PT88320B - Processo para a preparacao de tionoalcanofosfonatos de 0-(6-metil-2-alquil-pirimidin-4-ilo) e de 0-alquilo com efeito insecticida, acaricida e/ou nematodocida - Google Patents

Processo para a preparacao de tionoalcanofosfonatos de 0-(6-metil-2-alquil-pirimidin-4-ilo) e de 0-alquilo com efeito insecticida, acaricida e/ou nematodocida Download PDF

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Description

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natos de 0-(6-metil-2-alquil-pirimidino-4-ilo) e O-alquilo, de fórmula geral (i), faaendo-se reagir 6-metil-2-alquil-4-Mdroxi-pirimidinas de fórmula geral (xi)
na qual 2 R tem o significado acima indicado, ou os seus sais de metais alcalinos, metais alcalinoterrosos ou de amónio, com cloreto-éster alquílico de ácidos tionoalcanofosfónicos de fórmula (III)
S
OR (III)
Cl-P ^R1 na qual 1 R e R têm os significados indicados acima, eventualmente na presença de um aceitante de ácido e eventual-mente na presença de um diluente.
Finalmente descobriu-se que os novos tionoalcanodifosfonatos de 0-(6-metil-2-alquil-pirimidino-4-ilo) e O-alquilo, de fórmula (I), se distinguem por uma eficácia muito forte como ar-tropodicidas, especialmente como insecticidas.
Os novos compostos de fórmula (I) manifestam em particular uma excelente acção contra, ortópteros, como por exemplo Blat-
tella germaniea, e coleópteros, como por exemplo Sitophilus granarias.
As substâncias activas de acordo com a invenção manifestam também uma aeção excelente contra insectos do solo (portanto insectos que vivem no solo ou na sua proximidade) como por exemplo larvas de Phorbia antiqua e larvas de Diabrotica bal-teata.
Surpreendemente, os novos compostos de acordo com a invenção os tionoalcanodifosfonatos de 0-(6-metil-2-alquil-pirimidino-
, I ;|-4-ilo) e O-alquilo, de fórmula (I), manifestam uma aeção in-secticida consideravelmente mais forte do que a dos compoáos mencionados anteriormente, tionoalcanodifosfonatos de 0-(2,6--dialquil-pirimidino-4-ilo) e 0-alquilo. As substâncias de acordo com a invenção representam pois um importante enriquecimento da técnica.
Citam-se como compostos de fórmula (l) particularmente importantes: tionoetanodifosfonato de 0-(6-metil-2-t-butil-pirimidino-4--ilo) e 0-metilo, e tionoetanodifosfonato de 0-(6-metil-2-iso-propil-pirimidino-4-ilo) e 0-metilo.
Se se utilizarem por exemplo 5-metil-2-t-butil-4-bidroxi-piri-midina e cloreto-éster metílico do ácido tionoetanofosfónico como substâncias de partida, pode-se representar a mareba da reacção pela seguinte equação química: 5
As o-metil-2-alquil-4-hidroxi-pirimidinas utilizadas como com postos de partida são definidas pela fórmula (II). Como sais alcalinos ou de metais s.lcalinoterrosos (que são preferidos no processo de acordo com a invenção) utilizam-se de preferência os sais de sódio, potássio ou de cálcio.
Como exemplos mencionam-se 6-metil-2-t-butil-4-liidroxipiri-midina e 6-metil-2-isopropil-4-hidroxi-pirimidina. As 6-metil -2-alquil-4-hidroxi-pirimidinas de fórmula (II) são conhecidas (ver DE-OS 2 065 698 ou J. Chem. Soc. (Londres) 1963 p. 5652).
Os cloreto-éster alquílico de áridos tionoalcanofosfónicos de fórmula (III) também utilizados como substâncias de partida, já são conhecidos (ver DE-OS 1 078 124> Patente Britânica 1 450 284 e DE-OS 2 920 172). 0 processo de acordo com a invenção para a preparação dos novos compostos de fórmula (I) é realizado de preferencia com utilização de diluentes e de agentes de ligação de ácidos. a
7
LJ 6
Como diluentes interessam neste caso praticamente todos os dissolventes orgânicos inertes. A estes pertencem em especial os hidrocarbonelns alifáticos e aromáticos, eventaalmente halo-genados, como pentano, hexano, heptano, ciclohexano, éter de petróleo, benzina, ligroina, benzeno, tolueno, xileno, cloreto de metileno, cloreto de etileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzeno, e o-diclorobenzeno, éteres como o éter dietílico e o éter dibutílico, éter glicoldimetílico e éter diglicoldimetílioo, tehrahidrofarano e dioxano, ceto-nas como acetona, metiletilcetona, metilisopropilcetona, me-tilisobutilcetona, ésteres corno acetato de etilo e acetato de metilo, nitrilos como por exemplo acetonitrilo e propionitri-,1o, amidas como por exemplo dimetilformamida, dimetilacetami-da, e ií-metil-pirrolidona, bem como sulfóxido de dimetilo, te-trametilenossulfona e triamida do ácido liexametilfosfórico.
Como aceitantes de ácido podem ter aplicação no processo de acordo com a invenção todos os agentes de ligação de ácido correntemente utilizados para reacçães desta natureza. Provaram ser particularmente indicados para este efeito hidróxidos de metais alcalinos, como por exemplo hidróxidos de.sódio e de potássio, hidróxidos de metais alcalinosterrosos, como por exemplo hidróxido de cálcio, carbonatos e alcoolatos alcalinos, como os carbonatos de sódio e de potássio, t-butilatos de sódio e de potássio, e ainda aminas alifáticas, aromáticas ou heterocíclicas, como por exemplo trietilamina, trimetilami-na, dimetilanilina, dimetilbenzilamina, piridina, 1,5-diaza-biciclo/4,3,07nona-5“eno (DM), l,8-diazabiciclo/5,4,07umdeca--7-ej.o (DBU) e l,4-diazabiciclo/2,2,27octano (DABCO).
As temperaturas da reacção no processo de acordo com a invenção podem variar dentro de amplos limites. Em geral trabalha--se a temperaturas compreendidas entre 020 e ÍOO^C, mas de preferência a temperaturas compreendidas entre 109C e S02C. 7 Ο
0 processo de acordo com a invenção é realizado geralmente à pressão normal. Contudo, também é possível trabalhar-se a uma pressão mais alta ou mais reduzida.
Para a realização do processo de acordo com a invenção introduzem-se as substâncias de partida de fórmulas (II) e (III) em quantidades aproximadamente equimoleculares. Um excesso de um ou de outro dos componentes até cerca de 10 % não origina, no entanto, qualquer problema.
Os componentes da reacção são em geral incorporados num dos jjdissolventes indicados acima e agita-se por várias horas, man-l!tendo-se a temperatura no intervalo acima referido.
Para o tratamento pós-reactivo, realizado de acordo com métodos convencionais, concentra-se a solução, o resíduo é tomado num dissolvente praticamente imiscível com água, como por exen pio tolueno, é lavado com água e é seco com um agente desidra-tante corrente, como por exemplo sulfato de sódio. Depois da filtração elimina-se o dissolvente do filtrado por destilação em vácuo de trompa de água.
