PT86713B - Processo para a preparacao duma composicao insecticida contendo tinofosfonoesteres e dum produto de partida - Google Patents

Processo para a preparacao duma composicao insecticida contendo tinofosfonoesteres e dum produto de partida Download PDF

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Bernhard Homeyer
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Description

MEMÓRIA DESCRITIVA DO INVENTO para
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DUMA COMPOSIÇÃO INSECTICIDA CONTENDO TIONOFOSFONOÊSTERES E DUM PRODUTO DE
PARTIDA” que apresenta
BATER AKTIENGESELLSCHAFT, Alemã, industrial, com sede em 5090 Leverkusen, República Federal da Alemanha
RESUMO:
A invenção refere-se ao processo para a preparação de novos 0-(6-alcoxi-2-t-butil-pirimidino-4-il)-0-metil-tionoetanofosfonodiésteres de fórmula geral (I)
em que (I)
a)
representa alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou cicloalquilo com 3 ou 4 átomos de carbono, os quais podem ser utilizados como insecticidas, caracterizado por se fazer reagir um 6-alcoxi-2-t-butil-4~hidroxi-pirimidina na fórmula ge· ral (II)
(II) c(ch3)5 com o éster de metilo do cloreto do ácido tionoetanofosfóni co da fórmula (III)
S
II^OCH,
Cl-P. 2 °2H5 (III) ou
b) o 0-(6-hidroxi-2-t-butil-pirimidina-4-il)-0-metil-tionoetanofosfonodiéster da fórmula (IV) com um agente de
S ll/OOH, 0-P. Λν°2η5 hoAnX C(CH3)3 alquilação da fórmula geral (V) (V) (IV)
Também posto da fórmula inclui o processo para a preparação do com (IV)
A invenção refere-se a novos 0-(6-alcoxi-2-t-bu-
til-pirimidino-4-il)-0-metil-tionoetanofosfonodiésteres, ao processo e a um novo produto intermediário para a sua preparação, assim como à sua utilização como pesticidas, preferivelmente como insecticidas.
Já se sabia que determinados 0-(6-alcoxi-2-alquil-pirimidino-4-il)-0-alquil-tionoalcanofosfonodiésteres, como por exemplo C-(6-etoxi-2-isopropil-pirimidino-4-il)-0-metil-tionoetanofosfonodiéster, 0-(6-metoxi-2-isopropil-pirimidino-4-íl)-C-metil-tionoetanofosfonodiéster, 0-(6-etoxi-2-etil-pirimidino-4-il)-0-metil-tionoetanofosfonodiéster e C-(6-metoxi-2-isopropil-pirimidino-4-il)-C-metil-tionometanofosfonodiéster, são apropriados para o combate a insectos (ver DE-OS 2 642 981). A acção insecticida destes compostos conhecidos, porém, especialmente para baixas doses ou concentrações de aplicação, e no que se refere à duração da acção, nem sempre é satisfatória.
Descobriram-se agora os novos 0-(6-alcoxi-2-t-butil-pirimidino-4-il)-0-metil-tionoetanofosfonodiésteres de fórmula geral (l)
em que
R representa alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou cicloalquilo com 3 ou 4 átomos de carbono.
Descobriu-se também que se obtêm os novos 0-(6-al3
coxi-2-t~butil-pirimidino-4-il)-C-Eietil-tionoetanofosfonodiésteres de fórmula (I), se se fizerem reagir:
(a) 6-alcoxi-2-t“butil-4-hidroxi-pirimidinas de fórmula geral (II)
c(ch3)3 (II) em que
R tem o significado indicado acima, com cloreto-éster metílico de ácido tionoetanofosfónico, de fórmula (III)
(III) eventualmente na presença de um aceitante de ácido e ever tualmente na presença de um diluente, ou (b) 0-(6-hidroxi-2-1-but il-pirimidino-4-11)-0-met il-1iono- etanofosfonodiéster de fórmula (IV)
com agentes de alquilação de fórmula (V)
R-X (V) em que
R tem o significado indicado acima, e
X representa um grupo dissociável nucleófugo, eventualmente na presença de um aceitante de ácido e eventualmente na presença de um diluente.
Descobriu-se finalmente que os novos 0-(6-alcoxi-2-1-b uti1-pirimidino-4-il)-0-metil-1 ionoet anofos fonodiést eres de fórmula (I) são caracterizados por uma eficácia muito forte como artropodicidas, especialmente insecticidas.
Os novos compostos de fórmula (I) manifestam, especialmente, uma acção excelente e de longa duração contra dipteros, como por exemplo Eusca domestica, sobre substratos bá sicos, como por exemplo também sobre paredes caiadas, assim como sobre madeira ou contraplacado. As substâncias activas de acordo com a invenção manifestam também uma excelente acção contra insectos do solo (por conseguinte insectos que vivem no solo ou no seu interior, ou na sua vizinhança) como por exemplo larvas de Phorbia antiqua e larvas .de Diabrotica balteata.
Surpreendentemente os 0-(ó-alcoxi-2-t-butil-piri5
I
midino^-W-O-metil-tionoetanofosfonodiésteres de fórmula (i) de acordo com a invenção manifestam uma acção insecticida consideralvelmente mais forte e/ou de maior duração do que os compostos acima citados 0-(6-alcoxi-2-alquil-pirimidino-4-il)‘· -O-alquil-tionoalcanofosfonodiésteres. As substâncias de acordo com a invenção representam por conseguinte um importante enriquecimento da técnica.
ITas fórmulas gerais (ΐ),(ΙΙ) e (V) alquilo e cicloalquilo representam metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, iso propilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, ciclopropilo ou ciclobutilo, de preferência metilo, etilo, n-propilo, isopropilo ou ciclopropilo, especialmente metilo ou etilo.
A invenção refere-se pois, preferivelmente, aos compostos de fórmula (I) nos quais R representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, ou ciclopropilo, especialmente aos compostos de fórmula (I) nos quais R representa metilo ou etilo.
