KR960007804B1

KR960007804B1 - O-(6-알콕시-2-3급-부틸-피리미딘-4-일)-o-메틸-티오노에탄포스폰산 디에스테르, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 해충 박멸제

Info

Publication number: KR960007804B1
Application number: KR1019880001351A
Authority: KR
Inventors: 마우러 프리쯔; 좀머 헤르베르트; 베렌쯔 볼프강; 호메이어 베른하르트; 스텐델 빌헬름
Original assignee: 데브리쯔 슈마허; 바이엘 아크티엔게젤샤프트
Priority date: 1987-02-14
Filing date: 1988-02-12
Publication date: 1996-06-12
Also published as: JP2567896B2; AU1178288A; DK72888D0; IL85403A; PT86713B; HUT48802A; ATE53845T1; HU203735B; BR8800609A; US4882321A; ZA88958B; EP0279259B1; AU605242B2; CA1300140C; IL85403A0; ES2015971B3; JPS63203690A; PT86713A; DE3860118D1; DK72888A

Abstract

내용 없음.

Description

O-(6-알콕시-2-급-부틸-피리미딘-4-일)-O-메틸-티오노에탄포스폰산 디에스테르, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 해충 박멸제

본 발명은 신규한 O-(6-알콕시-2-급-부틸-피리미딘-4-일)-O-메틸-

티오노에탄포스폰산 디에스테르, 이의 제조방법, 이들의 제조를 위한 신규한 중간체 생성물, 및 또한 해충 박멸제, 바람직하게는 살충제로서의 이의 용도에 관한 것이다.

예를 들면, O-(6-에톡시-2-이소-프로필-피리미딘-4-일)-O-메틸-

티오노에탄포스폰산 디에스테르, O-(6-메톡시-2-이소프로필-피리미딘-4-일)-O-메틸-티오노에탄포스폰산 디에스테르, O-(6-에톡시-2-에틸-피리미딘-4-일)-O-메틸-티오노에탄포스폰산 디에스테르, O-(6-메톡시-2-이소-프로필-피리미딘-4-일)-O-메틸-티오노에탄포스폰산 디에스테르와 같은, 특정한 O-(6-알콕시-2-알킬-피리미딘-4-일)-O-알킬-티오노에탄포스폰산 디에스테르가 해충 박멸에 적합하다는 것은 이미 알려져 있다(참고 ; 독일연방공화국 제P2,642,981호에 상응하는 공개특허공보]. 그러나, 이들 공지된 화합물의 살충활성은, 특히 적용율이나 활성 화합물 농도가 낮은 경우 및 작용의 지속기간 측면에서 항상 만족스럽지는 않다.

본 발명에 이르러, 하기 일반식(Ⅰ)의 신규한 O-(6-알콕시-2-3급-부틸-피리미딘-4-일)-O-메틸-티오노에탄포스폰산 디에스테르가 밝혀졌다.

상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 탄소수 3 또는 4의 사이클로알킬을 나타낸다.

또한, 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 신규한 O-(6-알콕시-2-3급-부틸-피리미딘-4-일)-O-메틸-티오노에탄포스폰산 디에스테르가, (a) 일반식 (Ⅲ)의 6-알콕시-2-3급-부틸-피리미딘을, 경우에 따라 산 수용체의 존재하 및 경우에 따라 희석재의 존재하에서, 구조식(Ⅲ)의 티오노에탄포스포닐 클로라이드 메틸 에스테르와 반응시키거나 ; (b) 구조식(Ⅳ)의 O-(6-알콕시-2-3급-부틸-피리미딘-4-일)-O-메틸-티오노에탄포스폰산 디에스테르를, 경우에 따라 산 수용체의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서, 일반식(Ⅴ)의 알킬화제와 반응시키는 방법에 의해, 수득된다는 사실이 밝혀지게 되었다.

R-X

상기 식에서, R은 상기 정의한 의미를 가지며, X는 구핵성 이탈 그룹을 나타낸다.

마지막으로, 본 발명에 이르러 신규한 일반식(Ⅰ)의 신규한 O-(6-알콕시-2-3급-부틸-피리미딘-4-일)-O-메틸-티오노에탄포스폰산 디에스테르가 특징적으로 매우 강력한 살절지 동물 활성, 특히 살출활성을 나타낸다는 사실이 밝혀지게 되었다.

신규한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 특히, 염기성 기질, 및 또한 석회벽, 및 목재 또는 합판 상에서, 파리목(Diptera)의 해충[예 ; 집파리(Musca domesitica)]에 대하여 탁월하게, 장기간 지속하는 활성을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따르는 활성 화합물은 포르비아 안티쿠아(Phorbia antiqua) 유충 및 디아브로티카 발테아타(Deiabrotica balteata) 유충과 같은 토양 곤충(즉, 토양 속이나 토양상 또는 그 주위에 존재하는 해충)에 대하여 탁월한 활성을 나타낸다.

놀랍게도, 본 발명에 따르는 일반식(Ⅰ)의 신규한 O-(6-알콕시-2-3급-부틸-피리미딘-4-일)-O-메틸-티오노에탄포스폰산 디에스테르는 상기한 O-(6-알콕시-2-알킬-피리미딘-4-일)-O-알킬-티오노알칸포스폰산 디에스테르보다 상당히 더 탁월하고/하거나 장기간 지속되는 살충 활성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따르는 화합물은 당해 분야에 있어서 매우 가치가 있다.

일반식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅴ)에서, 알킬 및 사이클로알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소프로필, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 사이클로프로필 또는 사이클로부틸, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 사이클로프로필, 특히 메틸 또는 에틸을 나타낸다.

따라서, 본 발명은 바람직하게는 R이 메틸, 에틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 사이클로프로필을 나타내는 일반식(Ⅰ)의 화합물, 특히 R이 메틸 또는 에틸을 나타내는 일반식(Ⅰ)의 화합물에 관한 것이다.

