MXPA97010368A - N-metilentioureas substituidas como agentes pesticidas - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a nuevas N-metilentioureas substituidas de la fórmula general (I), (ver formula) en la que n, Het, Rûy Rýtienen los significados indicados en la descripción, a un procedimiento para su obtención y a su empleo como agentes pesticidas, especialmente como insecticidas.

Description

N-METILEN IOÜREAS SUBSTITUIDAS COMO AGENTES PESTICIDA8 DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a nuevas N-meti-lentioureas substituidas, a un procedimiento para su obten-ción y a su empleo como agentes pesticidas, especialmente como insecticidas. Se han descrito en el estado de la técnica amidino(tio) ureas N-substituidas y su empleo como productos farmacéuticos, que se diferencian de las N-metilentioureas de la presente solicitud por la presencia de un grupo (tio) -carbonilo en la molécula (BE 894 172; US 4 701 457). Además se describen en la JP 53108970 derivados de guanidina gue pueden emplearse igualmente en el campo farmacéutico para la regulación de la secreción de los ácidos estomacales. No se conoce por el estado de la técnica más próximo un efecto insecticida de los compuestos. Se han encontrado ahora las nuevas N-metilentioureas substituidas de la fórmula general (I) , en la gue n significa 0, 1 o 2, Het significa un agrupamiento heterocíclico con 5 o 6 miembros, que contiene 1, 2 , 3 o 4 átomos de nitrógeno y/o 1 o 2 átomos de oxígeno o de azufre, heteroátomos miembros del anillo -siendo el número de los heteroátomos del anillo 1, 2, 3 o 4- y que es- tá substituido, en caso dado, por halógeno, ciano, nitro, alquilo, halógenoalquilo, alquenilo, halógenoalquenilo, alquinilo, alcoxi, halógenoaicoxi, alqueniloxi, halógenoalqueniloxi, alquiniloxi, alquiltio, halógenoalquiltio, alqueniltio, halógenoalqueniltio, alquiniltio, alquilsulfinilo, halógenoalquilsulfinilo, alquilsulfonilo, haló- genoalquilsulfonilo, amino, alquilamino, dialquilamino, arilo, ariloxi, ariltio, arilamino, aralquilo, formilamino, alquilcarbonilamino, formilo, carbamoilo, alquilcarbonilo y/o alcoxicarbonilo, R1 significa hidrógeno o alquilo, R2 significa hidrógeno, alquilo o un agrupamiento NR3R4, SR5 u OR5, R3 significa hidrógeno o alquilo, \ :- -R4 significa hidrógeno o alquilo, R5 significa alquilo, o R1 y R3 o bien R1 y R5 pueden formar en conjunto un puente de etileno o de propileno en caso dado substituido, que puede estar interrumpido en caso dado por un heteroátomo mas. Además se ha encontrado que se obtienen las nue-vas N-metilentioureas substituidas de la fórmula general (I), si se hacen reaccionar las correspondientes N'-aralquil-N-cianoamidinas de la fórmula general (II) CN en la que Het, n, R1 y R2 tienen el significado anteriormente indicado, con reactivo de Lawesson en caso dado en presencia de un diluyente, en caso dado con exclusión de la humedad. Sorprendentemente las nuevas N-metilentioureas substituidas de la fórmula general (I) se caracterizan, de manera sorprendente, por una elevada actividad como insecticidas. La invención se refiere preferentemente a los compuestos de la fórmula (I) , en la que n significa un número 0, 1 o 2 , >„:.-- Het significa un agrupamiento heterocíclico con 5 o bien con 6 miembros de la serie formada por furilo, tienilo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, 1,2,3- o 1,2,4- triazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, 1,2,4- o 1, 3,4-oxa- diazolilo, tiazolílo, isotiazolilo, 1,2,3-, 1,2,4-, 1,2,5- o 1,3,4-tiadiazolilo, piridilo, piridazinilo, pirimidinilo y pirazinilo, que está substituido en caso dado por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, nitro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, (que está substituido en caso dado por flúor y/o cloro) , alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono (que está substituido en caso da- do por flúor y/o cloro) , alquinilo con 2 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o por cloro) , alqueniloxi con 3 a 4 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o cloro) , alquinil- oxi con 3 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o cloro) , alqueniltio con 3 a 4 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o cloro) , alquiniltio con 3 a 4 átomos de carbono, alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o cloro) , alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o cloro) , amino, al- quilamino con 1 a 4 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 a 4 átomos de