CN1193318A - 作为农药取代的n－亚甲基硫脲 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式(Ⅰ)的新的取代的N－亚甲基硫脲,其中n,Het,R1和R2具有描述中给定意义,其制备方法,和其在农药,尤其是作为杀虫剂方面的应用。

Description

作为农药取代的N-亚甲基硫脲
本发明涉及新的取代的N-亚甲基硫脲，它们的制备方法，并涉及它们作为农药尤其作为杀虫剂的应用。
现有技术描述了N-取代的脒基(硫)脲和它们作为药物的应用，其与本发明申请的N-亚甲基硫脲的不同之处在于分子存在(硫)羰基(BE 894172；US 4701457)。
另外，JP 53108970描述了胍衍生物，该衍生物也可以用于药理学中，用来调节胃酸分泌。本化合物的杀虫作用是不能从最相关的技术得知的。
现已发现了通式(I)的新的取代的N-亚甲基硫脲
Figure A9619636000061
其中n  代表0，1或2，Het  代表含有1，2，3或4个氮原子和/或一个或两个氧或硫原子作为环杂原子的五或六元杂环基，其环中杂原子数是1，2，3或4，所述杂环基任选由卤素，氰基，硝基，烷基，卤代烷基，烯基，卤代烯基，炔基，烷氧基，卤代烷氧基，烯氧基，卤代烯氧基，炔氧基，烷硫基，卤代烷硫基，烯硫基，卤代烯硫基，炔硫基，烷基亚磺酰基，卤代烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，卤代烷基磺酰基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳氨基，芳烷基，甲酰氨基，烷基羰基氨基，甲酰基，氨基甲酰基，烷基羰基和/或烷氧羰基所取代，R1代表氢或烷基，R2代表氢，烷基或NR3R4，SR5或OR5中的一种基团，
R3代表氢或烷基，
R4代表氢或烷基，
R5代表烷基，或R1和R3或R1和R5可一起形成任意取代的1，2-亚乙基或1，3-亚丙基桥，该桥可任意由1个其它的杂原子所隔断。
此外，业已发现，通式(I)的新的取代的N-亚甲基硫脲，如果适宜在稀释剂存在下和如果适宜用水份隔绝条件，由相应的通式为(II)的N′-芳烷基-N-氰基脒与Lawessons′试剂反应来制备，
Figure A9619636000071
其中Het，n，R1和R2具有上述含意。
意想不到的是，具有通式(I)的新的取代的N-亚甲基硫脲的突出之处在于其令人吃惊的强杀虫活性。
本发明优选涉及式(I)化合物，其中n  代表数字0，1或2，Het  代表来自由呋喃基，噻吩基，吡咯基，吡唑基，咪唑基，1，2，3-或1，2，4-三唑基，噁唑基，异噁唑基，1，2，4-或1，3，4-噁二唑基，噻唑基，异噻唑基，1，2，3-，1，2，4-，1，2，5-或1，3，4-噻二唑基，吡啶基，哒嗪基，嘧啶基和吡嗪基组成的系列的五元或六元杂环基团，这些杂环基团可任意由氟，氯，溴，碘，氰基，硝基，C1-C4-烷基(其任意由氟和/或氯取代)，C2-C4-烯基(其任意由氟和/或氯取代)，C2-C4-炔基，C1-C4-烷氧基(其任意由氟和/或氯取代)，C3-C4-烯基氧基(其任意由氟和/或氯取代)，C3-C4-炔氧基，C1-C4-烷硫基(其任意由氟和/或氯取代)，C3-C4-烯基硫基(其任意由氟和/或氯取代)，C3-C4-炔基硫基，C1-C4-烷基亚磺酰基(其任意由氟和/或氯取代)，C1-C4-烷基磺酰基(其任意由氟和/或氯取代)，氨基，C1-C4-烷基氨基，二-(C1-C4-烷基)-氨基，苯基，苯氧基，苯硫基，苯氨基，苄基，甲酰氨基，C1-C4-烷基，羰基氨基，甲酰基，氨基甲酰基，C1-C4-烷基-羰基和/或C1-C4-烷氧-羰基所取代，且R1  代表氢或C1-C6-烷基，R2  代表氢，C1-C6-烷基或NR3R4，SR5或OR5中的一种基团，
R3  代表氢或C1-C6-烷基，
R4  代表氢或C1-C6-烷基，
R5  代表C1-C6-烷基，或R1和R3或R1和R5一起可形成任选取代的1，2-亚乙基或1，3-亚丙基桥，该桥可任意由1个其它的氧，氮或硫原子所隔断并任选由下列取代基取代：氟，氯，溴，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，C2-C4-烯基，C2-C4-炔基。
