HU203735B - Insecticide and larvicide compositions containing diesters of 0-(6-alkoxy-2-terc-butyl-pyrimidine-4-yl)-o-methyl-thiono-ethane-phosphonic acid and process for killing insects and for producing the active components - Google Patents

Description

A találmány tárgya új 0-(6-alkoxi-2-terc-butil-pirimidin-4-ü)-O-metíl-tiono-etánfoszfonsav-diésztere két tartalmazó inszekticid és herbicid készítmények, azok alkalmazási eljárásnak és a hatóanyagok előállítási eljárására.

Ismeretes, hogy bizonyos 0-(6-alkoxi-2-alkil-pirimidin-4-il)-0-alkil-tiono-alkánfoszfonsav-diészterek, mint például az 0-(6-etoxi-2-izopropil-pirimidin-4il)-0-metil-tlono-etán-foszfonsav-diészter, az 0-(6metoxi-2-izopropil-pirimidin-4-ü)-0-metil-tiono-et ánfoszfonsav-diészter, az 0-(6-etoxi-2-etü-pirimidin4-ü)-0-metil-tíono-etánfoszfonsav-diészter és az 0(6-meto»-2-izopropiI-pirimidin-4-il)-0-metil-tiono -metánfoszfonsav-diészter rovarirtásra alkalmas, lásd például a 26 42 981. sz. NSZK-beli közrebocsátási iratot. Ebben az iratban a jelen találmány szerint előállított vegyületek közül példaszerűen egyet sem említettek meg.

Az ismert vegyületek inszekticid hatása azonban, különösen alacsony felhasználási mennyiségeknél, illetve hatóanyagkoncentrációknál, továbbá a hatás időtartamát tekintve sem mindig kielégítőek.

Új (I) általános képletű 0-(6-alkoxi-2-terc-butil-pirimidin-4-ü)-0-metil-tiono-etánszulfonsav-diészter eket állítottunk élő - ahol

R jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy 3-4 szénatomos cikloalkilcsoport.

Azt találtuk továbbá, hogy azúj (I) általános képletű 0-(6-aIkoxi-2-terc.butil-pirimidin-4-il)-0-nietil-tion o-etánfoszfonsav-diésztereket úgy állíthatjuk elő, hogy

a) egy (Π) általános képletű 6-alkoxi-2-terc.butil-pirimidwt - ahol R jelentése a fenti - (ΠΙ) képletű tiono-etánfoszfonsav-klorid-metil-észterrel adott esetben savmegkötő szer és adott esetben hígítószer jelenlétében reagáltatunk, vagy

b) (IV) képletű 0-(6-hidroxi-2-terc-butü-pirimidin~4il)-0-metil-tiono-etánfoszfonsav-diésztert (V) általános képletű alkilezőszerrel - ahol R jelentése a fenti és X jelentése nukleofug kilépőcsoport - adott esetben savmegkötő szer és adott esetben hígítószer jelenlétében reagáltatunk.

Azt találtuk továbbá, hogy az új (I) általános képletű

0-(6-alkoxi-2-terc-butíl-pirimidino-4-ü)-0-metü-tio no-etánfoszfonsav-diészterek igen erős arthropodicid, különösen inszekticid hatással rendelkeznek.

Az (I) általános képletű vegyületek különösen kiemelkedő hosszan tartó hatással tűnnek ki dipterák, például Musca domestica (házi légy) ellen, amelyek lúgos felületeken, például meszes falakon, valamint fán, illetve fumérlemezen fordulnak elő. Talajrovarok, tehát a talajban vagy a talaj közelében előforduló talajrovarok éllen, például Fhorbia-antiqua lárvák és Diabrotica balteata lárvák ellen is kiemelkedő hatást mutatnak,

Meglepő módon a találmány szerint előállított (I) általános képletű 0-(6-alkoxi-2-terc-butil-pírimidin4-il)-0-metil-tiono-etánfoszfonsav-diészterek lényegesen jobb és/vagy hosszabb időtartalmú inszekticid hatást mutatnak, mint a fent említett 0-(6-alkoxi-22 alkü-pirimidin-4-il)-0-alkil-tiono-alkán-foszfonsav -diészterek. Az új vegyületek ezáltal a technikát gazdagítják.

Az (I), (Π) és (V) általános képletekben az alkil- és cikloalkilcsoport jelentése metil-, etil-, η-propil-, nbutil-, izopropil-, izobutil-, szekbutil-, terc.butil-, ciklopropil- vagy ciklobutil-, előnyösen metil-, etil-, npropil-, izopropil- vagy ciklopropil-, különösen metilvagy etilcsoport lehet.

Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, ahol R jelentése metil-, etil-.n-propil-, izopropil-vagy ciklopropilcsoport, és különösen azok az (I) általános képletű, amelyekben R metil- vagy etilcsoportot jelent.

Különösen fontos (I) általános képletű vegyületek a következők: 0-(6-metoxi-2-terc.butil-pirimidin-4-il)O-metil-tiono-etánfoszfonsav-diészter és 0-(6-etoxi2-terc.butil-pirimidin-4-il)-0-metil-tiono-etánfoszfonsav-diészter.