carbono) -amino, fenilo, fenoxi, feniltio, fenilamino, bencilo, formilamino, alquilo con l a 4 átomos de carbono, carbonilamino, formilo, carbamoilo, alquil-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono y/o alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, y R1 significa hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, R2 significa hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o uno de los grupos NR3R4, SR5 u OR5, R3 significa hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, R4 significa hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbo- no, R5 significa alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, o R1 y R3 o bien R1 y R5 forman conjuntamente un puente etileno o propileno, substituido en caso dado, que puede estar interrumpido en caso dado por un átomo mas de oxí- geno, de nitrógeno o de azufre y que puede estar substituido en caso dado por los substituyentes siguientes: flúor, cloro, bromo, ciano, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 4 áto- mos de carbono. La invención se refiere especialmente a los compuestos de la fórmula (I) , en la que n significa un número 0, 1 o 2, Het significa un agrupamiento heterocíclico con 5 o bien con 6 miembros de la serie formada por pirazolilo, 1,2,4-triazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, 1,2,5-tiadiazolilo, piridilo, pirazinil y pirimidinilo, que está substituido en caso dado por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquilo con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o cloro) , alcoxi con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o cloro) , alquiltio con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o cloro) o alquilsulfonilo con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o cloro) , R1 significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, R2 significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o uno de los grupos NR3R4, SR5 u OR5, R3 y R4 significan respectivamente hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, R5 significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o R1 y R3 o bien R1 y R5 pueden formar conjuntamente un puente etileno o propileno, en caso dado substituido, que puede estar interrumpido en caso dado por un átomo más de oxígeno, de nitrógeno o de azufre y que puede estar substituido en caso dado por los substituyentes siguientes: flúor, cloro, bromo, ciano, metilo, etilo, n-, i-propilo, n-, i-, s- t-butilo. Son muy espeteialmente preferentes los compuestos de la fórmula (I) en la que n significa el número 1, Het significa piridilo substituido en caso dado por flúor o por cloro o significa tiazolilo substituido por bromo o por cloro, R1 significa hidrógeno, metilo o etilo, R2 significa hidrógeno, metilo o etilo, o uno de los grupos NR3R4, SR5 u OR5, R3 y R4 significan respectivamente hidrógeno, metilo o etilo, R5 significa metilo o etilo o R1 y R3 o bien R1 y R5 forman conjuntamente un grupo Si se emplean por ejemplo, como producto de partida, el N-(2-cloro-5-piridilmetilo) según la invención, podrá representarse la reacción correspondiente por medio del esquema de fórmulas siguiente: Los N-cianocompuestos a ser empleados como productos de partida en el procedimiento según la invención, están definidos en general por medio de la fórmula (II). En esta fórmula (II), Het, n, R1 y R2 tienen preferentemente aquellos significados que .ya han sido citados preferentemente para Het, n, R1 y R2 en relación con la descripción de los productos de la fórmula (I) según la invención. Los compuestos de la fórmula (II) son conocidos y/o pueden prepararse según métodos conocidos. El procedimiento según la invención para la obtención de los nuevos compuestos de la fórmula (I) se lleva a cabo preferentemente con empleo de diluyentes. Como diluyentes entran en consideración todos los disolventes orgánicos inertes usuales para la reacción. Ejemplos de tales diluyentes comprenden éteres, tales como dietiléter, di-isopropiléter, metil-terc. -butiléter, dimetoxietano, dioxano, tetrahidrofurano, amidas de ácidos, tales como dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona y sulfóxidos, tal como dimetiisulfóxido. El procedimiento según la invención para la ob-tención de los nuevos compuestos de la fórmula (I) se lleva a cabo preferentemente con empleo del reactivo de Lawesson [2 , -bis- (4-metoxifenil) -1, 3-ditia-2 , 4-difosfetan-2 , 4-disulfuro; Bull. Soc. Chim. Belg.87, 223, 229, 299, 525 (1978) ]. Las temperaturas de la reacción en el procedimiento según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 0°C y 