本发明特别是涉及式(I)化合物，其中n  代表0，1或2，Het  代表来自由吡唑基，1，2，4-三唑基，噁唑基，异噁唑基，噻唑基，异噻唑基，1，2，5-噻二唑基，吡啶基，吡嗪基和嘧啶基组成的系列的五元或六元杂环基，它们任意地由氟，氯，溴，氰基，硝基，C1-C2-烷基(其任选由氟和/或氯取代)，C1-C2-烷氧基(其任选由氟和/或氯取代)，C1-C2-烷硫基(其任选由氟和/或氯取代)或C1-C2-烷基磺酰基(其任选由氟和/或氯取代)，R1  代表氢或C1-C4-烷基，R2  代表氢，C1-C4-烷基或NR3R4，SR5或OR5中的一种基团，
R3和R4在每种情况中代表氢或C1-C4-烷基，
R5  代表C1-C4-烷基，或R1和R3或R1和R5一起可形成任选取代的1，2-亚乙基或1，3-亚丙基桥，该桥可任意由1个其它的氧，氮或硫原子所隔断并任选由下列取代基取代：
氟，氯，溴，氰基，甲基，乙基，正丙基，异丙基和正-，异-，仲-，叔-丁基。
非常特别优选的式(I)化合物，是那些其中n  代表1，Het  代表任选由氟或氯取代的吡啶基或由溴或氯取代的噻唑基，R1  代表氢，甲基或乙基，R2  代表氢，甲基或乙基或NR3R4，SR5或OR5基团中的一种基团，
R3和R4在每种情况中代表氢，甲基或乙基，
R5代表甲基或乙基，或R1和R3或R1和R5一起形成-CH2-CH2-基团。
按本发明，如果，例如，N-(2-氯-5-吡啶甲基)作为起始原料，上述的反应可由下列反应式表示：
式(II)提供了本发明方法中作为起始原料的N-氰基化合物的一般的定义。式(II)中，Het，n，R1和R2优选具有关于本发明式(I)物质的描述业已提到的优选的Het，n，R1和R2含意。
式(II)化合物是已知的并且/或可由已知的方法制备。
制备新的式(I)化合物的本发明方法优选使用稀释剂来进行。合适的稀释剂是反应中常用的所有惰性有机溶剂。
这些稀释剂的实例包括醚类，如乙醚，二-异丙基醚，甲基-叔丁基醚，二甲氧基乙烷，二噁烷，四氢呋喃，酰胺类，如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，和亚砜类，如二甲基亚砜。
制备新的式(I)化合物的本发明方法优选使用Lawesson试剂〔2，4-二(4-甲氧苯基)-1，3-二硫代-2，4-二膦2，4-二硫化物；比利时化学学会通报(Bull，Soc.Chim Belg.)87,223,229,299,525(1978)〕来进行。
本发明方法的反应温度可在大范围内变化。一般来说，本方法在0℃-50℃温度进行，优选在15℃-30℃。
本发明方法一般在常压下进行，然而，该方法也可能在加压或减压下进行。
为实施制备新的式(I)化合物的方法，一般使用近似等摩尔量的在每种情况中所需起始物。然而，也可以大大过量地使用在每情况下所用成分中的一种成分。本反应一般在适合的稀释剂中进行，并将反应混合物在每种所需温度下搅拌数小时。本发明方法中的后处理在每种情况的是通过常规方法来完成的。
本发明化合物的制备可从下述的实施例中见到。制备实施例
Figure A9619636000101
将3.0g(13.4mmol)的“N1-25”和5.25g的Lawesson氏试剂于50ml的四氢呋喃中的混合物在带防潮装置下于50℃搅拌12小时。减压下蒸去溶剂，残留物用25ml1M的碳酸钠溶液处理，处理后的混合物用乙酸乙酯萃取。分层后所得到的残留物层析(硅胶，乙酸乙酯/环己烷1∶1)，有机相干燥和蒸馏后得到1.1g(31％)的产品1-硫代氨基甲酰基-3-N-甲基-3-N-(6-氯吡啶-3-基)甲基乙脒其Log P＝1.58(酸性)。
如下表所列的其它的式(I)化合物可按制备实施例类似的方法制备：表1
Figure A9619636000102
本活性化合物适合于杀灭有害动物，优选节肢动物，尤其是在农业，林业，储藏产品和材料保护，和卫生方面所遇到的昆虫。这些化合物对正常敏感的和抗性种类和对所有的或某些发育阶段的害虫是有活性的：上述的害虫包括：
来自等足纲类的，例如，潮虫(Oniscus asellus)，鼠妇(Armadillidium vulgare)和斑鼠妇(porcellio Scaber)。