특히 중요한 일반식(Ⅰ)의 화합물로는 O-(6-메톡시-2-3급-부틸-피리미딘-4-일)-O-메틸-티오노에탄포스폰산 디에스테르 및 O-(6-에톡시-2-3급-부틸-피리미딘-4-일)-O-메틸-티오노에탄포스폰산 디에스테르가 언급될 수 있다.

예를 들어, O-(6-메톡시-2-3급-부틸-4-하이드록시-피리미딘 및 티오노에탄포스닐 클로라이드 메틸 에스테르를 방법 (a)에서 출발물질로 사용하는 경우, 반응 공정은 다음과 같은 반응도식으로 나타낼 수 있다 :

예를 들어, O-(6-하이드록시-2-3급-부틸-피리미딘-4-일)-O-메틸-티오노에탄포스폰산 디에스테르 및 에틸 브로마이드를 방법 (b)에서 출발 물질로 사용하는 경우, 반응공정은 다음과 같은 반응도식으로 나타낼 수 있다 :

방법(a)에서 출발물질로서 사용되는 6-알콕시-2-3급-부틸-4-하이드록시-피리미딘의 일반적인 정의 일반식(Ⅱ)에 의해 제공된다. R이 메틸, 에틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 사이클로프로필을 나타내는 일반식(Ⅱ)의 출발물질이 바람직하다.

R이 메틸 또는 에틸을 나타내는 일반식(Ⅱ)의 출발물질이 바람직하다. 이의 예로는 6-메톡시-2-3급-부틸-4-하이드록시-피리미딘 및 6-에톡시-2-3급-부틸-4-하이드록시-피리미딘이 언급될 수 있다.

일반식(Ⅱ)의 6-알콕시-2-3급-부틸-4-하이드록시-피리미딘의 공지되어 있다[참조 ; 독일연방공화국 제P2,642,981호에 상응하는 공개특허공보].

일반식(Ⅱ)의 화합물은 피발아이딘 또는 이의 산 부가물(예 : 피발아미딘 하이드로클로라이드)을, 나트륨 메틸레이트와 같은 강염기의 존재하 및 메탄올과 같은 희석제의 존재하에, 10 내지 80℃의 온도에서, 디알킬 말로네이트(예 : 디에틸 말로네이트)와 반응시킨 후, 이 혼합물을 수시간 동안 교반한 후에 증발시키고 잔사를 물에 용해시키며 염산을 사용하여 pH를 7 내지 10으로 조정한 후, 알킬화제(예 : 디메틸 설페이트 또는 디에틸 설폐이트), 및 수산화나트륨 용액을 동시에 계량하여 가하여 pH값이 상기에 제시된 범위내로 유지되도록 하는 경우에 특히 유리한 방법으로 수득된다. 반응이 종결된 후 및, 경우에 따라 얼음으로 냉각시킨 후에 결정형태로 침전된 일반식(Ⅱ)의 생성물을 흡인여과하여 분리시킨다.

또한, 방법(a)에서 출발물질로서 사용되는 구조식(Ⅲ)의 티오노메탄포스포닐 클로라이드 메틸 에스테르도 이미 공지되어 있다(참고 :DE-AS 제1,078,124호, 영국 특히 제1,450,124호, 영국 특허 제1,450,284호 및 DE-OS 제2,290,172호].

방법(b)에서 출발물질로 사용되는 구조식(Ⅳ)의 O-(6-하이드록시-2-3급-부틸-피리미딘-4-일)-O-메틸-티오노에탄포스폰산 디에스테르는 아직 문헌에 공지되어 있지 않으며 본 발명의 일부분이다.

구조식(Ⅳ)의 신규한 O-(6-하이드록시-2-3급-부틸-피리미딘-4-일)-O-메틸-티오노에탄포스폰산 디에스테르는 구조식(Ⅳ)의 4, 6-디하이드록시-2-3급-부틸-피리미딘을, 예를 들면 탄산칼륨 또는 트리에틸아민과 같은 산 결합제의 존재하, 및 아세토니트릴 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 희석제의 존재하에, -20 내지 80℃, 바람직하게는 0 내지 50℃의 온도에서, 구조식(Ⅲ)의 티오노메탄포스포닐 클로라이드 메틸 에스테르와 반응시키는 경우에 수득된다.

후처리를 위해서, 반응 혼합물을, 경우에 따라 증발시킨 후, 물 및 실질적으로는 수-비혼화성인 유기용매(예 : 톨루엔 또는 메틸렌 클로라이드)와 함께 진탕시키고, 유기 상을 분리 제거하여 감압하에서 증발시키면, 구조식(Ⅳ)의 생성물이 잔사로서 남는다.

구조식(Ⅲ)의 출발물질과 마찬가지로, 구조식(Ⅳ)의 출발 물질도 이미 공지되어 있다(참조 : J. Heterocycl. Chem. 13(1976), 1141-1144].

또한, 방법(b)에서 출발물질로서 사용되는 알킬화제의 일반적인 정의는 일반식(Ⅴ)로 제공된다.

R이 메틸, 에틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 사이클로프로필을 나타내고 구핵성 이탈 그룹 Ⅹ가 할로겐, 특히 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내는 일반식(Ⅴ)의 출발물질이 바람직하다. R이 메틸 또는 에틸을 나타내고 Ⅹ가 염소, 브롬 또는 요오드를 나타내는 일반식(Ⅴ)의 출발물질이 특히 바람직하다. 이의 예로는 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 메틸 요오다이드, 디메틸 설페이트, 에틸 클로라이드, 에틸 브로마이드, 에틸 요오다이드 및 디에틸 설페이트, 및 또한 이소프로필 브로마이드 및 사이클로 프로필 클로라이드가 언급될 수 있다.

일반식(Ⅴ)의 알킬화제는 공지된 합성 화학물질이다.

