KR970005305B1

KR970005305B1 - 1,2,3,4-테트라하이드로 -5-니트로-피리미딘 유도체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 살충제

Info

Publication number: KR970005305B1
Application number: KR1019880015106A
Authority: KR
Inventors: 게징 에른스트; 볼프 힐마르; 벡커 베네딕트; 호메이어 베른하르트
Original assignee: 바이엘 아크티엔게젤샤프트; 루디 마이어, 클라우스 댄너
Priority date: 1987-11-18
Filing date: 1988-11-17
Publication date: 1997-04-15
Also published as: PH25464A; DE3888097D1; EP0316843A3; EP0316843B1; BR8806048A; DE3739264A1; EP0316843A2; JPH01153690A; JP2641534B2; KR890008144A; US4895850A

Abstract

내용 없음.

Description

1,2,3,4-테트라하이드로-5-니트로-피리미딘 유도체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 살충제

본 발명은 신규한 1,2,3,4-테트라하이드로-5-니트로-피리미딘 유도체, 이의 제조방법 및 농약, 특히 살충제로서의 이의 용도에 관한 것이다.

특정한 피리미디노-티아진, 예를 들어, 7-에틸-9-니트로-3,4,7,8-테트라하이드로-(2H,6H)-피리미디노-[4,3-b]-1,3-티아진이 살충 특성을 나타낸다는 사실이 이미 알려져 있다[참조예 : 미합중국 특허 제4,031,087호].

본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 신규한 1,2,3,4-테트라하이드로-5-니트로-피리미딘 유도체 및 이의 산부가염에 관한 것이다.

상기식에서, n은 0 또는 1의 수를 나타내고, R은 -A-R¹그룹 {여기서, A는 직접결합 또는 -(CH₂)_m-또는 -(CH₂)x-Y-(CH₂)z 그룹[여기서, m은 1 내지 4의 수를 나타내고, x 및 z는 동일하거나 상이할 수 있으며, 0,1 또는 2를 나타내며, Y는 산소 또는 황을 나타내거나 -NH- 또는 -

-그룹(여기서, R²는 임의로 알콕시카보닐 치환된 C₁-C₄-알킬, 시아노, 하이드록실 또는 페닐을 나타낸다)을 나타낸다]을 나타내고, R¹은 할로게노-C₁-C₄-알킬을 나타내거나 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 피리딜, 푸릴, 티에닐, 피페리딜 또는 1,3-벤조디옥솔릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼을 나타낸다} 을 나타낸다.

일반식(Ⅰ)의 신규한 1,2,3,4-테트라하이드로-5-니트로-피리미딘 유도체 중의 몇 개는 비대칭적으로 치환된 탄소원자를 함유하며 따라서 2개의 광학 이성체 형태로 수득할 수 있다. 본 발명은 이성체 혼합물 및 개개의 이성체 둘다에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 일반식(Ⅱ)의 니트로메틸렌 유도체를 2배 이상의 몰량의 포름알데히드의 존재하에서, 경우에 따라, 산 촉매의 존재하에 및, 경우에 따라, 희석제의 존재하에서, 일반식(Ⅲ)의 아민과 반응시키고, 경우에 따라, 생성된 화합물을 생리학적으로 허용되는 산과 부가반응시킴을 특징으로 하여 일반식(Ⅰ)의 1,2,3,4-테트라하이드로-5-니트로-피리미딘 유도체 및 이의 산 부가염을 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기식에서, n, R¹및 A는 위에서 정의한 바와 같다.

놀랍게도, 본 발명에 따르는 일반식(Ⅰ)의 1,2,3,4-테트라하이드로-5-니트로-피리미딘 유도체는 살충제로서 매우 유효하다.

본 발명은 바람직하게는 n이 0 또는 1의 수를 나타내고, R이 -A-R¹그룹 {여기서, A는 -(CH₂)_m- 또는 -(CH₂)x-Y-(CH₂)z 그룹[여기서, m은 1 내지 4의 수를 나타내고, x 및 z는 동일하거나 상이할 수 있으며, 0,1 또는 2를 나타내며, Y는 산소 또는 황을 나타내거나 -NH- 또는

그룹(여기서, R²는 임의로 C₁-C₄-알콕시카보닐 치환된 C₁-C₄-알킬, 시아노, 하이드록실 또는 페닐을 나타낸다)을 나타낸다]을 나타내고, R¹은 할로게노-C₁-C₄-알킬을 나타내거나 할로겐, C₁-C₄-알킬, 할로게노-C₁-C₂-알킬, C₁-C₂-알콕시, 할로게노-C₁-C₂-알킬티오, 하이드록실, 디-C₁-C₂-알킬아미노, 카복실 및 페닐로 이루어진 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환 내지 오치환된 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 피리딜, 푸릴, 티에닐, 피페리딜 또는 1,3-벤조디옥실릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼을 나타낸다}을 나타내는 일반식(Ⅰ)의 화합물에 관한 것이다.