来自倍足纲类，例如，Blaniulus guttulatus。
来自唇足纲类，例如，食果地蜈蚣(Geophilus carpophagus)和蚰蜒(Suctigera spec)。
来自综合纲类，例如，洁么蚰(Scutigerella immaculata)。
来自缨尾目类，例如，西洋衣鱼(Lepisma Saccharina)
来自弹尾目类，例如，棘跳虫(Onychiurus armatus)
来自直翅目类，例如，东方蜚蠊(Blatta Orientalis)，美国大蠊(Periplaneta americana)，马德拉蜚蠊(Leucophaea maderae)，德国小蠊(Blattella germanica)，家蟋蟀(Acheta domesticus)，蝼蛄属(Gryllotalpa spp)，热带飞蝗(Locusta migratoria migratorioides)，殊种蚱蜢(Melanoplus differentialis)，和沙漠蝗(Schistocercagregaria)。
来自革翅目类，例如，欧洲球螋(Forficula auricularia)。
来自等翅目类，例如犀白蚁属(Reticulitermes spp)。
来自虱目类，例如，美核桃根瘤蚜(phylloxeara vastatrix)，瘿绵蚜属(Pemphigus spp)，体虱(Pediculus humanus Corporis)，血虱属(Haematopinus spp)，和颚虱属(Linognathus spp)。
来自食毛目类，例如，嚼虱属(Trichodectes spp)，和畜虱属(Damalinea spp)。
来自缨翅目类，例如，温室条蓟马(Hercinothrips femoralis)和烟蓟马(Thrips tabaci)
来自半翅目类，例如，扁盾蝽属(Eurygaster spp)，中棉红蝽(Dysdercus intermedius)，甜菜拟网蝽(Piesma quadrata)，温带臭虫(Cimex lectularius)，长红猎蝽(Rhodnius prolixus)和锥猎蝽属(Triatoma spp)。
来自同翅目类，例如，甘蓝粉虱(Aleurodes brassicat)，甘薯粉虱(Bemisia taboci)，温室粉虱(Trialeurodes vaporariorum)，棉蚜(Aphisgossypii)，甘蓝蚜(Brevicoryne brassicae)，茶藨隐瘤蚜(Cryptomyzusribis)，甜菜蚜(Aphis fabae)，苹果蚜(Doralis pomi)，苹果绵蚜(Eriosoma lanigerum)，梅大尾蚜(Hyalopterus arundinis)，麦长管蚜(Macrosiphum avenae)，瘤额蚜属(Myzus spp)，忽布疣蚜(Phorodon humuli)，禾谷缢管蚜(Rhopalosiphum padi)，小绿叶蝉属(Empoasca spp)，钝鼻叶蝉(Euscelis bilobatus)，黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)，水木坚蚧(Lecanium corni)，乌盔蚧(Saissetia oleae)，灰稻虱(Laodelphax striatellus)，稻褐飞虱(Nilaparvata lugens)，红肾圆盾蚧(Aonidiella aurantii)，常春藤圆盾蚧(Aspidiotus hederae)，粉蚧属(Pseudococcus spp)，木虱属(Psyllaspp)。