일반식(Ⅰ)의 신규한 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법(a) 및(b)는 희석제 및 산 수용제를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.

실질적으로 모든 불활성 유기용매가 희석제로서 적합하다. 이의 예로는 바람직하게는 임의로 할로겐화된 지방족 또는 방향족 탄화수소(예 : 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 석유에테르, 벤진, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 클로라이드, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 클로로벤젠 및 O-디클로로벤젠), 에테르(예 : 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 글리콜 디메틸 에테르, 디글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산), 케톤(예 : 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤), 에스테르(예 : 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트), 니트릴(예 : 아세토니트릴 및 프로피오니트릴), 예를들면 디메틸과 같은 아미드(예 : 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 n-메틸피롤리돈), 및 또한 디메틸설폭사이드, 테트라메틸렌설폰 및 헥사메틸인산 트리아미드가 포함된다.

본 발명에 따르는 방법(a)및 (b)에서는, 이러한 형태의 반응에서 일반적으로 사용할 수 있는 모든 산결합체를 산수용체로서 사용할 수 있다. 바람직하게는 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물 ; 수산화칼슘과 같은 알칼리 토금속 수산화물 ; 탄산나트륨 및 탄산칼륨, 나트륨 3급-부틸레이트 및 칼륨 3급-부틸레이트와 같은 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 알콜레이트 ; 및 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭아민, 예를들면, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 디메틸아닐린, 디메틸벤진아민, 피리딘, 1, 5-디아자비사이클로-[4, 3, 0]-논-5-엔(DBN), 1, 8-디아자비사이클로-[5, 4, 0]-7-엔(DBU) 및 1, 4-디아자비사이클로-[2, 2, 2]-옥탄(DABCO)이 있다.

본 발명에 따르는 방법 (a)및 (b)에서, 반응 온도는 비교적 넓은 범위내에서 변화되리 수 있다. 일반적으로, 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 80℃의 온도가 사용된다.

본 발명에 따르는 방법 (a)및 (b)는 일반적으로 대기압에서 수행한다. 그러나, 또한 증압 또는 감압하에서도 수행할 수 있다.

본 발명에 따르는 방법(a)를 수행함에 있어서, 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 출발물질은 일반적으로 대략 동물량으로 사용한다. 그러나, 한가지 성분 또는 다른 성분을 약 10%까지는 아무 문제없이 사용할 수 있다.

일반적으로 반응 성분들을 제시된 용매중의 하나에 함께 가한후 온도를 상기에 제시된 범위내로 유지시키면서 수시간 동안 교반한다.

통상적인 방법에 따라 후처리하기 위해서, 혼합물을 증발시키고 잔사를 톨루엔과 같은 실질적으로 수-비혼화성인 용매에 용해시켜, 물로 세척한후 황산나트륨과 같은 통상적인 건조제로 건조시킨다. 여과한 후에, 수펌프 진공(water pump vacuum)하에서 용매를 여액으로부터 증류시켜 제거한다.

신규한 화합물은, 분해없이 단지 부분적으로만 증류시킬 수 있지만, 소위 초기 증류(incipient distillation)에 의해서는 즉, 감압하에 온화하게 상승된 온도에서 비교적 장시간 동안 가열함으로써, 최종 휘발성 성분으로부터 유리되며 이 방법으로 정제되는 오일 형태로 침전된다. 이들의 특징화를 위해서는 굴절률을 사용할 수 있다.

본 발명에 따르는 방법(b)를 수행함에 있어서는, 일반적으로 구조식(Ⅳ)의 화합물 몰당 일반식(Ⅴ)의 알킬화제 1 내지 3몰, 바람직하게는 1.1 내지 1.5몰이 사용된다.

반응 성분들을 일반적으로 상기에 제시된 용매중의 하나에 함께 가하고, 온도를 상기에 제시된 범위내에서 유지시키면서, 수시간 동안 교반한다. 후처리는 방법(a)와 관련하여 상기에서 제시된 바와 같을 수 있다.

활성 화합물은 농업, 임업, 저장 제품 및 물질의 보호, 및 위생학 분야에서 직면하게 되는 절지동물, 특히 해충을 박멸하는데 적합하다. 이들은 정상적인 감수성 및 저항성종에 대하여, 및 모든 성장단계 또는 성장단계의 일부에 있어 활성이 있다. 상기 언급한 해충에는 다음과 같은 해충이 포함된다.