50°C, preferentemente a temperaturas comprendidas entre 15°C y 30°C. El procedimiento según la invención se lleva a cabo en general bajo presión normal. No obstante es posible también trabajar bajo presión más elevada o a presión más reducida. Para la realización del procedimiento para la obtención de los nuevos compuestos de la fórmula (I) se emplean los productos de partida necesarios en cada caso en general en cantidades aproximadamente equimolares. No obs-tante es posible también emplear uno de los componentes utilizados en cada caso en un exceso mayor. Las reacciones se llevan a cabo en general en un diluyente adecuado, y la mezcla de la reacción se agita durante varias horas a la temperatura necesaria en cada caso. En el procedimiento según la invención se lleva a cabo la elaboración respectivamente según métodos usuales. La obtención de los compuestos según la invención se desprende de los ejemplos siguientes. Ejemplo de obtención» Se agita una mezcla de 3,0 g (13,4 mmoles) de "Nl-25" y 5,25 g de reactivo de Lawesson en 50 ml de THF durante 12 horas a 50°C con exclusión de la humedad. El disolvente se elimina por destilación, a presión reducida, el residuo se combina con 25 ml de solución 1M de carbonato de sodio y la mezcla se extrae con acetato de etilo. La cromatografía (gel de sílice, acetato de etilo/ciclohexano 1:1) del residuo obtenido tras separación, secado y eliminación por destilación de la fase orgánica, proporciona 1,1 g (31 %) del producto constituido por la 1-tiacar-bamoil-3-N-metil-3-N-(6-clopiridil-3-il)metilacetamidina con el log P = 1,58 (ácido). De manera análoga a la del ejemplo de obtención pueden prepararse otros compuestos de la fórmula (I) tal como se han indicado en la tabla siguiente: Tabla 1.

Los compuestos activos son adecuados para la lucha contra las pestes animales, especialmente contra artrópodos, especialmente insectos que se presentan en agricultura, en silvicultura, en la protección de los productos almacenados y de los materiales así como en el sector de la higiene. Son activos frérite a especies normalmente sensibles y resistentes así como contra todos o algunos de los estadios del desarrollo. A las pestes anteriormente citadas pertenecen: Del orden de los isópodos por ejemplo, Oniscus asellus, Armadillidium vulgare y Porcellio scaber; Del orden de los dipldpodos, por ejemplo, Blaniulus guttulatus; Del orden de los quilópodos, por ejemplo, Geophilus carpophagus y Scutigera spec.; Del orden de los simfilos, por ejemplo, Scutigerella immaculata; Del orden de los tisánuros, por ejemplo, Lepisma saccharina; Del orden de los colémbolos, por ejemplo, Onychiurus armatus; Del orden de los ortópteros, por ejemplo, Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germánica; Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus diffe-rentialis y Schistocerca gregaria; Del orden de los dermápteros, por ejemplo, Forficula auricularia; Del orden de los isópteros, por ejemplo, Reticulitermes spp. ; Del orden de los anópluros, por ejemplo, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp. y Linognathus spp. ; Del orden de los malófagos, por ejemplo, Trichodectes spp. y Damalinea spp. ; Del orden de los tisanópteros, por ejemplo, Hercinothrips femoralis y Thrips tabaci; Del orden de los heterópteros, por ejemplo, Eurygaster spp. , Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex Lectularius, Rhodnius prolixus y Triatoma spp.; Del orden de los homópteros, por ejemplo, Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vapora-riorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hya-lopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phoro-don humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bi-lobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., y Psylla spp.. Del orden de los lepidópteros, por ejemplo, Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hypomomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chry-sorrhoea, Ly antria spp., Bucculatrix thurberiella, Phy-llocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mames-tra brassicae Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp. , Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Gallería ellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choris-toneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnánima y Tortrix viridana; Del orden de los coleópteros, por ejemplo, Anobiu punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp. , Psy-lliodes Chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp. , Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp. , sitphilus spp. , Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp. Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Melige-thes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psy-lloides, Tribolium spp. , Tenebrio molitor, Agrietes spp. , Conoderus spp. , Melolontha melolontha, Amphimallon solsti-tialis y Costelytra zealandica; Del orden de los himenópteros, por ejemplo, Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pha-raonis y Vespa spp.; Del orden de los dípteros, por ejemplo, Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp. , Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomya spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinel-la frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capi-tata, Dacus oleae y Típula paludosa. >. r - Del orden de los sifonapteros, por ejemplo Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.. Del orden de los arácnidos, por ejemplo Scorpio maurus, Latrodetus mactans. Los productos activos según la invención, de la fórmula (I) se caracterizan por una excelente actividad insecticida. Muestran, especialmente, cuando se emplean como insecticidas de las hojas e insecticidas del suelo un efecto excelente contra larvas de escarabajos, tales como, por ejemplo Phaedon cichleariae y Diabrotica balteata, piojos de las hojas, tal como, por ejemplo, Myzus persicae y cigarras, tal como, por ejemplo Nephotettix cincticeps. Además los productos activos según la invención de la fórmula (I) tienen también un excelente efecto sistémicos en las raíces. Los nuevos compuestos son adecuados, por lo tanto, para su empleo en la lucha contra los insectos de las hojas y contra los insectos del suelo y como productos activos sistémicos en las raíces. Además algunos de los nuevos compuestos tienen también efecto fungicida contra Pyricularia oryzae y Pellicularia sasakii. Los productos activos pueden transformarse, respectivamente en función de sus propiedades físicas y/o químicas, en las formulaciones usuales tales como soluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, espumas, pastas, granulados, aerosoles, productos naturales y sintéticos impregnados con el producto activo, microencapsulados en materiales polímeros y en masas de recubrimiento para semillas, además en formulaciones con dispositivos fumigantes, tales como cartuchos, botes, serpentinas y similares fumigantes, así como formulaciones para nebulizado en frío y en caliente de volumen ultra bajo (ULV) .

Estas formulaciones se preparan en forma conocida, por ejemplo mediante mezclado de los compuestos activos con extendedores, es decir, con disolventes líquidos, gases licuados bajo presión y/o excipientes sólidos, en caso dado con empleo de agentes tensioactivos, es decir, emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de espuma. Cuando se emplea agua como extendedor, se pueden utilizar disolventes orgánicos, por ejemplo, como disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran en consideración preferentemente: los hidrocarburos aromáticos, tales como xileno, tolueno o alquilnaftálenos, los hidrocarburos aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales como los clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, los hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohe-xano o las parafinas, por ejemplo las fracciones de petróleo, los alcoholes tales como butanol o glicol, así como sus éteres y esteres, las cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciciohexanona, o los disolventes fuertemente polares, tales como la dimetilfor-mamida y el dimetiisulfóxido así como el agua; por extendedores o excipientes gaseosos licuados se entienden aquellos líquidos que son gaseosos a temperatura y presión normales, por ejemplo gases de propulsión para aerosoles, tales como hidrocarburos halogenados, así como butano, pro-paño, nitrógeno y dióxido de carbono; como excipientes sólidos pueden emplearse los minerales naturales molturados, tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, atta-pulgita, montmorillonita o tierra de diatomeas y los minerales sintéticos molturados, tal como ácido silícico altamente dispersado, el óxido de aluminio y silicatos; como excipientes sólidos para granulados pueden emplearse los minerales naturales quebrados y fraccionados, tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita y dolomita, así como los granulados sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas y granulados de material orgánico, tales como serrines, cascaras de nuez de coco, panochas de maíz y tallos de tabaco; como