来自鳞翅目，例如，红铃麦蛾(Pectinophora gossy piella)，松尺蠖(Bupalus piniarius)，冬尺蛾(Cheimatobia brumata)，苹细蛾(Lithocolletis blancar della)，苹果巢蛾(Hyponomeuta padella)，菜蛾(Plutella maculipennis)，天幕毛虫(Malacosoma neustria)，黄毒蛾(Euproctis chrysorrhoea)，毒蛾属(Lymantria spp)，棉潜蛾(Bucculatrix thurberiella)，桔潜蛾(Phyllocnistis citrella)，地老虎属(Agrotis spp)，切根虫属(Euxoa spp)，夜蛾属(Feltia spp)，埃及金刚钻(Earias insulana)，实夜蛾属(Heliothis spp)，甜菜夜蛾(Spodoptera exigua)，甘蓝夜蛾(Mamestra brassicae)，松夜蛾(Panolisflammea)，斜纹夜蛾(Prodenia litura)，灰翅夜蛾属(spodoptera spp)，粉蚊夜蛾(Trichoplusia ni)，票子小卷蛾(Carpocapsa pomonella)，菜粉蝶属(Pieris spp)，禾草螟属(Chilo spp)，玉米螟(pyraustanubilalis)，地中海粉斑螟(Ephestia Kuehniella)，大蜡螟(Galleria mellonella)，幕谷蛾(Tineola bisselliella)，袋谷蛾(Tinea pellionella)，褐织蛾(Hofmannophila pseudospretella)，亚麻黄卷蛾(Cacoeciapodana)，卷蛾(Capua reticulana)，枞色卷蛾(Choristoneurafumiferana)，葡萄果蠹蛾(Ctysia ambiguella)，茶长卷蛾(Homonamagnanima)和栎绿卷蛾(Tortrix viridana)。
来自鞘翅目，例如，具斑窃蠹(Anobium punctatum)，谷蠹(Rhizopertha dominica)，大豆象(Acanthoscelides obtectus)，北美家天牛(Hylotrupes bajulus)，赤杨紫跳甲(Agelastica atni)，马铃薯叶甲(Leptinotarsa decem lineata)，辣根猿叶甲(Phaedon cochleariae)，条叶甲属(Diabrotica spp)油菜金头跳甲(Psylliodes chrysocephala)，墨西哥豆甲(Epitachna varivestis)，甜菜隐食甲属(Atomaria spp)，锯谷盗(Oryzaephilus surinamensis)，花象属(Anthonomus spp)，谷象属(Sitophilus spp)，黑葡萄耳象(Otiorhynchas sulcatus)，香蕉根颈象(Cosmopolites sordodus)，白菜籽龟象(Ceuthorhynchusassimilis)，紫苜蓿叶象(Hypera postica)，皮蠹属(Dermestes spp)，斑皮蠹属(Trogoderma spp)，圆皮蠹属(Anthrenus spp)，毛皮蠹属(Attagenus spp)，粉蠹属(Lyctus spp)，菜花露尾甲(Meligezhesaeneus)，蛛甲属(Ptinus spp)，金黄蛛甲(Niptus hololeucus)，裸蛛甲(Gibbium psylloides)，拟谷盗属(Tribolium)，黄粉虫(Tenebriomolitor)，叩头虫属(Agriotes spp)，宽胸叩头虫属(Conoderus spp)，西方五月鳃角金龟(Melolontha melolontha)，马铃薯鳃金角龟(Amphimallon solstitialis)和褐新西兰肋翅鳃角金龟(Costelytrazealandica)。
来自膜翅目，例如，锯角叶蜂属(Diprion spp)，叶蜂属(Hoplocampaspp)，田蚁属(Lasius spp)，法老蚁(Monomorium pharaonis)，和胡蜂属(Vespa spp)。
