ES2248815T3 - N-metilentitioureas substituidas como agentes pesticidas. - Google Patents

N-metilentitioureas substituidas como agentes pesticidas.

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ES2248815T3
ES2248815T3 ES96922003T ES96922003T ES2248815T3 ES 2248815 T3 ES2248815 T3 ES 2248815T3 ES 96922003 T ES96922003 T ES 96922003T ES 96922003 T ES96922003 T ES 96922003T ES 2248815 T3 ES2248815 T3 ES 2248815T3
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Karl-Heinz Linker
Christoph Erdelen
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Abstract

LA INVENCION TRATA DE UNOS NUEVOS CARBONILAMINOFENILURACILOS SUSTITUIDOS DE FORMULA GENERAL (I), EN DONDE R SUP,1}, R SUP,2}, R SUP,3}, R SUP,4}, R SUP,5}, R SUP,6} Y R SUP,7} TIENEN LOS SIGNIFICADOS INDICADOS EN LA DESCRIPCION. LA INVENCION TRATA TAMBIEN DEL PROCEDIMIENTO PARA SU PRODUCCION, ASI COMO DE SU EMPLEO COMO HERBICIDAS.

Description

N-metilentioureas substituidas como agentes pesticidas.
La presente invención se refiere a nuevas N-metilentioureas substituidas, a un procedimiento para su obtención y a su empleo como agentes pesticidas, especialmente como insecticidas.
Se han descrito en el estado de la técnica amidino(tio)ureas N-substituidas y su empleo como productos farmacéuticos, que se diferencian de las N-metilentioureas de la presente solicitud por la presencia de un grupo (tio)carbonilo en la molécula (BE 894 172; US 4 701 457).
Además, se describen en la publicación JP 53 108 970 derivados de guanidina que pueden emplearse igualmente en el campo farmacéutico para la regulación de la secreción de los ácidos estomacales. No se conoce por el estado de la técnica más próximo un efecto insecticida de los compuestos.
En la publicación EP 0 306 696 se describen N-piridilmetil-N'-ciano-guanidinas, con actividad insecticida, que, sin embargo, no tienen estructura de tiourea.
Además, se describen en la publicación EP 0 639 569 compuestos heterocíclicos, con actividad insecticida, que se diferencian estructuralmente en la parte heterocíclica de los compuestos según la invención.
Se han encontrado ahora las nuevas N-metilentioureas substituidas de la fórmula general (I),
1
en la que
n
significa un número 0, 1 o 2,
Het
significa un agrupamiento heterocíclico con cinco o seis miembros, de la serie formada por furilo, tienilo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, 1,2,3- o 1,2,4-triazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, 1,2,4- o 1,3,4-oxadiazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, 1,2,3-, 1,2,4-, 1,2,5- o 1,3,4-tiadiazolilo, piridilo, piridazinilo, pirimidinilo y pirazinilo, que está substituido flúor, por cloro, por bromo, por yodo, por ciano, por nitro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, (que está substituido en caso dado por flúor y/o por cloro), por alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o por cloro), por alquinilo con 2 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o por cloro), por alqueniloxi con 3 a 4 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o por cloro), por alquiniloxi con 3 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o por cloro), por alqueniltio con 3 a 4 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o por cloro), por alquiniltio con 3 a 4 átomos de carbono, por alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o por cloro), por alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o por cloro), por amino, por alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono, por di-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-amino, por fenilo, por fenoxi, por feniltio, por fenilamino, por bencilo, por formilamino, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por carbonilamino, por formilo, por carbamoilo, por alquil-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono y/o por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, y
R^{1}
significa hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
R^{2}
significa hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o uno de los grupos NR^{3}R^{4}, SR^{5} u OR^{5},
R^{3}
significa hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
R^{4}
significa hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
R^{5}
significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, o
R^{1} y R^{3} o bien R^{1} y R^{5} forman conjuntamente un puente etileno o propileno, substituido en caso dado, que puede estar
{}\hskip1cm interrumpido en caso dado por un átomo más de oxígeno, de nitrógeno y/o de azufre y que puede estar substi-
{}\hskip1cm tuido, en caso dado, por los substituyentes siguientes:
\quad
flúor, cloro, bromo, ciano, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 4 átomos de carbono.