Como compostos especialmente importantes de fórmula (I) citam-se:
0-(6-met oxi-2-t-b ut il-pirimidino-4-il)-0-metil-tionoetanofosfonodiéster e 0-(6-etoxi-2-t-butil-pirimidino-4~il)-0-metil-tionoetanofosfonodiéster.
Se se utilizarem na variante (a) do processo, por exemplo, -5-metoxi-2-t-butil-4-hidroxi-pirimidina e cloreto-éster metílico do ácido tionoetanofosfónico como substâncias de partida, pode-se representar a marcha da reacção pela seguinte equação química:
Utilizando-se na variante (b) do processo por exemplo, 0- (6-hidroxi-2-t-butil-pirimidino-4-il)-O-metil-tionoetanofosfonodiéster e brometo de etilo como compostos de partida, pode-se traduzir a marcha da reacção pela seguinte equação química:
ogh3 °2H5
o(oh,).
ο
As 6-alcoxi-2-t-butil-4-hidroxi-pirimidinas utilizadas como compostos de partida na variante (a) do processo são genericamente definidas pela fórmula (IX). São preferíveis as substâncias de partida de fórmula. (II) nas quais R representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, ou ciclopropilo.
São especialmente preferidas as substâncias de partida de fórmula (II) em que R representa metilo ou etilo.
Como exemplo cita-se a 6-metoxi-2-t-butil-4-hidroxi-pirimidina e a 6-etoxi-2-t-butil-4-hidroxi-pirimidina.
As 5-alcoxi-2-t-butil-4-hidroxi-pirimidinas de fórmula (II) são conhecidas (Ver DE-CS 2 642 981).
Obtêm-se os compostos de fórmula (II) de forma especialmente vantajosa fazendo-se reagir pivaloamidina ou um produto de adição de ácido desta, como por exemplo o cloridrato de pivaloamidina, com um malonato de dialquilo, como por exemplo malonato de dietilo, na presença de uma base forte, como por exemplo mstilato de sódio, e na presença de um diluen te como por exemplo metanol, a temperaturas compreendidas entre 10 e 8C-2C, concentrando-se depois de agitação por várias horas, tomando-se o resíduo em água, ajustando-se com ácido clorídrico a um valor de pll entre 7 e 10 e seguidamente introduzindo-se simultaneamente um agente de alquilação, como por exemplo sulfato de dimetilo ou sulfato de dietilo e soda cáustica, de modo que o plí se mantenha no intervalo indicado aci8
ma. 0 produto de fórmula (II) que precipita no termo da reacção é eventualmente cristalizado por arrefecimento com gelo, e é isolado por filtração.
cloreto-éster metílico do ácido tionometanofosfónico, também utilizado como composto de partida na variante (a) do processo, de fórmula (III), também é conhecido (ver Dj3OS 1078124, GB-J?S 1 450 284 e DE-OS 2 920 172).
0- (o-hidroxi-2-t-butil-pirimidino-4~il)-C-metiltionoetanofosfonodiéster de fórmula (IV) utilizado como compos to de partida na variante (B) do processo, não é ainda conhecido da literatura e faz parte da presente invenção.
Obtêm-se os novos C-(6-hidroxi-2-t-butil-pirimidino-4-il)-C-metil-tionoetanofosfonodiésteres de fórmula (IV) fazendo-se reagir 4,6-dihidroxi-2-t-butil-pirimidina de fórmula (VI)
com cloreto-éster metílico do ácido tionoetanofosfónico de fórmula (III)
(III) na presença de um agente de fixação de ácidos, como por exemplo carbonato de potássio ou trietilamina, e na presença de
um diluente como por exemplo acetonitrilo ou cloreto de metileno, a temperaturas compreendidas entre -202Q e +802C, de preferência entre 0 e 5020.
Para o tratamento de pós-reactivo - eventualmente depois de uma concentração - extrai-se com uma mistura formada por água e um dissolvente orgânico praticamente imiscível com água, como por exemplo tolueno ou cloreto de metilo, separa-se a fase urgânica e evapora-se esta a pressão reduzida, ficando o produto de fórmula (IV) como resíduo.
A substância de partida de fórmula (VI) já é conhecida (ver J. Zleterocycl. Ohem. 13(1976) 1141-1144); também é conhecida a substância de partida de fórmula (III) - ver acima.
Os agentes de alquilação, também utilizados como substâncias de partida na variante (b) do processo, são genericamente definidos pela fórmula (V).
São utilizadas preferivelmente as substâncias de partida de fórmula (V) nas quais R representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo ou ciclopropilo, e o grupo dissociável nucleófugo X representa halogénec^ especialmente cloro, bromo ou iodo. São especialmente preferidas as substâncias de partida de fórmula (V) nas quais R representa metilo ou etilo e X representa cloro, bromo ou iodo.
Como exemplo citam-se cloreto, brometo e iodeto de metilo, bem como o sulfato de dimetilo, cloreto, brometo e iodeto de etilo e também o sulfato de dietilo, e ainda brometo de isopropilo, e cloreto de ciclopropilo.
Os agentes de alquilação de fórmula (V) são produtos químicos já de síntese conhecidos.
As variantes (a) e (b) do processo de acordo com a invenção para a preparação dos novos composto de fórmula (I) são realizados de preferência com utilização de diluentes e de agentes de aceitação de ácidos.
Como diluentes interessam neste caso pratioàm^nte todos os dissolventes orgânicos inertes. Pertencem a estes de preferência hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, eventualmente halogenados, tais como pentano, hexano, heptano, ciclohexano, éter de petróleo, benzina, ligroína, benzeno, tolueno, xileno, cloreto de metilo, cloreto de etileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzeno, e o-diclorobenzeno, éteres como éter dietílico e dibutílico, éter glicoldimetílico e éter diglicoldimetílico, tetrahidrofurano e dioxano, cetonas como acetona, metiletilcetona, metilisopropilcetona e metilisobutilcetona, ésteres como acetato de metilo e de etilc, nitrilos como por exemplo acetonitrilo e propionitrilo, amidas como por exemplo dimetilformamida, dimetilacetamida e N-metilpirrolidona, assim como sulfóxido de dimetilo, tetrametilenossulfona e triamida do ácido hexametilfosfórico.
