DK165922B

DK165922B - 1,2,3,6-tetrahydro-5-nitro-pyrimidinderivater, fremgangsmaade til deres fremstilling og deres anvendelse til bekaempelse af skadelige organismer

Info

Publication number: DK165922B
Application number: DK275487A
Authority: DK
Inventors: Hilmar Wolf; Benedikt Becker; Bernhard Homeyer; Wilhelm Stendel
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1987-05-29
Publication date: 1993-02-08
Also published as: DK165922C; KR870011140A; EP0247477B1; AU7368187A; JPH07108908B2; KR950010075B1; DE3638121A1; BR8702786A; PH25045A; GR3000590T3; PT84918A; US4831036A; IL82687A0; HUT44414A; AU597375B2; DK275487D0; CN1017396B; IL82687A; CN87103967A; NZ220453A

Description

DK 165922B

Opfindelsen angår hidtil ukendte 1,2,3,6-tetra-hydro-5-nitro-pyrimidinderivater, en fremgangsmåde til deres fremstilling og deres anvendelse i midler til bekæmpelse af skadelige organismer, især i insekticider og 5 nematodicider. Desuden er de hidtil ukendte forbindelser i besiddelse af en stærkt udpræget ektoparasiticid virkning.

Det er allerede kendt, at visse pyrimidino-thiaziner, f.eks. 7-ethyl-9-nitro-3,4,7,8-tetrahydro-(2H,6H)-pyrimi-dino-[4,3-b]-1,3-thiazin,frembyder insekticide egenskaber, jfr. US patentskrift nr. 4.031.087.

De hidtil ukendte 1,2,3,6-tetrahydro-5-nitro-pyri- midinderivater ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de har den almene formel I 15 y^R2

/-N

/ N > (I) _<H2C) >=< n ^ ' N NO? 20 ^ 2

DK 165922B

-alkyl, oxazolyl-C1_3-alkyl, isoxazolyl-Ci_3-alkyl, 1,2,4--oxadiazolyl-C1_3-alkyl, l,3,4-oxadiazolyl-C1_3-alkyl, thia-zolyl-C1_3-alkyl, isothiazolyl-C^^-alkyl, 1,2,5-thiadiazo-lyl-C^.^j-alkyl eller l,3,4-thiadiazolyl-c1_3-alkyl, og 5 R2 betyder dialkylamino med 1-6 carbonatomer i hver alkyldel? alkoxy med 1-6 carbonatomer; alkenyloxy med 3-6 carbonatomer; aralkoxy med 6-10 carbonatomer i aryldelen og 1-4 carbonatomer i alkyldelen; eller eventuelt med fluor, chlor, brom, cyano, nitro, hydroxy, mercapto, -alkoxy, 10 C1_4-alkylthio, halogen-C1_2“alkoxYf halogen-C1_2-alkylthio, amino, 0^-4-alkylamino, di-C1_4-alkylamino, hydroxycarbonyl, Ci-4-alkoxycarbonyl, C1_4-alkylcarbonylamino, morpholino eller C3_g-cycloalkyl substitueret alkyl med 1-20 carbonatomer? alkenyl eller alkynyl med hver 3-6 carbonatomer; 15 eventuelt med Cj^-alkyl, fluor, chlor, brom eller halogen--C^_2-alkyl substitueret cycloalkyl med 3-8 carbonatomer; eventuelt med fluor, chlor, brom, cyano, nitro, c1_4-alkyl, C^_4-alkoxy, c3_4-alkylthio, halogen-C1_2-alkyl, halogen--C\-2-alkoxy eller halogen-C1_2-alkylthio substitueret aral-20 kyl med 6-10 carbonatomer i aryldelen og 1-4 carbonatomer i alkyldelen; eller eventuelt med fluor, chlor, brom, cyano, nitro, C}_4-alkyl, Ci_4-alkoxy, C1_4-alkylthio, halogen-C1_4--alkyl, halogen-C1_4-alkoxy, halogen-C1-4-alkylthio, amino, C1_4-alkylamino eller di-0^.4-alkylamino substitueret furyl-25 c-^-alkyl, thiopheny 1-0^3-alkyl, pyrazolyl-C1_3-alkyl, imidazolyl-C1_3-alkyl, pyrrolyl-C;^-alkyl, 1,2,4-triazo-lyl-Ci„3-alkyl, l,2,3-triazolyl-C1_3-alkyl, pyridyl-C1_3-al-kyl, pyrazinyl-c1_3-alkyl, pyrimidinyl-Ci_3-alkyl, oxazo-lyl-Ci_3-alkyl, isoxazolyl-C3_3-alkyl, 1,2,4-oxadiazolyl-30 cl-3-alkyl, l,3,4-oxadiazolyl-C1_3-alkyl, thiazolyl-Ci_3-al-kyl, isothiazolyl-C1_3-alkyl, 1,2,5-thiadiazolyl-C1.3-alkyl eller l,3,4-thiadiazolyl-C1_3-alkyl eller er syreadditionssalte deraf.