来自双翅目，例如，伊蚊属(Aedes spp.)，按蚊属(Anophelesspp).，库蚊属(Culex spp.)，黑尾果蝇(Drosophila melanoguster)，家蝇属(Musca spp)，厕蝇属(Fannia spp)，红头丽蝇(Calliphoraerythrocephala)，绿蝇属(Lucilia spp)，金蝇属(Chrysomyia spp)，疽蝇属(Cuterebra spp)，胃蝇属(Gastrophilus spp)，虱蝇属(Hyppobosca spp.)，厩螫蝇属(Stomoxys spp)，狂蝇属(Oestrus spp)，皮蝇属(Hypoderma spp)，虻属(Tabanus spp)，螗蜩属(Tannia spp)，(Bidio hurtulanus)，瑞典麦秆蝇(Oscinella frit)，草种蝇属(Phorbiaspp)，藜泉蝇(Pegomyoa hyoscyami)，地中海蜡实蝇(Cerasitiscapitata)，橄榄大实蝇(Dacus oleae)和欧洲大蚊(Tipula paludosa)。
来自蚤目，例如，印鼠客蚤(Xenopsylla cheopis)，和角叶蚤属(Caraphyllus spp)。
来自蛛形纲(Arachnida)，例如，蝎(Scorpio maurus)和毒冠蛛(Latrodectus mactans)。
本发明式(I)活性化合物的突出之处在于其显著杀虫活性。它们对甲虫幼虫，例如，象，辣根猿叶甲(Phaedon cochleariae)和黄瓜条叶甲(Diabrotica balteata)，蚜虫，例如，象，桃蚜(Myzus persicae)和叶蝉，例如，象，黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)，显示出突出的作用，尤其用作叶面和土壤作用杀虫剂时。
此外，本发明式(I)活性化合物也有显著的根内吸作用。
该新化合物特别适用于杀叶面和土壤栖息的昆虫并且适合于作为根内吸活性化合物。
另外，某些新的化合物也具有针对稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)和佐佐木氏薄膜革菌(Pellicularia sasakii)的杀真菌作用。
根据它们具体的物理和/或化学性质，可将该活性化合物制成常规制剂，如溶液，乳剂，悬浮剂，粉剂，泡沫剂，膏剂，颗粒剂，气雾剂，用活性化合物浸渍的天然的和合成材料，用聚合物质和包衣材料为种粒制成精制胶囊剂，并且还有使用燃烧装置的制剂，如熏蒸筒，熏蒸罐，熏蒸盘等等，及超低容量(ULV)冷雾和热雾制剂。
该制剂按已知的方法生产，例如通过将活性化合物与填充剂混合，该填充剂即是液体溶剂，加压液化气，和/或固体载体，任选与表面活性剂(乳化剂和/或分散剂)合用。和/或起泡剂合用。在用水作为填充剂的情况下，例如，有机溶剂也可用来作为助溶剂。基本上适合作为液体溶剂的有：芳族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳香族化合物或氯代脂族烃化合物，如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷，脂族烃类，如环己烷或石蜡，例如矿物油馏分，醇类，如丁醇或甘油及其醚和酯，酮类，如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮或环己酮，强极性的溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，和水；通过液化的气体补充剂或载体指常温常压下为气体的液体，例如气溶胶抛射剂，象卤代烃以及丁烷，丙烷，氮气和二氧化碳；适合作为固体载体的有：例如磨细天然矿物，如高岭土，粘土，滑石，白垩，石英，硅镁土，蒙脱石或硅藻土，和磨细的合成材料，如高度分散的二氧化硅，矾土和硅酸盐；适合于作为颗粒剂的固体载体有：例如粉碎和分级的天然石如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，及无机和有机粉的合成颗粒，和有机材料的颗粒如木屑，椰子壳，玉米穗轴和烟草杆；适合作为乳化和/或起泡剂的有：例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧化乙烯脂肪酸酯，聚氧化乙烯脂肪醇醚，例如烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐及白蛋白水解产物；适合作为分散剂的有：例如木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