Ha az a) eljárásnál például 6-metoxi-2-terc-butil-4hidroxi-pirimidint és tiono-etánfoszfonsav-ldoridmetil-észtert használunk kiindulási anyagként, akkor a reakció lefolyását az 1. reakcióvázlattal szemléltethetjük.

Ha a b) eljárásnál például 0-(6-hidroxi-2-terc-butil-pirimidin-4-il)-0-metü-tiono-etánfoszfonsav-díésztert és etil-bromitot használunk kiindulási anyagként, akkor a reakció lefolyását a 2. reakcióvázlat szemlélteti.

Az a) eljárásnál kiindulási anyagként (Π) általános képletű 6-alkoxi-2-terc-butü-4-hidroxi-plrimidint használunk. Az előnyős kiindulási anyagoknál a (Π) általános képletben R jelentése metil-, etil-, n-propil-, izopropil- vagy ciklopropilcsoport. Különösen előnyösek azok a (Π) általános képletű kiindulási anyagok, ahol R jelentése metil- vagy etilcsoport. Példaképpen megemlítjük a 6-metoxi-2-terc-butil-4-bidroxi-pirimidint és a 6-etoxi-2-terc-butü-4-hidroxi-pirimidint.

A (H) általános képletű 6-alkoxi-2-terc-butil-4hidroxi-pirimidinek ismertek például a 26 42 981. sz. NSZK-beli közrebocsátási iratból.

A (Π) általános képletű vegyületeket különösen előnyösen úgy állíthatjuk elő, hogyha pivál-amidint, vagy egy savadduktját, például pivál-amidin-hidrokloridot, malonsav-dialldl-észterrel, például malonsav-dietilészterrel erős bázis, például nátríum-metilát és hígítószer, például metanol jelenlétében 10-80 *C közötti hőmérsékleten reagáltatunk. Több órás keverés után bepároljuk, a maradékot vízben felvesszük és sósavval a pH értéket 7-10 közé állítjuk, majd egyidejűleg egy aUtilezőszert, például dimetil-szulfátot vagy dietilszulfátot és nátronlúgot adagolunk hozzá úgy, hogy a pH érték a fent megadott keretek között maradjon. A reakció után és adott esetben jeges hűtés után kristályossan kiváló (Π) általános képletű terméket leszívatással izoláljuk.

Az a) eljárásnál használunk még kiindulási anyagként (ΠΙ) képletű tiono-butánfoszfonsav-klorid-metilésztert, amely szintén ismert (lásd 10 78 124. sz. NSZK-beli közzétételi irat, 1450 284. sz. nagy-britan-21

HU 203735 Β niai szabadalmi leírás és2920172.sz,NSZK-beliközrebocsátásiirat

A b) eljárásnál (TV) képletű 0-(6-hidroxi-2-terc.butil-pirimidin-4-il)4)-inetil-tiono-etán-foszfonsav-di észtermég sem ismert az irodalomból.

A (TV) képletű új 0-(6-hidroxi-2-terc-butil-pirimidin-4-ü)-0-metü-tiono-etánfoszfonsav-diésztert úgy állítjuk elő, hogy egy (VI) képletű 4,6-dmidroxi-2terc-butil-pirimidint (ΠΙ) képletű tiono-etánfoszfonsav-klorid-metü-észterrel reagáltatunk savmegkötő szer, például kálium-karbonát vagy trietil-amin és hígítószer, például acetonitril vagy metilén-kloríd jelenlétében (-20)-80, előnyösen 0-50 ’C közötti hőmérsékleten. A feldolgozáshoz adott esetben bepárlás után vizet és vízzel gyakorlatilag nem elegyedő szerves oldószert, például toluolt vagy metilén-ldoridot adunk, mellyel kirázzuk. A szerves fázist elválasztjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. így a (TV) képletű termék maradékként marad vissza.

A (VI) képletű kiindulási anyag is ismert (lásd J. HeterocyeL Chem. 13 (1976), 1141-1144. oldal), és ugyanúgy a (ΙΠ) képletű vegyület is Ismert (lásd fent).

A b) eljárásnál továbbá (V) általános képletű alldlezőszereket is használunk. Előnyösen olyan (V) általános képletű vegyületeket alkalmazunk, ahol R jelentése metü-, etil-, η-propil-, izopropil- vagy ciklopropücsoport, és az X jelentésében a nukleofug kilépőcsoport lehet halogén, különösen klór-, bróm- vagy jódatom. Különösen előnyösek azok az (V) általános képletű kiindulási anyagok, ahol R jelentésé metü- vagy etilcsoport és X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom. Példaképpen megemlíthetők a metilén-kloríd, -bromid és -jodid, valamint dimetü-szulfát, etil-klorid, bromld és -jodid, továbbá dietü-szulfát izopropilbromid és cüdopropü-ldorid. Az (V) általános képletű alkilezőszerek ismertek.