이소포다(Isopoda)목[예 : 오니스쿠스 아셀루스(Oniscus asellus), 아르마딜리듐 불가레(Armadillidium vulgare)및 포르셀리오 스카버(Porcellio scaber) ; 디프롤포다(Diplopoda)[예 : 블라니울루스 구툴라투스(Blaniulus guttulatus)] ; 칠로포다(Chilopoda)목[예 : 게오필루스 카르포파구스(Geophilus carpophagus)및 스쿠티게라 종(Scutigera spec)]; 심필라(Symphyla)목[예 : 스쿠티게렐라 이마쿨라타(Scutigerrella immaculata); 티사누라(Thysanura)목[예 : 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina)] ; 콜렘볼라(Collembola)목[예 : 오니키우루스 아르마투스(Onychiurus armatus)] ; 오르토프테라(Orthoptera)목[예 : 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 류코파에아 마데라에(Leucophaea maderae), 블라텔라 게르마니카(Blattellan germanica), 아케타 도메스티쿠스(Acheta domesticus), 그릴로탈파 아중(Gryllotapa spp.), 로쿠스타 미그라토리아 미그라토리오이에스(Locusta migratoria migratorioides), 멜라노플루스 디페렌티알리스(Melanoplus differentialis) 및 치스토세르카 그레가리아(Schistocerca gragaria)] ; 테르마프테라(Dermaptera)목[예 : 포르피쿨라 아우리쿨라이아(Forficula auricularia)]; 이소프테라(Ioptera)목[예 : 레티쿨리테르메스 아종(Reticulitermes spp.)]; 아노플루라(Anoplura)목[예 : 필룩세라 바스타트릭스(Phylloxera vastatrix), 펨피구스 아종(Pemphigus spp). 페디쿨루스 휴마누스 코르포리스(Pediculus humanus corporis), 하에마토피누스 아종(Haematopinus spp). 및 리노그나투스 아종(Linognathus spp)]; 말로파가(Mallophage)목(예 : 트리코덱테스 아종(Trichodectes spp.) 및 다말리네아 이종(Damilinea spp.)] ; 티사노프테라(Thysanoptera)목[예 : 헤르시노트스 페모랄리스(Hercinothrips femoralis) 및 트으스 타바시(Thrips tabaci)]; 헤테로프테라(Heteroptera)목[예 : 유리가스터 이종(Eurygaster spp.], 디스데르쿠스 인터메니우스(Dysdercus intermedius), 피에스마 콰드라타(Piesma quadrata), 시멕스 레크툴라리우스(Cimex Lectularius), 로드니우스 프롤릭수스(Rhodnius prolixus) 및 트리아토마 아종(Triatoma spp.)]; 호모프테라(Homoptera)목[예 : 알레우로데스 브라시카에(Aleurodes brassicdae), 베미시아 타바시(Bemisia tabaci), 트리알레우로데스 바포라리오툼(Trialeurodes vaporatiorm), 아피스 고시피(Aphis gossypii), 브레비코리네 브라시카에(Brevicoryne brassicae), 코토미주스 리비스(Cryptomyzus ribis), 아파스 파바에(Aphis fabae), 도랄리스 포미(Doralis pomi), 에리오소마 라니게룸(Eriosoma lanigerum), 히알로프테루스 아룬디니스(Hyalopterus arundinis), 마크로시품 아베나에(Macrosiphum avenae), 미주스 아종(Myzus spp.), 포로돈 휴몰리(Phorodon humuli), 로팔로시품 파디(Rhopalosiphum padi), 엠포아스카 아종(Empoasca spp.), 에우스셀리스 빌로바투스(Euscelis bilobatus), 네포택틱스 신크티셀스(Nephotettix cincticeps), 레카니움 코르니(Lecanium corni), 사이세티아 올레아에(Saissetia Oleae), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laodelphax striatellus), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 아오니디엘라 아우란티(Aonidiella aurantii), 아스피디오투스 헤데라에(Aspidiotus hederae), 슈도코커스 아종(Pseudococcus spp.), 및 실라아종(Psylla spp.)]; 레피도프테라(lepidoptera)목(예 : 팩티노포라 고시피엘라(Pectinophoro gossypiella), 부팔루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 케이마토비아 브루마타(Cheimatobia brumata), 리토콜레티스 불란카르델라(Lithocolletis blancardella), 히포노메우타 파델라(Hyponomeuta padella), 플루텔라 마쿨리페니스(Plutella maculipennis), 말라코소마 네우스트리아(Malacosoma neustria), 에우프록티스 크리소로에아(Euproctis chrysorrhoea), 리만트리아 아종(Lymantria spp.), 부쿨라트릭스 투르베릴엘라(Bucculatrix thurberiella), 필록니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 아그로티스 아종(Agrotis spp.) 에우소아 아종(Euxoa spp.), 펠티아 아종(Feltia spp.), 에아리아스 인술라나(Earias insulana), 헬리오티스 아종(Heliothis spp.), 스포도프테라 엑시구아(Spodoptera exigua), 마메스트라 브라시카에(Memestra brassicae), 파놀리스 플라메아(Panolis flamme), 프로데니아 리투라(Prodenia litura), 스포도프테라 아종(Spodoptera spp.), 트리코플루시아니 (Trichoplusiani), 카르포사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 피에리스 아종(Pieris spp.), 칠로 아종(Chilo. spp.), 피라우스타 누빌랄리스(Pyrausta nubilalis), 에페스티아 쿠에니엘라(Ephestia Kuehniella), 갈레리아 멜로낼라(Galleria mellonella), 티네올라 비셀리엘라(Tineola bisselliella), 티네아 펠리오넬라(Tinea pellionella), 호프마노필라 슈도스프레텔라(Hofmannophila pseudospretella), 카코에시아 포다나(Cacoecia podana), 카푸아레티쿨라나(Capua reticulana), 코리스토네우라 푸미페라나(Choristoeura fumiferana), 클리시아 암비구엘라(Clysia ambiguella), 호모나 마그나니아(Homona magnanima) 및 노프트릭스 비리다나(Tortix viridana)] ; 쿨레오프테라(Coleoptera)목[예 : 아노비움 푼크라툼(Anobium punctatum), 리조페르나 도미니카(Rhizopertha dominica), 아칸토스셀리데스 오브텍투스(Acanthosc obtectus), 힐로트루페스 바줄루스(Hylotrupes bajulus), 아겔라스티카 알니(Agelastica alni), 레프티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemilneata), 파에돈 코클레아리아에(Phaedonc conchleariae), 디아브로티카 아종(Diabrotic spp.), 실리오데스 크리소세팔라(Psyllides chrysocephala), 에필라크나 바리베스티스(Epilachna varivestis), 아토마리아 아종(Atomaria spp.), 오리자에필루스 수리나멘시스(Oryzaephilus surinamensis), 안토노무스 아종(Anthonomus spp.), 시토필루스 아종(Sitophilus spp.), 오티오린쿠스 술카투스(Otiorrhynchus sulcatus), 코스 모폴리테스 소르디두스(Cosmopolites sordidus), 세우토린쿠스 아시밀리스(Ceuthorrhynchus assimilis), 히페라 포스티카(Hypera postica), 데르메스테스 아종(Dermestes spp.), 트로고데르마 아종(Trogoderma spp.), 안트레누스 아종(Anthrenus spp.), 아타게누스 아종(Attagenus spp.), 리크투스 아종(Lyctus spp.), 멜리게테스 아에네우스(Meligethes aeneus), 프티누스 아종(Ptinus spp.), 니프투스 홀로레우크스(Niptus holoeucus), 기비움 실로이데스(Gibbium psylloides), 트리불리움 아종(Tibolium spp.), 테네브리오 몰리토르(Tenebrio molitor), 아그리오테스 아종(Agriotes spp.), 코노데루스 아종(Conoderus spp.), 멜롤론타 멜롤론타(Melolontha melolontha), 암피말론 솔스티티알리스(Amphimallon solstitalis)및 코스텔리트라 제알란디카(Costelytra zealandica)]; 히메노프테라(Hymenoptera)목[예 : 디프리온 아종(Diprion spp.), 호를로캄파 아종(Hoplocampa spp.), 라시우스 아종(lasius spp.), 모노몰리움 파라오니스(Monomorium pharaonis)및 베스파 아종(Vespa spp). 베스파 아종(Vespa spp.)] ; 디프테라(Diptera)목[예 : 아에데스 아종(Aedes spp.), 아노펠레스 아종(Anopheles spp)., 쿨렉스 아종(Culex spp.), 드로소필라 멜라노가스터(Drosophila melanogaster), 무스카 아종(Musca spp.), 파니아 아종(Fannoia spp.), 칼리포라 에리트로 세팔라(Calliphora erythrocephala), 루실리아 아종(Lucilia spp.), 크리소미아 아종(Chrysomyia spp.), 쿠테레브라 아종(Cuterebra spp.), 가스트로필루스 아종(Gastrophilus spp.), 히포보스카 아종(Hypplbosca spp.), 스토목시스 아종(Stomoxys spp.), 오에스트루스 아종(Oestrus spp.), 히포데르마 아종(Hypoderma spp.), 타바누스 아종(Tabanus spp.), 탄니아 아종(Tannia spp.), 비비오 호르툴라누스(Bibio hortulanus), 오시낼라 프리트(Oscinella frit), 포스비아 아종(Phorbia spp). 페고미아 히오스시아미(Pegomyia hyoscyami), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 다쿠스 올레아에(Dacus oleae)및 티플라 팔루도사(Tipula paludosa)].