Como aceitantes de ácido podem ser utilizados nas variantes (a) e (b) do processo da invenção, todos os agentes de fixação de ácidos correntemente utilizáveis para reacções desta natureza. Interessam preferivelmente hidróxidos de metais alcalinos como por exemplo os hidróxidos de sódio e de potássio, hidróxidos de metais alcalino terrosos, como por exemplo hidróxido de cálcio, carbonatos e alcoolatos alcalinos, como por exemplo os carbonatos de sódio e de potássio, t-butilatos de sódio e de potássio, e ainda aainas alifáticas, aromáticas ou heterocíclicas, como por exemplo trietilamina, t rime ti lamina, dimetilanilina, dimetilbenzilamina, x^iridina, l,5-diazabiciclo/?,3,07nona-5-eno (DBN), l,8-diazabiciclo/5,4, 07tmdeca-7-eno (DBU) e l,4-diazabiciclo/2,2,2^octano (DABCO).
As temperaturas da reacção, nas variantes (a) e (b) do processo de acordo com a invenção podem variar dentro ie um amplo intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre 0 e 100^0, de preferência a temperaturas
β
entre 10 e 8C2C.
As variantes (a) e (b) do processo de acordo com a invenção são realizadas geralmente à pressão normal. Todavia é também possível trabalhar a pressões mais altas ou mais reduzidas.
Para a realização da variante (a) do processo de acordo com a invenção introduz-se a substância de partida de fórmula (II) e (III) em geral em quantidades aproximadamente equimoleculares. Um excesso de qualquer dos componentes até cerca de 10 % não traz, no entanto, qualquer problema.
Cs componentes da reacção são em geral postos em contacto num dos dissolventes indicados anteriormente e agita-se por várias horas, mantendo-se a temperatura no intervalo indicado.
Para o tratamento pós-reactivo realizado de acordo com métodos convencionais concentra-se, toma-se o resíduo num dissolvente praticamente imiscível com água, como por exemplo tolueno, lava-se com água, e seca-se com um agente desidratante corrente, como por exemplo sulfato de sódio, Depois da filtração elimina-se o dissolvente do filtrado em vácuo de trompa de água.
Os novos compostos apresentam-se na forma de óleos que só se podem destilar decompondo-se parcialmente, mas que no entanto podem ser libertados dos últimos resíduos voláteis pela chamada destilação leve”, isto é, por aquecimento prolongado a pressão reduzida e a uma temperatura moderadamente alevada, e serem deste.modo purificados. Para a sua caracterização recorre-se ao índice de refracção.
Para a realização da variante (b) do processo de acordo com a invenção introduz-se por um mole do composto de fórmula (IV) em geral entre 1 e 3 moles, e de preferência entre l,le 1,5 moles, de agente de alquilação de fórmula (V).
Os componentes da reacção são em geral postos em contacto num dissolvente indicado anteriormente e são agitados por várias horas, mantendo-se a temperatura, nas gamas anteriormente indicadas. 0 tratamento pós-reactivo pode ser realizado como referido acima para a variante (a) do processo.
As substâncias activas de acordo com a invenção prestam-se ao combate de artrópodes, especialmente insectos, ácaros e nemátodos, que aparecem na agricultura, florestas, na protecção de produtos alimentares e de outros produtos armazenados, bem como no sector da higiene. São eficazes contra espécies normalmente sensíveis e espécies resistentes, assim como contra todos ou alguns dos estados de desenvolvimento.
Aos parasitas acima citados pertencem:
Da ordem dos Isopoda, por exemplo Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Da ordem dos Diplopoda, por exemplo Blaniulus guttulatus.
Da ordem dos Chilopoda, por exemplo Geophilus carpohagus, Scutigera sepec.
Da ordem dos Symphyla, por exemplo Scutigerella immaculata.
Da ordem dos Thysanura, por exemplo Lepisma saccharina.
Da ordem dos Collembolo, por exemplo Onychiurus armatus.
Da ordem dos Grt’..optera, por exemplo Blatta orientalis, periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella garmanica, Achata domesticas, Gryllotalpa sjjp., Locusta migratória migratoroides, Felanoplus diffentialis, Schistocerca gregaria.
Da ordem dos Dermaptera, por exemplo Borficula auricularia. Da ordem dos Isoptera, por exemplo Reticulitermes spp.
Da ordem dos Anoplura, por exemplo Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Da ordem dos Fallophaga, por exemplo Trichodectes spp., Dama13
— linea spp.
Da ordem dos Thysanoptera, por exemplo Hercinothrips femoralis, Tlirips tabaci.
Da ordem dos Heteroptera, por exemplo Eurygaster spp., Dysdercus intermédias, Piesma quadrata, Gimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatonia spp.,
Da ordem dos Homoptera, por exemplo Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis | pomi, Briosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, PJiopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Hephotettix cincticeps, Lecanium, corni, Saíssetia oleae, Laodelphax striatellus, ITilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Da. .ordem dos iepdoptera, por exemplo Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Litliocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, LIalacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrosi tis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Parias insulana, Heliothis spp., Daphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubialis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, capua reticulana, Ghoristoneura fumiferana, Glysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Da ordem dos Coleopteros, por exemplo Anobium punctatum, Rhiaopertha dominica, Br chidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hyolotrupes bajulus, Agelastica alni, Deptinotarsa desemlineata, Phaedoh cochleariae, Diabrotica spp. Psylliodes
chrysoceohala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sórdidas, Ceutliorryn.ch.us assiiailis, Hypera postiça, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Eeligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Oonoderus spp., líelolontha melolontha, Ampliimallon solstistialis, Costelytra zealandica.
Da ordem dos Hymenoptera, por exemplo Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Fonomorium pharaonis, Vespa spp.
Da ordem dos Diptera, por exemplo ASdes spp., Anopheles spp., Oulex spp., Drosophila melanogaster, Fusca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocepliala, lucila spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp,, Ilyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, fipula paludosa.
Algumas das substâncias activas de acordo com a invenção manifestam também aoção acaricida.