Det har vist sig, at 1,2,3,6-tetrahydro-5-nitro-py-35 rimidinderivaterne med den almene formel I. eller deres syreadditionssalte kan fremstilles ved fremgangsmåden ifølge 3

DK 165922B

opfindelsen, der er ejendommelig ved, at nitromethylen-deri-vater med den almene formel II

5 /-NH H

n(H2c> >=( (n) N-N NO, lt - R1 10 i hvilken

R1 og n har de ovenfor angivne betydninger, omsættes med aminer med den almene formel III

R2NH2 (III) i hvilken 15 R2 har den ovenfor angivne betydning, i nærværelse af mindst den dobbelte molære mængde formaldehyd, eventuelt i nærværelse af sure katalysatorer og eventuelt i nærværelse af fortyndingsmidler, og der eventuelt til de således fremstillede forbindelser 20 adderes fysiologisk acceptable syrer.

Overraskende udmærker l,2,3,6-tetrahydro-5-nitro--pyrimidinderivaterne med formlen I ifølge opfindelsen sig på fremragende måde ved en høj virkning som insekticider, nematodicider og ektoparasiticider.

25 Opfindelsen angår fortrinsvis forbindelser med formlen I, hvori n betyder 0 eller 1, R1 betyder eventuelt med fluor, chlor, brom, cyano, nitro, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, tri-30 fluormethyl, trifluormethoxy eller trifluormethylthio substitueret benzyl eller phenethyl, eller eventuelt med fluor, chlor, brom, cyano, nitro, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, trifluormethyl, trifluormethoxy, trifluormethylthio, dimethylamino eller diethylamino substitueret thiophenyl-35 methyl, pyrazolylmethyl, 1,2,4-triazolylmethyl, pyrazinyl-methyl, pyrimidinylmethyl, pyridylmethyl, isoxazolylmethyl,

O

4

DK 165922B

oxazolylmethyl, thiazolylmethyl, 1,2,5-thiadiazolylmethyl eller 1,3,4-thiadiazolylmethyl, og 2 R betyder dialkylammo med 1 til 4 carbonatomer i hver alkyldel; alkoxy med 1 til 4 carbonatomer; l-prop-2-enyloxy; phenylmethoxy, phenylethoxy; eventuelt med fluor, chlor, 5 brom, cyano, nitro, hydroxy, mercapto, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, trifluormethoxy, difluormethoxy, trichlormethoxy, chlordifluormethoxy, trifluormethylthio, difluormethylthio, trichlormethylthio, chlordifluormethylthio, amino, methylamino, ethylamino, dimethylamino, 10 diethylamino, hydroxy carbonyl, Cj^-alkoxycarbonyl, eller C^g-cycloalkyl substitueret alkyl med 1 til 12 carbonatomer? alkenyl eller alkynyl med hver 3 eller 4 carbonatomer; eventuelt med fluor, chlor eller trifluormethyl substitueret cycloalkyl med 3 til 6 carbonatomer; eventuelt med fluor, chlor, brom, cyano, nitro, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, trifluormethyl, trifluormethoxy eller trifluormethylthio substitueret benzyl eller phenylethyl, eller betyder eventuelt med fluor, chlor, brom, cyano, nitro, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, trifluormethyl, trifluormethoxy, trifluormethylthio, dimethylamino eller diethylamino substitueret furylmethyl, thiophenylmethyl, pyrrolylmethyl, pyrimidinylmethyl, thiazolylmethyl, pyrazolyl- methyl, morpholinomethyl eller morpholino-n-propyl.