Os novos compostos são obtidos na forma de óleos que geralmente não se separam totalmente por destilação sem se decomporem mas que no entanto podem ser libertados dos últimos vestígios voláteis por uma chamada "destilação leve", isto é, por um a-quecimento prolongado a pressão reduzida e a uma temperatura moderadamente elevada, e podem ser purificados deste modo, Para a sua caracterização recorre-se ao índice de refração.
As substâncias activas prestam-se para o combate de parasitas animais, preferivelmente artrópodes e nemátodos, mais particularmente insectos e aracnídeos, que aparecem na agricultura em florestas, na protecção de produtos alimentares e de outros produtos armazenados, bem como no sector da higiene. São eficazes contra, espécies normalmente sensíveis e espécies a
i j resistentes assim como contra todos ou alguns dos estados de d e s envolvimento.
Aos parasitas acima citados pertencem:
Da ordem dos Iopoda, por exemplo Oniscus asellus, Armadilli-dium vulgare, Porcello scaBer.
Da ordem dos Diplopoda, por exemplo Blaniulus guttulatus.
Da ordem dos CMlopoda, por exemplo G-eopMlus carpophagus, Scutigera spec.
I ijDa ordem dos Symphyla, por exemplo Scutigerella immaculata. IDa ordem dos Thysanura, por exemplo lepisma saccharina.
Da ordem dos Colleinbola, por exemplo OnycMurus armatus.
Da ordem dos Ortlioptera, por exemplo Blatta orientalis, peri-planeta americana, leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotaipa spp., locusta migratória migra-torioides, Melanoplus diíferentialis, Sch.istocerca gregaria.
Da ordem dos Dermaptera, por exemplo Porficula auricularia.
Da ordem dos Isoptera, por exemplo Reticulitermes spp. )
Da ordem dos Anoplura, por exemplo Phylloxera vastatrix, Pem-phigus spp., Pediculus liumanus corporis, Iiaematopinus spp., Lino^ratlius spp.
Da ordem dos Mallophaga, por exemplo Trichodectes spp., Dama- linea spp.
Da ordem dos Thysanoptera, por exemplo Hercinothrips femora-lis, Ihrips talaci.
Da ordem dos Heteroptera, por exemplo Eurygaster spp., Dysder-cus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rliodnius prolixus, Triatoma spp. la ordem dos Homoptera, por exemplo Aleurodes Drassicae, Bemi- 9
sia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Apiiis gossypii, Brevi-ooryne brassicae, Cryptomizus ribis, Boralis fabae, Doralis ροκιΐ, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Pliorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Em-poasca spp., Euscelis bilobatus, Hephotettix cinctieeps, leca-· niu.ii corni, Saissetia oleae, laodelphax striatellus, Ifila-par-vata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus heredae, Pseudo-coccus spp., Psylla spp.
Da ordem dos lepidoptera, por exemplo Pectinophora gossypiel-iila, Bupalus piniarius, Gheimatobia brumata, Idtliocolletis Blan llcardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malaco-|soma neustria, Euproctis chrysorrboea, Lymantria spp., Buccu-latrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrostis spp., Euxoa spp., Peltia spp., Earias insulana, Heliothls spp., la-phygma exígua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodopetra spp., Srichoplusia ni, Carpocapsa pomonel-la, Pieris spp., Obilo spp., Pirausta nubialxs, Ephestia Icue-hniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticu-lana, Clioristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, lortrix viridana.
Da ordem dos Goleoptera, por exemplo Anobium punctatum, Rhlzo-pertha dominica, Bruebidius obtectus, Acantlioscelides obtectue , íylotrupes ba^ulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlinea-ta, Phaenon coehleariae, Diabrotica spp., Psylliodes ch.ryso-cephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophllus spp., Otiorrtiynclius sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhyneh.us assimilis, Hypera postiça, Dermestes spp., írogoderma spp., Antbrenus spp., Attagenus spp., Lyetus spp., Meligetb.es aeneus, Ptinus spp., Uiptus h.ololeucus, G-ibbiuam psylloides, IDribolimn spp., lenebrlo molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, AmpMmallon solstitialis, Costelytra zealandica. -Da ordem dos Hymenoptera, por exeipplo Diprion spp., HcpLocampa 10
U spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Da ordem dos Diptera, por exemplo Aédes spp., Anopheles spp., Calex spp., Drosophila melanogaster, Masca spp., Bannia spp., Calliph.ora erythrooepliala., lucilia spp., Ghrysomyia spp., Cuterebra spp,, GastropMlus spp., Iiyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., 0? anui a spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyos cyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Da ordem dos Siplionaptera, por exemplo Xeuopsylla clieopis, , Ceratophillus spp. iDa ordem dos Arachnida, por exemplo Scorpio maurus, Latrode-ctus mactans.
Da ordem dos áoarina, por exemplo Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Briophyes ribis, %Ly-· llocoptrutadeivora, BoopMlus spp., Rhipiceplialus spp., Amb-lyoma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Cho-rioptes spp., Sarcoptes spp., (Earsonemus spp., Bryobia prae-tiosa, Panonyclius spp., Tetranychus spp.
Aos nemátodos parasitas de plantas pertencem:
Pratylenchus spp., Radopbolas similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenclaulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenclioides spp., Longidorus spp., liphinema spp., Tricho-doros spp.
As substâncias activas de acordo com a invenção distinguem-se por uma eficácia insecticida muito saliente, especialmente para o combate de espécies Ortlioptera, como por exemplo Blat-tella germanica, e espécies Coleoptera, como por exemplo Sito-philus granarius.
As substâncias activas de acordo com a invenção, devido à sua elevada estabilida.de, podem também ser utilizadas em boas con-
dições para o combate de insectos do solo, como por exemplo larvas de Phorbia antiqua e larvas de Diabrotica balteata.
Algumas das substâncias activas de acordo com a invenção manifestam também acção de insecticidas foliares. i São particularmente preferidos em especial os seguintes compostos de acordo com a invenção de fórmula (I): tionoetanodifosfonato de 0--(6-metil-2-t-butil-pirimidino-4“ -ilo) e O-metilo, e tionoetanodifosfonato de 0-(6-metil-2-iso- ijpropil-pirimidino-é-ilo) e O-metilo. !
I
As substâncias activas, consoante as suas propriedades físicas e/ou químicas particulares, podem ser transformadas em formulações correntes, como por exemplo soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas, granulados, aerossóis, substâncias naturais e sintéticas impregnadas em substâncias activas, encapsulação fina em polímeros e em massas para revestimento de sementes, bem como em formulações com fumigantes, tais como cartuxos fumigantes, caixas fumigantes, espirais fumigantes e semelhantes, bem como em formulações UIiV para ‘.ebu-lização em frio e em quente.