emulsionantes y/o espumantes entran en consideración, por ejemplo, emulsionantes no ionógenos y aniónicos, tales como los esteres polioxietilenados de los ácidos grasos, los éteres polioxietilenados de los alcoholes grasos, por ejemplo, el alquilarilpoliglicoléter, los alquilsulfonatos, los alquilsulfatos, los arilsulfo-natos, así como los hidrolizados de albúmina; como dispersantes entran en consideración las lejías sulfíticas de lignina y la metilcelulosa. En las formulaciones pueden emplearse adhesivos, tales como carboximetilcelulosa y polímeros naturales y sintéticos pulverulentos, granulados o en forma de látex, tales como goma arábiga, alcohol polivinílico y acetato de polivinilo, así como fosfolípidos, tal como cefalina y lecitina y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales o vegetales. Pueden emplearse colorantes, tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de tita-nio, azul Prusia y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina, azoicos y de ftalocianina metálicos así como nutrientes en trazas, tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc. Las formulaciones contienen, en general, entre 0,01 y 95 % en peso, preferentemente entre 0,5 y 90 % de producto activo. Los productos activos pueden presentarse en sus formulaciones usuales en el comercio, así como en las formas de aplicación obtenidas de estas formulaciones en mezcla con otros compuestos activos, tales como insecticidas, cebos, medios de esterilización, acaricidas, nematicidas, fungicidas, reguladores del crecimiento o herbicidas. Entre los insecticidas se encuentran por ejemplo, los esteres del ácido fosfórico, los ^carbamatos, los esteres de los ácidos carboxílicos, los hidrocarburos clorados, las fenilureas y las substancias producidas por microorganismos y otros. Los productos activos pueden presentarse además en sus formulaciones usuales en el comercio así como en las formas de empleo preparadas a partir de estas formulaciones, en mezcla con sinérgicos. Los sinérgicos son compuestos mediante los cuales se aumento el efecto de los productos activos, sin que los sinérgicos agregados tengan que ser activos por su parte. El contenido en compuesto activo en las formas de aplicación, obtenidas a partir de las formulaciones que se adquieren en el comercio puede variar dentro de amplios límites. La concentración del compuesto activo en las formas de aplicación puede variar desde 0,0000001 hasta 95 % en peso de producto activo, preferentemente entre 0,0001 y i % en peso. La aplicación se lleva a cabo de forma usual adaptada a una de las formas de aplicación. En el empleo en el sector de la higiene y de los productos almacenados se caracterizan los productos activos por un excelente efecto residual sobre madera y arcilla así como por una buena estabilidad a los álcalis sobre soportes encalados. La actividad biológica de los compuestos según a invención será explicada por medio de los ejemplos siguien-tes. Ejemplo 1 Ensayo con larvas de Phaßdon Disolvente: 7 Partes en peso de dimetilformamida Emulsionante: l Parte en peso de alquilarilpoligli- coléter. .: Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada. Se tratan hojas de col (Brassica olerácea) mediante inmersión en la preparación de producto activo de la concentración deseada y se cubren con larvas del escarabajo verde del rábano picante (Phaedon cochleariae) , mientras las hojas estén aún Lhúmedas. Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en %. En esta caso 100 % significa que se destruyeron todas las larvas del escarabajo; 0 % significa que no se destruyó ninguna larva del escarabajo. En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de obtención una actividad mayor que la del estado de la técnica.

Tabla 1 (Insectos dañinos para las plantas) Ensayo con larvas de Phaedon Ejemplo 2 Ensayo con Plutella Disolvente: 7 Partes en peso de dimetilformamida. Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter. Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada. Se tratan hojas de repollo (Brassica olerácea) mediante inmersión con la preparación del producto activo de la concentración deseada y se infectan con orugas de cucaracha de repollo (Plutella maculipennis) , en tanto en cuanto las hojas estén aún húmedas. Al cabo del tiempo deseado se determina en % el grado de muertes. En este caso 100 % significa que todas las orugas fueron destruidas; 0 % significa que no fue destruida ninguna oruga. En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos^ ?e obtención una actividad mayor que la del estado de la técnica.