Az a) és b) eljárásokat előnyösen hígítószerek és savmegkötő szerek jelenlétében hajtjuk végre.

Hígítószerként gyakorlatilag valamennyi inért szerves oldószert használhatjuk. Ide tartoznak előnyösen az alifás és aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogének, például pentán, hexán, heptán, ciklohexán, petroléter, benzin, Ugróin, benzol, toluol, xüol, metilén-kloríd, etilén-klorid, kloroform, szén-tetraklorid, klór-benzol és o-diklór-benzol, éterek, például dletü- és dibutü-éter, glikol-dimetil-éter és dlgUkolédimetü-éter, tetrahidrofurán és dioxán, ketonok, például aceton, metü-etü-keton, metü-izopropü-keton, metil-izobutil-keton, valamint észterek, például ecetsav-metil-észter és -etil-észter, nitrüek, például acetonitril és propionitril, amidok, például dimetil-formamid, dimetü-acetamid és N-metíl-pirroUdon, valamint dimetil-szulfoxid, tetrametüén-szulfon és hexametü-foszforsav-triamid.

A savmegkötőszer közül az a) és b) eljárásnál az üyen reakcióknál szokásos savmegkötő szerek alkalmazhatók. Ide tartoznak előnyösen az alkáUfém-hidroxldok, például nátrium- és káUum-hidroxid, alkáliföldfém-hidroxidok, például kalcium-hidroxid, alkálikarbonátok és alkoholátok, például nátrium- és kálium-karbonát, nátrium- és kálium-terc-butüát, továbbá alifás, aromás vagy heterociklusos aminok, péládul trietü-amin, trimetil-amin, dimetil-anilin, dimetübenzü-amin, piridin, l,5-diazabiciklo[4.3.0]pino-5-én (DBN), l,8-diazabiciklo[5.4.0]index-7-én (DBU) és l,4-diazabiciklo[2JL2]oktán (DARBCO).

A reakció hőmérsékletét az a) és b) eljárásnál tág határokon belül változtathatjuk, általiban 0-100, előnyösen 10-80 *C között dolgozunk

Az a) és b) eljárásnál általában atmoszférikus nyomáson dolgozunk, azonban magasabb vagy alacsonyabb nyomáson is dolgozhatunk.

A találmány szerinti a) eljáráshoz a (Π) általános képletű kiindulási anyagokat és a (ΙΠ) képletű vegyületet közel ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk. Egyik vagy másik komponens feleslegben történő alkalmazása legfeljebb 10%-ig problémamentesen lehetséges.

A reakciókomponenseket általában az egyik fent megadott oldószerben elegyítjük és több óra hosszat keverjük, miközben a hőmérsékletet a fent megadott határok között tartjuk. ,

A szokásos feldolgozási módszerek során az elegyet bepároljuk, a maradékot vízzel gyakorlatilag nem elegyedő oldószerrel, például toluol felvesszük, vízzel mossuk és egy szokásos szárítószerrel, például nátrium-szulfáttal szárítjuk. Szűrés után az oldószert vízsugár-vákuumszivattyúval ledesztiüáljuk.

Az új vegyületek olaj formájában keletkeznek, melyek részben nem desztillálhatók bomlás nélkül, így az ún. hosszú melegítéssel, csökkentett nyomáson, mérsékelt hőmérsékleten szabadítjuk meg az utolsó ülékony részektől a vegyületeket, és üy módon tisztítjuk. Jeüemzésükre szolgál a törésmutató.

Ab)eljáráshoz 1 mól (TVjképletűvegyületre általában 1-3 mól, előnyösen 1,1^1,5 mól (V) általános képletű alküezőszert használunk

A reakciókomponenseket általában a fent megadott oldószerben elegyítjük, több óra hosszat keverjük és a hőmérsékletet a fent megadott tartományon belül tartjuk. A feldolgozást az a) eljárásnál megadott módon végezhetjük.

A hatóanyagokat a jó növényi tűrés és kedvező melegvérű-toxicÍtás jellemzi és elpusztítják a mezőgazdaságban, az erdőben, a raktár- és anyagvédelemben, valamint a higiénia szektorban előforduló állati kártevőket, előnyösen az ízeltlábúakat, különösen a rovarokat Normálisan érzékeny és rezisztens fajták ellen is hatékonyak, valamint ezek minden egyes fejlődési stádiumában alkalmazhatók.

A fent említett kártevőkhöz tartoznak a kővetkezők: Az Isopoda rendből például Oniscus asellus, Armadülidium vulgare, Porceüio scaber.

A Diplopoda rendből például Blaniulus guttalatus.

A Chilopoda rendből például Geophüus carpophagus.Scutigeraspec.

A Symphyla rendből például scutigerdla immaculata.

A Thysanura rendből például Lepisma saccharina.

A Coüembola rendből például Dnychiurus armatus.

HU 203735 Β

Az Orthoptera rendből például Blatta orientális, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattela germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

A Dermaptera rendből például Forficula auricularia.

Az Isoptera rendből például Beticulitermes spp.