특히 바람직한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 n이 0 또는 1의 수를 나타내고, R이 -A-R¹그룹 여기서, A는 -(CH₂)_m- 또는 -(CH₂)x-Y-(CH₂)z 그룹[여기서, m은 1 내지 4의 수를 나타내고, x 및 z는 동일하거나 상이할 수 있으며, 0,1 또는 2의 수를 나타내며, Y는 산소 또는 황을 나타내거나 -NH- 또는

그룹(여기서, R²는 임의로 알콕시카보닐 치환된 C₁-C₄-알킬, 시아노, 하이드록실 또는 페닐을 나타낸다)을 나타낸다]을 나타내고, R¹은 할로게노-C₁-C₄-알킬을 나타내거나 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 3급-부틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메틸티오, 하이드록실, 디메틸아미노, 디에틸아미노 카복실 및 페닐로 이루어진 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환 내지 오치환된 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 피리딜, 푸릴, 티에닐, 피페리딜 또는 1,3-벤조디옥실릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼을 나타낸다}을 나타내는 화합물이다.

본 발명에 따르는 다른 바람직한 화합물은 R, R¹및 R²또는 지수 n이 이들 치환체 및 지수에 대하여 이미 바람직하게 언급된 바와 같은 일반식(Ⅰ)의 1,2,3,4-테트라하이드로-5-니트로-피리미딘 유도체와 산과의 산 부가생성물이다.

부가 반응시킬 수 있는 산은 바람직하게는 염산 및 브롬화수소산, 특히 염산과 같은 할로겐화수소산, 및 추가로 인산, 황산, 질산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 석신산, 말레산, 타르타르산, 말산, 푸마르산, 메탄설폰산, 벤조산, 치환된 벤조산, 포름산, 클로로아세트산, 톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 퍼클로로아세트산, 프탈산, 나프탈렌설폰산, 니코틴산, 시트르산 및 아스코르브산을 포함한다.

본 발명에 따르는 방법에서, 예를 들어, 3-(2-클로로-1,3-티아디아졸-5-일-메틸)-2-니트로메틸렌이미다졸리딘, 4-플루오로벤질아민 및 2배 이상의 몰량의 포름알데하이드를 출발물질로서 사용하는 경우, 상응하는 반응은 하기와 같은 반응도식으로 나타낼 수 있다 :

일반식(Ⅱ)는 본 발명에 따르는 방법에서 출발물질로서 사용되는 니트로메틸렌 유도체의 일반적인 정의를 제공한다. 일반식(Ⅱ)에서, 지수 n은 바람직하게는 지수 n에 대하여 본 발명에 따르는 일반식(Ⅰ)의 물질에 대한 설명과 관련하여 이미 바람직하게 언급된 바와 같은 의미를 가진다.

일반식(Ⅱ)의 화합물은 공지되어 있고/되어 있거나 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다[참고예 : 독일연방 공화국 공개특허공보 제2,514,402호, 유럽 공개특허공보 제136,636호, 제154,178호 및 제163,855호].

일반식(Ⅲ)은 본 발명에 따르는 방법에서 출발물질로서 사용되는 아민의 일반적인 정의를 제공한다. 일반식(Ⅲ)에서, R¹및 A는 바람직하게는 이들 치환체에 대하여 본 발명에 따르는 일반식(Ⅰ)의 화합물에 대한 설명과 관련하여 이미 바람직하게 언급된 라디칼을 나타낸다.

일반식(Ⅲ)의 아민은 유기화학 분야에서 일반적으로 알려진 화합물이다. 언급될 수 있는 일반식(Ⅲ)의 화합물의 예는 다음과 같다 :

R¹-A-NH₂(Ⅲ)

일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따르는 방법은 바람직하게 희석제를 사용하면서 수행한다. 본 발명에 적합한 희석제는 물 및 반응 중에 불활성인 유기 용매이다. 이들은 바람직하게는 임의로 할로겐화된 탄화수소(예 : 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 석유 에테르, 벤진, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 클로라이드, 클로로포롬, 사염화탄소, 클로로벤젠 및 0-디클로로벤젠), 에테르(예 : 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 글리콜 디메틸 에테르, 디글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산) 및 알콜(예 : 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올)을 포함한다. 바람직하게는 알콜과 물의 혼합물이 사용된다.

경우에 따라, 본 발명에 따른 방법은 산성, 비산화 촉매의 존재하에서 수행한다. 염산 및 브롬화수소산과 같은 할로겐화수소산, 인산 및, 아세트산 및 프로피온산과 같은 저급 카복실산이 특히 적합한 것으로 입증되었다.

본 발명에 따르는 방법을 수행함에 있어서, 반응 온도는 비교적 광범위한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 방법은 -20℃ 내지 120℃의 온도, 바람직하게는 0℃ 내지 80℃의 온도에서 수행한다.

일반적으로, 본 발명에 따르는 방법은 대기압하에서 수행한다. 그러나, 승압 또는 감압하에서도 수행할 수 있다.

본 발명에 따르는 방법을 수행함에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 니트로메틸렌 유도체 1몰당 1 내지 1.5몰, 바람직하게는 1 내지 1.2몰의 일반식(Ⅲ)의 아민 및 2 내지 4몰, 바람직하게는 2 내지 3몰의 포름알데히드를 사용한다.

