het für unsubstituiertes oder substituiertes Pyridyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Thiazolyl steht und
Z für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl oder für die Gruppierungen

-Y-, -Y-A¹- oder -Y-A²-Y-

steht, wobei
Y für unsubstituiertes oder durch Alkyl substituiertes Cycloalkandiyl steht,
A¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl steht und
A² für eine direkte Bindung, für Sauerstoff, Schwefel, -NH-, geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl oder für die Gruppierung

steht sowie deren Säureadditionssalze gefunden.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die nitrierten Stickstoffheterocyclen der Formel (I) und deren Säureadditionssalze erhält, wenn man Nitromethylen-Derivate der Formel (II)

in welcher
A und Het die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Diaminen der Formel (III)

H₂N-Z-NH₂ (III)

in welcher
Z die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart von mindestens der zweifachen molaren Menge (bezogen auf ein Mol der Verbindung (II)) Formaldehyd, gegebenenfalls in Gegenwart von sauren Katalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt und gegebenenfalls an die erhaltenen Verbindungen Säure addiert.

Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen nitrierten Stickstoffheterocyclen der Formel (I) durch eine ausgezeichnete Wirksamkeit als Insektizide und Ektroparasitizide aus.

Alkandiyl steht im folgenden in der Bedeutung von A für geradkettiges Alkandiyl mit vorzugsweise 2 bis 4 und insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatomen; in der Bedeutung A¹ und A² für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit vorzugsweise 1 bis 4 und insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen; und in der Bedeutung von Z für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 14 und ganz besonders 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft und vorzugsweise seien folgende Alkandiyle genannt: Methandiyl, Ethan-1,1- und -1,2-diyl, Propan-1,1-, -1,2-, -2,2- und -1,3-diyl, Butan-1,4-diyl, Pentan-1,5-diyl, Hexan-1,6-diyl, Heptan-1,7-diyl, Octan-1,8-diyl, Nonan-1,9-diyl, Decan-1,10-diyl, Undecan-1,11-diyl, Dodecan-1,12-diyl, Tridecan-1,13-diyl und Tetradecan-1,14-diyl sowie deren Strukturisomere Analoga.

Cycloalkandiyl steht im folgenden für Cycloalkandiyl mit 3 bis 7, insbesondere 4 bis 6 und ganz besonders 5 oder 6 Kohlenstoffatomen. Die Cycloalkandiylgruppe kann einfach bis mehrfach, gleich oder verschieden durch Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, substituiert sein.

Halogen steht im folgenden für Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere für Chlor.

Die Erfindung betrifft vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
A für geradkettiges Alkandiyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
Het für unsubstituiertes oder durch Halogen substituiertes Pyridyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen substituiertes Thiazolyl steht,
Z für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder für die Gruppierungen -Y-, -Y-A¹- oder -Y-A²-Y- steht, wobei
Y für unsubstituiertes oder durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkandiyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht,
A¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
A² für eine direkte Bindung, für Sauerstoff, Schwefel, -NH-, geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für die Gruppierung

steht, sowie deren Säureadditionssalze.

Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welcher
A für geradkettiges Alkandiyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Het für

oder

steht und
Z für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder für die Gruppierungen

oder

steht, wobei
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig von einander für Wasserstoff oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
A¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
A² für eine direkte Bindung, für Sauerstoff, Schwefel, -NH-, geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für die Gruppierung

steht.

Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welcher
A für Ethan-1,2-diyl oder Propan-1,3-diyl,
Het für

oder

steht und
Z für Methandiyl, Ethan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, Propan-1,2-diyl, Butan-1,4-diyl, Pentan-1,5-diyl, Hexan-1,6-diyl, Heptan-1,7-diyl, Octan-1,8-diyl, Nonan-1,9-diyl, Decan-1,10-diyl, Undecan-1,11-diyl, Dodecan-1,12-diyl, Tridecan-1,13-diyl, Tetradecan-1,14-diyl oder für die Gruppierungen

oder

steht, wobei
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig von einander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen,
A¹ für Methandiyl, Ethan-1,1-diyl, Ethan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl oder Propan-2,2-diyl und
A² für eine direkte Bindung, für Sauerstoff, Methandiyl, Ethan-1,2-diyl oder Propan-2,2-diyl oder für die Gruppierung

steht.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen nitrierten Stickstoffheterocyclen der Formel (I), in denen A, Het und Z die Bedeutungen haben, die bereits vorzugsweise für diese Substituten genannt wurden.

Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Methansulfonsäure, Benzoesäure, substituierte Benzoesäuren, Ameisensäure, Chloressigsäure, Toluolsulfonsäure, Benzosulfonsäure, Trichloressigsäure, Phthalsäure, Naphthalinsulfonsäure, Nikotinsäure, Citronensäure und Ascorbinsäure.

Verwendet man beispielsweise für das erfindungsgemäße Verfahren 3-(2-Chlor-pyridin-5-yl-methyl)-2-nitromethylen-imidazolidin, n-Octan-1,8-diamin und Formaldehyd als Ausgangsstoffe, so kann die entsprechende Reaktion durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden Nitromethylen-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) stehen A und Het vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für A und Het genannt wurden.

Die Verbindungen der Formel (II) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vergleiche z. B. DE-OS 25 14 402, EP-OS 1 36 636, EP-OS 1 54 178 und EP-OS 1 63 855).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren außerdem als Ausgangsstoffe zu verwendenden Diamine sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) steht Z vorzugsweise für denjenigen Rest, der bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diesen Substituenten genannt wurde.

Die Diamine der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei Wasser und für die Umsetzung inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol. Bevorzugt werden Gemische aus Alkoholen und Wasser eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls in Gegenwart von sauren, nicht oxidierenden Katalysatoren durchgeführt. Besonders bewährt haben sich Halogenwasserstoffsäuren wie Salzsäure und Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, niedere Carbonsäuren wie Essigsäure und Propionsäure.

Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -20°C bis +120°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis +80°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Nitromethylen-Derivat der Formel (II) 0,5 bis 0,75 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 0,6 Mol Diamin der Formel (III) und 2 bis 4 Mol, vorzugsweise 2 bis 3 Mol Formaldehyd ein.

Die Diamine der Formel (III) können gegebenenfalls als wäßrige Lösungen eingesetzt werden. Bei der Verwendung von gasförmigen Diaminen der Formel (III) können diese Verbindungen durch das Gemisch aus Verdünnungsmittel, Verbindungen der Formel (II) und Formaldehyd geleitet werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren wird Formaldehyd in wäßriger Lösung eingesetzt. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden.

Die Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z. B. durch Lösung einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.

Bevorzugt werden die physiologisch verträglichen Säureadditionssalze.

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Glyllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anopluar z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) zeichnen sich durch eine hervorragende insektizide Wirksamkeit aus. Sie zeigen insbesondere beim Einsatz als Blattinsektizide eine hervorragende Wirkung gegen Käferlarven, wie z. B. Phaedon cochleariae.

Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eine hervorragende wurzelsystemische Wirkung z. B. gegen Blattläuse wie Aphis fabae.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich außerdem hervorragend zur Bekämpfung von Ektoparasiten wie z. B. Lucilia-cuprina-Larven und Sitophilus granarius.

Die neuen Verbindungen sind also besonders gut für einen Einsatz zur Bekämpfung von Blattinsekten sowie von Ektoparasiten geeignet.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, wirkstoffimprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u. ä., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Insekten, Milben, Zecken usw. auf dem Gebiet der Tierhaltung und Viehzucht, wobei durch die Bekämpfung der Schädlinge bessere Ergebnisse, z. B. höhere Milchleistungen, höheres Gesicht, schöneres Tierfell, längere Lebensdauer usw. erreicht werden können.

Sie zeigen insbesondere beim Einsatz als Ektoparasitizide eine ausgezeichnete Wirkung gegen Blowfly-Larven wie z. B. Lucilia cuprina.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht auf diesem Gebiet in bekannter Weise wie durch äußerliche Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießens (pour-on and spot-on) und des Einpuderns.