As substâncias activas de acordo com a invenção distinguem-se por uma excelente eficácia insecticida, especial mente no combate a dípteros resistentes, como por exemplo a mosca doméstica. A sua acção manifesta-se também sobre substratos básicos, como por exemplo sobre paredes caiadas, assim como sobre madeira ou contraplacado durante bastante tempo. * particularmente preferido para esta aplicação o composto de fórmula I em que R representa metilo.
As substâncias activas de acordo com a invenção, ievido à sua elevada estabalidade, podem também ser utilizadas com êxito para o combate de insectos do solo, como por exemplo larvas de Phorbia antiqua, e larvas de Diabrotica baltea15
ta. São particularmente preferidos para estas aplicações os compostos de fórmula I nos quais R representa metilo ou etilo (especialmente etilo).
Muito preferivelmente os compostos de fórmula (I) de acordo com a invenção - especialmente os 0-(6-metoxi-2-t-butil-pirimidino-4-il)-C-metil-tionoetanofosfonodiésteres são utilizados nos sectores domésticos e de higiene para o con bate de dípteros resistentes a um grande número de insecticidas, como por exemplo a mosca doméstica.
As substâncias activas de fórmula (I) de acordo com a invenção prestam-se também para o combate de artrópodes, especialmente de insectos, que aparecem na manutenção de animais úteis na agricultura, como por exemplo vitelos, cabras, ovelhas, cavalos, porcos, burros, camelos, búfalos, coelhos, galinhas, perus, patos, gansos, e diversos animais domésticos, como por exemplo cães, gatos e aves decorativas, assim como nos chamados animais para investigação, como por exemplo hamsters, cobais, ratos e ratinhos. Através do combate destes insectos evitam-se danos e baixas de produção (por exemplo em carne, leite, lã, peles, ovos, etc) de modo que utilizando-se as substâncias activas de acordo com a invenção é possível uma manutenção mais económica e mais fácil dos animais.
A utilização das substâncias activas de acordo com a invenção é realizada de forma conhecida no tratamento de ani nais através da aplicação de formulações apropriadas, como por exemplo por rega, polvilhamento ou pintura dos habitats dos animais (por exemplo estábulos) ou eventualmente também por aplicação dérmica na forma, por exemplo, de imersão ou banhos (dip) pulverização (spray) vasamentos (pour-on e spot-on) de Lavagens, de pulvilhação, assim como com auxílio de utensílios impregnados em substâncias activas, tais como coleiras, marcas para orelhas, marcas para cauda, bandas para os membros, cabestros, dispositivos de marcação, etc.
lo
As substâncias activas, consoante as suas propriedades físicas e/ou químicas individuais, podem ser apresentadas em formulações correntes, como soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas, grânulos, aerossois, substâncias naturais e sintéticas impregnadas em substâncias activas, encapsulação fina em polímeros e em revestimentos de sementes, e ainda em formulações com fumigantes, como cartuchos fumigantes, caixas fumigantes, espirais fumigantes e semelhantes, assim como formulações nebulizantes U1V a frio e a quente.
Estas formulações são preparadas de maneira conhecida, por exemplo por mistura das substâncias activas com diluentes, portanto dissolventes líquidos, gases liquefeitos sob pressão e/ou portadores sólidos, eventualmente através da utilização de agentes tensioactivos, portanto de emulsificantes e/ou dispersantes e/ou espumificantes. ITo caso da utilização de água como diluente, podem também ser usados como dissol ventes auxiliares, por exemplo, dissolventes orgânicos. Como dissolventes líquidos interessam essencialsente: hidrocarbonetos aromáticos, como xileno, tolueno, ou alquilnaftalinas, hidrocarbonetos aromáticos clorados ou alifáticos clorados, como clorobenzenos, cloroetileno ou cloreto de metileno, hidrocarbcnetos alifáticos, como ciclohexano ou parafinas, como por exemplo fracções da destilação do petróleo, álcoois, como hutanol ou glicol assim como os seus éteres e ésteres, cetonas, como acetona, metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona ou ciclohexanona, dissolventes fortemente polares, como dimetilformamida e dimetil-sulfóxido, assim ccmo água. Por diluentes ou portadores gasosos liquefeitos entendem-se os líquidos que, à temperatura e pressão normais, são gasosos, por exemplo impulsores de aerossois, como hidrocarbonetos halogenados assim como butano, propano, azoto e dióxido de carbono. Como portadores sólidos interessam: produtos minerais naturais moídos, como caulino, argilas, talco, cré, quartzo, atapulgite, montaorilonite ou terras de diatomáceas, e produtos minerais sin17
táticos moídos, como sílica, alumina e silicatos finamente dispersos. Como portadores sólidos para granulados: minerais naturais triturados e fraccionados, como calcite, mármore, pedra-pomes, sepiolite, dolomite, assim como granulados sintéticos de produtos moídos orgânicos ou inorgânicos, assim como granulados de materiais orgânicos como serradura de madeira, cascas de noz de coco, maçarocas de milho e hastes de tabaco. Como agentes emulsionantes e/ou espumificantes: emulsionantes aniónicos e não iónicos, como ésteres de polioxietileno-ácido gordo, éteres polioxietileno-álcool gordo, por exemplo éter alquil-aril-poliglicÓlico, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo assim como hidrolisados de albumina. Como dispersantes; por exemplo lenhina, lexívias sulfíticas e metilcelulose.
Podem ser utilizados nas formulações agentes espessantes como carboximetil-celulose, polímeros naturais e sintéticos em pó, grãos ou massa gomosa, como goma arábica, álcool polivinílico, poliacetato de vinilo.
Podem ser utilizados corantes como pigmentos inorgânicos, por exemplo óxidos de ferro, dióxido de titânio, azul de ferrocianeto e corantes orgânicos, corno corantes de alizarina, de azo-metal-âalocianinas, e oligoelementos nutritivos como sais de ferro, magnésio, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.
As formulações contêm em geral entre 0,1 e 95/ em peso de substância activa, de preferência entre 0,5 θ 90/.