경우에 따라, 일반식(Ⅲ)의 아민은 수용액의 형태로 사용할 수 있다. 일반식(Ⅲ)의 아민을 기체상으로 사용하는 경우에는, 기체상 아민이 희석제, 일반식(Ⅱ)의 화합물 및 포름알데하이드의 혼합물을 통과하게 할 수 있다. 본 발명에 따르는 방법에서, 포름알데히드는 수용액으로 사용한다. 일반적으로, 반응을 적합한 희석제 중에서 수행하고, 반응 혼합물을 특별한 경우에 필요한 온도에서 수시간 동안 교반한다. 본 발명에 따르는 방법에서, 후처리는 각각의 경우에 통상적인 방법으로 수행한다.

일반식(Ⅰ) 화합물의 산 부가염은 통상적인 염 형성 방법, 예를 들어, 일반식(Ⅰ)의 화합물을 적합한 불활성 용매 중에서 용해시키고 산(예 : 염산)을 가함으로써 간단한 방법으로 수득할 수 있으며, 공지된 방법(예 : 여과 제거)으로 분리하고, 경우에 따라, 불활성 유기 용매를 사용하여 세척함으로써 정제할 수 있다.

본 발명의 활성 화합물은 농업, 임업, 저장품 및 재료의 보호 및 위생학 분야에서 직면하게 되는 동물 해충, 특히 곤충 및 선충류를 퇴치하는데 적합하며, 식물 내성이 우수하며 온혈동물에 대한 독성이 혀용가능하다. 본 발명의 활성 화합물은 보통 감수성이 있는 종 및 내성이 있는 종에 대하여 성장 단계의 전부 또는 일부에 대하여 활성이 있다. 상기한 해충은 다음과 같다 :

이소포다(Isopoda) 목

[예 : 오니쿠스 아셀루스(Oniscus asellus), 아르마딜리듐 불가레(Armadillidium vulgare) 및 포르셀리오스카버(Porcellio scaber)];

디플로포다(Diplopoda) 목

[예 : 블라니울루스 구툴라투스(Blaniulus guttulatus)];

칠로포다(Chilopoda) 목

[예 : 게오필루스 카르포파구스(Geophilus carpophagus) 및 스쿠티게라 스페크(Scutigera spec.)];

심필라(Symphyla) 목

[예 : 스쿠티게렐라 임마쿨라타(Scutigerella immaculata)];

티사누라(Thysanura) 목

[예 : 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina)];

콜렘볼라(Collembola) 목

[예 : 오니키우루스 아르마투스(Onychiurus armatus)];

오르토프테라(Orthoptera) 목

[예 : 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 류코파에아 마데라에(Leucophaea maderae), 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica), 아케타 도메스티쿠스(Acheta domesticus), 그릴로탈파 종(Gryllotalpaspp.), 로쿠스타 미그라투리아 미그라토리오이데스(Locustamigratoria migratorioides), 멜라노플루스 디퍼렌티알리스(Melanoplus differentialis) 및 치스토세르카 그레가리아(Schistocerca gregaria)];

데르마프테라(Dermaptera) 목

[예 : 포스피쿨라 아우리쿨라리아(Forficula auricularia)];

이소프테라(Isoptera) 목

[예 : 레티쿨리테르메스 종(Reticulitermes spp.)];

아노플루라(Anoplura) 목

[예 : 필록세라 바스타트릭스(Phylloxera vastatrix), 펨피구스 종(Pemphigus spp.), 페디쿨루스 휴마누스 코르포리스(Pediculus humanus corporis), 하에마토피누스 종(Haematopinus spp.) 및 리노그나투스 종(Linognathus spp.)];

말로파가(Mallophaga) 목

[예 : 트리코덱테스 종(Trichodectes spp.) 및 다말리네아 종(Damalinea spp.)];

티사노프테라(Thysanoptera) 목

[예 : 헤르시노트립스 페모랄리스(Hercinothrips femoralis) 및 트립스 타바시(Thrips tabaci)];

헤테로프테라(Heteroptera) 목

[예 : 유리가스터종(Eurygaster spp.), 디스데르쿠스 인터메디우스(Dysdercus intermedius), 피에스마 콰드라타(Piesma quadrata), 시멕스 레크툴라리우스(Cimex lectularius), 노드니우스 프롤릭쿠스(Rhodnius prolixus) 및 트리아토마 종(Triatoma spp.)];