Además, se ha encontrado que se obtienen las nuevas N-metilentioureas substituidas de la fórmula general (I), si se hacen reaccionar las correspondientes N'-aralquil-N-cianoamidinas de la fórmula general (II)
\vskip1.000000\baselineskip
2 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
Het, n, R^{1} y R^{2} tienen el significado anteriormente indicado,
con reactivo de Lawesson, en caso dado en presencia de un diluyente, en caso dado con exclusión de la humedad.
Sorprendentemente, las nuevas N-metilentioureas substituidas de la fórmula general (I) se caracterizan, de manera sorprendente, por una elevada actividad como insecticidas.
La invención se refiere especialmente a los compuestos de la fórmula (I), en la que
n
significa un número 0, 1 o 2,
Het
significa un agrupamiento heterocíclico con cinco o bien con seis miembros de la serie formada por pirazolilo, 1,2,4-triazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, 1,2,5-tiadiazolilo, piridilo, pirazinilo y pirimidinilo, que está substituido por flúor, por cloro, por bromo, por ciano, por nitro, por alquilo con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro), por alcoxi con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro), por alquiltio con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro) o por alquilsulfonilo con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro),
R^{1}
significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
R^{2}
significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o uno de los grupos NR^{3}R^{4}, SR^{5} u OR^{5},
\quad
R^{3} y R^{4} significan, respectivamente, hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
R^{5}
significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o
R^{1} y R^{3} o bien R^{1} y R^{5} pueden formar conjuntamente un puente etileno o propileno, en caso dado substituido, que
{}\hskip1cm puede estar interrumpido, en caso dado, por un átomo más de oxígeno, de nitrógeno o de azufre y que puede
{}\hskip1cm estar substituido, en caso dado, por los substituyentes siguientes:
\quad
flúor, cloro, bromo, ciano, metilo, etilo, n-, i-propilo, n-, i-, s- t-butilo.
Son muy especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (I) en la que
n
significa el número 1,
Het
significa piridilo substituido por flúor o por cloro o significa tiazolilo substituido por bromo o por cloro,
R^{1}
significa hidrógeno, metilo o etilo,
R^{2}
significa hidrógeno, metilo o etilo, o uno de los grupos NR^{3}R^{4}, SR^{5} u OR^{5},
\quad
R^{3} y R^{4} significan, respectivamente, hidrógeno, metilo o etilo,
R^{5}
significa metilo o etilo o
R^{1} y R^{3} o bien R^{1} y R^{5} forman conjuntamente un grupo -CH_{2}-CH_{2}-.
\newpage
Si se emplea, por ejemplo, como producto de partida, el N-(2-cloro-5-piridilmetilo) según la invención, podrá representarse la reacción correspondiente por medio del esquema de fórmulas siguiente:
3
Los compuestos de N-ciano, a ser empleados como productos de partida en el procedimiento según la invención, están definidos, en general, por medio de la fórmula (II). En esta fórmula (II), Het, n, R^{1} y R^{2} tienen preferentemente aquellos significados que ya han sido citados como preferentes para Het, n, R^{1} y R^{2} en relación con la descripción de los productos de la fórmula (I) según la invención.
Los compuestos de la fórmula (II) son conocidos y/o pueden prepararse según métodos conocidos.
El procedimiento según la invención para la obtención de los nuevos compuestos de la fórmula (I) se llevará a cabo, preferentemente, con empleo de diluyentes. Como diluyentes entran en consideración todos los disolventes orgánicos inertes, usuales, para la reacción.
Ejemplos de tales diluyentes comprenden los éteres, tales como el dietiléter, el di-isopropiléter, el metil-terc.-butil-éter, el dimetoxietano, el dioxano, el tetrahidrofurano, las amidas de ácidos, tales como la dimetilformamida, la dimetilacetamida, la N-metilpirrolidona y los sulfóxidos, tal como el dimetilsulfóxido.
El procedimiento, según la invención, para la obtención de los nuevos compuestos de la fórmula (I) se lleva a cabo, preferentemente, con empleo del reactivo de Lawesson [2,4-bis-(4-metoxifenil)-1,3-ditia-2,4-difosfetan-2,4-disulfuro; Bull. Soc. Chim. Belg.87, 223, 229, 299, 525 (1978)].