Sstas formulações são preparadas de maneira conhecida, por exemplo por mistura das substâncias activas com diluentes, portanto dissolventes líquidos, gases liquefeitos sob pressão e/ou portadores sólidos, eventualmente através da utilização de agentes tensioaetivos, portanto de emulsificantes e/ou dis-persantes e/ou espumificantes. ITo caso da utilização de água corno diluente, podem também ser usados como dissolventes auxiliares, como por exemplo, dissolventes orgânicos. Como dissolventes líquidos interessam essencialmente: hidrocarbonetos aromáticos, como xileno, tolueno, ou alquilnaftalinas, hidro-carbonetos aromáticos clorados ou alifáticos clorados, como _clorobenaenos, cloroetileno ou cloreto de mètileno, hidrocar- 12 β ι bonetos alifáticos, como cielohexano ou. parafinas, como por exemplo fracções da destilação do petróleo, álcoois, como bu-tanol ou glicol assim como os seus éteres e ésteres, cetonas, como acetona, metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona ou ci-clohexanona, dissolventes fortemente polares, como dimetilfor-mamida e dimetil-sulfóxido, assim como água. Por diluentes ou portadores gasosos liquefeitos entendem-se os líquidos que, à temperatura e pressão normais, são gasosos, por exemplo impulsores de aerossóis, como hidrocarbonetos halogenados assim como butano, propano, azoto e dióxido de carbono. Como porta-Idores sólidos interessam: produtos minerais naturais moídos, (como caulino, argilas, talco, cré, quartzo, atapulgite, mont-morilonite ou terras de diatomáceas, e produtos minerais sintéticos moídos, como sílica, alumina e silicatos finamente dispersos. Como portadores sólidos para granulados: minerais naturais triturados e fraccionados, como calcite, mármore, pedra-pomes, sepiolite, dolomite, assim como granulados sintéticos de produtos moídos orgânicos ou inorgânicos, assim como granulados de materiais orgânicos como serradura de madeira, cascas de nos de coco, maçarocas de milho 3 hastes de tabaco. Como agentes emulsionantes e/ou espumificantes: emulsionantes
I
A
a -y aniónicos e não iónicos, como ésteres de polioxietileno-ácido gordo, éteres polioxietileno-álcool gordo, por exemplo éter alquil-aril-poliglicólico, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo assim como hidrolisados de albumina.. Como dispersantes: por exemplo lenhina, lexívias sulfí-ticas e metilcelulose.
Podem ser utilizados nas formulações agentes espessantes como carboximetil-celulose, polímeros naturais e sintéticos em pó, grãos ou massa gomosa, como goma arábica, álcool poliviníli-co, poliacetato de vinilo, bem como fosfolípidos naturais, como cefalina e lecitina, e fosfolípidos sintéticos. Outros adi-· tivos podem ser óleos minerais e vegetais. 13 ο
Podem ser utilizados corantes como pigmentos inorgânicos, por exemplo óxidos de ferro, dióxido de titânio, azul de ferrocia neto e corantes orgânicos, como corantes de alizarina, de azo-· -metal-ftalocianinas, e oligoelementos nutritivos como sais de ferro, magnésio, boro, cobre, cobalto, moliMénio e zinco.
As formulações contêm em geral entre 0,1 e 95 Í<> em peso de substância activa, de preferência entre 0,5 e 90 is substâncias activas de acordo com a invenção podem existir nas suas formulações comerciais assim como nas formas de uti-Ilização preparadas a partir daquelas formulações comerciais, 'em mistura com outras substâncias activas como insecticidas, engodos, esterilizantes, acaricidas, nematocidas, fungicidas, reguladores do crescimento, ou herbicidas. Aos insecticidas pertencem por exemplo fosfatos, carbamatos, carbonatos, hidro-· carbonetos clorados, fenilureias, substâncias produzidas por microrganismos, e semelhantes.
As substâncias activas de acordo com a invenção podem ainda existir nas suas formulações comerciais assim como nas formas de aplicação preparadas a partir destas formulações, em mistura com sinergistos. Os sinergistos são compostos através dos quais a acção das substâncias activas é ampliada, sem que o sinergisto adicionado tenha que ser ele próprio activamente eficaz. 0 teor em substância activa das formas de aplicação preparadas a partir das formulações comerciais pode variar dentro de limites afastados. As concentrações de substâncias activas das formas de aplicação podem ir de 0,000 000 1 a 95 % (em peso) de substância activa, e de preferencia entre 0,000 1 e 1 ¢, A aplicação realiza-se de urna maneira corrente compatível com a forma de aplicação.
Ma tuilisação contra parasitas da higiene e de produtos ali- 14
mentares as substâncias activas distinguem-se por uma acção residual saliente sobre madeira, e argila, assim como por uma boa estabilidade aos álcalis sobre substratos caiados. A preparação e a utilização das substâncias activas de acordo com a invenção é elucidada através dos seguintes exemplos.
Exemplos de preparação
Exemplo 1
S
15,05 g (0,1 moles) de cloreto-éster metílico do ácido tiono-etanofosfónico são adicionados a 2020, mediante agitação, a uma mistura formada por 16,6 g (0,1 moles) de 6-metil-2-t-bu-tii-4-hidroxi-pirirnidina, 20,7 g (0,15 moles) de carbonato de potássio e 200 ml de acetonitrilo, e agita-se a mistura durante cerca de 15 h a 202C. Depois da concentração o resíduo é tomado com 100 ml de tolueno e lavado 2 vezes com água,, utilizando-se de cada vez 100 ml, seca-se com sulfato de sódio e filtra-se. 0 dissolvente é eliminado do filtrado por destilação a pressão reduzida, a cerca de 5020. /?;
Obtêm-se 26,2 g (91 % do rendimento teórico) de tionoetanodi-fosfonato de 0-(6-metil-2-t-butil-pirimidino-4-ilo) e O-meti-lo na forma de um resíduo oleoso oom o índice de refracção nD = 1,5172.
Analogamente ao exemplo 1 e de forma correspondente à descrição geral do processo de preparação de acordo com a invenção, podem ser preparados também os compostos de fórmula (I) referidos no quadro adiante.
Quadro
S
(I)
Exemplo Ur. R R1 R2 índice de refracção 2 ch3 °2H5 Ο^Ηγ-ί njf = 1,5205 3 ch3 ch3 04H9-t 4 °2H5 °2H5 C4H9-t 5 °2H5 gh3
Exemplos de aplicação
Em alguns dos exemplos de aplicação que se seguem os compostos indicados adiante foram utilizados como substâncias de comparaçãoí 16
(DE-OS 26 39 433, Exemplo 3)
Exemplo A Ensaio £Dj_qq
Animal ensaiado: Blattella germanina Número de animais ensaiados: 25 Dissolvente: aeetona
Tomam-se 2 partes em peso de substância activa com 1000 partes em volume de dissolvente. A solução assim oBtida é poste-riormente diluída com o dissolvente até à concentração desejada.
Pipetam-se para uma, placa, de Petri 2,5 ml de solução de subs-
tância activa. Io fundo da placa há um papel de filtro com um diâmetro de 3,5 cm. A placa, permanece destapada o tempo necessário para que todo o dissolvente se evapore. Consoante a concentração da solução de substância activa, assim varia a çjuan- o tidado de substancia activa por m de papel de filtro. Io fim colocam-se o número indicado de animais a ensaiar na placa de Petri e cobre-se esta cora uma placa de vidro. 0 estado dos animais ensaiados ê controlado durante três dias após o início do ensaio. Determinà-se a exterminação em percentagem, significando 100 tfo que todos os animais foram exter j|minados, e 0 $ que nenhum o foi. .'.Veste ensaio os compostos dos exemplos (1) e (2), para uma concentração de por exemplo 0,002 $, apresentam um grau de exterminação de 100 fc, enquanto que para a mesma concentração as substâncias de comparação (A) e (B) não produziram qualquer exterminação (0 f).