호모프테라(Homoptera) 목

[예 : 알레우로데스 브라시카에(Aleurodes brassicae), 베미시아 타바시(Bemisia tabaci), 트리알레우로데스 바포라리오름(Trialeurodes vaporariorum), 아피스 고시피(Aphis gossypii), 브레비코리네 브라시카에(Brevicoryne brassicae), 크립토미주스 리비스(Cryptomyzus ribis), 아피스 파바에(Aphis fabae), 도랄리스 포미(Doralis pomi), 에리오소마 라니게룸(Eriosoma lanigerum), 히알로프테루스 아룬디니스(Hyalopterus arundinis), 마크로시폼 아베나에(Macrosiphum avenae), 미주스 종(Myzus spp.), 포로돈 휴물리(Phorodon humli), 로팔로시품 파디(Rhopalosiphum padi), 엠포아스카 종(Empoasca spp.), 에우스셀리스 빌로바투스(Euscelis bilobatus), 네포텍틱스 신크티셉스(Nephotettix cincticeps), 레카니움 코르니(Lecanium corni), 사이세이타 올레아에(Saissetia oleae), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laodelphax striellus), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 아오니디엘라 아우란티(Aonidiella aurantii), 아스피디오투스 헤데라에(Aspidiotus hederae), 슈도코커스 종(Pseudococcus spp.) 및 프실라 종(Psylla spp.)];

레피도프테라(Lepidoptera) 목

[예 : 펙티노포라 고시피엘라(Pectinophoro gossypiella), 부팔루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 케이마토비아 브루마타(Cheimatobia brumata), 리토콜레티스 블란카르델라(Lithocolletis blancardella), 히포노데우타 파델라(Hyponomeuta padella), 플루텔라 마쿨리페니스(Plutella maculipennis), 말라코소마 뉴스트리아(Malacosoma neustria), 에우프록티스 코리소로에아(Euproctis chrysorrhoea), 리만트리아 종(Lymantria spp.), 부쿨라트릭스 투르베리엘라(Bucculatrix thurberiella), 필록니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 아그로티스 종(Agrotis spp.), 에우소아 종(Euxoa spp.), 펠티아 종(Feltia spp.), 에아리아스 인술라나(Earias insulana), 헬리오티스 종(Heliothis spp.), 스포도프테라 엑시구아(Spodoptera exigua), 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae), 파놀리스 플람데아(Panolis flammea), 프로데니아 리투라(Prodenia litura), 스포도프테라 종(Spodoptera spp.), 트리코플루시아 니(Trichoplusia ni), 카르포캅사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 피에리스 종(Pieris spp.), 칠로 종(Chilo spp.), 피라우스타 누빌랄리스(Pyrausta nubilalis), 에페스티아 쿠에니엘라(Ephestia kuehniella), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 티네올라 비셀리엘라(Tineola bisselliella), 티네아 펠리오넬라(Tinea pellionella), 호프마노필아 슈도스프레텔라(Hofmannophila pseudospretella), 카코에시아 포다나(Cacoecia podana), 카푸아 레티쿨라나(Capua reticulana), 코리스토네우라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 클리시아 암비구엘라(Clysia ambiguella), 호모나 마그나니마(Homona magnaima) 및 토르트릭스 비리다나(Tortrix virdana)];

콜레오프테라(Coleoptera) 목

[예 : 아노비움 푼크타툼(Anobium puncatum), 리조페르타 도미니카(Rhizopertha dominica), 아칸토스셀리데스 오브텍투스(Acanthoscelides obtectus), 힐로트루페스 바줄루스(Hylotrupes bajulus), 아겔라스티카 알니(Agelastica alni), 레프티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 파에돈 코클레아리아에(Phaedon cochleariae), 디아브로티카 종(Diabrotica spp.), 필리오데스 크리소세팔라(Psylliodes chrysocephala), 에필라크나 바리베스티스(Epilachna varivestis), 아토마리아 종(Atomaria spp.), 오리자에필루스 수리나멘시스(Oryzaephilus surinamensis), 안토노무스 종(Anthonomus spp.), 시토필루스 종(Sitophilus spp.), 오티오린쿠스 술카투스(Otiorrhynchus sulcatus), 코스모폴리테스 소르디두스(Cosmopolites sordidus), 세우토린쿠스 아시밀리스(Ceuthorrhynchus assimuilis), 히페라 포스티카(Hypera postica), 데르메스테스 종(Dermestes spp.), 트로고데르마 종(Trogoderma spp.), 안트레누스 종(Anthrenus spp.), 아타게누스 종(Attagenus spp.), 리크투스 종(Lyctus spp.), 멜리게테스 아에네우스(Meligethes aeneus), 티누스 종(Ptinus spp.), 니프투스 홀로레우쿠스(Niptus hololeucus), 기비움 필로이데스(Gibbium psylloides), 트리볼리움 종(Tribolium spp.), 테네브리오 몰리토르(Tenebrio molitor), 아그리오테스 종(Agriotes spp.), 코노데루스 종(Conoderus spp.), 멜롤론타 멜롤론타(Melolontha melolontha), 암피말론 솔스티티알리스(Amphimallon solstitialis) 및 코스텔리트라 제알란디카(Costelytra zealandica)];

히메노프테라(Hymenoptera) 목

[예 : 디프리온 종(Diprion spp.), 호플로캄파 종(Hoplocampa spp.), 라시우스 종(Lasius spp.), 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis) 및 베스파 종(Vespa spp.)];