Tabla 2 (Insectos dañinos para las plantas) Ensayo con Plutella Ejemplo 3 Ensayo con Spodoptera. Disolvente: 7 Partes en peso de dimetilformamida Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.. Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso del producto activo con la cantidad indicada del disolvente y con la cantidad indicada del emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada. Se tratan hojas de col (Brassica olerácea) mediante inmersión en la preparación de producto activo de la concentración deseada y se cubren con orugas de la polilla noctuela (Spodoptera frugiperda) , en tanto en cuanto las hojas estén aún húmedas. Al cabo del tiempo deseado se determina el efecto en %. En este caso 100 % significa que todas las larvas fueron destruidas; 0 % significa que no fue destruida ninguna larva. En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de obtención una actividad mayor que la del estado de la técnica. Tabla 3 (Insectos dañinos para las plantas) Ensayo con Spodoptera Ejemplo 4 Ensayo con Nephotettix Disolvente: 7 Partes en peso de dimetilformamida Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter. Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con las cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada. Se tratan plantones de arroz (Oryza sativa) mediante inmersión en la preparación de producto activo de la concentración deseada y se cubren con larvas de cigarras verdes del arroz (Nephotettix cincticeps) , en tanto en cuanto los plantones estén aún húmedos. Al cabo del tiempo deseado se determina la destrucción en %. En este caso 100 % significa que fueron destruidas todas las cigarras; 0 % significa que no se destruyó ninguna cigarra. En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de obtención una actividad mayor que la del estado de la técnica.

Tabla 4 (Insectos dañinos para las plantas) Ensayo con NepbotettjLx EJEMPLO 5 Ensayo con Myzus. Disolvente: 3 Partes en peso de dimetilformamida. Emulsionante: 1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter. Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con la cantidad indicada de disolvente y con la cantidad indicada de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada. Se tratan hojas de col (Brassica olerácea) , que están fuertemente atacadas con piojo verde de la hoja del durazno (Myzus persicae) , mediante inmersión en la preparación de producto activo con la concentración deseada. Al cabo del tiempo deseado se determina la des-trucción en %. En este caso 100 % significa que se destruyeron todos los piojos de las hojas; 0 % significa que no se destruyó ningún piojo de las hojas. En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de obtención una actividad mayor que la del estado de la técnica.

Tabla 5 (Insectos dañinos para las plantas) Ensayo con Myzus Ejemplo 6 Ensayo con larvas de Blowfly/ efecto inhibidor del desarrollo. Animal de ensayo: Larvas de Lucilia cuprina Disolvente: 35 Partes en peso de etilenglicolmonometil- éter Emulsionante: 35 Partes en peso de nonilfenolpoliglicoléter Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezclan 3 partes en peso de producto activo con 7 partes en peso de la mezcla de disolvente-emulsionante anteriormente indicada y se diluye el concentrado así obtenido con agua hasta la concentración deseada. Se disponen aproximadamente 20 larvas de Lucilia cuprina en un tubito de ensayo, que contiene aproximadamente 1 cm3 de carne de caballo y 0,5 ml de preparación de producto activo a ser ensayado. Al cabo de 24 y 48 horas se determina la actividad de la preparación de producto activo. Los tubitos de ensayo se transfieren a vasos con los fondos cubiertos de arena. Al cabo, de otros 2 días se retiran los tubitos de ensayo y se cuentan las crisálidas. El efecto de la preparación de producto activo se evalúa según el número de moscas eclosionadas al cabo de 1,5 veces el tiempo de desarrollo y de los controles sin tratar. En este caso 100 % significa que no eclosionó ninguna mosca; 0 % significa que todas las moscas eclosionaron de manera normal.