Las temperaturas de la reacción, en el procedimiento según la invención, pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 50ºC, preferentemente a temperaturas comprendidas entre 15ºC y 30ºC.
El procedimiento según la invención se lleva a cabo en general bajo presión normal. No obstante es posible también trabajar bajo presión más elevada o a presión más reducida.
Para la realización del procedimiento para la obtención de los nuevos compuestos de la fórmula (I) se emplean los productos de partida, necesarios en cada caso, en general en cantidades aproximadamente equimolares. No obstante es posible también emplear uno de los componentes, utilizados en cada caso, en un exceso mayor. Las reacciones se llevan a cabo, en general, en un diluyente adecuado, y la mezcla de la reacción se agita durante varias horas a la temperatura necesaria en cada caso. En el procedimiento según la invención se lleva a cabo la elaboración respectivamente según métodos usuales.
La obtención de los compuestos según la invención se desprende de los ejemplos siguientes.
Ejemplo de obtención
4
Se agita una mezcla de 3,0 g (13,4 mmoles) de "N1-25" y 5,25 g de reactivo de Lawesson en 50 ml de THF durante 12 horas a 50ºC con exclusión de la humedad. El disolvente se elimina por destilación a presión reducida, el residuo se combina con 25 ml de solución 1M de carbonato de sodio y la mezcla se extrae con acetato de etilo. La cromatografía (gel de sílice, acetato de etilo/ciclohexano 1:1) del residuo obtenido tras separación, secado y eliminación por destilación de la fase orgánica, proporciona 1,1 g (31%) del producto constituido por la 1-tiacarbamoil-3-N-metil-3-N-(6-clopiridil-3-il)metilacetamidina con el log P = 1,58 (ácido).
\newpage
De manera análoga a la del ejemplo de obtención pueden prepararse otros compuestos de la fórmula (I) tal como se han indicado en la tabla siguiente:
TABLA 1
5
Los compuestos activos son adecuados para la lucha contra las pestes animales, especialmente contra artrópodos, especialmente insectos que se presentan en agricultura, en silvicultura, en la protección de los productos almacenados y de los materiales así como en el sector de la higiene. Éstos son activos frente a especies normalmente sensibles y resistentes así como contra todos o algunos de los estadios del desarrollo. A las pestes anteriormente citadas pertenecen:
del orden de los Isopoda por ejemplo Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Del orden de los Diplopoda por ejemplo Blaniulus guttulatus.
Del orden de los Chilopoda por ejemplo Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Del orden de los Symphyla por ejemplo Scutigerella immaculata.
Del orden de los Thysanura por ejemplo Lepisma saccharina.
Del orden de los Collembola por ejemplo Onychiurus armatus.
Del orden de los Orthoptera por ejemplo Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Del orden de los Dermaptera por ejemplo Forficula auricularia.
Del orden de los Isoptera por ejemplo Reticulitermes spp.
Del orden de los Anoplura por ejemplo Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Del orden de los Mallophaga por ejemplo Trichodectes spp., Damalinea spp.
Del orden de los Thysanoptera por ejemplo Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Del orden de los Heteroptera por ejemplo Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Del orden de los Homoptera por ejemplo Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Del orden de los Lepidoptera por ejemplo Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Del orden de los Coleoptera por ejemplo Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Del orden de los Hymenoptera por ejemplo Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Del orden de los Diptera por ejemplo Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Del orden de los Siphonaptera por ejemplo Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Del orden de los Arachnida por ejemplo Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Los productos activos según la invención, de la fórmula (I) se caracterizan por una excelente actividad insecticida. Muestran, especialmente, cuando se emplean como insecticidas de las hojas e insecticidas del suelo un efecto excelente contra larvas de escarabajos, tales como, por ejemplo Phaedon cichleariae y Diabrotica balteata, pulgones, tal como, por ejemplo, Myzus persicae y cigarras, tal como, por ejemplo Nephotettix cincticeps.
Además, los productos activos según la invención, de la fórmula (I), tienen, también, un excelente efecto sistémico en las raíces.
Los nuevos compuestos son adecuados, por lo tanto, para su empleo en la lucha contra los insectos de las hojas y contra los insectos del suelo y como productos activos sistémicos en las raíces.