디프테라(Diptera) 목

[예 : 아에데스 종(Aedes spp.), 아노펠레스 종(Anopheles spp.), 쿨렉스 종(Culex spp.), 드로소필라 멜라라노가스터(Drosophila melanogaster), 무스카 종(Musca spp.), 파니아 종(Fannia spp.), 칼리포라 에리트로세팔라(Calliphora erythrocephala), 루실리아 종(Lucilia spp.), 크리소미아 종(Chrysomyia spp.), 쿠테레브라팔라(Cuterebra spp.), 가스트로필루스 종(Gastrophilus spp.), 히포보스카 종(Hyppobosca spp.), 스토목시스 종(Stomoxys spp.), 오에스트루스 종(Oestrus spp.), 히포데르마 종(Hypoderma spp.), 타바누스 종(Tabanus spp.), 탄니아 종(Tannia spp.), 비비오 호르톨라누스(Bibio hortulanus), 오시넬라 프리트(Oscinella frit), 포르비아 종(Phorbia spp.), 페고미아 히오스시아미(Pegomyia hyoscyami), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 다쿠스 올레아에(Dacus oleae) 및 티플라 팔루도사(Tipula palu-dosa)];

시포나프테라(Siphonaptera) 목

[예 : 크세노프실라 케오피스(Xenopsylla cheopis) 및 세라토 필루스 종(Ceratophyllus spp.)];

아라크니다(Arachnida) 목

[예 : 스코르피오 마우루스(Scorpio maurus) 및 라트로덱투스 막탄스(Latrodectus mactans)].

본 발명에 따르는 일반식(Ⅰ)의 활성 화합물은 우수한 살충활성에 의해 특징 지워진다. 특히, 잎 살충제 및 토양 살충제로서 적용하는 경우, 포르비아 안티쿠아 그러브스(phorbia antiqua grubs)와 같은 유충(grub), 플라텔라 마쿨리페니스(plutella maculipennis)와 같은 모충(catarpillar), 파에돈 코클레아리아에(phaedon cochleariae) 및 디아브로티카 발테아타(Diabrotica balteata)와 같은 갑충 애벌레(beetle larvae), 및 마이주스 페르시카에(Myzus persicae) 및 아피스 파바에(Aphis fabae)와 같은 진딧물(aphid)에 대하여 우수한 활성을 나타낸다.

따라서, 신규한 화합물은 잎 해충 및 토양 해충을 퇴치하기 위한 용도로서 특히 적합하다.

또한, 신규한 화합물은 살균제 활성을 나타낸다.

본 발명의 활성 화합물은 통상적인 제형, 예를 들어, 액제, 유제, 현탁액, 분제, 포옴제, 페이스트제, 입제, 에어로졸, 활성 화합물로 함침된 천연 또는 합성물질, 중합체성 물질 및 종자용 피복 조성물 중의 매우 미세한 캡슐제, 연소장치(예 : 훈증 카트리지, 훈증캔, 훈증코일)와 함께 사용하는 제형, 및 ULV 냉 미스트 및 은 미스트 제형으로 전환시킬 수 있다.

이들 제제는 공지의 방법, 예를 들어, 본 발명의 활성 화합물을, 임의로 계면활성제(예 : 유화제 및/또는 분산제 및/또는 발포제)를 사용하여 증량제(예 : 액체 용매, 가압 액화기체 및/또는 고체 담체)와 혼합하여 제조한다. 증량제로서 물을 사용하는 경우, 보조 용매로서, 예를 들어, 유기 용매를 사용할 수도 있다. 액체 용매로는 주로 방향족 탄화수소(예 : 크실렌, 톨루엔, 또는 알킬 나프탈렌), 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소(예 : 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드), 지방족 탄화수소[예 : 사이클로헥산 또는 파라핀(예 : 광유 분획)], 알콜(예 : 부탄올 또는 글리콜) 및 이들의 에테를 및 에스테르, 케톤(예 : 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논), 강한 극성 용매(예 : 디메틸포름아미드 및 디메틸 설폭사이드) 뿐만 아니라 물이 적합하며, 액화 기체 증량제 또는 담체는 상온 및 상압하에서 기체인 액체를 의미하는 것으로서, 예를 들어, 에어로졸 추진제(예 : 할로겐화 탄화수소 뿐만 아니라 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소)가 있으며, 고체 담체로는, 예를 들어, 지하 천연광물(예 : 고령토, 점토, 활석, 백악, 석영, 애터펄자이트, 몬모릴로나이트 또는 규조토), 및 지하 합성광물(예 : 고분산 규산, 알루미나 및 실리케이트)이 적합하며, 입제용 고체 담체로는, 예를 들어, 분쇄되고 분별된 천연암석(예 : 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석) 뿐만 아니라 무기 및 유기 밀(inorganic or organic meal)의 합성 과립 및 유기 재료(예 : 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기)의 과립이 적합하며, 유화제 및/또는 발포형성제로는, 예를 들어, 비이온성 또는 음이온성 유화제[예 : 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-지방 알콜 에테르(예 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르), 알킬 설포네이트, 알리킬 설페이트, 아릴 설포네이트 및 알부민 가수분해 생성물]이 적합하며, 분산제로는, 예를 들어, 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸 셀룰로오즈가 적합하다.