Az Anoplura rendből például Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humánus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

A MaŰophaga rendből például Trichodextes spp., Damalineaspp.

A Tbysanoptera rendből például Hercinothrips femoralls, Thrips tabaci.

A Heteroptera rendből Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piersma quadrata, Cimex lectularlus, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

A Homoptera rendből példád Aleurodes brassicae, Bemisis tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypll, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lamgerum, Hyalopterus arundínis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosphum padi, Emopasca spp., Euscelisbilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium comi, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.

A Lepidoptera rendből például Pactinophora gossypiella, Bupalus piníarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctís chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Fhyllocnistis citrella, Agrotis spp., Eucoa spp., Feltia spp., Earías insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassiche, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusiani, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehnieUa, GaUeria mellonella, Tineola bisseÜiella, Tipea pelllonella, Hofmannophilia pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambigueUa, Homoa magnanima, Tortrix vividana.

A coleoptera rendből például Anobíum punctatum, Rhziopertha dominica, Acanthoscelídes obtectus, Hylotrupes ba julus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

A Hymenoptera rendből például Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

A Diptera rendből például Aedus spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp·, Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Destrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Az új hatóanyagok akaricid hatást mutatnak.

Az új hatóanyagok kiemelkedő ínszekticid hatást mutatnak, különösen rezisztens dipterák, például Musca domestica ellen. A hatás hosszan tat lúgos felületeken, például meszes falakon, például fán, illetve furnérlemezen. Különösen előnyös, ha R jelentése metilcsoport.

Stabilitásuk következtében igen alkalmasak talajrovarok, például Phorbia antiqua imágok és Diabrotica balteata lárvák ellen. Különösen előnyösek az R helyén metil- vagy etilcsoportot, különösen etilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegüyletek.

Különösen előnyös az egészségügyi és háztartási szektorban a számos inszekticiddel szemben rezisztens dipterák, például Musca domestica ellen az 0-(6metoxi-2-terc-butil-pirimidln-4-ü)-<)-metil-tiono-et ánfoszfonsav-diészter.

Az (I) általános képletű hatóanyagok az ízeltlábúak ellen hatásosak, melyek mezőgazdasági haszonállatokat, például szarvasmarhát, juhot, kecskét, lovat, sertést, szamarat, tevét, bivalyt, nyulat, tyúkot, pulykát, kacsát, libát, méhet vagy egyéb háziállatot, például kutyát, macskát, szobában tartott madarat, akváriumhalat, kísérleti állatot, például hörcsögöt, tengerimalacot, patkányt és egeret fertőzik. Az ízeltlábúak elleni küzdelem révén csökkenthetők a pusztulási esetek és teljesítménycsökkenések (hús, tej, gyapjú, bőr, tojás, méz), úgy, hogy gazdaságosabb és egyszerűbb állattartás válik lehetővé az új hatóanyagok révén.

A hatóanyagokat az állatgyógyászat területén Ismert módon, például az állatok környezetének heszórásával, beporzásával, bekenésével vagy adott esetben bőrön keresztül, például merítéssel, permetezéssel, öntözéssel (pour-on és spot-on) és beporzással, mosással, hatóanyag-tartalmú formatestekkel, például nyakörvvel, fűlvédővel, farokjelzővel, kötőfékkel, jelzőberendezésekkel alkalmazhatjuk.

A hatóanyagokat fizikai és kémiai tulajdonságaik függvényéből a szokásos módon alakíthatjuk készítményekké, így oldatokká, emulziókká, szuszpenzióvá, porrá, habbá, péppé, oldható porrá, granulátummá, aeroszollá, hatóanyaggal impregnált természetes és szintetikus anyaggá, polimer anyagban levő finom kapszulákká, vetőmagot tartalmazó védőmasszává, továbbá éghető anyagokat tartalmazó készítményekké, például füstölő patronokká, füstölő dobozokká, füstölő spirálokká, valamint ULV-hideg és hőköd készítményekké.

Ezeket a készítményeket ismert módon állítjuk elő, például oly módon a hatóanyagokat a vivőanyagokkal, tehát folyékony oldószerekkel, nyomás alatt levő cseppfolyós gázokkal és/vagy szilárd hordozókkal