Exemplo B Ensaio ED^qq
Animal ensaiado: Sitophilus granarius Número de animais ensaiados: 25 Dissolvente: acetona
Tomam-se 2 partes em peso de substância activa com 1000 partes em volume de dissolvente. A solução assim obtida é poste-riormente diluída com o dissolvente até à concentração desejada.
Pipetam-se para uma placa de Petri 2,5 ml de solução de substância activa. No fundo da placa há um papel de filtro com um 18
diâmetro de 9,5 cm. A placa permanece destapada 0 tempo neces sário para que todo 0 dissolvente se evapore. Consoante a con centragão da solução de substância activa, assim varia a quan·· o tidade de substância activa por m de papel de filtro. No fim colocam-se 0 número indicado de animais a ensaiar na placa de Petri e cobre-se esta com uma placa de vidro. 0 estado dos animais ensaiados e controlado durante três dias após 0 início do ensaio. Determina-se a exterminação em percentagem, significando 100 féo que todos os animais foram exterminados, e 0 féo que nenhum 0 foi. li
Neste ensaio os compostos dos exemplos (1) e (2), para uma concentração de por exemplo 0,002 féc, apresentam um grau de exterminação de 100 féo, enquanto que para a mesma concentração as substâncias de comparação (A) e (B) não produziram qualquer exterminação (0 fé>).
Exemplo 0
Ensaio de concentração crítica / insectos do solo
Insectos ensaiados: larvas de Pliorbia antiqua (no solo)
Dissolvente: 3 partes em peso de acetona
Emulsionante: 1 parte em peso de éter alquilarilpoli- glicólico
Para a realização de um preparado conveniente de substância activa mistura-se 1 parte em peso de substância activa com a quantidade indicada de dissolvente, junta-se a quantidade indicada de emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada. stura-se intimámente o preparado de substância activa com 0 19 (% ή c Ε l o y,· t solo. Aqui a concentração de substância activa no preparado não tem praticamente influência, pelo contrário só intervém a quantidade em peso de substância activa por unidade de volume de solo, a qual é expressa em ppm (mg/1). Com o solo tra tado enchem-se vasos e colocam-se estes à temperatura ambiente.
Após 24 horas introduzem-se no solo tratado os insectos a ensaiar e passados 2 a 7 dias avalia-se o grau de eficácia da substância activa em percentagem por contagem dos insectos ; mortos e vivos, 0 grau de eficácia é de 100 $ se todos os in-Itsectos morreram e de 0 % se houver tantos insectos vivos como Μ j no controlo não tratado. leste ensaio os compostos dos exemplos (1) e (2), para uma concentração de por exemplo 5 ppm, apresentam um grau de exterminação de 100 fc, enquanto que à mesma concentração a substância de comparação (A) não apresenta qualquer exterminação (0 %).
Exemplo D ¥
Ensaio de concentração crítica / insectos do solo
Insecto ensaiado; larvas de Diabrotica balteata (no solo)
Dissolvente; 3 partes em peso de acetona laulionante; 1 parte em peso de éter alquilarilpoli- glicólico
Para a realização de um preparado conveniente de substância activa mistura-se 1 parte em peso de substância .activa com a quantidade indicada de dissolvente, junta-se a quantidade indicada de emulsificante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada. 20 í!
Mistara-se intimamente.o preparado de substância activa com o solo. Aqui a concentração de substância activa no preparado não tem praticamente influência, pelo contrário só intervém a quantidade em peso de substância activa por unidade de volume de solo, a qual é expressa em ppm (mg/1). Oom o solo tratado enchem-se vasos de 0,5 litros e colocam-se estes à temperatura de 20°C.
Imediatamente depois de semeados em cada vaso colocam-se 6 grãos de milho previamente germinados. Passados 2 dias colo-Sjcam-se nos solos tratados os correspondentes insectos de en-l(saio. Passados outros 7 dias determina-se o grau de acção da substância activa em % por contagem dos insectos mortos e vivos. 0 grau de acção é de 100 fo se todos os insectos morreram e de 0 fo se houver tantos insectos vivos como no controlo, não tratado. .leste ensaio os compostos dos exemplos (1) e (2), para uma concentração de por exemplo 5 ppm, apresentam um grau de exterminação de 100 f, enquanto que à mesma concentração a substância de comparação (A) não apresenta qualquer exterminação (0 $).
1- - Processo para a preparação cie t io no alo ano f o s fo natos de 0—(6—metil—2—s-lquiX—pirimidin—4***ilQ) © de 0—alquilo com efeito inseetieida, aoaricida e/oa nematodicida da f<5r— mula geral I S OH /
na qual E
0-P
E‘
V (I) R- R‘ representa metilo ou etilo representa metilo ou etilo, e representa isopropilo ou t-butil©, nomeadamente, dos
_ v c2h5 'OCH. 1/
caraeterizado pelo facto de se fazer reagir uma 6-»metil-2--alquil-4-laidroxi-pirimidina de fdrmula geral (II) OH na qual
OH

Claims (11)

  1. A presente invenção refere-se a novos tionoalcanodifosfonatos de 0-(5-metil-2-alquil-pirimidino-4-ilo) e 0-alquilo, a um processo para a sua preparação, bem como à sua utilização como pesticidas, de preferência como insecticidas.
    -Tá se sabia que determinados tionoalcanodifosfonatos de 0-(2,6 -dialquil-pirimidino-4-ilo) e 0-áquilo, como por exemplo o tionometanodifosfonato de 0- (2-metil-6-t-butil-piriaâ.ino-4-ilo) e O-etilo, e o tionoetanodifosfonato de 0-(2,6-dimetil-pirimidino-4-ilo) e 0-metilo, são apropriados para o combate a insectos (ver as especificações ΌΕ-OS 1 140 580 e DE-OS 2 1639 433). Todavia, a acção insecticida destes compostos conhecidos, especialmente para baixas doses ou concentrações de aplicação, e ainda no que se refere à duração da sua acção, nem sempre é totalmente satisfatória.
    lescobriram-se agora os novos tionoalcanodifosfonatos de 0-(6-metil-2-a.lquil-pirimidino-4-ilo) e 0-alquilo, de fórmula geral (I) na qual
    R representa metilo ou etilo, representa metilo ou etilo, e
    3 representa isopropilo ou t-butilo.
    Descobriu-se também que se obtêm os novos tionoalcanodifosfonatos de 0-(6-metil-2-alquil-pirimidino-4-ilo) e 0-alquilo, de fórmula geral (i), fasendo-se reagir 6-metil-2-alquil-4-h.idroxi-pirimidinas de fórmula geral (XI) na qual 2
    R tem o significado acima indicado, ou os seus sais de metais alcalinos, metais alcalinoterrosos ou de amónio, com cloreto-éster alquilico de ácidos tionoalcanofosfónicos de fórmula (III)
    OR
    Cl-P (III) na qual
    R e R1 têm os significados indicados acima, eventuaimente na presença de um aceitante de ácido e eventual mente na presença de um diluente.
    Finalmente descobriu-se que os novos tionoalcanodifosfonatos de 0-(6-metil-2-alquil-pirimidino-4-ilo) e 0-alquilo, de fórmula (I), se distinguem por uma eficácia muito forte como artropodicidas, especialmente como insecticidas.