As substâncias activas de acordo com a invenção podem existir nas suas formulações comerciais assir.. como nas formas de utilização preparadas a partir daquelas formulações comerciais, em mistura com outras substâncias activas como insecticidas, engodos, esterilizantes, acaricidas, nematocidas, fungicidas, reguladores do crescimento, ou herbicidas. Aos insecticidas pertencem por exemplo fosfatos, carbamatos, carbona-
tos, hidro carbonetos clorados, fenil tire ias, substâncias produzidas por microrganismos, e semelhantes.
As substâncias activas de acordo com a invenção podem ainda existir nas suas formulações comerciais assim comc nas formas de aplicação preparadas a partir destas formulações em mistura com sinergistos. Gs sinergistos são compostos através dos quais a acção das substâncias activas é ampliada, sem que o sinergisto adicionado tenha que ser ele próprio activamente eficaz.
teor em substância, activa das formas de aplicação preparadas a partir das formulações comerciais pode variai dentro de limites afastados. As concentrações de substâncias activas das formas de aplicação podem ir de 0,000 OCO 1 a 95% (em peso) de substância activa, e de preferência entre 0,000 1 e 1 %.
A aplicação realiza-se de uma maneira corrente compatível com a forma de aplicação.
Ha utilização contra parasitas da higiene e de produtos alimentares as substâncias activas distinguem-se por uma acção residual saliente sobre madeira e argila, assim como por uma boa estabilidade aos alcalis sobre substratos caiados.
Exemplos de preparação
Exemplo 1
ΛΠ’τ v
C2n5 σ(αΐϊ3)3
Variante (a) do processo g (0,096 moles) de cloreto-éster metílico do ácido tionoetanofosfónioo (a 95$) são adicionados a 20sG sob agitação a uma mistura formada por 17,9 g (0,098 mole) de o-metoxi-2-t-butil-4-hidroxi-pirimidina, 17,3 g (0,125 moles) de carbonato de potássio e 200 ml de acetonitrilo e a mistura é agitada durante cerca de 15 horas a 2020. Depois da concentração o resíduo é tomado em 10C ml de tolueno, é lavado duas vezes utilizando-se de cada vez 100 ml de água, seca-se com sulfato de sódio e filtra-se. Elimina-se o dissolvente do filtrado por destilação a pressão reduzida a cerca de 5020.
Obtêm-se 27,8 g (95% do rendimento teórico) de 0|-(6-metoxi-2-t-butil-pirimidino-4-il)-0~metil-tionoetanofosfonodiéster como um resíduo oleoso com o índice de refracção r^2= 1,5114.
Variante (b) do processo
8,5 g (0,06 moles) de iodeto de metilo são adicionados a 2OS0 sob agitação a uma mistura formada por 14,5 g (0,05 moles) de C-(6-hidroxi-2-t-butil-pirimidino-4-il)-0-me20
til-tionoetanofosfonodiéster, 9 g (0,65 moles) de carbonato de potássio e 80 ml de acetonitrilo. A mistura reactiva é agitada a 80sC durante duas horas, é concentrada a pressão reduzida (em vácuo de trompa de água) e mistura-se com 150 ml de tolueno. Lava-se duas vezes com água utilizando-se de cada vez 100 ml e seca-se com sulfato de sódio. Depois da filtração elimina-se o dissolvente do filtrado por destilação em vácuo de trompa de água e o resíduo é submetido a uma destilação leve” a 50-C.
Obtêm-se deste modo 13,7 g (90 do rendimento teórico) de 0-(6-metoxi-2-t-buti1-pirimidino-4-il)-C-meti1-tionoetanofosfonodiéster na forma de um resíduo oleoso cora o > 20 índice de refracção n^ = 1,5122.
Analogamente ao exemplo 1 e de forma correspondente à descrição geral dos processos de preparação de acordo con a invenção podem ainda ser obtidos os compostos de fórmula (i) indicados na tabela seguinte.
Tabela: outros exemplos de compostos de fórmula (I)
M^vU3' 3 (I)
Exemplo Ng.
R índice de refracção
C2H5 n^2 = 1,5096 oh2ch2oii3
CH(CTI3)2
Substâncias de partida de fórmula (II)
Exemplo (II-l)
10,5 g de uma solução a 26 >' de cloridrato de pivaloamidina (o, 02 moles) em metanol são misturados com 10,8 g de uma solução a 30 % de metilato de sódio (0,05 moles) em metanol e 3,2 g (0,02 moles) de malonato de dietilo. Esta mistura é aquecida sob agitação durante 2 horas a 6020, agita-se por mais 20 horas a 202Q e concentra-se. 0 resíduo é tomado em 10 ml de água, ajustado a pH 8,2 com ácido clorídrico concentrado e misturado gota a gota com 6,5 g (0,04 moles) cie sulfato de dimetilo e com soda cáustica concentrada, de modo que o pH permaneça entre 8,0 e 6,5. A mistura reactiva é depois agitada a 5020 durante duas horas, mantendo-se o valor do pH no intervalo indicado acima por adição de soda cáustica. Depois do arrefecimento até 52C o produto que precipita na forma cris talina é isolado por filtração.
cio rendimento teórico) fusão
Obtêm-se assim 2,5 g >
de 6-metoxi-2-t-butil-4~hidroxi-pirisidina de ponto de 175°C.
. Analogamente obtém-se:
Ponto de fusão:
150-152°a
Substancia de partida de fórmula (1V)
Exemplo (IV-1)
Uma mistura de 24,2 g (0,144 moles) de 4,6-dihidro xi-2-t-butil-pirimidina, 15,2 g (0,15 moles) de trietilamina e 120 ml de cloreto de metilo é agitada a 202Q durante 30 minutos, seguidamente arrefecida a 520 ® misturada gota a gota coe. 1> g (0,12 moles) de cloreto-éster metílico do ácido tionoetanofosfónico. k mistura reactiva é agitada a 20^0 durante 20 horas, lavada duas vezes com água utilizando-se de cada vez 50 ml e finalmente é evaporada em vácuo de trompa de água.
Obtêm-se assim 33,5 g (96 % do rendimento teórico^ de C-(o-hídroxi-2-t-butíl-pirimidino-4-il)-0-metil-tionoetanofosfonodiéster como um resíduo cristalino com o ponto de fusão 1192C.