HU 203735 Β összekeverjük és adott esetben felületaktív szereket, tehát emulgeálószereket és/vagy diszpergálószereket és/vagy habképző szereket is alkalmazunk. Amennyiben hordozóanyagként vizet alkalmazunk, az elegyhez szerves segédoldószert is adhatunk. Folyékony oldó- 5 szerként például aromás vegyületeket, például xilolt, toluolt vagy alkil-naftalinokat, klórozott alifás szénhidrogéneket vagy aromásokat, például klór-benzolokat,klór-etiléneket vagy metilén-kloridot, alifás szénhidrogéneket, például cildohexánt vagy paraffinokat, 10 például kőolajfrakciókat, alkoholokat, így butanolt, vagy gükolt, valamint ezek étereit és észtereit, ketonokat, így acetont, metil-etil-ketont, metil-izobutilketont vagy ciklohexanont, erősen poláros oldószereket, így dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot és vizet 15 használhatunk fel. Cseppfolyós gáznemű vivő- vagy hordozóanyagokon olyan folyadékok értendők, amelyek normális hőmérsékleten és nyomáson gázhalmazállapotúak, így aeroszol hajtógázok, például halogénszénhdirogének, így freon vagy szénhidrogének, pél- 20 dául propán, nitrogén vagy széndioxid, szilárd hordozóanyagként a természetes kőlisztek, így a kaolin, agyagföld, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonit vagy diatomaföld és szintetikus kőlisztek, például nagy diszperzitású kovasav, alumínium-oxid és 25 szilikátok jöhetnek szóba, szemcsékbe szilárd hordozóanyagként tört és frakcionált természetes kőzetek, például kalcit, márvány, horzsakő, szepiolit, dolomit alkalmazható, valamint előállíthatunk szintetikus szemcséket szervetlen vagy szerves lisztekből és szem- 30 cséket előállíthatunk szerves anyagból, például falisztekből, kókuszhéjból, kukoricacsutkából és dohányszárból, cmulgeálószerként és/vagy habképző anyagként nemionogén és anionos emulgeátorokat, például poli(oxi-€tilén)-zsírsav-észtert, poli(oxi-etilén)-zsíral- 35 kohol-éter, például alkü-aril-poli(glikol-éter)t, alldlszulfonátokat, alkil-szulfátokat, aril-szulfonátokat, például tojásfehérje-hidrolizátumot, diszpergálószerként alkalmazhatunk például lignin-szulfit-lúgot és metil-cellulózt. 40

A készítményekben előfordulhatnak kötőanyagok is, amelyek a tapadást segítik elő, például karboxi-metil-cellulóz, természetes és szintetikus poralakú, szemcsés vagy latex formájú polimerek, például gumiarábikum, polí(vinil-alkohol), poli(vinil-acetát), és termé- 46 szetes foszfolipidek, például foszfolipidek, például kefalinok, lecitinek és szintetikus foszfolipidek és ásványi és növényi olajok. Festékek, például szervetlen pigmentek, például vas-oxid, titán-oxid, ferrociánkék és szerves festékek, mint például alizarin, azo-fémfta- 50 lo-cianin-színezékek és nyomáselemek, mint például vas-, mangán-, bór-, réz-, kobalt-, molibdén- és cinksók ÍS felhasználhatók.

A hatóanyagokat a szokásos módon formulázhatjuk. A kereskedelemben forgalomban levő készítmé- 55 nyék hatónayag-tartalma széles tartományon belül változhat A készítmény hatóanyag-koncentrációja 0,1-95t%, előnyösen 0,5-901%.

A találmány szerint előállított hatóanyagokat a kereskedelmi forgalomban szokásos formában vagy eb- 60 bői előállított más hatóanyagokkal készített elegyek formájában alkalmazhatjuk. A más hatóanyagok lehetnek inszekticídek, csalétkek, sterilizálószerek, akarcidék, nematocidek, fungicidek, növényi növekedésszabályzók, herbicidek stb. Az inszekticidekhez tartótnak például a foszfátok, karbamátok, karbocilátok, klórozott szénhidrogének, fenil-karbamidok és mikroorganizmusok által termelt anyagok.

Ahatóanyagok továbbá szinergetikus szerekkel elegyítve is alkalmazhatók, szinergetikus szerek az olyan vegyűletek, amelyek a hatóanyagok hatását úgy növelik, hogy közben nem szükséges, hogy a szinergetikus szer maga ishatékony legyen.

A kereskedelemben forgalomban levő készítmények hatóanyag-tartalma széles tartományon belül változhat Az alkalmazási forma hatóanyag-koncentrációja 0,0000001-951%, előnyösen0,0001-1t%.

Az alkalmazás az alkalmazási formának megfelelő módon történik, ismert módon történő kijuttatással.

At egészségügyi és raktárkártevők elleni alkalmazáskor a hatóanyagok azzal tűnnek ld, hogy a fán és agyagon tartós hatásuk van és meszelt felületen jó az alkáli stabilitásuk.

Előállítási példák

1. példa (1) képletű vegyület, a) eljárás g (0,096 mól) 95 t%-os tiono-etánfoszfonsavklorid-metil-észtert 20 ’C-on keverés közben hozzáadunk 17,9 g (0,098 mól) 6-metoxi-2-terc-butfl-4hidroxi-pirimidin, 17,3 g (0,125 mól) kálium-karbonát és 200 ml acetonitril elegyéhez és az elegyet 15 óra hosszat keverjük20 ’C-on.Amaradékotbepárlásután 100 ml toluolban felvesszük, kétszer 100 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és leszűrjük. Az oldószert csökkentett nyomáson távolít juk el desztillálással 50’C-on.