제형에는 분말, 과립 또는 결정(latice) 형태의 천연 및 합성 중합체(예 : 아라비아 고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트 및 카복시메틸 셀룰로오즈 뿐만 아니라 천연 인지질(세팔린 및 레시틴) 및 합성 인지질과 같은 점착제를 사용할 수 있다. 기타, 광유 및 식물성 오일을 첨가할 수 있다.

또한, 착색제[예 : 무기안료(예 : 이산화철, 이산화티탄 및 프러시안 블루) 및 유기 염료(예 : 알리자딘 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료)] 및 미량 영양소(예 : 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연)을 사용할 수 있다.

제형은 일반적으로 활성 화합물을 0.1 내지 95중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90중량% 함유한다.

본 발명에 따르는 활성 화합물은 다른 활성 화합물(예 : 살충제, 미끼(bait), 살균제, 살비제, 살선충제, 살진균제, 성장조절제 또는 제초제)과의 혼합물로서, 상기 제형들로부터 제조한 시판용 제형 및 사용 형태에 존재할 수 있다. 이런 살충제에는, 예를 들어, 포스페이트, 카바메이트, 카복실레이트, 염소화 탄화수소, 페닐우레아 및 미생물에 의해 생성된 물질 등이 포함된다.

또한, 본 발명에 따르는 활성 화합물은 상승제와의 혼합물로서, 상기 제형들로부터 제조한 시판용 제형 및 사용 형태에 존재할 수 있다. 상승제는 활성 화합물의 활성을 증가시키는 화합물이고, 독자적으로 활성이 있을 필요가 없다.

시판용 제형으로부터 제조되는 사용 형태 중의 활성 화합물의 함량은 광범위하게 변화할 수 있다. 사용 형태 중의 활성 화합물의 농도는 0.0000001 내지 95중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 1중량%일 수 있다.

화합물은 사용 형태에 대하여 적당하게 통상적인 방법으로 사용할 수 있다.

위생학적 해충 및 저장품의 해충에 대하여 사용하는 경우, 활성 화합물은 목재 및 점토상에서의 잔류 작용이 우수할 뿐만 아니라 석회로 처리한 기질에서의 알칼리에 대한 안정성이 우수하다.

또한, 본 발명에 따라 사용할 수 있는 활성 화합물은 동물 사육 및 가축 사육 분야의 곤충류, 작은 곤충류(mite), 진드기(tick) 등을 퇴치하는데 적합하며, 해충은 방제함으로써 더욱 우수한 결과, 예를 들어, 우유 생산성이 향상되고, 동물의 체중이 늘어나며, 모피의 품질이 우수해지고, 수명이 연장되는 점 등의 결과를 달성할 수 있다. 체외 기생충제로서 적용하는 경우, 특히 그들을 집파리(blowfiy) 유충[예를 들어, 루실리아 쿠프리나(Lucilia cuprina)]에 대하여 우수한 활성을 나타낸다. 본 발명에 따라 활성 화합물은 공지된 형태, 예를 들어, 침지, 분무, 푸어링-온(pouring-on), 점적 및 산포의 형태로 외용한다.

본 발명에 따르는 화합물의 생물학적 활성도는 하기의 실시예를 참조하여 설명할 것이다.

제조예

실시예 1

실온에서 에탄올 90ml중의 3-(2-클로로-1,3-티아디아졸-5-일-메틸)-2-니트로메틸렌-이미다졸리딘 2.6g(0.01몰)과 4-플루오로벤질아민 1.25g(0.01몰)의 혼합물에 37% 농도의 포름알데히드 용액 1.5ml(0.02몰)를 적가하고, 이 혼합물을 3시간동안 환류시킨다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 용매를 진공중에서 제거한 후, 잔류물에 에테르를 가하고 흡인여과한다.

융점이 178℃인 6,7-디하이드로-6-(4-플루오로벤질)-8-니트로-(5H)-3-(2-클로-1,3-티아디아졸-5-일-메틸)-이미다졸리디노-[2,3-f]-피리미딘 3,4g(이론치의 83%)을 수득한다.

표 2에 기재된 일반식(Ⅰ)의 화합물은 실시예 1과 유사하게 또는 본 발명에 따르는 방법으로 제조할 수 있다.

용도 실시예

하기의 용도 실시예에서, 다음 화합물을 대조용 물질로서 사용한다 :

미합중국 특허원 제4,031,087호의 7-에틸-9-니트로-3,4,7,8-테트라하이드로-(2H,6H)-피리미디노-[4,3-b]-1,3-티아진.

실시예 A

파에돈(phaedon) 유충시험

용매 : 디메틸 포름아미드 3중량부

유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1중량부

활성 화합물 1중량부를 언급된 양의 용매 및 언급된 양의 유화제와 혼합한 후, 농축물을 물을 사용하여 희석시켜 목적하는 농도로 만들고 적합한 활성 화합물 제제를 제조한다.

양배추 잎[브라시카 올레라세아(Brassica oleracea)]을 목적하는 농도의 활성 화합물 제제에 담그고, 잎이 여전히 축축한 동안에 겨자 딱정벌레 유충[파에돈 코클레아리아애(Phaedon cochleariae)]을 감염시킨다.