Exemplos de aplicação
Em alguns dos exemplos de aplicação adiante os compostos abaixo indicados foram utilizados como compostos de comparação:
(A)
(B)
(DE-OS 26 42 931, Ex. 10) (O
(DE-OS 26 42 931,
Ex. 13) &
(D)
(DE-OS 26 42 981,
Ex. 12)
Exemolo A
Ensaio L2j_00 2ara ^Ρ^θ108
Animal ensaiado: Fusca domestica
Número de animais ensaiados: 25
Dissolvente; acetona
Tomam-se 2 partes em peso de substância activa cor 1000 partes em volume de dissolvente. A solução assim obtida é posteriormente diluída com o dissolvente até à mais baixa concentração desejada.
Pipetam-se 2,5 ml de substância activa para uma placa de Petri, no fundo da qual há um papel de filtro de diâmetro aproximadamente 9,5 cm. A placa permanece destapada o tempo necessário para que todo o dissolvente evapore. A quantidade de substância activa por m de papel de filtro varia com a concentração de solução de substância activa. Ho fim coloca-se a quantidade indicada de animais a ensaiar na placa de Petri e cobre-se esta com uma lolaca de vidro.
A condição dos animais ensaiados é constantemente controlada. Determina-se o tempo necessário para uma extermi-
nação de 100
Heste ensaio, por exemplo para uma concentração de substância activa de 0,002 % o composto preparado de acordo com o exemplo (1) apresentava após 170 minutos uma acção de 100 enquanto que os compostos de comparação (B), (0) e (D) passados 360 minutos apresentava apenas uma acção de 70, 60 ou 90 %.
Exemplo B
Teste residual
Animal de ensaio: Kusca domestica (resistente)
Número de animais de ensaio: 25
Pó molhável - substância básica constituído por:
% de diisobutilnaftalino-l-sulfonato de sódio / de lexivia sulfítica, parcialmente condensada com anilina % de sílica finamente dispersa, contendo CaO % de caolino coloidal.
Para a preparação de uma composição apropriada de substância activa misturam-se infimamente 1 parte em peso da substância activa com 9 partes em. peso de substância básica lo pó molhável. 0 pó molhável assim obtido é posto em suspensão em 90 partes de água.
A suspensão da substância activa é pulverizada sobre substratos de diversos materiais numa dose de aplicação de por exemplo 1 g de substância activa por m .
Os substratos molhados são ensaiados a determinalos intervalos de tempo quanto à sua s.cção biológica.
Com este objectivo coloca-se o número indicado de animais de ensaio sobre os substratos tratados. Sobre os ani2ο
mais de ensaio vira-se um cilindro de fundo plano que é fechado na sua extremidade superior por uma rede de arame para impedir que os animais fujam. Passadas 8 horas de tempo de permanência dos animais sobre o substrato determina-se a exterminação dos animais de ensaio em percentagem. Beste caso 100 % significa que todos os animais de ensaio foram exterminados; 0 % significa que nenhum dos animais de ensaio foi exterminado.
Neste ensaio para uma dose de aplicação de por exemplo 1 g/m“ o composto obtido de acordo com o exemplo de preparação (1) apresentava sobre um substrato de ensaio (argila, argila caiada com hidróxido de cálcio, contraplacado) apre sentava ainda 100 % de acção após 20 semanas, enquanto que o composto de comparação (A), sobre os substratos de ensaio indicados acima, mesmo com uma dose de aplicação dupla, ao fim de 20 semanas não apresentava qualquer acção visível.
Exemplo C
Ensaio de concentração crítica / insectos do solo Insecto ensaiado; larvas de Phorbio antiqua (no solo)
Dissolvente: 3 partes em peso de acetona
Emulsionante: 1 parte em peso de éter alquilarilpoliglicólico
Para a realização de um preparado conveniente de substância activa mistura-se 1 parte em peso de substância activa com a quantidade indicada de dissolvente, junta-se a quantidade indicada de emulsificante e dilui-se o concentrado com água ate à concentração desejada.
Tistura-se intimamente o preparado de substância
aetiva coro o solo. Aqui a concentração cie substância activa no preparado não tem praticamente influência, pelo contrário só intervém a quantidade em peso de substância activa por unidade de volume de solo, a qual é expressa em ppm (mg/1). Com o solo tratado enchem-se vasos e colocam-se estes à temperatura ambiente.
Após 24 horas introduzem-se no solo tratado os insectos a ensaiar e passados 2 e 7 dias avalia-se. o grau de eficácia da substância activa em percentagem por contagem dos insectos mortos e vivos. 0 grau de eficácia é de 100 % se todos os insectos morreram, e de 0 7' se houver tantos insectos vivos como no controlo não tratado.
Neste ensaio, para uma. concentração de substância activa de por exemplo 20 ppm, os compostos obtidos de acordo com os exemplos de preparação (1) e (2) apresentavam uma acçãc de 100 f, enquanto que o composto de comparação (a) para esta concentração não manifestava qualquer acção apreciável. Além disso, para uma concentração de substância activa de 0,6 ppm os compostos obtidos de acordo com os exemplos de preparação (1) e (2) manifestavam igualmente uma acção de 100 , enquan- to que o composto de comparação (D) mostrava uma acção de 50 ? e o composto de comparação (0) não apresentou qualquer acção visível.
Exemplo D
Ensaio de concentração crítica / insectos do solo
Insectos ensaiados: larvas de Diabrotica baJfeata, (no solo)
Dissolvente: 3 partes em peso de acetona
Emulsionante: 1 parte em peso de éter alquilarilpoliglicólico
Para a realização de um preparado conveniente de
substância activa mistura-se 1 parte em peso de substância activa com a quantidade indicada de dissolvente, junta-se a quantidade indicada de emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.
Mistura-se intimamente o preparado de substância activa com o solo. Aqui a concentração de substância activa no preparado não tem praticamente influência pelo contrário só intervém a quantidade em peso de substância activa por unidade de volume de solo a qual é expressa em ppm (mg/1). Com o solo tratado enchem-se vasos e colocara-se estes à temperatura ambiente.