27,8 g (95t%) 0-(6-metoxi-2-terc-butil-pirimidin4-il)-0-metil-tiono-etánfoszfonsav-diésztert kapunk olajos maradékot, n²²D -1,5114.

b) átjárás g (0,06 mól) metil-jodidot 20 *C-on keverés közben hozzáadunk 14,5 g (0,05 mól) 0-(6-hidroxi-2-tercbutíl-pirímidin-4-il)-0-metil-tiono-etánfoszfonsavdiészter, 9 g (0,065 mól) kálium-karbonát és 80 ml acetonitril elegyéhez. A reakcióelegyet 2 (m. hosszat 80 ’C-on keverjük, csökkentett nyomáson vízsugárvákuumszivattyúval bepároljuk és 150 ml toluollal elegyítjük. Kétszer 100 ml vízzel mössuk, nátriumszulfát felett szárítjuk. Szűrés után a szűrletről az oldószert vízsugár-vákuumszivattyúval ledesztüláljuk és a maradékot 50 ‘C-on a fent leírt módon desztilláljuk. 13,7 g (90%) 0-(6-metoxi-2-terc-butil-pirimidm4-il)-0-inetil-tiono-etánfoszfonsav-diésztert kapunk olajos maradékként, n^p -13122.

Az 1. példa analógiájára és az általános leírás szerint az alábbi táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyűletek állíthatók élő:

(I) általános képletű vegyűletek

HU 203 735 Β

Példaszám

Törésmutató (¾ n²²D-1,5096

CH2C^CH₃

CH(CH₃)₂

CH, (Π) képletű kiindulási anyagok (Π-l), példa (2) képletű vegyület'

10,5 g 26 t%-os (0,02 mól) pivalamidin-hidroklorid metanolos oldatát 10,8 g (0,06 mól) nátrium-metilát _ 30 t%-os metanolos oldatával és 3,2 g (0,02 mól) malonsav-dietfl-észterrel elkeverjük. Az elegyet keverés közben 2 óra hosszat melegítjük 60 *C-on kb. 20 óra hosszat 20 ’C-on és bepároljuk. A maradékot 10 ml vízben felvesszük, koncentrált sósavval a pH-t 8,2-re . állítjuk és hozzácsepegtetünk 6,5 g (0,04 mól) dimetilszulfátot és koncentrált nátronlúgot, úgy hogy a pH-t

8-8,5 közé állítjuk be. A reakcióelegyet utána még 2 órát keverjük 50 ’C-on, eközben nátronlúg hozzáadásával a pH értéket a fent megadott határokon belül tartjuk. 5 ’C-ra lehűtjük, majd a kristályosán kiváló terméket leszívatva izoláljuk. 2,5 g (68%) 0-(6-metoxí2-terc-butil-4-hidroxi-pirimidint kapunk, amely 175’C-on olvad.

Analóg módon kapjuk a (ΙΠ) képletű vegyületet, .. amely 150-152 ’C-on olvad.

(719 képletű kiindulási anyag (IV-1). példa (4) képletű vegyület

24,2 g (0,144 mól) 4,6-dihidroxi-2-terc-butil-pirimidin, 15(2 g (0,15 mól) trietil-amin és 120 ml metilén-klorid elegyét 30 percig 20 ’C-on keverjük, majd lehűtjük5 ’C-ra, és hozzácsepegtetünk 19g(0,12mól) tiono-etánfoszfonsav-klorid-metil-észtert. A reakció- . elegyet 20 óra hosszat keverjük 20 ’C-on, 2x50 ml vízzel mossuk és vízsugár-vákuumban bepároljuk. 33,5 g (96%) 0-(6-hidroxi-2-terc-butil-pirimidin-4-il)-0metü-tiono-etánfoszfonsav-diésztert kapunk kristályos maradékként, op: 119 ’C. .Alkalmazási példák

Az alábbi alkalmazási példákban a 26 42 981. sz. NSZK-beli közrebocsátási iratból ismert (A) képletű (4. példa), a 10,-példákból ismert (8)képletű, 13. példájából ismert (C) képletű és 12. példájából ismert (D) képletű vegyületet használtuk.

A-példa

LT-100 teszt dipteráknál

Teszt-állatok: ház légy (Musca domestica) _ββ

Tesztállatok száma: 25.

Oldószer: aceton tömegrész hatóanyagot 1000 térfogatrész oldószerben oldunk. Az így kapott oldatot további oldószerrel a kívánt koncentrációra hígít juk. 2,5 ml ható- _Rn anyagot egy Petri-csészébe pipettálunk. A Petri-csésze alján 9,5 cm átmérőjű szűrőpapír található. APetri-csésze addig nyitva marad, amíg az oldószer teljesen el nem párolog. A hatóanyagot tartalmazó oldat koncentrációja szerint a szűrőpapír m²-ére eső hatóanyag mennyisége eltérő. Végül megadott számú tesztállatot helyezünk a Petri-csészébe és lefedjük egy üvegfedővel.

A tesztállatok állapotát rendszeresen ellenőrizzük.

Megkapjuk az állatok 100%-os (knock-down) elpusztulásához szükséges időt (LT-100).