    Os novos compostos de fórmula (I) manifestam em particular uma. excelente acção contra ortópteros, como por exemplo Blat- ο
    tella germanica, e coleopteros, como por exemplo Sitophilus granarius.
    As substâncias activas de acordo com a invenção manifestam também uma acção excelente contra insectos do solo (portanto insectos que vivem no solo ou na sua proximidade) como por exemplo larvas de Phorbia antiqua e larvas de Diabrotica balteata.
    Surpreendemente, os novos compostos de acordo com a invenção os tionoalcanodifosfonatos de 0-(6-metil-2-alquil-pirimidino-4-ilo) e O-alquilo, de fórmula (I), manifestam uma acção insecticida consideravelmente mais forte do que a dos compostos mencionados anteriormente, tionoalcanodifosfonatos de 0-(2,6-dialquil-pirimidino-4-ilo) e O-alquilo. As substâncias de acordo com a invenção representam pois um importante enriquecimento da técnica.
    Citam-se como compostos de fórmula (l) particularmente importantes:
    tionoetanodifosfonato de 0-(S-metil-2-t-butil-pirimidino-4-ilo) e 0-metilo, e tionoetanodifosfonato de 0-(6-metil-2-iso propil-pirimidino-4-ilo) e 0-metilo.
    Se se utilizarem por exemplo 6-metil-2-t~butil-4-hidroxi-piri midina e cloreto-éster metílico do ácido tionoetanofosfónico como substâncias de partida, pode-se representar a marcha da reacção pela seguinte equação química:
    s
    II
    Cl-P ^ooh3
    SCI o(ch3)3
    0QHR
  2. 2 5
    0-P
    OCH-, / 3 \c2h5
    An h3c - 'o(oh3)3
    As 6-metil-2-alquil-4-hidroxi-pirimidinas utilizadas como com postos de partida são definidas pela fórmula (II). Gomo sais alcalinos ou de metais alcalinoterrosos (que são preferidos no processo de acordo com a invenção) utilizam-se de preferência os sais de sódio, potássio ou de cálcio.
    Gomo exemplos mencionam-se 6-metil-2-t-hutil-4-hidroxipirimidina e 6-metil-2-isopropil-4-hidroxi-pirimidina. As 6-iaetil -2-alquil-4-hidroxi-pirimidinas de fórmula (II) são conhecidas (ver DE-OS 2 065 698 ou J. Chem. Soc. (Londres) 1963 p. 5652).
    Os cloreto-éster alquílico de ácidos tionoalcanofosfónicos de fórmula (III) tamhóm utilizados como substâncias de partida, já são conhecidos (ver DE-OS 1 078 124> Patente Britânica 1 450 284 e DE-OS 2 920 172).
    0 processo de acordo com a invenção para a preparação dos novos compostos de fórmula (i) é realizado de preferência com utilização de diluentes e de agentes de ligação de ácidos.
    ϋ
    Como diluentes interessam neste caso praticamente todos os dissolventes orgânicos inertes. A estes pertencem em espeeial os hidrocafbonetcs alifáticos e aromáticos, eventualmente halogenados, como pentano, hexano, heptano, ciclohexano, éter de petróleo, benzina, ligroina, benzeno, tolueno, xileno, cloreto de metileno, cloreto de etileno, clorofórmio, tetracloreto de carhono, clorohenzeno, e o-diclorohenzeno, éteres como o éter dietílico e o éter dihutílico, éter glicoldimetílico e éter diglicoldimetílico, tehrahidrofurano e dioxano, cetonas como acetona, metiletilcetona, metilisopropilcetona, mejtilisohutilcetona, ésteres como acetato de etilo e acetato de 'metilo, nitrilos como por exemplo acetonitrilo e propionitrilo, amidas como por exemplo dimetilformamida, dimetilacetamida, e N-metil-pirrolidona, hem como sulféxido de dimetilo, te· trametilenossulfona e triamida do ácido hexametilfosfórico.
    Como aceitantes de ácido podem ter aplicação no processo de acordo com a invenção todos os agentes de ligação de ácido correntemente utilizados para reacções desta natureza. Provaram ser particularmente indicados para este efeito hidróxidos de metais alcalinos, como por exemplo hidróxidos de.sódio e de potássio, hidróxidos de metais alcalinosterrosos, como por exemplo hidróxido de cálcio, carbonatos e alcoolatos alcalinos, como os carbonatos de sódio e de potássio, t-butilatos de sódio e de potássio, e ainda aminas alifáticas, aromáticas ou heterocíclicas, como por exemplo trietilamina, trimetilamr na, dimetilanilina, dimetilbenzilamina, piridina, 1,5-diazabiciclo/4,3,07nona-5-eno (DBN), l,8-diazabiciclo/5,4,07umdeca -7-eno (DBU) e l,4-diazabiciclo/2,2,27octano (DABCO).
    As temperaturas da reacção no processo de acordo com a invenção podem variar dentro de amplos limites. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre 02C! e ÍOO^C, mas de preferência a temperaturas compreendidas entre 102C e 8020.
    0 processo de acordo com a invenção é realizado geralmente à pressão normal. Contudo, também é possível trabalhar-se a uma pressão mais alta ou mais reduzida.
    Para a realização do processo de acordo com a invenção introduzem-se as substâncias de partida de fórmulas (II) e (III) em quantidades aproximadamente equimoleculares. Um excesso de um ou de outro dos componentes até cerca de 10 % não origina, no entanto, qualquer problema.
    Os componentes da reacção são em geral incorporados num dos jldissolventes indicados acima e agita-se por várias horas, man! tendo-se a temperatura no intervalo acima referido.
    Para o tratamento pós-reactivo, realizado de acordo com métodos convencionais, concentra-se a solução, o resíduo é tomado num dissolvente praticamente imiscível com água, como por exem pio tolueno, é lavado com água e é seco com um agente desidratante corrente, corno por exemplo sulfato de sódio. Depois da filtração elimina-se o dissolvente do filtrado por destilação em vácuo de trompa de água.
    Os novos compostos são obtidos na forma de óleos que geralmente não se separam totalmente por destilação sem se decomporem mas que no entanto podem ser libertados dos últimos vestígios voláteis por uma chamada destilação leve, isto é, por um aquecimento prolongado a pressão reduzida e a uma temperatura moderadamente elevada, e podem ser purificados deste modo, Para a sua caracterização recorre-se ao índice de refração.
    As substâncias activas prestam-se para o combate de parasitas animais, preferivelmente artrópodes e nemátodos, mais particularmente insectos e aracnídeos, que aparecem na agricultura em florestas, na protecção de produtos alimentares e de outros produtos armazenados, bem como no sector da higiene.
    • São eficazes contra, espécies normalmente sensíveis e espécies resistentes assim como contra todos ou alguns dos estados de des envolviment o.
    Aos parasitas acima citados pertencem:
    Da ordem dos Iopoda, por exemplo Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcello scaber.
    Da ordem dos Diplopoda, por exemplo Blaniulus guttulatus.
    Da ordem dos Ohilopoda, por exemplo Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
    i..
    ÍjDa ordem dos Symphyla, por exemplo Scutigerella immaculata. |Da ordem dos Thysanura, por exemplo Depisma sacchs,rina.