Após 24 horas introduzem-se no solo tratado os insectos a ensaiar e passados 2 e 7 dias avalia-se o grau de efi cácia da substância activa em percentagem por contagem dos insectos mortos e vivos. 0 grau de eficácia é de 100 / se todos os insectos morreram e de 0 p se houver tantos insectos vivos como no controlo não tratado.
Neste ensaio, para uma concentração de substância activa de por exemplo 20 ppm, os compostos obtidos de acordo com os exemplos de preparação (1) e (2) apresentavam mr.a acção de 100 enquanto que o composto de comparação (A) para esta concentração não manifestou qualquer acção apreciável. Além disso, para uma concentração de substância activa de 0,5 pp-m, os compostos obtidos de acordo com o's exemplos de preparação (1) e (2) mostravem igualmente uma acção cie 100 f, enquanto que para esta concentração o composto de comparação (0) apresentava apenas uma acção de 20 / e o composto de comparação (D) não manifestou qualquer acção visível.
Exemplo Β
Ensaio com 1-ucilia caprina res. - larvas (estirpe Goondi windi, resistentes a OP)
Emulsionante: 35 partes em peso de éter etilenoglicol monometílico partes em peso de éter nonilfenol poliglicólico
Para a preparação de um conveniente preparado de substância activa misturam-se três partes em peso de substância activa com sete partes em peso da mistura acima indicada dissolvente-emulsionante e dilui-se o concentrado a,ssirn obtido com água até à concentração desejada em cada caso.
Num tubo de ensaio colocam-se cerca de 20 larvas de lucilia caprina res. 0 tubo continha já cerca de 1 cmJ de carne de cavalo e 0,5 ml do preparado de substância activa. Após 24 horas determina-se o grau de exterminação.
Neste ensaio mostram por exemplo os compostos dos exemplos de preparação 1 e 2, para uma concentração de por exemplo 300 ppm, um grau de exterminação de 10C

Claims (10)

  1. REIVINDICAÇÕES:
    ia. - Processo para a preparação duma composição insecticida com base em tionofosfonoésteres, caracterizado pelo facto de se misturarem, 0-(6-alcoxi-2-t-butil-pirimidin-4-il)-0-metil-tionoetanofosfonodiésteres da fórmula geral (I) que (I) em
    R representa alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou cicloalquilo com 3 ou 4 átomos de carbono preferivelmente, com postos da fórmula (I) em que R representa alquilo com 1 a 4 átomos de carbono e nomeadamente, compostos das fórmulas com diluentes e/ou agentes
  2. 2â. - Processo de caracterizado pelo facto de cerca de 0,5 a 90 partes em 99,5 a 10 partes em peso de ja. - Processo de tensio-activos.
    acordo com a reivindicação 1, se empregarem, de preferência, peso de substância activa para substâncias auxiliares.
    acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de se empregarem, como dissolventes, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbone tos aromáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos, álcoois e seus ésteres e éteres, cetonas, dissolventes fortemente polares e água; como diluentes ou portadores gasosos liquefeitos, agentes de arrastamento de aerossóis;
    como substâncias veiculares sólidas, produtos animais naturais e sintéticos pulverizados e produtos minerais e orgânicos naturais e sintéticos granulados;
    como agentes emulsionantes e/ou espumificantes agentes emulsionantes não iónicos e aniónicos;
    como agentes dispersantes, lixívias de lenhina-sulfito e metilcelulose;
    como agentes aderentes, carboximetilcelulose, polímeros sintéticos ou naturais sob a forma de pó, de grânulos ou de látex ou fosfolípidos naturais e sintéticos; e ainda óleos minerais e vegetais.
  3. 4ã. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se poderem empregar corantes e oligoelementos.
  4. 5â· - Processo para a preparação de 0-(6-alcoxi-3-t-butil-pirimidin-4-il)-0-metil-tionoetanofosfonodiesteres da fórmula geral (I)
    00¾ c(ch3)5 (I) em que a 4 átomos de carbono ou ciclode carbono, caracterizado pelo
    a) representa alquilo com 1 alquilo com 3 a 4 átomos facto de se fazer reagir uma 6-alcoxi-2-t-butil-4-hidroxi-pirimidina da fórmula geral (II) em gue (II) , com o tionoetanofosfónico tem os significados indicados acima lo do cloreto (III) do ácido éster de metida fórmula (III) eventualmente em eventualmente em presença presença
    b) o 0-(6-h.idroxi-2-t-butil-pirimidin-4-il)-0-metil-tionoetanofosfonodiéster da fórmula (IV) (IV) com um agente de alquilação da
    G(CH5)5 fórmula geral (V) (V) em que
    R tem os significados indicados acima e
    X representa um grupo nucleófugo dissociável, eventualmente em presença de um agente aceitante de ácido e eventualmente em presença de um diluente.
    - Processo de acordo com a reivindicação 5, variante de processo a), caracterizado pelo facto de se efeo tuar a reacção a uma temperatura compreendida entre 0 e 100°' de preferência, entre 10 e 80°0.
    0,
    - Processo de acordo com as reivindicações 5» variante de processo a) e 6, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção de preferência à pressão atmosférica nor· mal, podendo no entanto empregar-se uma pressão maior ou menor que a pressão atmosférica.
  5. 8â. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo a), 6 e 7, caracterizado pelo facto de como dissolventes, se empregarem pentano, hexano, heptano, ciclo-hexano, éter de petróleo, benzina, ligroina, benzeno, tolueno, xileno, cloreto de metilo, cloreto de etileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzeno, o-diclorobenzeno, éter dietílico, éter dibutílico, éter glicoldimetil.i co, éter diglicoldimetílico, tetra-hidrofurano, dioxano, ac£ tona, metiletilcetona, metilisopropilcetona, metilisobutilcetona, acetato de metilo, acetato de etilo, acetonitrilo, propionitrilo, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, sulfóxido de dimetilo, tetrametilenossulfona ou triamida do ácido hexametilfosférico.