粘合剂如羧甲基纤维素和以粉末，颗粒或乳胶形式的天然或合成聚合物，如阿拉伯胶，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，及天然的磷脂，如脑磷酯，卵磷脂，和合成磷脂，可用于本制剂中。其它的添加剂可以是矿物和植物油。
可使用着色剂如无机颜料，例如，氧化铁，氧化钛和普鲁士蓝，和有机染料，如茜素染料，偶氮染料和金属酞菁染料，和微量养分如铁盐，锰盐，硼盐，铜盐，钴盐，钼盐和锌盐。
本制剂一般含0.1-95％重量的活性化合物，优选为0.5-90％。
活性化合物可存在于其商业上可行的制剂中和从该制剂所制备的与其它活性化合物的混合物使用形式中，其它活性化合物如杀虫剂，引诱剂，灭菌剂，杀螨剂，杀线虫剂，杀真菌剂，生长调节物质或除莠剂。杀虫剂包括例如磷酸酯，氨基甲酸酯，羧酸酯，氯代烃，苯基脲，微生物产生的物质等等。
活性化合物还可存在于其商业上可行的制剂中和由该制剂与增效剂制备的混合物的使用形式中。增效剂是增加活性化合物作用的化合物，所加的增效剂本身并非必须有活性效果。
商业上可行的制剂所制备的使用形式的活性化合物的含量可在较宽范围内变化。使用形式的该活性化合物浓度为按重量计0.0000001-95％，优选为0.0001-1％。
本化合物按照常规适合于使用形式的方法使用。
当用于防治卫生和储藏产品的害虫时，本活性化合物的突出之处在于，其对木材和陶土的显著残留作用和对碱和石灰处理过的底物的稳定性。
按本发明化合物的生物活性借助于下面的实施例来说明。实施例辣根猿叶甲幼虫试验溶剂：7份重量的二甲基甲酰胺乳化剂：1份重量的烷芳基聚乙二醇醚
为生产合适的活性化合物的制剂，将1份重量的活性化合物与规定数量的溶剂和规定量的乳化剂混合，并将该乳油用水稀释成所需浓度
将甘兰叶(Brassica oleracea)浸入所需浓度的活性化合物的制剂中进行处理，并在叶子保持湿润状态的同时放上辣根猿叶甲，任其取食。
在所规定的期限后，测定杀死百分率。100％指所有的甲虫幼虫被杀死；0％指没有一个甲虫幼虫被杀死。
在该试验中，例如，下面的制备例的化合物显示出优于现有技术的活性：表1(伤害植物的昆虫)叶甲幼虫试验
Figure A9619636000161
实施例小菜蛾试验溶剂：7份重量的二甲基甲酰胺乳化剂：1份重量的烷芳基聚乙二醇醚
为生产出合适的活性化合物的制剂，将1份重量的活性化合物与规定量的溶剂和规定量的乳化剂混合，并将乳油用水稀释成所需的浓度。
甘兰叶(Brassica oleracea)通过浸入所需浓度的活性化合物制剂处理后，并在叶子保持湿润状态的同时用放上小菜蛾(plutellamaculipennis)幼虫，任其取食。
在所规定的时间周期后，测定杀死百分率。100％指所有的幼虫被杀死；0％指一个幼虫也没被杀死。
在本试验中，例如，通过下面的制备例的化合物显示出优于现有技术中的活性：表2(伤害植物的昆虫)菜娥试验
Figure A9619636000171
实施例草地贪夜蛾试验溶剂：7份重量的二甲基甲酰胺乳化剂：1份重量的烷芳基聚乙二醇醚
为生产出合适的活性化合物的制剂，将1份量的活性化合物与规定量的溶剂和规定量的乳化剂混合，并将乳油用水稀释成所需浓度。
甘兰叶(Brassica oleracea)通过浸入到所需浓度的活性化合物的制剂中处理，在叶保持湿润状态的同时用草地贪夜蛾(Spodopterafrugiperda)的蠋浸染。
在规定的时间期后，测定杀死百分率。100％表示所有的幼虫被杀死；0％表示没有一个幼虫被杀死。
在本试验中，例如，通过下面制备例的化合物显示了优于现有技术的活性：表3(伤害植物的昆虫)夜娥试验实施例黑尾叶蝉试验溶剂：7份重量的二甲基甲酰胺乳化剂：1份重量的烷芳基聚乙二醇醚
为生产出合适的活性化合物制剂，将1份重量的活性化合物与规定量的溶剂和规定量的乳化剂混合，并将该乳油用水稀释成所需浓度。
稻秧(oryzae sativa)通过浸入到所需浓度的活性化合物处理，在幼苗保持湿润状态的同时放上黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)，任其取食。