Además, algunos de los nuevos compuestos tienen también efecto fungicida contra Pyricularia oryzae y Pellicularia sasakii.
Los productos activos pueden transformarse, respectivamente en función de sus propiedades físicas y/o químicas, en las formulaciones usuales tales como soluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, espumas, pastas, granulados, aerosoles, productos naturales y sintéticos impregnados con el producto activo, microencapsulados en materiales polímeros y en masas de recubrimiento para semillas, además en formulaciones con dispositivos fumigantes, tales como cartuchos, botes, serpentinas y similares fumigantes, así como formulaciones para nebulizado en frío y en caliente de volumen ultra bajo (ULV).
Estas formulaciones se preparan en forma conocida, por ejemplo mediante mezcla de los compuestos activos con extendedores, es decir, con disolventes líquidos, gases licuados bajo presión y/o excipientes sólidos, en caso dado con empleo de agentes tensioactivos, es decir, emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de espuma. Cuando se utilice agua como extendedor, podrán utilizarse disolventes orgánicos, por ejemplo, como disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran en consideración, preferentemente: los hidrocarburos aromáticos, tales como el xileno, el tolueno o los alquilnaftalenos, los hidrocarburos aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales como los clorobencenos, los cloroetilenos o el cloruro de metileno, los hidrocarburos alifáticos, tales como el ciclohexano o las parafinas, por ejemplo las fracciones de petróleo, los alcoholes tales como el butanol o el glicol, así como sus éteres y ésteres, las cetonas, tales como la acetona, la metiletilcetona, la metilisobutilcetona o la ciclohexanona, o los disolventes fuertemente polares, tales como la dimetilformamida y el dimetilsulfóxido así como el agua; por extendedores o excipientes gaseosos licuados se entienden aquellos líquidos que son gaseosos a temperatura y presión normales, por ejemplo gases de propulsión para aerosoles, tales como los hidrocarburos halogenados, así como el butano, el propano, el nitrógeno y el dióxido de carbono; como excipientes sólidos pueden emplearse los minerales naturales molturados, tales como los caolines, las arcillas, el talco, la creta, el cuarzo, la attapulgita, la montmorillonita o la tierra de diatomeas y los minerales sintéticos molturados, tal como el ácido silícico altamente dispersado, el óxido de aluminio y los silicatos; como excipientes sólidos para granulados pueden emplearse los minerales naturales quebrados y fraccionados, tales como la calcita, el mármol, la piedra pómez, la sepiolita y la dolomita, así como los granulados sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas y granulados de material orgánico, tales como serrines, cáscaras de nuez de coco, panochas de maíz y tallos de tabaco; como emulsionantes y/o espumantes entran en consideración, por ejemplo, los emulsionantes no iónicos y aniónicos, tales como los ésteres polioxietilenados de los ácidos grasos, los éteres polioxietilenados de los alcoholes grasos, por ejemplo, el alquilarilpoliglicoléter, los alquilsulfonatos, los alquilsulfatos, los arilsulfonatos, así como los hidrolizados de albúmina; como dispersantes entran en consideración las lejías sulfíticas de lignina y la metilcelulosa.
En las formulaciones pueden emplearse adhesivos, tales como la carboximetilcelulosa y polímeros naturales y sintéticos pulverulentos, granulados o en forma de latex, tales como la goma arábiga, el alcohol polivinílico y el acetato de polivinilo, así como los fosfolípidos, tales como la cefalina y la lecitina y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales o vegetales.
Pueden emplearse colorantes, tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul Prusia y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina, azoicos y de ftalocianina metálicos así como nutrientes en trazas, tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen, en general, entre 0,01 y 95% en peso, preferentemente entre 0,5 y 90% de producto activo.
Los productos activos pueden presentarse en sus formulaciones usuales en el comercio, así como en las formas de aplicación obtenidas de estas formulaciones en mezcla con otros compuestos activos, tales como insecticidas, cebos, medios de esterilización, acaricidas, nematicidas, fungicidas, reguladores del crecimiento o herbicidas. Entre los insecticidas se encuentran por ejemplo, los ésteres del ácido fosfórico, los carbamatos, los ésteres de los ácidos carboxílicos, los hidrocarburos clorados, las fenilureas y las substancias producidas por microorganismos y otros.