25

Foretrukne forbindelser ifølge opfindelsen er endvidere additionsprodukter af syrer og de 1,2,3,6- -tetrahydro-5-nitro-pyrimidinderivater med formlen I, 1 2 hvori symbolerne R , R eller n har de betydninger, „ der allerede er nævnt som foretrukne for disse symboler.

30

Til de syrer, der kan adderes, hører fortrinsvis hydrogenhalogenidsyrer, f.eks. saltsyre og hydrogenbromid-syre, især saltsyre, endvidere phosphorsyre, svovlsyre, salpetersyre, eddikesyre, oxalsyre, malonsyre, ravsyre, 0_ æblesyre, vinsyre, maleinsyre, fumarsyre, methansulfonsyre, benzoesyre, substituerede benzoesyrer, myresyre, chlor-

O

5

DK 165922B

eddikesyre, toluensulfonsyre, benzensulfonsyre, trichlor-eddikesyre, phthalsyre, naphthalensulfonsyre, nikotinsyre, citronsyre og ascorbinsyre.

De nitromethylenderivater, der skal anvendes som 5 udgangsforbindelser ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er alment defineret ved formlen II. I denne formel II har R^ og n fortrinsvis de betydninger, der allerede er nævnt som foretrukne for disse symboler ved omtalen af forbindelserne med formlen I ifølge opfindelsen.

10 Forbindelserne med formlen II er kendte og/eller kan fremstilles ved kendte metoder, jfr. f.eks. DE offentliggørelsesskrift nr. 2.514.402 og EP offentliggørelsesskrifterne 136.636, 154.178 og 163.855.

Som eksempler på forbindelserne med formlen 15 II skal nævnes:

/-NH H

n(H2C) >=< (U) '-N N02 20 R1 25 30 35

DK 165922 B

O

6

Tabel I

n R1_ I η B1__ 6 O -C„2-0 ° -«2-CV« ° ‘CH2-0 0

1° ,_, --N

° " -»0=.

N-N ^ p=N

15 . -O -».O· , .=» -o 20 1 CH2 \ _ / ' ' 1 JO 1 ii ff -™2Λ^ -CHyAsAc, M_Μ

25 1 H J1 i N

-CH2^\S>^C1 o -ch,-/ ') 0 -CH2-/ V-ch3

Nj==n 30 o ri -ch2 okn 35

O

7

DK 165922B

De aminer, der endvidere skal anvendes som udgangsforbindelser ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er alment defineret ved formlen III. I denne formel III 2 betyder R fortrinsvis de grupper, der allerede er 5 nævnt som foretrukne for denne substituent ved omtalen af forbindelserne ifølge opfindelsen med formlen I.

Aminerne med formlen III er almindeligt kendte forbindelser indenfor den organiske kemi.

Som eksempler på forbindelserne med formlen III 10 skal nævnes: R2NH2 (III)

Tabel II 15 R2 ' r2 -ch3 -c2h5

CjHy'n -C3H7-i 20 -C4H9-sec.