A teszt során például 0,002 t%-os hatóanyag-koncentráció mellett az 1. példa szerint kapott vegyület 170 perc múlva 100%-os hatást mutat, míg a B, C, D összehasonlító vegyületek 360 perc múlva70,60, illetve 90%-os hatást mutattak.

I

B példa

Maradék-teszt

Tesztállat: Musca domestica (rezisztens)

Tesztállatok száma: 125

Nedvesíthető por alapanyag összetétele:

31% diizobutil-naftalin-l-szulfonsav-nátriumsó,

6t% szulfitlúg, részben anilinnel kondenzált, t% nagy diszperzitású kovasav, kalcium-oxid tartalmú,

51t% kolloidkaolin

A hatóanyag készítmény előállításához jól elkeverünk 1 tömegrész hatóanyagot 9 tömegrész nedvesíthető por alapanyaggal. Az így kapott permetport 90 tömegrész vízben szuszpendáljuk. A hatóanyag-szuszpenziót például köbméterenként 1 g hatóanyag mennyiségben felvisszük permetezéssel a különböző anyagokból levő felületekre. A permetrétegeket meghatározott időintervallumokban megvizsgáljuk biológiai hatásúk szempontjából. Ebből a célból a megadott számú tesztállatot a kezelt felületre visszük fel. A tesztállatokra egy lapos hengert helyezünk, amely felső végén egy drótráccsal van ellátva, hogy megakadályozzuk az állatok elszökését. 8 óra tartózkodási időn belül meghatározzuk a kísérleti állatok pusztulási fokát a felületen százalékosan. 100% azt jelenti, hogy valamennyi tesztállat elpusztult, 0% azt jelenti, hogy egy tesztállat sem pusztult el.

A teszt során például 1 g/m² félhaszn&l&si mennyiségnél az 1. példa szerint előállított vegyület a tesztfelületeken (agyag, kalcium-hidroxiddal meszesített agyag, fnurnér) még 20 héttel a kezdés után is 100%os hatást mutat, míg az A összehasonlító vegyület a fent megadott tesztfelületeken kétszeres felhasználási mennyiségnél sem mutat kimutatható hatást 20 hét múlva.

C. példa

Határkoncentráció-teszt / talajrovarok

Teszt-rovar. Phorbia antiqua imágók a talajban

Oldószer 3 tömegrész aceton

Emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poli(glikol-éter)

Alkalmas hatóanyag-készítmény elkészítése céljából 1 tömegrész hatóanyagot adott mennyiségű oldó-61

HU 203 735 Β szerrel és emulgeátorral összekeverünk és a koncentrátumot vízzel hígítjuk a kívánt koncentráció eléréséig·

A hatóanyagkészítményt jól elkeverjük a talajban. Gyakorlatilag a hatóanyag koncentrációja a készítményben nem játszik szerepet, csak az a fontos, milyen mennyiségű a hatóanyag tömeg a talaj egységnyi tömegére számítva, amelyet ppm-ben adnak meg (-1). A talajt cserepekbe töltjük és szobahőmérsékleten hagyjuk állni.

2A óra múlva adjuk a tesztállatokat a talajba, majd további 2-7 nap után megadjuk a hatóanyag hatásfokát az elpusztulást és az élő tesztrovarok megszámolásával és százalékosan fejezzük ki. Ahatás 100%-os, ha minden tesztrovar elpusztult, 0%-os, ha még pontosan annyi tesztrovar él, mint a kezeletlen kontroll esetében.

Az 1. és 2. példák termékei 100%-os hatást mutatnak 20 ppm-nél és az A vegyület nem mutat hatást. 0.6 ppm-nél szintén 100%-os a hatás e két vegyületnél, míg a D összehasonlító vegyület 50%-os hatást mutat, a C pedig nem mutat hatást.

D példa

Határkoncentráció-teszt / talajrovarok

Teszt-rovar. Diabrotica balteata lárvák a talajban

Oldószer: 3 tömegrész aceton

Emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poli(glikol-éter)

Alkalmas hatóanyag-készítmény elkészítése céljából 1 tömegrész hatóanyagot adott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral összekeverünk és a koncentrátumot vízzel hígítjuk a kívánt koncentráció eléréséig·

A hatóanyag-készítményt jól elkeverjük a talajban. Gyakorlatilag a hatóanyag koncentrációja á készítményben nem játszik szerepet, csak az a fontos, milyen mennyiségű a hatóanyag tömege a talaj egységnyi tömegére számítva, amelyet ppm-ben adnakmeg (-1). A talaj cserepekbe töltjük és szobahőmérsékleten hagyjuk állni.

óra múlva adjuk a tesztállatokat a talajba, majd további 2-7 nap után megadjuk a hatóanyag hatásfokát az elpusztult és az élő teszt-rovarok megszámolásával és százalékosan fejezzük ki. Ahatás 100%-os, ha minden teszt-rovar elpusztult, 0%-os, ha még pontosan annyi tesz-rovar él, mint a kezeletlen kontroll esetében.