또한, 본 발명에 따르면 활성 화합물 중의 일부는 또한 살비활성을 나타낸다.

본 발명에 따른 활성 화합물은 탁월한 살출활성, 특히 집파리와 같은 내성 파리목(resistant Diptera)의 해충을 구제하는데 있어서의 살충활성을 특징화된다. 또한, 이들의 활성은 염기성 기질(예 : 석회벽 및 목재 또는 합판)상에서 매우 장기간 지속된다. R이 메틸을 나타내는 일반식(Ⅰ)의 화합물이 이러한 용도를 위해서 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 활성 화합물은 안정성이 높기 때문에 포르비아 안티쿠아(Phorbia antiqua)유충 및 디아브로티카 발테아타(Diabrotica balteata) 유층과 같은 토양 해충을 박멸하는데 매우 우수한 효과로써 사용될 수 있다. R이 메틸을 또는 에틸특히 에틸)을 나타내는 일반식(Ⅰ)의 화합물이 이러한 용도를 위해서 특히 바람직하다.

본 발명에 다른 일반식(Ⅰ)의 화합물, 특히 O-(6-메톡시-2-3급-부틸-피리미딘-4-일)-O-메틸-티오노에탄포스폰산 디에스테르는 많은 살충제에 대해 내성을 지닌, 집파리와 같은 파리목의 해충을 박멸하기 위해서 가정 및 위행 분야에서 매우 특히 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물은 절지동물, 특히 농업생산성 가축(예 : 소, 양, 염소, 말, 돼지, 당나귀, 낙타, 물소, 토끼, 닭, 칠면조, 오리, 거위) 및 기타 애완동물(예 : 개, 고양이, 새장에서 기르는 새), 및 소위 시험동물[예 : 햄스터(hamster), 기니아 피그(guinea pig), 래트(rat) 및 마우스(mouce]에 만연하는 절지동물을 박멸하는데 적합하다. 이들 곤충을 박멸함으로써, 사망 및 생산성(고기, 우유, 모, 모피, 달걀등에 대한)의 감소의 경우가 줄어들어, 본 발명에 따른 활성 화합물이 사용으로 보다 경제적이며 간단한 동물사육이 가능하게 된다.

본 발명에 따른 활성 화합물은 공지된 방법으로 적합한 제형을 적용함으로써, 예를 들면, 분무하거나, 산포하거나, 동물(예 : 우리안의 동물)의 주변 환경을 덮거나, 또는 경우에 침액 또는 목욕, 분무, 붓기(pouring on), 스포팅(spotting on), 세척 및 산포의 형태로 피부에 사용하거나 ; 활성 화합물을 함유하는 정형 제품(예 : 목걸리, 귀고리, 꼬리표, 수족밴드, 고삐, 표시장치 등)의 보조로써 수의과 분야에서 사용된다.

활성 화합물은 그들 각각의 물리적 및/또는 화학적 특성에 따라 통상적인 제제, 예를 들면, 애, 유제, 현탁제, 산제, 포옴제, 페이스트제, 입제, 에어로졸제, 활성 화합물이 주입된 천연 또는 성 물질, 중합체성 물질 및 종자용 조성물 중의 매우 미세한 캅셀제, 연소장치(예 : 훈중 카트리지, 훈증 캔, 훈증 코일 등)와 함께 사용되는 제제, 및 ULV냉 마스크 및 온 미스트 제제로 전환시킬 수 있다.