/CH,

-CH-C(CHq)·* -HC I

25 * - ch3 -<D -H(CH3)2 -N(C-?H5)2 -H(C3H7-n)2 30 35

8 DK 165922 B

Tabel II (fortsat) 5 - *> *> R2 R2 -ch2-ch-ch2 -ch7-c=ch -ch2ch2oh - -CH2CH2N(CH3)2 10 -CH2CH2N(C2H5)2 -CH2CH2N(C3H7-n)2 -.2-0 -CH2—y>—€1 ,5 '“2^0 -rQ- ,CF3 -<7>cr3 -/h~V-ch3 20 ^CH2 /CH, -HC I -HC I CH-j vm:h-cf3 ch3 /ch, >—\ - -HC Cl · —( H >—Cl \c<, N—' 25 . Cl -CH2CH2CN -(CH2)5-CH3 -CCH2)4-CH3 -(Cl^u-CI^ -(ch2)i5-ch3 -CH,CH,-0CH3 30 -CH2CH2CH20CH3 -(CH2)30(CH2)3CH3 -h2-<^> _ch,ju

Cl 35 5 9

DK 165922B

Tabel II (fortsat) R2___R2_

Jf1 JO

-CH2CH2^v'N^ 10 CH3 o II /—\ -CH2-C-0C2H5 -CH2”\ h > /-s -CH2CH2CH2-Nv 70 -ch2ch2ch2oh -ch2ch2ch2ci -ch2ch2sh ch3 “CH?CF*s "CH ( cf3 20 -CH2CH(0CH3)2 -ch2ch2co2c2h5 o

II

-ch2ch2nhcch3 -ch2co2h 25 -CH2CH2C02H -OCH3 -oc2h5 -och2ch=ch2 -och2-<3 30 35 10

DK 165922B

O Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til frem stilling af de hidtil ukendte forbindelser med formlen I udføres fortrinsvis under anvendelse af fortyndingsmidler.

Som fortyndingsmidler kommer vand og ved omsætningen indifferente organiske opløsningsmidler i betragtning.

5 Hertil hører fortrinsvis aliphatiske og aromatiske, eventuelt halogenerede carbonhydrider, f.eks. pentan, hexan, heptan, cyclohexan, petroleumsether, benzin, ligroin, benzen, toluen, xylen, methylenchlorid, ethylenchlorid, chloroform, carbontetrachlorid, chlorbenzen og o-dichlorbenzen, ethere, 10 f.eks. diethyl- og dibutylether, glycoldimethylether, diglycoldimethylether, tetrahydrofuran og dioxan, alkoholer, f.eks. ethanol, methanol, n-propanol og isopropanol. Fortrinsvis anvendes blandinger af alkohol og vand.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres eventuelt 15 i nærværelse af sure, ikke-oxiderende katalysatorer. Det har vist sig at være særligt hensigtsmæssigt at anvende hy-drogenhalogenidsyrer, såsom saltsyre og hydrogenbromidsyre, phosphorsyre og lavere carboxylsyrer såsom eddikesyre og propionsyre.

20 Reaktionstemperaturerne -ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan varieres inden foret større område. Sædvanligvis arbejdes der ved temperaturer mellem -20 og 120°C, fortrinsvis ved temperaturer mellem 0 og 80°C.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres sædvanligvis 25 under normalt tryk. Det er dog også muligt at arbejde under forhøjet eller formindsket tryk.

Til udførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes 1 til 1,5 mol, fortrinsvis 1 til 1,2 mol amin med formlen III og 2 til 4 mol, fortrinsvis 2 til 3 mol formaldehyd 30 pr. mol nitromethylen-derivat med formlen II.

Aminerne med formlen III kan eventuelt anvendes som vandige opløsninger. Ved anvendelse af gasformige aminer med formlen III kan disse forbindelser ledes gennem blandingen af fortyndingsmiddel, forbindelser med 35 formlen II og formaldehyd. Til fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes formaldehyd i vandig opløsning.

11

DK 165922B

o

Reaktionerne gennemføres normalt i et passende fortyndingsmiddel, og reaktionsblandingen omrøres i flere timer ved den i hvert tilfælde nødvendige temperatur. Oparbejdningen sker ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen efter gængse 5 metoder.