在规定的时间期后，测定杀死百分率。100％表示所有黑尾叶蝉被杀死；0％表示没有一只黑尾叶蝉被杀死。
在本试验中，例如，通过下面制备例的化合物显示了优于现有技术的活性：表4(伤害植物的昆虫)黑尾叶蝉试验
Figure A9619636000191
实施例瘤蚜试验溶剂：7份重量的二甲基甲酰胺乳化剂：1份重量的烷芳基聚乙二醇醚
为生产出合适的活性化合物制剂，将1份重量的活性化合物与规定量的溶剂和规定量的乳化剂混合，并将该乳油用水稀释成所需浓度。
用长有大量桃蚜(Myzus persicae)的甘兰叶(Brassica oleracea)浸入到所需浓度的活性化合物制剂中进行处理。
在规定的时期后，测定杀死的百分量。100％代表所有桃蚜被杀死；0％代表一个桃蚜也没有被杀死。
在本试验中，例如，通过下面制备例的化合物显示出优于现有技术的活性：表5(伤害植物的昆虫)桃蚜试验
Figure A9619636000201
实施例铜绿蝇幼虫试验/发育抑制作用试验动物：铜绿蝇幼虫溶剂：35份重量的乙二醇-甲醚
    35份重量的壬基苯酚聚乙二醇醚
为生产出适合的制剂，将3份重量的活性化合物与7份重量的上述溶剂/乳化剂混合后将该得到的乳油用水稀释成所需的浓度。
将约20只铜绿幼蝇引入到含有1cm3的马肉和0.5ml所试验的活性化合物的制剂的试管中，24和48小时后，测定活性化合物的制剂活性。将该试管转移到整个底部用砂子覆盖的烧杯中。两天后，取出试管并记数蛹的个数。
根据1.5倍的发育时间后所孵化的蝇的数量和未经处理的对照来评价活性化合物制剂的作用。100％代表没有一个蝇孵化出；0％指所有蝇都正常孵化出。
在本试验中，例如通过下面制备例的化合物显示出优于现有技术的活性：表6蝇幼虫试验
    浓度  ％作用/死亡
按本发明         铜绿蝇
   (2)     1000     100
   (3)     1000     100
实施例蜚蠊试验试验动物：美洲大蠊溶剂：35份重量的乙二醇-甲醚乳化剂：35份重量的壬基苯酚聚乙二醇醚
为生产出适合的制剂，将三份重量的活性化合物与7份重量的上述溶剂/乳化剂混合并将此得到的乳油用水稀释成所需浓度。
用吸管将2ml的活性化合物制剂吸取到适当大小的培养皿中的纸滤盘(φ9.5cm)中。将滤盘干燥后，将5只美洲蠊引入并盖之。
3天后，测定活性化合物制剂的活性。100％指所有的蜚蠊被杀死；0％指没有一只蜚蠊被杀死。
在本试验中，例如，通过下面制备例的化合物显示出优于现有技术的活性：表7蜚蠊试验
    浓度  ％作用/死亡
按本发明         美洲大蠊
  (3)     1000     100

Claims (10)

1.通式(I)的取代的N-亚甲基硫脲
Figure A9619636000021
其中n  代表数0，1或2，Het  代表含有1，2，3或4个氮和/或一个或两个氧或硫原子作为环杂原子的五元或六元杂环基，其环中的杂原子数是1，2，3或4，且所述的杂环基任选由卤素，氰基，硝基，烷基，卤代烷基，烯基，卤代烯基，炔基，烷氧基，卤代烷氧基，烯氧基，卤代烯氧基，炔氧基，烷基硫基，卤代烷硫基，烯硫基，卤代烯硫基，炔硫基，烷基亚磺酰基，卤代烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，卤代烷基磺酰基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基，芳氧基，芳硫基，芳氨基，芳烷基，甲酰氨基，烷基羰基氨基，甲酰基，氨基甲酰基，烷基羰基和/或烷氧羰基取代，R1  代表氢或烷基，R2  代表氢，烷基或NR3R4，SR5或OR5中的一种基团，
R3代表氢或烷基，
R4代表氢或烷基，
R5代表烷基，或R1和R3或R1和R5一起可形成任意取代的1，2-亚乙基或1，3-亚丙基桥，该桥可任意由1个其它的杂原子隔断。