A teszt során például 20 ppm hatóanyagkoncentrációnál az 1. és 2. példa szerinti vegyületek 100%-os hatást mutatnak, míg az A összehasonlító vegyület ennél a koncentrációnál nem mutat hatást. Ezen kívül 0,6 ppm hatóanyag-koncentrációnál az 1. és 2. példa szerinti vegyületek szintén 100%-os hatást mutatnak, míg a D összehasonlító vegyület nem mutat hatást és a C összehasonlító vegyület 20% hatást mutat.

E. példa

Lucilla cuprina rezisztens lárvákkal végzett teszt (Goondi windi, OP-rezisztens törzs)

Emulgeátor: 35 tömegrész etilénglikol-monometiléter tömegrész nonil-fenol-poli(glikol-éter)

A hatóanyag-készítmény előállításához 3 tömegrész hatóanyagot 7 tömegrész fenti eleggyel elkeverünk és vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk. Mintegy 20 Licilia cuprina rezisztens lárvát kémcsőbe helyezzük, amely 1 cm³ lóhúst és 0,5 ml hatóanyag-készítményt tartalmaz. 24 óra múlva meghatározzuk a pusztulásifokot.

A teszt során például az 1. és 2. példák termékei 300 ppm koncentrációnál 100%-os pusztulási fokot mutatnak.

Formálási példák 1. Porozószer

K célnak megfelelő hatóanyagkészítmény előállításához 0,5 tömegrész 2. példa szerinti hatóanyagot 99,5 tömegrész természetes kőliszttel elkeverünk és porfinomságúra őrölünk. A kapott készítményt a kívánt mennyiségben a növényekre, vagy azok életterébe szórjuk.

l.Permetpor (diszpergálható por)

Készítmény folyékony hatóanyagból

A célnak megfelelő hatóanyagkészítmény előállításához 25 tömegrész Γ. példa szerinti hatóanyagot 1 tömegrész dibutil-naftalin-szulfonáttal, 4 tömegrész lignin-szulfonáttal, 8 tömegrész magas diszperzltásfokú kovasavval és 62 tömegrész természetes kőliszttel elkeverünk és porrá őröljük. Felhasználás előtt a nedvesíthető port annyi vízzel keverjük, hogy a keletkező keverék a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza.

3. Enudgeálható koncentrátum

A célnak megfelelő hatóanyagkészítmény előállításához 25 tömegrész 1. példa szerinti hatóanyagot 55 tömegrész xilol és 10 tömegrész ciklohexanon keverékében feloldunk. Emulgeátorként 10 tömegrész dodecil-benzol-szulfonsav kalcium és nonil-fenol-poliglikoléter keveréket adunk hozzá. Felhasználás előtt az emulgeálható koncentrátumot annyi vízzel hígítjuk, hogy a keletkező keverék a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza.

4. ULV-készfimény tömegrész 1. példa szerinti hatóanyaghoz 3 tömegrész polietilén-oxidot adunk emulgeátorként és az elegyet 7 tömegrész aromás ásványolaj-frakcióhoz adjuk. Az elegyet ULV eljárással visszük ki.

Claims (4)

1. SZABADALMIIGÉNYPONTOK

   1. Inszekticid és larvicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-95 tömeg% mennyiségben (I) általános képletű 0-(6-alkoxi-2-terc-butüpirimidin-4-ü)-0-mtil-tiono-etánfoszfonsav-diésztert -ahol

   R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport tartalmaz a szokásos szilárd hordozók, előnyösen természetes kőliszt, nagydiszperzitású kovasav, homok és folyékony hordozók, előnyösen szerves oldószer, ásványolaj és adott esetben felületaktív anyag, előnyösen

   HU 203735 Β anionos vagy nemionos mellett.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként (1) képletű vegyületet tartalmaz.
3. 3. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0-(6-etoxi-2-terc-butil-pirimidin-4-Íl)-0-ffletil-tiono-etánfoszfonsav-diésztert tartalmaz.
4. 4. Eljárás (I) általános képletű 0-(6-aIkoxi-2-tercbutfi-pirimidÍn-4-il)-0-metfl-tiono-etánfoszfonsav-di észter-ahol

   R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport előállítására, azzal jellemezve, hogy

   a) egy (Π) általános képletű 6-alkoxj-2-terc-butil-pírimidint - ahol R jelentése a fenti - (ΠΙ) általános képletű tiono-foszfonsav-klorid-metil-észterrel adott esetben savmegkötőszer és adott esetben hígítószer jelenlétében reagáltatunk, vagy

   b) (IV) képletű 0-(6-hidroxi-2-terc-butil-pirimidin-45 áj-O-metil-tiono-etánfoszfansav-diésztert (V) általános képletű alkilezőszerrel - ahol R jelentése a fenti és X jelentése nukleofug kilépőcsoport - adott esetben savmegkötőszer és adott esetben hígítóezer jelenlétében reagáltatunk.

   10 5. Eljárás rovarok irtására, azzal jellemezve, hogy a fertőzött területre 1. igénypont szerinti (I) általános képletű hatóanyagot tartalmazó készítményt - ahol R jelentése a fenti - 0,0000001-101% koncentrációban ismert módon kijuttatunk.