목적하는 시간 후에, 피해율(%)을 측정한다. 피해율 100%는 딱정벌레 유충이 모두 죽은 것을 의미하고, 피해율 0%는 딱정벌레 유충이 하나도 죽지 않은 것을 의미한다.

이 실시예에서, 제조실시예 80, 79, 67, 69, 2, 1, 3, 4, 5, 6, 82, 81, 65, 64, 62, 63, 61, 60, 59, 58, 57, 56, 54, 55, 53, 50, 51, 52, 49, 48, 47, 44, 45, 41, 42, 43, 39, 40, 38, 37, 35, 34, 33, 32, 29, 30, 31, 28, 27, 26, 23, 24, 25, 20, 21, 13, 76, 77, 78, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 74, 73, 71, 72, 70, 86, 87, 85 및 84의 화합물은 선행의 화합물과 비교하여 탁월한 활성도를 나타낸다.

실시예 B

아스핀(Aphis) 시험(전신 작용)

용매 : 디메틸 포름아미드 3중량부

유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1중량부

검은 콩 진딧물[아피스 파바에(Aphis fabae)]로 심하게 감염된 콩식물[비시아 파바(Vicia faba)]에 목적하는 농도의 활성 화합물의 제제 20ml를 물과 함께 활성 화합물이 지맥(shoot)을 습윤시키지 않고 토양내로 침투하도록 준다. 활성 화합물은 뿌리에 의해 흡수되어 지맥으로 올라간다.

목적하는 시간 후에, 피해율(%)을 측정한다. 피해율 100%는 진딧물이 모두 죽은 것을 의미하고, 피해율 0%는 진딧물이 하나도 죽지 않은 것을 의미한다.

이 시험에서, 제조실시예 80, 66, 3, 4, 62, 63, 60, 49, 44, 41, 42, 39, 34, 33, 29, 13, 76, 7, 8, 10, 11, 74 및 73의 화합물은 선행의 화합물과 비교하여 탁월한 활성도를 나타낸다.

실시예 C

임계농도 시험/뿌리계 작용

시험곤충 : 마이주스 페르시카에(Myzus persicae)

용매 : 아세톤 3중량부

유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1중량부

활성 화합물 1중량부를 언급된 양의 용매와 혼합하고 언급된 양의 유화제를 가한 후 물을 사용하여 희석시켜 목적하는 농도로 만들고 적합한 활성 화합물 제제를 제조한다.

활성 화합물의 제제를 토양과 잘 혼합한다. 제제 중의 활성 화합물의 농도는 본원에서 특별하게 중요하지 않으며, 토양의 단위용적당 활성 화합물의 중량(ppm, 즉 mg/l로 나타냄)이 결정적이다. 처리한 토양을 화분들에 채우고, 이 화분들에 양배추[브라시카 올레라세(Brassica oleracea)]를 심는다. 활성 화합물은 토양으로부터 식물의 뿌리를 통해 흡수되어 잎으로 이동한다.

뿌리계 효과를 보기 위해, 7일 후에 상기 언급된 시험 곤충을 잎에만 감염시킨다. 추가로 2일 후에, 죽은 동물의 수를 세고 견적하여 평가한다. 활성 화합물의 뿌리계 작용은 폐사율로부터 추론한다. 100%는 시험 동물이 모두 죽은 경우이고 0%는 많은 시험 곤충들이 비처리된 대조용의 경우처럼 여전히 살아있는 경우이다.

이 시험에서, 제조실시예 63과 39의 화합물은 선행의 화합물과 비교하여 탁월한 작용을 나타낸다.

실시예 D

임계농도 시험/토양 곤충

시험곤충 : 포르비아 안티쿠아 그루브스(Phorbia antiqua grubs)(토양 중)

용매 : 아세톤 3중량부

유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1중량부

활성 화합물 1중량부를 언급된 양의 용매와 혼합하고, 언급된 양의 유화제를 가한 후 농축물을 물을 사용하여 희석시켜 목적하는 농도로 만들고 적합한 활성 화합물 제제를 제조한다.

활성 화합물의 제제를 토양과 잘 혼합한다. 제제 중의 활성 화합물의 농도는 본원에서 특별하게 중요하지 않으며, 토양의 단위용적당 활성 화합물의 중량(ppm, 즉 mg/l로 나타냄)이 결정적이다. 화분들에 상기 토양을 채우고 실온에 방치한다.

24시간 후, 시험동물을 처리된 토양에 혼입시키고, 추가로 2 내지 7일 후에 죽은 시험 곤충과 살아있는 시험 곤충의 수를 세어서 활성 화합물의 유효도(%)를 결정한다. 유효도 100%는 시험 곤충이 모두 죽은 경우이고 유효도 0%는 많은 시험 곤충들이 비처리된 대조용의 경우처럼 여전히 살아있는 경우이다.

이 실험에서, 제조실시예 63의 화합물은 선행의 화합물과 비교하여 탁월한 활성도를 나타낸다.

Claims

일반식(Ⅰ)의 1,2,3,4-테트라하이드로-5-니트로-피리미딘 유도체 및 이의 산 부가염.