Syreadditionssaltene af forbindelserne med formlen I kan fås på enkel måde ved sædvanlige saltdannelsesmetoder, f.eks. ved opløsning af en forbindelse med formlen I i et passende indifferent opløsningsmiddel og tilsætning af 10 syren, f.eks. saltsyre, og kan isoleres på kendt måde, f.eks. ved frafiltrering, og eventuelt renses ved vask med et indifferent organisk opløsningsmiddel.

De aktive stoffer er ved god planteforligelighed og gunstig varmblodstoksicitet egnede til bekæmpelse af 15 dyriske skadelige organismer, især insekter og nematoder, der forekommer i land- og skovbruget, i forråds- og materialebeskyttelsen samt i hygiejnesektoren. De virker mod normalt følsomme og resistente arter og mod alle eller enkelte udviklingsstadier. Til de ovennævnte skadelige 20 organismer hører:

Af ordenen Isopoda, f.eks. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare og Porcellio scaber.

Af ordenen Diplopoda f.eks. Blaniulus guttulatus.

Af ordenen Chilopoda f.eks. Geophilus carpophagus og 25 Scutigera spec.

Af ordenen Symphyla f.eks. Scutigerella immaculata.

Af ordenen Thysanura f.eks. Lepisma saccharina.

Af ordenen Collembola f.eks. Onychiurus armatus.

Af ordenen Orthoptera f.eks. Blatta orientalis, Periplåneta 30 americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis og Schistocerca gregaria.

Af ordenen Dermaptera f.eks. Forficula auricularia.

Af ordenen Isoptera f.eks. Reticulitermes spp..

oc ,

Af ordenen Anoplura f.eks. Phylloxera vastatnx, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp. og Linognathus spp.

O

12

DK 165922B

Af ordenen Mallophaga f.eks. Trichodectes spp. og Damalinea spp.

Af ordenen Thysanoptera f.eks. Hercinothrips femoralis og Thrips tabaci.

5 Af ordenen Heteroptera f.eks. Eurygaster spp.,

Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectula-risu, Rhodnius prolixus og Triatoma spp.

Af ordenen Homoptera f.eks. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, 10 Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae,

Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphus avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopa-losiphus padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus,

Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, "•5 Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus heterae, Pseudococcus spp. og Psylla spp.

Af ordenen Lepidoptera f.eks. Pectinophora gossypiella,

Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis 20 blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis,

Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, 25 Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni,

Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella,

Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, 30 Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima og Tortrix viridana.

Af ordenen Coleoptera f.eks. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon 35 cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala,

O

13

DK 165922B

Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp.,

Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorr-hynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., 5 Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp.,

Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp.,

Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp.,

Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp.,

Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis og 10 Costelytra zealandica.

Af ordenen Hymenoptera f.eks. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis og Vespa spp.

Af ordenen Diptera f.eks. Aedes spp.. Anopheles spp.,

Culex spp.. Drosophila melanogaster, Musca spp., 15 Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp.,

Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp.,

Hypobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinel-la frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis 20 capitata, Dacus oleae og Tipula paludosa.

Af ordenen Siphonaptera f.eks. Xenopsylla cheopis og Ceratophyllus spp..

Af ordenen Arachnida f.eks. Scorpio maurus og Latrodectus mactans.

25 Til de planteparasitære nematoder hører Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelen-choides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp. og Trichodo-rus spp..

30 De aktive forbindelser med formlen I ifølge opfindelsen udmærker sig ved en fremragende insekticid og nematodicid virkning. De udviser især ved anvendelse som bladinsekticider og jordinsekticider en fremragende virkning mod maddiker, f.eks. Phorbis antiqua-maddiker, 35 mod larver, f.eks. Plutella maculipennis, mod billelarver, f.es. Phaedon cochleariae og Diabrotica balteata, og 14

O

DK 165922B

bladlus, f.eks. Myzus Persicae og Aphis fabae. De udviser desuden en særdeles god virkning ved anvendelse mod nematoder, f.eks. Meloidogyne incognita.

De hidtil ukendte forbindelser er alt særlig 5 velegnede til anvendelse ved bekæmpelse af bladinsekter, jordinsekter og nematoder.