이들 제제는 공지의 방법, 예를 들면, 활성 화합물을 임의로는 계면활성제(예 : 유화제 및/또는 분산제, 및/또는 발포 형성제)를 사용하여 중량제(예 : 액체 용매, 가압 액화 가스 및/또는 고체 담체)와 혼합하여 제조한다. 증량제로서 물을 이용하는 경우, 예를 들면, 보용매로서 유기용매를 사용할 수도 있다. 액체 용매로는 주로 방향족 탄화수소(예 : 크실렌, 톨루엔 또는 알킬 나프탈렌), 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소(예 : 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드), 지방족 탄화수소[예 : 사이클로헥산 또는 파리핀(예 : 광유 분획)], 알콜(예 : 부탄올 또는 글리콜)및 이들의 에테르 및 에스테르, 케톤(예 : 겜세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥산온), 강한 극성용매(예 : 딤틸포름아미드 및 디메틸 설폭사이드)뿐만 아니라 물이 적합하고 ; 액화 가스 중량제 또는 담체는 상온 및 상압하에서 가스인 액체를 의미하는 것으로서, 예를 들면, 에어로졸 추진제(예 : 할로겐화 탄화수소 뿐만 아니라 부탄, 프로판, 질소및 이산화탄소)가 있으며; 고체 담체로는, 예를들면, 지하 천연 광물(예 : 고분산 규산, 알루미나 및 실리케이트)이 적합하고; 입제용 고체 담체로는, 예를들면, 분쇄되고 분류된 천연암석(예 : 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석)뿐만 아니라 무기 및 유기밀(inorganic or organic meal)의 합성 과립 및 유기물질의 과립(예 : 톱밥, 코코닛 질, 옥수수 속대 및 담배줄기)이 적합하며 ; 유화제 및/또는 발포형제로서는, 예를 들면, 비이온성 또는 음이온성 유화제[예 : 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-지방 알콜 에테르(예 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르)], 알킬 설포네이트, 알킬 설페이트, 아릴 설포네이트 및 알루미늄 가수분해 생성물이 적합하고 ; 분산제로는, 예를 들면, 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈가 적합하다.

제제에는 분말, 과립 또는 격자 형태의 천연 및 합성 중합체(예 : 아라비아 고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트)및 카복시메틸셀룰로오즈 뿐 만 아니라, 천연 인지질(예 : 세팔린 및 레시틴)및 합성 인지질과 같은 점착제를 사용할 수 있다. 기타의 첨가제는 광오일 및 식물성 오일일 수 있다.

또한, 착색제[예 : 무기 안료(예 : 산화철, 산화티탄 및 프루시안 불루)및 유기염료(예 : 알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료)] 및 미량 영양소(예 : 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염)를 사용할 수 있다.

제제는 일반적으로 활성 화합물 0.1내지 95중량%, 바람직하게는 0.5내지 90중량%를 함유한다.

본 발명에 따른 활성 화합물은 기타의 활성 화합물과의 혼합물로서 이들 제제로부터 제조된 시판용 제제및 사용 형태(예 : 살충제, 미끼, 멸규, 살비제, 살선충제, 살진균제, 성장 조절제 또는 제초제)로 존재할 수 있다. 살충제는, 예를 들면, 포스페이트, 카바메이트, 카복실레이트, 염소화 탄화수소, 페닐 우레아 및 미생물에 의해 생산된 물질 등을 포함한다.

또한, 본 발명에 따른 활성 화합물은, 상승제와의 혼합물로서, 이들 제제로부터 제조된 시판용 제제 및 사용 형태로 존재할 수 있다. 상승제는, 그 자체가 활성일 필요는 없이 활성 화합물의 활성을 증가시키는 화합물이다.

시판용 제제로부터 제조하는 사용 형태중 활성 화합물의 함량은 넓은 범위내에서 변화할 수 있다. 사용 형태중 활성 화합물의 농도는 0.0000001 내지 95중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 1중량%일 수 있다.

화합물은 사용 형태에 대하여 적당하게 통상적인 방법으로 사용할 수 있다.

위생학적 해충 및 저장물의 해충에 대하여 사용하는 경우, 활성 화합물은 목재 및 점토에서의 잔류 작용이 우수할 뿐만 아니라 석회 기재상에서 알칼리에 대하여 안정성이 우수한 것으로써 구별된다.

제조실시예

방법(a)

티오노에탄포스포닐 클로라이드 메틸 에스테르(95%) 16g(0.096몰)을 20℃에서 교반하면서 6-메톡시-2-3급-부틸-4-하이드록시-피리미딘 17.9g(0.098몰), 탄산칼륨 17.3g(0.125몰)과 아세토니트릴 200ml의 혼합물에 가하고, 생성된 혼합물을 20℃에서 약 15분간 동안 교반한다. 증발시킨 후, 잔사를 톨루엔 100ml중에 용해시켜, 용액을 각각의 경우에 물 100ml씩으로 2회 세척하고, 황산나트륨을 사용하여 건조시킨후 여과한다. 감압하에 약 50℃에서 용매를 여액으로부터 증류시켜 제거한다.

이렇게 하여 굴절률₁₎ ²²=1.5114의 오일성 잔사로서 O-(6-메톡시-2-3급-부틸-피리미딘-4-일)-O-메틸-티오노에탄포스폰산 디에스테르 27.8g 이론치의 95%을 수득한다.

방법(b)

메틸 요오다이드 8.5g(0.06몰)을 20℃에서 교반하면 O-(6-하이드록시-2-3급-부틸-피리미딘-4-일)-O-메틸-티오노에탄포스폰산 디에스테르 14.5g(0.05몰), 탄산칼륨 9g(0.65몰)과 아세토니트릴 8ml의 혼합에 가한다. 반응 환합물을 80℃에서 2시간 동안 교반하고 감압하에서(수펌프 진공중에서) 증발시킨후, 톨루엔 150ml를 가한다. 잔사를 각각의 경우에 물 100ml 씩으로 2회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시킨다. 여과한 후, 수 펌프 진공중에서 여액으로부터 용매를 증류시켜 제거하고 잔사를 50℃에서 초기 증류한다.