Los productos activos pueden presentarse, además, en sus formulaciones usuales en el comercio así como en las formas de empleo preparadas a partir de estas formulaciones, en mezcla con sinérgicos. Los sinérgicos son compuestos mediante los cuales se aumento el efecto de los productos activos, sin que los sinérgicos agregados tengan que ser activos por su parte.
El contenido en compuesto activo en las formas de aplicación, obtenidas a partir de las formulaciones que se adquieren en el comercio puede variar dentro de amplios límites. La concentración del compuesto activo en las formas de aplicación puede variar desde 0,0000001 hasta 95% en peso de producto activo, preferentemente entre 0,0001 y 1% en peso.
La aplicación se lleva a cabo de forma usual adaptada a una de las formas de aplicación.
En el empleo en el sector de la higiene y de los productos almacenados se caracterizan los productos activos por un excelente efecto residual sobre madera y arcilla así como por una buena estabilidad a los álcalis sobre soportes encalados.
La actividad biológica de los compuestos según a invención será explicada por medio de los ejemplos siguientes.
Ejemplo Ensayo con larvas de Phaedon
Disolvente: 7 Partes en peso de dimetilformamida.
Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica oleracea) mediante inmersión en la preparación de producto activo de la concentración deseada y se cubren con larvas del escarabajo verde del rábano picante (Phaedon cochleariae), mientras las hojas estén aún húmedas.
Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en %. En este caso 100% significa que se destruyeron todas las larvas del escarabajo; 0% significa que no se destruyó ninguna larva del escarabajo.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de obtención una actividad mayor que la del estado de la técnica.
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TABLA 1
(Insectos dañinos para las plantas) Ensayo con larvas de Phaedon
6
Ejemplo Ensayo con Plutella
Disolvente: 7 Partes en peso de dimetilformamida.
Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica oleracea) mediante inmersión con la preparación del producto activo de la concentración deseada y se infectan con orugas de la polilla de la col (Plutella maculipennis), en tanto en cuanto las hojas estén aún húmedas.
Al cabo del tiempo deseado se determina en % el grado de muertes. En este caso 100% significa que todas las orugas fueron destruidas; 0% significa que no fue destruida ninguna oruga.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de obtención una actividad mayor que la del estado de la técnica.
TABLA 2
(Insectos dañinos para las plantas) Ensayo con Plutella
7 
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Ejemplo Ensayo con Spodoptera
Disolvente: 7 Partes en peso de dimetilformamida.
Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso del producto activo con la cantidad indicada del disolvente y con la cantidad indicada del emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica oleracea) mediante inmersión en la preparación de producto activo de la concentración deseada y se cubren con orugas de la polilla noctuela (Spodoptera frugiperda), en tanto en cuanto las hojas estén aún húmedas.
Al cabo del tiempo deseado se determina el efecto en %. En este caso 100% significa que todas las larvas fueron destruidas; 0% significa que no fue destruida ninguna larva.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de obtención una actividad mayor que la del estado de la técnica.
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TABLA 3
(Insectos dañinos para las plantas) Ensayo con Spodoptera
8
Ejemplo Ensayo con Nephotettix
Disolvente: 7 Partes en peso de dimetilformamida.
Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con las cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se tratan plantones de arroz (Oryza sativa) mediante inmersión en la preparación de producto activo de la concentración deseada y se cubren con larvas de cigarras verdes del arroz (Nephotettix cincticeps), en tanto en cuanto los plantones estén aún húmedos.
Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en %. En este caso 100% significa que fueron destruidas todas las cigarras; 0% significa que no se destruyó ninguna cigarra.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de obtención una actividad mayor que la del estado de la técnica.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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TABLA 4
(Insectos dañinos para las plantas) Ensayo con Nephotettix
9
Ejemplo Ensayo con Myzus
Disolvente: 3 Partes en peso de dimetilformamida.
Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.
Se tratan hojas de col (Brassica oleracea), que están fuertemente atacadas por el pulgón de la hoja del melocotón (Myzus persicae), mediante inmersión en la preparación de producto activo con la concentración deseada.
Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en %. En este caso 100% significa que se destruyeron todos los pulgones; 0% significa que no se destruyó ningún pulgón.