Endvidere udviser de hidtil ukendte forbindelser baktericid virkning.

De aktive stoffer kan overføres i de gængse 10 præparatformer, såsom opløsninger, emulsioner, suspensioner, pulvere, skummemidler, pastaer, granulater, aerosoler, imprægnerede naturlige og syntetiske stoffer, mikrokapsler i polymere stoffer og i indhylningsmasser til såsæd, endvidere i præparater med tændsatser, såsom røgpatroner, 15 -dåser, -spiraler og lignende, samt ULV-kold- og varmtåge- -præparater.

Disse præparater fremstilles på kendt måde, f.eks. ved blanding af de aktive stoffer med strækkemidler, dvs. flydende opløsningsmidler, under tryk stående 20 fortættede gasser og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse af overfladeaktive midler, dvs. emulgeringsmidler, dispergeringsmidler og/eller skumdannende midler. Når vand benyttes som strækkemiddel, kan der f.eks. også anvendes organiske opløsningsmidler som 25 hjælpeopløsningsmidler. Som flydende opløsningsmidler kan især anvendes: aromatiske carbonhydrider, f.eks. xylen, toluen eller alkylnaphthalener, chlorerede aromatiske eller aliphatiske carbonhydrider, f.eks. chlorbenzener, chlor-ethylener eller methylenchlorid, aliphatiske carbonhydrider, 30 f.eks. cyclohexan, paraffiner, f.eks. mineraloliefraktioner, alkoholer, f.eks. butanol eller glycol samt deres ethere og estere, ketoner, f.eks. acetone, methylethylketon, me-thylisobutylketon eller cyclohexanon, stærkt polære opløsningsmidler, f.eks. dimethylformamid og dimethylsul-

QC

foxid, samt vand. Ved fortættede gasformige strækkemidler eller bærestoffer forstås sådanne væsker, der er gasformige

O

15

DK 165922B

ved normal temperatur og under normalt tryk, f.eks. aerosol-drivgasser såsom halogencarbonhydrider samt butan, propan, nitrogen og carbondioxid. Som faste bærestoffer kan der f.eks. anvendes naturlige stenmels-5 arter såsom kaoliner, lerarter, talkum, kridt, kvarts, attapulgit, montmorillonit eller diatoméjord, og syntetiske stenmelsarter, såsom højdispers kiselsyre, aluminiumoxid og silicater. Som faste bærestoffer for granulater kan der f.eks. anvendes knuste og fraktionerede naturlige 10 mineraler, såsom calcit, marmor, pimpsten, sepiolith og dolomit, syntetiske granulater af uorganiske og organiske melarter samt granulater af organisk materiale, såsom savsmuld, kokosnøddeskaller, majskolber og tobaksstængler. Som emulgerings- og/eller skumdannende midler kan f.eks. an-15 vendes ikke-ioniske og anioniske emulgatorer, såsom polyoxyethylenfedtsyreestere, polyoxyethylenfedtalkohol-ethere, f.eks. alkylarylpolyglycolethere, alkylsulfonater, alkylsulfater, arylsulfonater samt proteinhydrolysater.

Som dispergeringsmidler kan der f.eks. anvendes lignin-sulfat-20 affaldslud og methylcellulose.

I præparaterne kan der anvendes klæbemidler såsom carboxymethylcellulose, naturlige og syntetiske, pulverfor-mige, kornformige eller latexformige polymere, såsom gummiarabicum, polyvinylalkohol og polyvinylacetat, samt 25 naturlige phospholipider, såsom cephaliner og lecithiner, og syntetiske phospholipider. Yderligere additiver kan være mineralske og vegetabilske olier.

Der kan anvendes farvestoffer såsom uorganiske pigmenter, f.eks. jernoxid, titanoxid og berlinerblåt, 30 og organiske farvestoffer, f.eks. alizarin-, azo- og metalphthalocyaninfarvestoffer, og spornæringsstoffer såsom salte af jern,· mangan, bor, kobber, cobolt, molybdæn og zink.