이렇게 하여 굴절률₁₎ ²²=1.5122의 오일성 잔사로서 O-(6-메톡시-2-3급-부틸-피리미딘-4-일)-O-메틸-티오노에탄포스폰산 디에스테르 13.7g(이론치의 90%)을 수득한다.

하기 표에 기재된 일반식(Ⅰ)의 화합물은 실시예 1과 유사한 방법으로 본 발명에 따른 제조방법에 대한 일반적인 설명에 따라 제조할 수 있다.

일반식(Ⅱ)의 출발물질

실시예(Ⅱ-1)

메탄올 중의 피발아미딘 하이드로클로라이드 26% 용액 10.5g(0.02몰)을 메탄올 중의 나타륨 메틸레이트 30% 용액 10.8g(0.06몰), 및 디에틸 말로네티으 3.2g(0.02몰)과 혼합한다. 이 혼합물을 2시간 동안 교반하면서 60℃로 가열하고, 20℃에서 약 20시간 동안 교반한후 증발시킨다. 잔사를 물 10ml에 용해시키고, 용액을 진한 염산을 사용하여 pH 8.2로 조정한 후, pH 값이 8.0내지 8.5로 유지되는 속도로 디메틸 설페이트 6.5h(0.04몰) 및 진한 수산화나트륨 용액을 적가한다. 이어서, 반응 혼합물을 50℃에서 추가로 2시간 동안 교반하며, 이때 pH는 수산화나트륨 용액을 첨가하여 상기에 제시된 범위내로 유지시킨다. 5℃로 냉각시킨 후, 결정형태로 침전된 생성물을 흡인여과하여 분리시킨다.

융점이 175℃인 6-메톡시-2-3급-부틸-하이드록시-피리미딘 2.5g(이론치의 68%)을 수득한다.

4, 6-디하이드록시-2-3급-부틸-피리미딘 24.2g(0.144몰), 트리에틸아민 15.2g(0.15몰)과 메틸렌 클로라이드 120ml의 혼합물을 20℃에서 30분간 동안 교반한후 5℃로 냉각시키고, 티오노에탄포스포닐 클로라이드 메틸 에스테르 19g(0.12몰)을 적가한다. 반응혼합물을 20℃에서 20시간 동안 교반한 후, 각각의 경우에 물 50ml로 2회 세척하고 수 펌프 진공중에서 증발시킨다.

이렇게 하여 융점이 119℃이 결정성 잔사로서 O-(6-하이드록시-2-3급-부틸-피리미딘-4-일)-O-메틸-티오노에탄포스폰산 디에스테르 33.5g(이론치의 96%)을 수득한다.

용도 실시예

하기의 화합물들을 다음의 용도 실시예 일부에서 대조화합물로서 사용한다.

실시예 A

파리목(Diptera)에 대한 LT₁₀₀시험

시험동물 : 집파리(Musca domestica) 내성

시험동물의 수 : 25마리

용매 : 아세톤

활성 화합물 2중량부를 용매 1,000용적부에 용해시킨다. 이렇게 하여 수득한 용액에 용매를 추가로 사용하여 목적하는 저 농도까지 회석한다.

활성 화합물 용액 2.5ml를 페트리 다쉬(Petri dish)에 피펫으로 옮긴다. 약 9.5㎝ 직경의 여과지를 페트리 디수의 바닥에 놓는다. 용매가 완전히 증발될 때까지 페트리 다쉬틀 열린 상태로 방치한다. 여과지 ㎡당 활성 화합물의 양은 활성 화합물 용액의 농도에 따라 달라진다. 이어서, 지정된 수의 시험동물을 페트리 다쉬에 넣고, 디쉬를 유리 뚜껑으로 덮는다.

시험 동물의 상태를 계속해서 체크한다. 100% 녹-다운(Knock-down) 효과에 필요한 시간을 측정한다.

이 시험에서, 제조실시예 1에 따라 수득된 화합물은, 예를들면, 0.002%의 활성 화합물 농도에서 170분후에 100% 활성을 나타내는 반면, 대조 화합물(B), (C) 및 (D)는 360분 후에 각각 단지 70%, 60% 및 90%의 활성을 나타낸다.

실시예 B

잔류 시험

시험동물 : 집파리(내성)

시험동물의 수 : 25마리

습윤성 산제 기제 물질의 구성성분 : 나트륨 디이소부틸나프탈렌-1-설포네이트 3%, 아닐린과 부분적으로 축합된 설파이트 폐액 6%, CaO 를 함유하는 고분산 규산 40% 및 콜로이드성 카올린 51%.

활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여, 호라성 화합물 1중량부를 습윤성 산제 기제물질 9중량부와 완전히 혼합시킨다. 이렇게 하여 수득한 분무가능한 신제를 물 90부에 현탁시킨다.

활성 화합물의 현탁액을, 예를 들면, 각종물질의 기질상에 ㎥당 활성 화합물 1g의 적용양으로 분무한다.

분무 피복물에 대해 일정한 시간 간격으로 이들의 생물학적 활성을 시험한다.

이러한 목적을 위해서, 지정된 수의 시험동물을 처리된 기질상에 놓는다. 동물이 도망가는 것을 방지하기 위해 상단이 철사 격자(wire grid)로 밀폐된 얕은 실린더로 시험동물을 덮는다. 동물이 기질상에 잔유하는 시간인 8시간 이내에 시험동물의 사멸율을 %로 측정한다. 100%는 모든 시험동물이 죽은 것을 의미하고 ; 0%는 시험 동물이 한마리도 죽지 않은 것을 의미한다.

이 시험에서, 제조실시예 1에 따라서 수득된 화합물은 1g/㎡의 적용량에서 20주 후에도 시험기질(점토, 수산화칼슘으로 석회화딘 점토, 합판)상에서 100%의 작용성을 나타내는 반면, 대조 화합물(A)는 2배의 양을 적용하는 경우조차에서도 20주 후에 상기에 제시된 시험 기질상에서 더이상의 어떤 탐지가능한 작용도 나타내지 않는다.