Die biologische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Zu einer Mischung aus 2,54 g (0,01 Mol) 3-(2-Chlorpyri din-5-yl-methyl)-2-nitromethylen-imidazolidin und 0,72 g (0,005 Mol) n-Octan-1,8-diamin in 90 ml Ethanol werden bei Raumtemperatur 1,5 ml (0,02 Mol) 37% wäßrige Formaldehydlösung zugetropft und 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand mit Aceton versetzt und abgesaugt.

Man erhält 2,1 g (60% der Theorie) 1,8-Bis-[6,7-dihy dro-8-nitro-(5H)-3-(2-chlorpyridin-5-yl-methyl)-imida zolidino-(2,3-f)-pyrimidin-6-yl]-n-octan vom Schmelzpunkt 135°C bis 140°C.

Analog Beispiel 1 bzw. dem erfindungsgemäßen Verfahren können die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden:

Tabelle 1

Verwendungsbeispiele

In den folgenden Verwendungsbeispielen wurde die folgende Verbindung als Vergleichssubstanz eingesetzt:

7-Ethyl-9-nitro-3,4,7,8-tetrahydro-(2H,6H)-pyrimidino- [4,3-b]-1,3-thiazin aus US-PS 40 31 087.

Beispiel A Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäferlarven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käferlarven abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Käferlarven abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele 2, 30, 10, 8, 4, 3, 6, 11, 37, 38, 1, 17, 23, 5, 31, 7, 12, 14, 19, 21, 25, 20, 13, 16, 43, 18, 45, 22, 24, 26, 49, 9, 35, 41, 40, 42, 44, 48, 50 und 52 eine um 100% höhere Wirksamkeit als die Verbindung (A) des Standes der Technik.

Beispiel B Aphis-Test (systemische Wirkung)

Mit je 20 ml Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Aphis fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne den Sproß zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Wurzeln aufgenommen und in den Sproß weitergeleitet.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele 10, 8, 6, 17, 7, 19, 21, 25, 9, 35, 41, 40, 42, 44, 48, 50 und 52 eine um bis zu 100% höhere Wirksamkeit als die Verbindungen (A) des Standes der Technik.

Beispiel C Test mit Lucilia-cuprina-resistent-Larven

Emulgator: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether
35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Gewichtsteilen des oben angegebenen Gemisches und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

Etwa 20 Lucilia-cuprina-res.-Larven werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 1 cm³ Pferdefleisch und 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung enthält. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt.

Bei diesem Test zeigen z. B. folgende Verbindungen der Herstellungsbeispiele 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 1, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 29, 30, 31, 37, 38, 39, 42, 43, 44, 45, 47, 49, 51 und 52 bei einer beispielhaften Konzentration von 100 ppm eine Abtötung von 100% und damit eine um 100% höhere Wirksamkeit als die Verbindung (A) des Standes der Technik.

Beispiel D Test mit Sitophilus granarius

Filterpapierscheiben (⌀ 9 cm von Schleicher & Schüll BF) werden in Plastikschalen mit je 2,0 ml der jeweils gewünschten Konzentration der Testsubstanz imprägniert.

Nach Trocknung der Filter werden die Schalen verschlossen und 24 Stunden nach Ansatz mit jeweils 10 mit CO₂-betäubten Sitophilus granarius beschickt.

Die Registrierung der Wirkung erfolgt zu bestimmten Zeiten nach Aufsetzen der Sitophilus granarius (5-360 Minuten bzw. 1-7 Tage p. a. nach Aufsetzen der Sitophilius granarius).

Als Kriterium für den Eintritt der Wirkung gilt das Erreichen des sog. adynamischen Stadiums (keine Lebenszeichen) der Testarthropoden.