Præparaterne indeholder sædvanligvis mellem 0,1 og 35 95 vægtprocent aktivt stof, fortrinsvis mellem 0,5 og 90%.

O

16

DK 165922 B

De aktive stoffer ifølge opfindelsen kan i deres handelsgængse præparater og i de ud fra disse præparater fremstillede anvendelsesformer foreligge i blanding med andre aktive stoffer, såsom insekticider, lokkemidler, 5 sterilanter, acaricider, nematodicider, fungicider, vækstregulerede midler eller herbicider. Til insekticiderne hører f.eks. phosphorsyreestere, carbamater, carboxylsyre-estere, chlorerede carbonhydrider, phenylurinstoffer, ved hjælp af mikroorganismer fremstillede stoffer og andre.

10 De aktive stoffer ifølge opfindelsen kan endvidere i deres handelsgængse præparater og i de ud fra disse præparater fremstillede anvendelsesformer foreligge i blanding med synergister. Synergister er forbindelser, ved hvilke de aktive stoffers virkning forøges, uden at den tilsatte 15 synergist selv behøver at være aktiv.

Indholdet af aktivt stof i de ud fra de handelsgængse præparater fremstillede anvendelsesformer kan variere indenfor store områder. Koncentrationen af aktivt stof i anvendelsesformerne kan ligge fra 20 0,0000001 til 95 vægtprocent aktivt stof, fortrinsvis mellem 0,0001 og 1 vægtprocent.

Anvendelsen sker på en til anvendelsesformerne tilpasset gængse måde.

Ved anvendelse mod hygiejne- og forrådsskadelige 25 organismer udmærker de aktive stoffer sig ved en frem ragende residualvirkning på træ og ler og ved en god basestabilitet på kalkede underlag.

De aktive stoffer ifølge opfindelsen er også egnede til bekæmpelse af insekter, mider, blodmider 30 osv. på området dyrehold og kvægavl, hvorved der ved bekæmpelsen af de skadelige organismer kan opnås bedre resultater, f.eks. højere mælkeydelser, højere vægt, smukkere dyrepels, længere levetid osv.. De udviser især ved anvendelse som ektoparasiticider en udmærket 35 virkning mod spyfluelarver, f.eks. Lucilia cuprina.

O

DK 165922 B

17

Anvendelsen af de aktive stoffer ifølge opfindelsen sker på dette område på kendt måde, såsom ved udvendig påføring i form af f.eks. dypning, sprøjtning, påhældning (pour-on og spot-on) og indpudring.

5 Den biologiske virkning af forbindelserne ifølge opfindelsen illustreres nærmere i de følgende eksempler.

Fremstillingseksempler 10 Beskrivelse af fremstillingsmetodikken /-N-C7H5 -NH N02 15

Til en blanding af 12,9 g (0,1 mol) 2-nitro~ methylen-imidazolidin og 7,1 g (0,11 mol) 70%'s vandig ethylamin-opløsning i 50 ml ethanol og 30 ml vand dryppes i løbet af 1 time ved 5 til 10°C 16,8 ml (0,22 mol) 20 30%'s vandig formaldehydopløsning. Reaktionsblandingen omrøres derefter i 16 timer ved 25°C,og opløsningsmidlet sidestilleres i vakuum. Remanensen omkrystalliseres fra ethylacetat.

Herved fås 17,8 g (89% af det teoretiske) 6,7--dihydro-6-ethyl-8-nitro-(5H)-imidazolidino-[2,3-f]-25 -pyrimidin som beigefarvede krystaller med smeltepunkt 159°C.