  6. 9&. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo a), e 6 a 8, caracterizado pelo facto de, como agentes aceitantes de ácidos, se empregarem hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, t-butilato de sódio, t-butilato de potássio, trietilamina, trimetilamina, dl metilan.ilina, dimetilbenzilamina, piridina, 1,5-diazabiciclo [j-, 5, Õj-non-5-eno (DEN), 1,8-diabiciclo- [5, 4, ÕJ-undec-7-eno (DBU) ou 1,4-diazabiciclo- Q, 2, 2] -octano (DABCO).
  7. 10â. - Processo de acordo com as reivindicações variante de processo a), e 6 a 9, caracterizado pelo facto de se empregarem proporções aproximadamente equimolares entre os reagentes.
    lia. - Processo de acordo com a reivindicação variante de processo b), caracterizado pelo facto de se tuar a reacção a uma temperatura compreendida entre 0 e de preferência, entre 10 e 80°C.
    efec
    100c<
  8. 12a. - Processo de acordo com as reivindicações 5» variante de processo b) e 11, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção de preferência à pressão atmosférica normal, podendo no entanto empregar-se uma pressão maior ou menor que a pressão atmosférica.
    1J&. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo b), 11 e 12, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem pentano, hexano, heptano, ciclo-hexano, éter de petróleo, benzina, ligroina, benzeno, tolueno, xileno, cloreto de metilo, cloreto de etileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, elorobenzeno, o-di clorobenzeno, éter dietílico, éter dibutílico, éter glicoldimetílico, éter diglicoldimetílico, tetra-hidrofurano, dioxano, acetona, metiletilcetona, metilisopropilcetona, metili sobutilcetona, acetato de metilo, acetato de etilo, acetonitrilo, propionitrilo, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, sulfóxido de dimetilo, tetrametilenossulfona ou triamida do ácido hexametilfosfórico.
    Ir
    - 55 14a. - Processo de acordo com as reivindicações 5 variante de processo b), e 11 a 15, caracterizado pelo facto de, como agentes aceitantes de ácidos, se empregarem hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, t-butilado de sódio, t-butilato de potássio, trietilamina, trimetilamina, dimetilanilina, dimetilbenzilamina, piridina, 1,5-d.iazabici clo-β-, 5, ÕJ-non-5-eno
    -undec-7-θηο (DBU) ou 1, (DBN), 1,8-diazabiciclo- Q>, 4, Õ]-
    4-diazabiciclo- [?. 2- ?] -octano (DABCO).
  9. 15â· - Processo de acordo com as reivindicações 5 variante de processo b), e 11 a 14, caracterizado pelo facto de, por 1 mole do composto da fórmula (IV), se empregarem em geral entre 1 e 5 moles e de preferência entre 1,1 e
    1,5 moles do agente de alquilação da fórmula (V).
  10. 16â. - Processo para a preparação do composto 0-(6-hidroxi-2-t-butil-pirimidin-4-il)-0-metil-tionoetanofosfonodiéster da fórmula (IV) (IV) utilizado como substância de partida para o processo de acor do com a reivindicação 5, variante de processo b), caracterizado pelo facto de se fazer reagir 4,6-di-hidroxi-2-t-but
    1pirimidina da fórmula (VI)
    OH
    HO (VI) com éster de metilo de cloreto de ácido tionoetanofosfónico da fórmula (III)
    S .OCH-, ci-pC 3 °2H5 em presença dum agente de ligação de ácido, como carbonato de potássio ou trietilamina e em presença dum agente diluente como acetonitrilo ou cloreto de metileno, a uma temperatura compreendida entre -20°C e +80°C, de preferência, entre 0°0 e 50°C.
    l?â. - Processo para combater insectos através da actuação sobre os insectos ou os seus habitates de uma composição insecticida, caracterizado pelo facto de o combate ser efectuado com uma composição insecticida que contém uma substância activa da fórmula (I), de acordo com a reivindicação 1, empregada em concentrações compreendidas, de preferência, entre cerca de 0,0001 e 1 % em peso, em mistura com diluentes e/ou agentes tensioactivos.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3914714A1 (de) * 1989-05-04 1990-11-22 Bayer Ag Pyrimidinyl (thiono) (thiol)-phosphor(phosphon)saeure(amid)ester
DE3940267A1 (de) * 1989-12-06 1991-06-13 Bayer Ag Insektizide mittel
DE4015715A1 (de) * 1990-05-16 1991-11-21 Bayer Ag Neuartige oligophosphate mit antiviraler wirkung
EP0659434A1 (de) * 1993-12-21 1995-06-28 Troponwerke GmbH &amp; Co. KG Verwendung von Phosphor- und Phosphonsäureestern zur Behandlung von Hirnleistungsstörungen und Depressionen
US5518692A (en) * 1994-10-20 1996-05-21 The Regents Of The University Of California Methyl iodide as a soil fumigant
US5753183A (en) * 1994-10-20 1998-05-19 The Regents Of The University Of California Methyl iodide as a fumigant
US7799006B2 (en) * 2005-09-30 2010-09-21 The Procter & Gamble Company Fastening system having multiple engagement orientations
WO2009143183A1 (en) * 2008-05-19 2009-11-26 University Of Tennessee Research Foundation, The Pyrimidine non-classical cannabinoid compounds and related methods of use

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2622501A1 (de) * 1976-05-20 1977-12-08 Bayer Ag Sulfonyloxypyrimidinyl(thiono)(thiol) -phosphor-(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2630054A1 (de) * 1976-07-03 1978-01-12 Bayer Ag 6-oxo-pyrimidinyl(thiono)(thiol)- phosphor(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
DE2642981C2 (de) * 1976-09-24 1984-11-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Alkoxysubstituierte Pyrimidinyl-thionophosphonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
DE2709908A1 (de) * 1977-03-08 1978-09-14 Bayer Ag Carbamoyloxysubstituierte pyrimidinyl(thiono)-(thiol)-phosphor(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
AU592455B2 (en) * 1985-12-16 1990-01-11 Dow Chemical Company, The Processes for preparing phosphorothioates and phosphates and phosphonothoiates and phosphonates

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