상기식에서, n은 0 또는 1의 수를 나타내고, R은 -A-R¹그룹 {여기서, A는 직접결합 또는 -(CH₂)m-[여기서, m은 1 내지 4의 수를 나타낸다. 또는 -(CH₂)_x-Y-(CH₂)_z그룹[여기서, x 및 z는 동일하거나 상이할 수 있으며, 0,1 또는 2의 수를 나타내며, Y는 산소, 황, -NH- 그룹 또는
그룹(여기서, R²는 치환되지 않거나 알콕시카보닐 치환된 C₁-C₄-알킬, 시아노, 하이드록실 또는 페닐을 나타낸다)을 나타낸다]을 나타내고, R¹은 할로게노-C₁-C₄-알킬을 나타내거나 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 피리딜, 푸릴, 티에닐, 피페리딜 및 1,3-벤조디옥솔릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환되지 않거나 치환된 라디칼을 나타낸다} 을 나타낸다.
제1항에 있어서, n은 0 또는 1의 수를 나타내고, R이 -A-R¹그룹 {여기서, A는 직접결합 또는 -(CH₂)_m-[여기서, m은 1 내지 4의 수를 나타낸다]또는 -(CH₂)_x-Y-(CH₂)_z그룹[여기서, x 및 z는 동일하거나 상이할 수 있으며, 0,1 또는 2의 수를 나타내며, Y는 산소, 황, -NH- 그룹 또는
그룹(여기서, R²는 치환되지 않거나 C₁-C₄알콕시카보닐 치환된 C₁-C₄-알킬, 시아노, 하이드록실 또는 페닐을 나타낸다)을 나타낸다]을 나타내고, R¹은 할로게노-C₁-C₄-알킬을 나타내거나, 치환되지 않거나 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 오치환된 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 피리딜, 푸릴, 티에닐, 피페리딜 및 1,3-벤조디옥솔릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환되지 않거나 치환된 라디칼을 나타낸다} 을 나타내는 일반식(Ⅰ)의 1,2,3,4-테트라하이드로-5-니트로-피리미딘 유도체.
제1항에 있어서, n이 0 또는 1의 수를 나타내고, R이 -A-R¹그룹 {여기서, A는 직접결합 또는 -(CH₂)_m-[여기서, m은 1 내지 4의 수를 나타낸다]또는 -(CH₂)_x-Y-(CH₂)_z그룹[여기서, x 및 z는 동일하거나 상이할 수 있으며, 0,1 또는 2의 수를 나타내며, Y는 산소, 황, -NH- 그룹 또는
그룹(여기서, R²는 치환되지 않거나 알콕시카보닐 치환된 C₁-C₄-알킬, 시아노, 하이드록실 또는 페닐을 나타낸다)을 나타낸다]을 나타내고, R¹은 할로게노-C₁-C₄-알킬을 나타내거나, 치환되지 않거나 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일치환 내지 오치환된 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 피리딜, 푸릴, 티에닐, 피페리딜 및 1,3-벤조디옥솔릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환되지 않거나 치환된 라디칼을 나타낸다} 을 나타내는 일반식(Ⅰ)의 1,2,3,4-테트라하이드로-5-니트로-피리미딘 유도체.
일반식(Ⅱ)의 니트로메틸렌 유도체를 2배 이상의 몰량의 포름알데히드의 존재하에 일반식(Ⅲ)의 아민과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(Ⅰ)의 1,2,3,4-테트라하이드로-5-니트로-피리미딘 유도체 및 이의 산 부가염을 제조하는 방법.

R¹-A-NH₂(III)

상기식에서, n은 0 또는 1의 수를 나타내고, R은 -A-R¹그룹 {여기서, A는 직접결합 또는 -(CH₂)m-[여기서, m은 1 내지 4의 수를 나타낸다] 또는 -(CH₂)_x-Y-(CH₂)_z그룹[여기서, x 및 z는 동일하거나 상이할 수 있으며, 0,1 또는 2의 수를 나타내며, Y는 산소, 황, -NH- 그룹 또는
그룹(여기서, R²는 치환되지 않거나 알콕시카보닐 치환된 C₁-C₄-알킬, 시아노, 하이드록실 또는 페닐을 나타낸다)을 나타낸다]을 나타내고, R¹은 할로게노-C₁-C₄-알킬을 나타내거나 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 피리딜, 푸릴, 티에닐, 피페리딜 및 1,3-벤조디옥솔릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환되지 않거나 치환된 라디칼을 나타낸다} 을 나타낸다.
하나 이상의 일반식(Ⅰ)의 1,2,3,4-테트라하이드로-5-니트로-피리미딘 유도체를 함유함을 특징으로 하는 살충제.
일반식(Ⅰ)의 1,2,3,4-테트라하이드로-5-니트로-피리미딘 유도체를 해충 또는 이들의 서식지에 작용시킴을 특징으로 하여 해충을 퇴치하는 방법.
제4항에 있어서, 반응이 산 촉매의 존재하에 수행되는 방법.
제4항에 있어서, 반응이 희석제의 존재하에 수행되는 방법.