    Da ordem dos Collembola, por exemplo Onychiurus armatus.
    Da ordem dos Orthoptera, por exemplo Blatta orientalis, periplaneta americana, leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, G-ryllotalpa spp., locusta migratória migra torioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria. Da ordem dos Dermaptera, por exemplo Porficula auricularia.
    Da ordem dos Isoptera, por exemplo Reticulitermes spp.
    Da ordem dos Anoplura, por exemplo Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Iiaematopinus spp., Linognathus spp.
    Da ordem dos Hallophaga, por exemplo Trichodectes spp., Damalinea spp.
    pa ordem dos Thysanoptera, por exemplo Hereinothrips femoralis, Thrips tabaci.
    Da ordem dos Heteroptera, por exemplo Eurygaster spp., Dysder cus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
    Da ordem dos Homoptera, por exemplo Aleurodes brasslcae, Bemi sia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Breviooryne brassicae, Cryptomizus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Briosoma lanigerum, Iiyalopterus arundinis, Macrosiphum avenas, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Bmpoasca spp., Euscelis bílobatus, Nephotettix cincticeps, lecanium corni, Saissetia oleae, Baodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus heredae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
    Ba ordem dos Bepidoptera, por exemplo Pectinophora gossypiel,,la, Bupalus piniarius, Gheimatobia brumata, Bithocolletis Blan llcardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, MalacoI soma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrostis spp., Euxoa spp., Peltia spp,, Barias insulana, Heliothis spp., Laphygma exígua, Kamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodopetra spp., Trichoplusia ni, Garpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pirausta nubialxs, Ephestia Icuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fuiaiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
    Ba ordem dos Goleoptera, por exemplo Anobium punctatum, Rhizopsrtha dominioa, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectue lylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaenon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Alomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuth.orrhynch.us assimilis, Hypera postiça, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligeth.es aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbiuam psylloides, Tribolium spp., Tenebrro molitor, Agriotes spp., Gonoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Gostelytra zealandica. -Da ordem dos Hymenoptera, por exeçiplo Diprion spp., HcpLocampa spp., Lasias spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
    Da ordem dos Diptera, por exemplo ASdes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Masca spp., Eannia spp., Calliphora erythrocephala, iucilia spp., Ohrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanas spp., Tannia spp., Bibio hortalanas, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyos cyami, Ceratitis capitata, Dacas oleae, Sipala palaclosa.
    Da ordem dos Siphonaptera, por exemplo Xenopsylla cheopis, ['CeratophiBas spp.
    'ipa ordem dos Arachnida, por exemplo Scorpio mauras, Datrode| ctus mactans.
    Da ordem dos Acarina, por exemplo Acaras siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssas gallinae, Eriophyes ribis, PhyllocoptrataoLeivora, Boophilas spp., Rhipicephalas spp., Amblyoma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemas spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychas spp.
    Aos nemátodos parasitas de plantas pertencem:
    Pratylenchas spp., Radopholas similis, Ditylenchas dipsaci, Tylenahulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodoros spp.
    As substâncias activas de acordo com a invenção distinguem-se por ama eficácia insecticida muito saliente, especialmente para o combate de espécies Orthoptera, como por exemplo Blattella germanica, e espécies Coleoptera, como por exemplo Sitophilas granarias.
    As substâncias activas de acordo com a invenção, devido à sua elevada estabilids.de, podem também ser utilizadas em boas condições para o combate de insectos do solo, como por exemplo larvas de Phorbia antiqua e larvas de Diabrotica balteata.
    Algumas das substâncias activas de acordo com a invenção manifestam também acção de insecticidas foliares.
    São particuiarmente preferidos em especial os seguintes compostos de acordo com a invenção de fórmula (I):
    tionoetanodifosfonato de 0-(6-metil-2-t-butil-pirimidino-4-ilo) e O-metilo, e tionoetanodifosfonato de 0-(6-metil-2-iso ijpropil-pirimidino-4-ilo) e O-metilo.
    SÍ ιAs substâncias activas, consoante as suas propriedades físicas e/ou químicas particulares, podem ser transformadas em formulações correntes, como por exemplo soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas, granulados, aerossóis, subs· tâncias naturais e sintéticas impregnadas em substâncias acti vas, encapsulação fina em polímeros e em massas para revestimento de sementes, bera como em formulações com fumigantes, tais como cartuxos fumigantes, caixas fumigantes, espirais fu migantes e semelhantes, bem como em formulações UIV para .ebu lização em frio e em quente.
    Estas formulações são preparadas de maneira conhecida, por exemplo por mistura das substâncias activas com diluentes, portanto dissolventes líquidos, gases liquefeitos sob pressão e/ou portadores sólidos, eventualmente através da utilização de agentes tensioactivos, portanto de emulsificantes e/ou dis persantes e/ou espumificantes. No caso da utilização de água como diluente, podem também ser usados como dissolventes auxi liares, como por exemplo, dissolventes orgânicos. Como dissolventes líquidos interessam essencialmente: hidrocarbonetos aromáticos, como xileno, tolueno, ou alquilnaftalinas, hidrocarbonetos aromáticos clorados ou alifáticos clorados, como .clorobenzenos, cloroetileno ou cloreto de metileno, hidrocar12 íj bonetos alifáticos, como ciclohexano ou parafinas, como por exemplo fracções da destilação do petróleo, álcoois, como butanol ou glicol assim como os seus éteres e ésteres, cetonas, como acetona, metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona ou ciclohexanona, dissolventes fortemente polares, como dimetilformamida e dimetil-sulfóxido, assim como água. Por diluentes ou portadores gasosos liquefeitos entendem-se os líquidos que, à temperatura e pressão normais, são gasosos, por exemplo impulsores de aerossóis, como hidrocarbonetos halogenados assim como butano, propano, azoto e dióxido de carbono. Como portadores sólidos interessam; produtos minerais naturais moídos, como caulino, argilas, talco, cré, quartzo, atapulgite, montmorilonite ou terras de diatomáceas, e produtos minerais sintéticos moídos, como sílica, alumina e silicatos finamente dispersos. Como portadores sólidos para granulados; minerais naturais triturados e fraccionados, como calcite, mármore, pedra-pomes, sepiolite, dolomite, assim como granulados sintéticos de produtos moídos orgânicos ou inorgânicos, assim como granulados de materiais orgânicos como serradura de madeira, cascas de nos de coco, maçarocas de milho a hastes de tabaco. Como agentes emulsionantes e/ou espumificantes; emulsionantes aniónicos e não iónicos, como ésteres de polioxietileno-ácido gordo, éteres polioxietileno-álcool gordo, por exemplo éter alquil-aril-poliglicólico, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo assim como hidrolisados de albumina. Como dispersantes; por exemplo lenhina, lexívias sulfíticas e metilcelulose.
    Podem ser utilizados nas formulações agentes espessantes como earboximetil-celulose, polímeros naturais e sintéticos em pé, grãos ou massa gornosa, como goma arábica, álcool polivinílico, poliacetato de vinilo, bem como fosfolípidos naturais, co mo cefalina e lecitina, e fosfolípidos sintéticos. Outros adi tivos podem ser óleos minerais e vegetais.