En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de obtención una actividad mayor que la del estado de la técnica. Tabla 6 Ensayo con larvas de Blowfly Ejemplo 7 Ensayo con cucarachas Animales de ensayo: Periplaneta americana Disolvente: 35 Partes en peso de etilenglicolmonometil- éter Emulsionante: 35 Partes en peso de nonilfenolpoliglicoléter Con el fin de preparar una formulación adecuada se mezclan tres partes en peso del producto activo con siete partes de la mezcla de disolvente-emulsionante anteriormente citada y se diluye el concentrado en emulsión, así obtenido, con agua hasta la concentración deseada en cada caso. Se pipetan 2 ml de esta preparación de producto activo sobre discos de papel de filtro (diámetro 9,5 cm) , que se encuentran en cápsulas de Petri de un tamaño correspondiente. Tras secado de los discos de papel de filtro se transfieren 5 animales de ensayo P. americana y se cubren. Al cabo de 3 días se determina la actividad de la preparación de producto activo. En este caso 100 % significa que todas las cucarachas habían sido destruidas; 0 % significa que no se destruyó ninguna cucaracha. En este ensayo muestran, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de obtención una actividad mayor que la del estado de la técnica. Tabla 7 Ensayo con cucarachas Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1.- N-Metilentioureas substituidas de la fórmula general (I) en la que n significa 0, 1 o 2, Het significa un agrupamiento heterocíclico con 5 o 6 miembros, que contiene 1, 2, 3 o 4 átomos de nitrógeno y/o 1 o 2 átomos de oxígeno o de azufre, heteroátomos miembros del anillo -siendo el número de los heteroátomos del anillo 1, 2, 3 o 4- y que está substituido, en caso dado, por halógeno, ciano, nitro, alquilo, halógenoalquilo, alquenilo, halógenoalquenilo, alcpainilo, alcoxi, halógenoalcoxi, alqueniloxi, halógenoalqueniloxi, alquiniloxi, alquiltio, halógertoalquiltio, alqueniltio, haló- genoalqueniltio, alquiniltio, alquilsulfinilo, halógenoalquilsulfinilo, alquilsulfonilo, haló- genoalquilsulfonilo, amino, alquilamino, dialquilamino, arilo, ariloxi, ariltio, arilamino, aralquilo, formilamino, alquilcarbonilamino, formilo, carbamoilo, alquilcarbonilo y/o alcoxicarbonilo, R1 significa hidrógeno o alquilo, R2 significa hidrógeno, alquilo o un agrupamiento NR3R4, SR5 U OR5, R3 significa hidrógeno o alquilo, R4 significa hidrógeno o alquilo, R5 significa alquilo, o R1 y R3 o bien R1 y R:> pueden formar en conjunto un puente de etileno o de propileno en caso dado substituido, que puede estar interrumpido en caso dado por un heteroátomo mas.
2. 2.- N-Metilentioureas substituidas de la fórmula general (I) según la reivindicación 1, caracterizadas porque n significa un número 0, 1 o 2, Het significa un agrupamiento heterocíclico con 5 o bien con 6 miembros de la serie formada por furilo, tienilo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, 1,2,3- o 1,2,4- triazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, 1,2,4- o 1,3,4-oxa- diazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, 1,2,3-, 1,2,4-, 1,2,5- o 1,3,4-tiadiazolilo, piridilo, piridazinilo, pirimidinilo y pirazinilo, que está substituido en caso dado por flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, nitro, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, (que está substituido en caso dado por flúor y/o cloro) , alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o cloro) , alquinilo con 2 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o por cloro) , alqueniloxi con 3 a 4 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o cloro) , alquiniloxi con 3 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o cloro) , alqueniltio con 3 a 4 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o cloro) , alquiniltio con 3 a 4 átomos de carbono, alquilsulfinilo con 1 a 4 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o cloro) , alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o cloro) , amino, al- quilamino con 1 a 4 átomos de carbono, di-(alquilo con 1 a 4 átomos de ceirbono) -amino, fenilo, fenoxi, fenil- tio, fenilamino, bencilo, formilamino, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, carbonilamino, formilo, carbamoilo, alquil-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono y/o alcoxi-carbonilo con 1 a 4 átomos de carbono, y R1 significa hidrógeno o alquilo con l a ß átomos de carbo- no, ». :- - R2 significa hidrógeno, alquilo con laß átomos de carbono o uno de los grupos NR3R4, SR5 u OR5, R3 significa hidrógeno o alquilo con l a ß átomos de carbono, R4 significa hidrógeno o alquilo con l a ß átomos de carbono, R5 significa alquilo con l a ß átomos de carbono, o R1 y R3 o bien R1 y R!> forman conjuntamente un puente etileno o propileno, substituido en caso dado, que puede estar interrumpido en caso dado por un átomo mas de oxígeno, de nitrógeno o de azufre y que puede estar substi- tuido en caso dado por los substituyentes siguientes: flúor, cloro, bromo, ciano, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 4 átomos de carbono.