2.按照权利要求1的通式(I)的取代的N-亚甲基硫脲，其特征在于n  代表数0，1或2，Het  代表来自由呋喃基，噻吩基，吡咯基，吡唑基，咪唑基，1，2，3-或1，2，4-三唑基，噁唑基，异噁唑基，1，2，4-或1，3，4-噁二唑基，噻唑基，异噻唑基，1，2，3-，  1，2，4-，  1，2，5-或1，3，4-噻二唑基，吡啶基，哒嗪基，嘧啶基和吡嗪基组成的系列的五元或六元的杂环基团，这些杂环基团可任意由氟，氯，溴，碘，氰基，硝基，C1-C4-烷基(其任意由氟和/或氯取代)，C2-C4-烯基(其任意由氟和/或氯取代)，C2-C4-炔基，C1-C4-烷氧基(其任意由氟和/或氯取代)，C3-C4-烯氧基(其任意由氟和/或氯取代)，C3-C4-炔氧基，C1-C4-烷硫基(其任意由氟和/或氯取代)，C3-C4-烯基硫基(其任意由氟和/或氯取代)，C3-C4-炔硫基，C1-C4-烷基亚磺酰基(其任意由氟和/或氯取代)，C1-C4-烷基磺酰基(其任意由氟和/或氯取代)，氨基，C1-C4-烷基氨基，二-(C1-C4-烷基)-氨基，苯基，苯氧基，苯硫基，苯氨基，苄基，甲酰氨基，C1-C4-烷基，羰基氨基，甲酰基，氨基甲酰基，C1-C4-烷基-羰基和/或C1-C4-烷氧-羰基取代，且R1  代表氢或C1-C6烷基，R2  代表氢，C1-C6烷基或NR3R4，SR5或OR5中的一种基团，
R3  代表氢或C1-C6-烷基，
R4  代表氢或C1-C6-烷基，
R5  代表C1-C6-烷基，或R1和R3或R1和R5一起形成任选取代的1，2-亚乙基或1，3-亚丙基桥，该桥可任选由1个其它的氧，氮和/或硫原子隔断并任选由下列取代基取代：
氟，氯，溴，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，C2-C4-烯基，C2-C4-炔基。
3.按照权利要求1的通式(I)的取代的N-亚甲基硫脲，其特征在于n  代表数0，1或2，Het  代表来自由吡唑基，1，2，4-三唑基，噁唑基，异噁唑基，噻唑基，异噻唑基，1，2，5-噻二唑基，吡啶基，吡嗪基和嘧啶基组成的系列的五元或六元杂环基，其中它们任意由氟，氯，溴，氰基，硝基，C1-C2-烷基(其任意由氟和/或氯取代)，C1-C2-烷氧基(其任选由氟和/或氯取代)，C1-C2-烷硫基(其任选由氟和/或氯取代)或C1-C2-烷基磺酰基(其任选由氟和/或氯取代)取代，R1  代表氢或C1-C4-烷基，R2  代表氢，C1-C4-烷基或NR3R4，SR5或OR5中的一种基团，
R3和R4在每种情况中代表氢或C1-C4-烷基，
R5  代表C1-C4-烷基，或R1和R3或R1和R5一起可形成任选取代的1，2-亚乙基或1，3-亚丙基桥，该桥可任意由1个其它的氧，氮或硫原子隔断并任选由下列取代基取代：
氟，氯，溴，氰基，甲基，乙基，正丙基，异丙基和正-，异-，仲-，叔-丁基。
4.按权利要求1，通式(I)的取代的N-亚甲基硫脲，其特征在于n  代表数1，Het  代表任选由氟或氯取代的吡啶基或任选由溴或氯取代的噻唑基，R1  代表氢，甲基或乙基，R2  代表氢，甲基或乙基或NR3R4，SR5或OR5基团中的一种基团，
R3和R4  每种情况中代表氢，甲基或乙基，
R5  代表甲基或乙基，或R1和R3或R1和R5一起形成-CH2-CH2-基团。
5.制备通式(I)的取代的N-亚甲基硫脲的方法
Figure A9619636000041
其中n，Het，R1和R2具有权利要求1中给定的意义，
其特征在于，在适当稀释剂存在下和适当的防潮条件下，将相应的通式为(II)的N′-芳烷基-N-氰基-脒与Lawessons氏试剂反应：其中Het，n，R1和R2具有上述意义。
6.农药，其特征在于它们至少包括一种根据权利要求1所要求的通式(1)的N-亚甲基硫脲。
7.防治有害动物，特别是昆虫的方法，其特征在于使按照权利要求1所要求的通式(I)的N-亚甲基硫脲作用于有害动物和/或它们的环境。
8.按照权利要求1所要求的通式(I)的N-亚甲基硫脲防治杀灭有害动物，特别是昆虫的用途。
9.杀虫组合物，其特征在于它们至少包括一种按照权利要求1所要求的通式(I)的N-亚甲基硫脲。
10.防治有害动物的组合物制备方法，其特征在于将按照权利要求1所要求的通式(I)的N-亚甲基硫脲，与填充剂和/或表面活性剂混合。
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