실시예 C

임계농도 시험/토양 곤충

시험 곤충 : 포르비아 안티쿠아(Phorbia antiqua) 유충(토양중)

용매 : 아세톤 3중량부

유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1중량부

활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 지정된 양의 용매와 혼합한 후, 지정된 양의 유화제를 가하고 농축물을 목적하는 농도까지 물로 희석시킨다.

활성 화합물 제제를 토양과 완전히 혼합한다. 제제중의 활성 화합물의 농도는 여기에서 그리 중요하지 않으며, 단지 ppm(㎎/ι)으로 주어지는, 토양의 단위 용적당 활성 화합물의 중량만이 결정적인 인자이다.

이 토양은 화분( pot)에 채우고 이 화분을 실온에서 방치한다.

24시간후, 시험동물을 처리된 토양에 넣고, 그후 2 내지 7일후에 죽은 실험 곤충과 살아남은 시험 곤충의 수를 세어 활성 화합물의 유효도 %를 측정한다. 모든 시험 곤충이 죽은 경우에 유효도를 100%이고 비치리 대조군의 경우에서와 같이 거의 대부분의 시험 곤충이 살아있는 경우에 유효도는 0%이다.

이 시험에서, 제조실시예 1 및 2에 따라 수득된 화합물은 20ppm도의 활성 화합물 농도에서 100%의 작용을 나타내는 반면에, 대조 화합물(A)는 동일 농도에서 탐지가능한 작용을 나타내지는 않는다. 또한, 제조실시예 1 및 2에 따라 수득된 화합물은 0.6ppm의 활성 화합물 농도에서는 100%의 작용을 나타내는 반면에, 대조 화합물(D)는 50%의 작용을 나타내고 대조 화합물(C)는 탐지가능한 작용을 나타내지 않는다.

실시예 D

임계 농도시험/토양 곤충

시험 곤충 : 디아브로티카 발테아타(Diabrotica balteata) 유층(토양중)

용매 : 아세톤 3중량부

유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1중량부

활성 화합물의 적합한 를 제조하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 지정된 양의 용매와 혼합한 후, 지정된 양의 유화제를 가하고 농축물을 목적하는 농도까지 물로 희석시킨다.

이 토양은 화분에 채우고 이 화분을 실온에서 방치한다.

24시간후, 시험동물을 처리된 토양에 넣고, 그후 2 내지 7일후에 죽은 시험 곤충과 살아남은 시험 곤충의 수를 세어 활성 화합물의 유효도 %를 측정한다. 모든 시험 곤충이 죽은 경우에 유효도를 100%이고 비치리 대조군의 경우에서와 같이 거의 대부분의 시험 곤충이 살아있는 경우에 유효도는 0%이다.

이 시험에서, 제조실시예 1 및 2에 따라 수득된 화합물은 예를 들면, 20ppm도의 활성 화합물 농도에서 100%의 작용을 나타내는 반면에, 대조 화합물(A)는 동일 농도에서 탐지가능한 작용을 나타내지는 않는다. 또한, 제조실시예 1 및 2에 따라 수득된 화합물은 0.6ppm의 활성 화합물 농도에서는 100%의 작용을 나타내는 반면에, 대조 화합물(C)는 20%의 작용을 나타내고 대조 화합물(D)는 탐지가능한 작용을 나타내지 않는다.

실시에 E

루실리아 쿠프리아(Lucilia cuprina) 내성 유충[군디 윈디(Goondi windi)종, OP-내성]에 대한 시험

용매 : 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 35중량부, 노니놀 폴리글리콜 에테르 35붕량부

활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여, 활성화합물 3중량부를 상술한 용매의 혼합물 7중량부와 혼합하고 이렇게 하여 수득한 농축물을 특별히 목적하는 농도까지 물로 희석시킨다.

약 20마리의 루실리아 쿠프리아 내성 유충을 말의 근육 약 1㎤ 및 활성 화합물 제제 0.5ml를 함유하는 시험 튜브내에 넣느다. 24시간후, 사멸율을 측정한다.

이 시험에서, 예를 들면, 제조실시예 1과 2의 화합물을 300ppm의 농도에서 100% 사멸율을 나타내다.

Claims

하기 일반식(Ⅰ)의 신규한 O-(6-알콕시-2-3급-부틸-피리미딘-4-일)-O-메틸-티오노에탄포스폰산 디에스테르.

상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 탄소수 3 또는 4의 사이클로 알킬을 나타낸다.
제1항에 있어서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내는 일반식(Ⅰ)의 화합물.
제1항에 있어서, 하기 구조식의 화합물.
제1항에 있어서, 하기 구조식의 화합물.
(a)의 일반식 (Ⅱ)의 6-알콕시-2-3급-부틸-피리미딘을, 산 수용체의 존재또는 부재하 및 희석제의 존재 또는 부재하에서, 구조식(Ⅲ)의 티오노에탄포스포닐 클로라이드 메틸 에스테르와 반응시키거나 ; (b) 구조식(Ⅳ)의 O-(6-하이드록시-2-3급-부틸-피리미딘-4-일)-O-메틸-티오노에탄포스폰산 디에스테르를, 산 수용체의 존재 또는 부재하 및 희석제의 존재 또는 부재하에서, 일반식(Ⅴ)의 알킬화제와 반응시킴을 특정으로 하여, 일반식(Ⅰ)의 O-(6-알콕시-2-3급-부틸-피리미딘-4-일)-O-메틸-티오노에탄포스폰산 디에스테르를 제조하는 방법

상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 탄소수 3 또는 4의 사이클로 알킬을 나타내고 ; X는 구핵성 이탈 그룹을 나타낸다.
제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제5항에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물 하나 이상을 함유하는 해충 박멸제.
하기 구조식(Ⅳ)의 화합물.