\newpage
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de obtención una actividad mayor que la del estado de la técnica.
TABLA 5
(Insectos dañinos para las plantas) Ensayo con Myzus
10
Ejemplo Ensayo con larvas de Blowfly/ efecto inhibidor del desarrollo
Animal de ensayo: Larvas de Lucilia cuprina
Disolvente: 35 Partes en peso de etilenglicolmonometiléter.
Emulsionante: 35 Partes en peso de nonilfenolpoliglicoléter.
Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezclan 3 partes en peso de producto activo con 7 partes en peso de la mezcla de disolvente-emulsionante anteriormente indicada y se diluye el concentrado así obtenido con agua hasta la concentración deseada.
Se disponen aproximadamente 20 larvas de Lucilia cuprina en un tubito de ensayo, que contiene aproximadamente 1 cm^{3} de carne de caballo y 0,5 ml de preparación de producto activo a ser ensayado. Al cabo de 24 y 48 horas se determina la actividad de la preparación de producto activo. Los tubitos de ensayo se transfieren a vasos con los fondos cubiertos de arena. Al cabo de otros 2 días se retiran los tubitos de ensayo y se cuentan las crisálidas.
El efecto de la preparación de producto activo se evalúa según el número de moscas eclosionadas al cabo de 1,5 veces el tiempo de desarrollo y de los controles sin tratar. En este caso 100% significa que no eclosionó ninguna mosca; 0% significa que todas las moscas eclosionaron de manera normal.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de obtención una actividad mayor que la del estado de la técnica.
TABLA 6 Ensayo con larvas de Blowfly
Concentración Actividad/destrucción %
según la invención Lucilia cuprina
(2) 1.000 100
(3) 1.000 100
Ejemplo Ensayo con cucarachas
Animales de ensayo: Periplaneta americana
Disolvente: 35 Partes en peso de etilenglicolmonometiléter.
Emulsionante: 35 Partes en peso de nonilfenolpoliglicoléter.
Con el fin de preparar una formulación adecuada se mezclan tres partes en peso del producto activo con siete partes de la mezcla de disolvente-emulsionante anteriormente citada y se diluye el concentrado en emulsión, así obtenido, con agua hasta la concentración deseada en cada caso.
Se añaden, por medio de una pipeta, 2 ml de esta preparación de producto activo sobre discos de papel de filtro (diámetro 9,5 cm), que se encuentran en cápsulas de Petri de un tamaño correspondiente. Tras secado de los discos de papel de filtro se transfieren 5 animales de ensayo P. americana y se cubren.
Al cabo de 3 días se determina la actividad de la preparación de producto activo. En este caso 100% significa que todas las cucarachas habían sido destruidas; 0% significa que no se destruyó ninguna cucaracha.
En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de obtención una actividad mayor que la del estado de la técnica.
TABLA 7 Ensayo con cucarachas
Concentración Actividad/destrucción %
según la invención Periplaneta americana
(3) 1000 100

Claims (9)

1. N-metilentioureas substituidas de la fórmula general (I),
11
en la que
n
significa un número 0, 1 o 2,
Het
significa un agrupamiento heterocíclico con cinco o seis miembros, de la serie formada por furilo, tienilo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, 1,2,3- o 1,2,4-triazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, 1,2,4- o 1,3,4-oxadiazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, 1,2,3-, 1,2,4-, 1,2,5- o 1,3,4-tiadiazolilo, piridilo, piridazinilo, pirimidinilo y pirazinilo, que está substituido por flúor, por cloro, por bromo, por yodo, por ciano, por nitro, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, (que está substituido en caso dado por flúor y/o por cloro), por alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o por cloro), por alquinilo con 2 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o por cloro), por alqueniloxi con 3 a 4 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o por cloro), por alquiniloxi con 3 a 4 átomos de carbono, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o por cloro), por alqueniltio con 3 a 4 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o por cloro), por alquiniltio con 3 a 4 átomos de carbono, por alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o por cloro), por alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o por cloro), por amino, por alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono, por di-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono)-amino, por fenilo, por fenoxi, por feniltio, por fenilamino, por bencilo, por formilamino, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por carbonilamino, por formilo, por carbamoilo, por alquil-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono y/o por alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, y
R^{1}
significa hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
R^{2}
significa hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o uno de los grupos NR^{3}R^{4}, SR^{5} u OR^{5},
R^{3}
significa hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
R^{4}
significa hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
R^{5}
significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, o
R^{1} y R^{3} o bien R^{1} y R^{5} forman conjuntamente un puente etileno o propileno, substituido en caso dado, que puede estar
{}\hskip1cm interrumpido en caso dado por un átomo más de oxígeno, de nitrógeno y/o de azufre y que puede estar substi-
{}\hskip1cm tuido, en caso dado, por los substituyentes siguientes:
flúor, cloro, bromo, ciano, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 4 átomos de carbono.