    Podem ser utilizados corantes como pigmentos inorgânicos, por exemplo óxidos de ferro, dióxido de titânio, azul de ferrocia neto e corantes orgânicos, como corantes de alizarina, de azo-metal-ftalocianinas, e oligoelementos nutritivos como sais de ferro, magnésio, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.
    As formulações contêm em geral entre 0,1 e 95 % em peso de substância activa, de preferência entre 0,5 e 90
    As substâncias activas de acordo com a invenção podem existir nas suas formulações comerciais assim como nas formas de utilização preparadas a partir daquelas formulações comerciais, em mistura com outras substâncias activas como insecticidas, engodos, esterilizantes, acaricidas, nematocidas, fungicidas, reguladores do crescimento, ou herbicidas. Aos insecticidas pertencem por exemplo fosfatos, carbamatos, carbonatos, hidrocarbonetos clorados, fenilureias, substâncias produzidas por microrganismos, e semelhantes.
    As substâncias activas de acordo com a invenção podem ainda existir nas suas formulações comerciais assim como nas formas de aplicação preparadas a partir destas formulações, em mistura com sinergistos. Os sinergistos são compostos através dos quais a acção das substâncias activas é ampliada, sem que o sinergisto adicionado tenha que ser ele próprio activamente eficaz.
    0 teor em substância activa das formas de aplicação preparadas a partir das formulações comerciais pode variar dentro de limites afastados. As concentrações de substâncias activas das formas de aplicação podem ir de 0,000 000 1 a 95 % (em peso) de substância activa, e de preferência entre 0,000 1 e 1
    A aplicação realiza-se de uma maneira corrente compatível com a forma de aplicação.
    ha tuilisação contra parasitas da higiene e de produtos ali14 mentares as substâncias activas distinguem-se por uma acção residual saliente sobre madeira e argila, assim como por uma boa estabilidade aos álcalis sobre substratos caiados.
    A preparação e a utilização das substâncias activas de acordo com a invenção é elucidada através dos seguintes exemplos.
    Exemplos de preparação
    OCH
    15,05 g (0,1 moles) de cloreto-éster metílico do ácido tionoetanofosfónico são adicionados a 202C, mediante agitação, a uma mistura formada por 16,6 g (0,1 moles) de 6-metil-2-t-butil-4-hidroxi-pirimidina, 20,7 g (0,15 moles) de carbonato de potássio e 200 ml de acetonitrilo, e agita-se a mistura durante cerca de 15 b a 202C. Depois da concentração o resíduo é tomado com 100 ml de tolueno e lavado 2 vezes com água, utilizando-se de cada vez 100 ml, seca-se com sulfato de sódio e filtra-se. 0 dissolvente é eliminado do filtrado por destilação a pressão reduzida, a cerca de 5O20.
    Obtêm-se 26,2 g (91 % do rendimento teórico) de tionoetanodifosfonato de 0-(6-metil-2-t-butil-pirimidino-4-ilo) e O-metilo na forma de um resíduo oleoso com o índice de refracção n21 = 1,5172.
    Analogamente ao exemplo 1 e de forma correspondente à descrição geral do processo de preparação de acordo com a invenção, podem ser preparados também os compostos de fórmula (I) referidos no quadro adiante.
    Quadro (I)
    Exemnlo TTr. R R1 2 oh3 c2h5 3 oh3 oh3 4 °2H5 °2H5 5 o2h5 ch3
    p
    R ind ice de refracção
    Q^Hy-i n22 = 1,5205 C4H9-t cy-V
    Exemplos de aplicação
    Em alguns dos exemplos de aplicação que se seguem os compostos indicados adiante foram utilizados como substâncias de comparaçãoí s
    (DE-OS 2o 39 433, Exemplo 3)
    Exemplo A
    Ensaio ΡΌ^θθ
    Animal ensaiado: Blattella germanina
    Número de animais ensaiados: 25
    Dissolvente: acetona
    Tomam-se 2 partes em peso de substância activa com 1000 partes em volume de dissolvente. A solução assim obtida é posteriormente diluída com o dissolvente até à concentração desejada.
    Pipetam-ss para uma placa de Petri 2,5 ml de solução de subs- tância activa. i-Tc fundo da placa há um papel de filtro com um diâmetro de 3,5 cm. A placa permanece destapada o tempo necessário para que todo o dissolvente se evapore. Consoante a concentração da solução de substância activa, assim varia a quan· tidade de substância afetiva por m de papel de filtro. No fim
    I colocam-se o número indicado de animais a ensaiar na placa de Petri e cobre-se esta com uma placa de vidro.
    0 estado dos animais ensaiados é controlado durante três dias após o início do ensaio. Determina-se a exterminação em per.icentagem, significando 100 % que todos os animais foram exter minados, e 0 / que nenhum o foi.
    Peste ensaio os compostos dos exemplos (1) e (2), para uma concentração de por exemplo 0,002 apresentam um grau de exterminação de 100 enquanto que para a mesma concentração as substâncias de comparação (A) e (B) não produziram qualque: exterminação (0 /).
    Exemplo B .—— Ensaio ΙΈ-^θθ
    Animal ensaiado: Sitophilus granarius Número de animais ensaiados: 25 Dissolvente: acetona
    Tomam-se 2 partes em peso de substância activa com 1000 partes em volume de dissolvente. A solução assim obtida é posteriormente diluída com o dissolvente até à concentração desejada.
    Pipetam-se para uma placa de Petri 2,5 ml de solução de substância activa. No fundo da placa há um papel de filtro com um diâmetro de 9,5 cm. A placa permanece destapada 0 tempo neces sário para que todo 0 dissolvente se evapore. Consoante a con centração da solução de substância activa, assim varia a quantidade de substância activa por m de papel de filtro. No fim colocam-se 0 número indicado de animais a ensaiar na placa de Petri e cobre-se esta com uma placa de vidro.
    0 estado dos animais ensaiados é controlado durante três dias após 0 início do ensaio. Determina-se a exterminação em percentagem, significando 100 $ que todos os animais foram exterminados, e 0 % que nenhum 0 foi.
    Neste ensaio os compostos dos exemplos (1) e (2), para uma concentração de por exemplo 0,002 %, apresentam um grau de exterminação de 100 %, enquanto que para a mesma concentração as substâncias de comparação (A) e (B) não produziram qualquer exterminação (0 %).
    Exemplo 0
    Ensaio de concentração crítica / insectos do solo
    Insectos ensaiados: larvas de Phorbia antiqua (no solo)
    Dissolvente: 3 partes em peso de acetona
    Emulsionante: 1 parte em peso de éter alquilarilpoliglicólico
    Para a realização de um preparado conveniente de substância activa mistura-se 1 parte em peso de substância activa com a quantidade indicada de dissolvente, junta-se a quantidade indicada de emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.
    mistura-se intim&ment.e o preparado de substância activa com 0
    Λι //;
    ίί/
    i) ΰ filí/fifi/ solo. Aqui a concentração de substância activa no preparado não tem praticamente influência, pelo contrário só intervém a quantidade em peso de substância activa por unidade de volume de solo, a qual é expressa em ppm (mg/1). Oom o solo tra tado enchem-se vasos e colocam-se estes à temperatura ambiente.