3. 3.- N-metilentioureas substituidas de la fórmula general (I) según la reivindicación 1, caracterizadas porque n significa un número 0, 1 o 2, Het significa un agrupamiento heterocíclico con 5 o bien con 6 miembros de la serie formada por pirazolilo, 1,2,4-triazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, 1,2,5-tiadiazolilo, piridilo, pirazinil y pirimidinilo, que está substituido en caso dado por flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, alquilo con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o cloro) , alcoxi con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o cloro) , alquiltio con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o cloro) o al- quilsulfonilo con 1 a 2 átomos de carbono (que está substituido en caso dado por flúor y/o cloro) , R1 significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbo- no, R2 significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o uno de los grupos NR3R4, SR5 u OR5, R3 y R4 significan respectivamente hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, R5 significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o R1 y R3 o bien R1 y R5 pueden formar conjuntamente un puente etileno o propileno, en caso dado substituido, que puede estar interrumpido en caso dado por un átomo más de oxígeno, de nitrógeno o de azufre y que puede estar substituido en caso dado por los substituyentes siguientes: flúor, cloro, bromo, ciano, metilo, etilo, n-, i-propilo, n-, i-, s- t-butilo.
4. 4.- N-metilentioureas substituidas de la fórmula general (I) según la reivindicación 1, caracterizadas porque n significa el número 1, Het significa piridilo substituido en caso dado por flúor o por cloro o significa tiazolilo substituido por bromo o por cloro, R1 significa hidrógeno, metilo o etilo, R2 significa hidrógeno, metilo o etilo, o uno de los grupos NR3R4, SR5 u OR5, R3 y R4 significan respectivamente hidrógeno, metilo o etilo, R5 significa metilo o estilo o R1 y R3 o bien R1 y R5 forman conjuntamente un grupo
5. 5.- Procedimiento para la obtención de N-metilentioureas substituidas de la fórmula general (I) en la que n, Het, R1 y R2 tienen los significados indicados en la reivindicación 1, caracterizado porque se hacen reaccionar las correspondientes N'-aralquil-N-cianoamidinas de la fórmula general (II) CN en la que Het, n, R1 y R2 tienen el significado anteriormente indicado, con reactivo de Lawesson en caso dado en presencia de un diluyente, en caso dado con exclusión de la humedad.
6. 6.- Agentes pesticidas, caracterizados porque tienen un contenido en al menos una N-metilentiourea de la fórmula general (I) según la reivindicación 1.
7. 7.- Procedimiento para la lucha contra las pestes animales, especialmente contra insectos, caracterizado porque se dejan actuar N-metilentioureas de la fórmula ge-neral (I) según la reivindicación 1 sobre las pestes anima-males y/o sobre su medio ambiente.
8. 8.- Empleo de las N-metilentioureas de la fórmula general (I) según la reivindicación 1, para la lucha contra las pestes animales, especialmente contra los insectos.
9. 9.- Agentes insecticidas, caracterizados porque tienen un contenido en al menos una N-metilentiourea de la fórmula general (I) según la reivindicación 1.
10. 10.- Procedimiento para la obtención de agentes contra las pestes animales, caracterizado porque se mez-clan N-metilentioureas de la fórmula general (I) según la reivindicación 1, con extendedores y/o agentes tensioactivos.