2. N-metilentioureas substituidas de la fórmula general (I) según la reivindicación 1, caracterizadas porque
n
significa un número 0, 1 o 2,
Het
significa un agrupamiento heterocíclico con cinco o bien con seis miembros de la serie formada por pirazolilo, 1,2,4-triazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, 1,2,5-tiadiazolilo, piridilo, pirazinilo y pirimidinilo, que está substituido por flúor, por cloro, por bromo, por ciano, por nitro, por alquilo con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro), por alcoxi con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro), por alquiltio con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro) o por alquilsulfonilo con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido, en caso dado, por flúor y/o por cloro),
R^{1}
significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
R^{2}
significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o uno de los grupos NR^{3}R^{4}, SR^{5} u OR^{5},
\quad
R^{3} y R^{4} significan, respectivamente, hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
R^{5}
significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o
R^{1} y R^{3} o bien R^{1} y R^{5} pueden formar conjuntamente un puente etileno o propileno, en caso dado substituido, que
{}\hskip1cm puede estar interrumpido, en caso dado, por un átomo más de oxígeno, de nitrógeno o de azufre y que puede
{}\hskip1cm estar substituido, en caso dado, por los substituyentes siguientes:
\quad
flúor, cloro, bromo, ciano, metilo, etilo, n-, i-propilo, n-, i-, s- t-butilo.
3. N-metilentioureas substituidas de la fórmula general (I) según la reivindicación 1, caracterizadas porque
n
significa el número 1,
Het
significa piridilo substituido por flúor o por cloro o significa tiazolilo substituido por bromo o por cloro,
R^{1}
significa hidrógeno, metilo o etilo,
R^{2}
significa hidrógeno, metilo o etilo, o uno de los grupos NR^{3}R^{4}, SR^{5} u OR^{5},
\quad
R^{3} y R^{4} significan, respectivamente, hidrógeno, metilo o etilo,
R^{5}
significa metilo o etilo o
R^{1} y R^{3} o bien R^{1} y R^{5} forman conjuntamente un grupo -CH_{2}-CH_{2}-.
4. Procedimiento para la obtención de N-metilentioureas substituidas de la fórmula general (I)
12
en la que
n, Het, R^{1} y R^{2} tienen los significados indicados en la reivindicación 1, caracterizado porque se hacen reaccionar las correspondientes N'-aralquil-N-cianoamidinas de la fórmula general (II)
13
en la que
Het, n, R^{1} y R^{2} tienen el significado anteriormente indicado,
con reactivo de Lawesson en caso dado en presencia de un diluyente, en caso dado con exclusión de la humedad.
5. Agentes pesticidas, caracterizados porque tienen un contenido en al menos una N-metilentiourea de la fórmula general (I) según la reivindicación 1.
6. Procedimiento para la lucha contra las pestes animales, especialmente contra insectos, caracterizado porque se dejan actuar N-metilentioureas de la fórmula general (I), según la reivindicación 1, sobre las pestes animales y/o sobre su medio ambiente.
7. Empleo de las N-metilentioureas de la fórmula general (I) según la reivindicación 1, para la lucha contra las pestes animales, especialmente contra los insectos.
\newpage
8. Agentes insecticidas, caracterizados porque tienen un contenido en al menos una N-metilentiourea de la fórmula general (I), según la reivindicación 1.
9. Procedimiento para la obtención de agentes contra las pestes animales, caracterizado porque se mezclan N-metilentioureas de la fórmula general (I), según la reivindicación 1, con extendedores y/o agentes tensioactivos.
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