    Após 24 horas introduzem-se no solo tratado os insectos a ensaiar s passados 2 a 7 dias avalia-se o grau de eficácia da substância activa em percentagem por contagem dos insectos
    I ímortos e vivos, 0 grau de eficácia é de 100 % se todos os inil sectos morreram e de 0 / se houver tantos insectos vivos como
    Π no controlo não tratado.
    deste ensaio os compostos dos exemplos (1) e (2), para uma concentração de por exemplo 5 ppm, apresentam um grau de exterminação de 100 /, enquanto que à mesma concentração a subs tância de comparação (A) não apresenta qualquer exterminação (0 ¢).
    Exemplo D
    Ensaio de concentração crítica / insectos do solo
    Insecto ensaiado:
    Dissolvente:
    dmulionante:
    larvas de Diabrotica balteata (no solo)
  3. 3 partes em peso de acetona
    1 parte em peso de éter alquilarilpoliglicólico
    Para a realização de um preparado conveniente de substância activa mistura-se 1 parte em peso de substância .activa com a quantidade indicada de dissolvente, junta-se a quantidade indicada de emulsificante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.
    Mistura-se intimamente.o preparado de substância activa com o solo. Aqui a concentrarão de substância activa no preparado não tem praticamente influência, pelo contrário só intervém a quantidade em peso de substância activa por unidade de volume de solo, a qual é expressa em ppm (mg/1). Oom o solo tratado enchem-se vasos de 0,5 litros e colocam-se estes à temperatura de 20°C.
    Imediatamente depois de semeados em cada vaso colocam-se 6 grãos de milho previamente germinados. Passados 2 dias coloncam-se nos solos tratados os correspondentes insectos de en11 saio. Passados outros 7 dias determina-se o grau de acção da j substância activa em % por contagem dos insectos mortos e vivos. 0 grau de acção é de 100 % se todos os insectos morreram e de 0 % se houver tantos insectos vivos como no controlo, nac· tratado.
    Neste ensaio os compostos dos exemplos (1) e (2), para uma concentração de por exemplo 5 ppm, apresentam um grau de exterminação de 100 enquanto que à mesma concentração a substância de comparação (A) não apresenta qualquer exterminação (0 %).
    REIVINDICAÇÕES
    1- - Processo para a preparação de tionoaloanofosfo natos de 0-(6-metil-2-alquil-pirimidin-4-ilo) e de O-alquilo com efeito insecticida, acaricida e/ou nematodicida da fórmula geral I
    S QH
    11/ (I)
    P.
    R'
    R‘ representa metilo ou etilo» e representa isopropilo ou t-butilo, nomeadamente, dos
    -V \
    °2H5
    QORcaracterizado pelo facto de se fazer reagir uma 6-metil-2-alquil-4-hidroxi-pirimidina de fórmula geral (ll) na qual /,//1 tem os significados acima indicados, ou um dos seus sais de metais alcalinos, de metais alcalinoterros ou de amó nio, com um cloro tionoaloanofosfonato de O-alquilo d® fórmula (III)
    OR
    Cl-P \ E1 (III) na qual
    Ή e RL têm os significados indicados acima, eventualmente na presença de um aceitante de ácidos e eventualmente na presença de um diluente·
    2- - Processo de acordo oom a reivindicaçãool, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre O-C © 100e0, d© preferência, ent:
    10eC e 80-0·
    3ê - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, carac ter izado pelo facto de em geral, se efectuar a reacção à pressão normal, podendo no entanto trabalhar-se a pressões maiores ou menores»
  4. 4- - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de, como diluentes, se empregarem pentano, hexano, heptano, ciclo-hexano, óter de petróleo, benzina, ligroína, benzeno, tolueno, xileno, cloreto de metileno, cloreto de etileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzeno, o-diclorobenzeno, óter dietílico, óter dibutilico, éter glicoldimetílico, óter diglicoldimetílico, tetra-hidrofurano, dioxano, acetona, metil-etil-cetona, metil -isopropil-cetona, metil-isobutil-cetona, acetato de metilo, acetato de etilo, acetonitrilo, propionitrilo, dimetil-forma23 mida, dimetilacetamida, N-metil-pirrolidona, sulfóxido de dimetilo, te trame tileno ssulf ona ou triamida do ácido hexametilfosfórico»
  5. 5- — Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de, como aceitantes de ácidos, se empregarem hidróxido de sódio, hidroxido de potássio, hidata xido de cálcio, carbonato âe sódio, carbonato de potássio, t-butilato de sódio, t-butilato de potássio, trietilamina, trimetilamina, dimetilamilina, dimetilbenzilamina, piridina, l,5~diazabiciclo-/?,3,^7-non-5-sno, l,8-diazabiciclo-/5»4,^-undec-7-eno ou 1,4-diazabiciclo-/2,2,j^-octanoe
  6. 6* - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de se empregarem proporções equimolares entre os reagentes, podendo também empregar-se até um excesso de 10$ de qualquer dos reagentes®
  7. 7- - Processo para a preparação duma composição insectíc.ida, acaricida e/ou nematodicida, caracterizado pelo facto de se misturarem tionoalcanofosfonatos de 0-(6-metil-2-alquil-pirimidin-4-ilo) e de 0-alquilo com diluentes e/ou agentes tensio-activos»
  8. 8® - Processo de acordo com a reivindicação 19 caracterizado pelo facto de se empregarem de preferência, cer ca de 0,5 a 90 partes em peso de substância activa para 99,5 a 10 partes em peso de substâncias auxiliares»
  9. 9- - Processo de acordo com as reivindicações 7 e 8, caracterizado pelo facto de se empregarem, como disselVe^ tes, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos aromáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos clorados, hidrocarboneto^ alifáticos, álcoois e seus ésteres e éteres, cetonas, dissolventes. fortemente polares e águaj como diluentes ou portadore â 24 gasosos liquefeitos, agentes de arrastamento de aerossóis; como substâncias veiculares sólidas, produtos minerais na^· turais e sintáticos pulverizados e produtos minerais e orgâ nicos naturais e sintéticos granulados; como agentes emulsiç nantes e/ou espumificantes, agentes emulsionantes aniónicos e não iónicos; como agentes dispersantes, lenhina, lexívias sulfiticas e metilcelulose; como agentes espessantes, carbo ximetilcelulcse, polímeros naturais e sintéticos em pó, gra nulos ou massas gomosa e fosfolípidos naturais e sintéticos; e ainda óleos minerais e vegetais.
  10. 10? - Processo de acordo com as reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo facto de se poderem empregar corantes e oligoelementos»
  11. 11- - Processo para combater insectos, ácaros e/ou nemátodos através da actuação sobre os insectos, ácaros e/ou nemátodos ou os seus habitates de uma composição insecti cida, acaricida e/ou nematodicida caracterizado pelo facto de o combate ser efectuado com nma composição insecticida, acaricida e/ou nematodicida que contém uma substância activa de fórmula (l), de acordo com a reivindicação 1, empregada em concentrações compreendidas, de preferencia, entre cerca de 0,0001 e 1$ em peso, em mistura com diluentes e/ou agentes tensioactivos»
PT88320A 1987-09-02 1988-08-23 Processo para a preparacao de tionoalcanofosfonatos de 0-(6-metil-2-alquil-pirimidin-4-ilo) e de 0-alquilo com efeito insecticida, acaricida e/ou nematodocida PT88320B (pt)

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