100% Wirkung bedeutet, daß alle Sitophilus granarius tot sind, 0% Wirkung bedeutet, daß keine Sitophilus granarius getötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z. B. folgende Verbindungen der Herstellungsbeispiele 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 1, 16, 17, 18, 21, 22, 24, 25, 26, 29, 30, 35, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 47, 48, 49, 50, 51 und 52 bei einer beispielhaften Konzentration von 100 ppm eine Abtötung von 100%.

Claims

1. Stickstoffheterocyclen der Formel (I), in welcher
A für geradkettiges Alkandiyl,
Het für unsubstituiertes oder substituiertes Pyridyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Thiazolyl steht und
Z für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl oder für die Gruppierungen-Y-, -Y-A¹- oder -Y-A²-Y-steht, wobei
Y für unsubstituiertes oder durch Alkyl substituiertes Cycloalkandiyl steht,
A¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl steht und
A² für eine direkte Bindung, für Sauerstoff, Schwefel, -NH-, geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl oder für die Gruppierung steht sowie deren Säureadditionssalze.

2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
A für geradkettiges Alkandiyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
Het für unsubstituiertes oder durch Halogen substituiertes Pyridyl oder unsubstituiertes oder durch Halogen substituiertes Thiazolyl steht,
Z für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder für die Gruppierungen -Y-, -Y-A¹- oder -Y-A²-Y- steht, wobei
Y für unsubstituiertes oder durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkandiyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht,
A¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
A² für eine direkte Bindung, für Sauerstoff, Schwefel, -NH-, geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für die Gruppierung steht sowie deren Säureadditionssalze.

3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
A für geradkettiges Alkandiyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Het für oder steht und
Z für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder für die Gruppierungen oder steht, wobei
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig von einander für Wasserstoff oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
A¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
A² für eine direkte Bindung, für Sauerstoff, Schwefel, -NH-, geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für die Gruppierung steht.

4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
A für Ethan-1,2-diyl oder Propan-1,3-diyl,
Het für oder steht und
Z für Methandiyl, Ethan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, Propan-1,2-diyl, Butan-1,4-diyl, Pentan-1,5-diyl, Hexan-1,6-diyl, Heptan-1,7-diyl, Octan-1,8-diyl, Nonan-1,9-diyl, Decan-1,10-diyl, Undecan-1,11-diyl, Dodecan-1,12-diyl, Tridecan-1,13-diyl, Tetradecan-1,14-diyl oder für die Gruppierungen oder steht, wobei
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig von einander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen,
A¹ für Methandiyl, Ethan-1,1-diyl, Ethan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl oder Propan-2,2-diyl und
A² für eine direkte Bindung, für Sauerstoff, Methandiyl, Ethan-1,2-diyl oder Propan-2,2-diyl oder für die Gruppierung steht.

5. Verfahren zur Herstellung von Stickstoffheterocyclen der Formel (I), in welcher
A für geradkettiges Alkandiyl,
Het für unsubstituiertes oder substituiertes Pyridyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Thiazolyl steht und
Z für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl oder für die Gruppierungen -Y-, -Y-A¹- oder -Y-A²-Y-steht, wobei
Y für unsubstituiertes oder durch Alkyl substituiertes Cycloalkandiyl steht,
A¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl steht und
A² für eine direkte Bindung, für Sauerstoff, Schwefel, -NH-, geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl oder für die Gruppierung steht, sowie deren Säureadditionssalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitromethylen-Derivate der Formel (II) in welcher
A und Het die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Diaminen der Formel (III)H₂N-Z-NH₂ (III)in welcher
Z die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart von mindestens der zweifachen molaren Menge (bezogen auf ein Mol der Verbindung (II)) Formaldehyd, gegebenenfalls in Gegenwart von sauren Katalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt und gegebenenfalls an die erhaltenen Verbindungen eine Säure addiert.

6. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Stickstoffheterocyclus der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 5.

7. Verwendung von Stickstoffheterocyclen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 5 zur Bekämpfung von Schädlingen.

8. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Stickstoffheterocyclen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 5 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

9. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Stickstoffheterocyclen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 5 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.