Analogt med fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan de i den følgende tabel III angivne forbindelser med formlen I fremstilles : 30 (1)

/-N

_(h2c) )—< n * >-N N02 35 1 * R1

DK 165922B

o

Tabel III

18

Eks. , Fysiske nr. n R“ data 5

1 O -CH,-/ 7 -C3H7-i Smp. : 136-138° C

\=N

2 O -CH-,—é S ,c H c

0 2 2 5 - Smp·.; 142° C

3 O -CH2—4 \ -CHo Smpv;i89°C

V=N

15 é-v

4 0 -CH2—{ /—Cl -C3H7-i Smp. ·; 136-138° C

5 0 -CH-,—C V-Cl -CH3 Smp :150-152° C

\=N

20

° C»2-0-Cl "CH3 Smp. :156-158° C

CH2 . *C2H5 Smp. : 180-182° C

25

O CH2~~^3Ty~C1 ~C3H7-i Smp. ; 150-151° C

30 9 ° -C3H7-n Smp.!166»c 10 1 -CH-,—ς V-ci -ru c 2 \ — /C* CH3 Smp. :168-170° c

35 n 1 -ch2-Q-C1 -C2H5 smp.: 156-158° C

Tabel III (fortsat)

O

19

DK 165922B

Eks. Fysiske nr. n R1 r2 data 5

12 1 -CH2-Q-C1 -C3H7-i Smp.: 140° C

13 1 ”C3H7‘n Smp.5138-140° C

10

14 1 -CH 2~d)* -CH3 Smp.: 136° C

15 1 -CH?—/ S—Cl -CH3 Smp: 142° C

15 “ ^-=N

16 0 -CH?—{ V-Cl -C?H5 Smp..* 178° C

VæN

20 17 O -CH?—/ V“C1 -C4H9-tert. Smp. :128°C

18 O -CH?—t S—Cl -CH?CH?OH Smp. : 160-162° C

-

19 O -CH?-/ V-Cl -Γί> Smp: 168° C

- \-f

20 0 -CH2“/ V-Cl -CH2 -O Smp .:150-152° C

\=N ~ ^===^ 30 ,-\V /?H?

21 0 -CH?—C >—Cl -HC I Smp.: 150° C

X=N \CH?

22 1 -CH? / V-Cl -C?H5 Smp.: 144° C

35

23 1 -CH2-/ V-Cl "C3H7-i Smp.·: 142° C

DK 165922 B

20

Tabel III (fortsat) 0 -

Eks. Fysiske nr. n R1 R^ data 5 >—\ /ch2

24 1 -CH2-< >-Cl -HC I Smp. : 82° C

Hi \ch2

25 0 -CH,—^ V“C1 -CHc-CH=CH, Smp.: 144° C

10 _ 26 O -CH?—^ ^—Cl -C4Hg-n Smp^:i34°c

27 O -CH2—V~C1 "C6H13-n Smp-.:i34°C

15

28 O -CH2—\ /—Cl -CH2CH2OCH3 Smp. .*169° C

V=N

2Q 29 0 -CH2—^ V~C1 "CH2'~^3yh_C1 Smp.: 186° C

Cl

30 O -CH2—^ V-Cl -ch2-^3 Smp.: 94° C

25 31 O -CH2—^ V-Cl -ci2H25"n Smp.: 117° C

32 O -CH2—f V-Cl -C5H 11-ti Smp.: 129° C

30 /-\

33 O -CH2—( V“Cl _cl6H33“n Smp.: 122° C

34 O -CH2—f /—Cl -(CH2)3-0-(CH2)3CH3 Smp; 78° C

\—N

35

35 O -CH2—V~C1 -CH2CH2-N(C2H5) 2 Smp:il25°C

O Tabel III (fortsat) 21

DK 165922B

Eks. Fysiske «1 r,? data nr. n R1 P.“

36 0 "CH2 *\ V~C1 'CH2“^f ^ Srap.S 134° C

37 0 -CH2CH2CH2-N^ \) Snip.i 120° C

10

38 O -CH,-\ 7—Cl fj Ϊ] Smp. :160°C

39 O -CH2 ^ V”C1 -CH,CH,-^ S Smp. :U4°C

15

40 O -CH~>—{ /“Cl -CH7CH(0CH3), Smp. :150°C

41 O -CH2-\ V-Cl [Ϊ i] Smp. 5 158° C

20 -CH2>^\S^ 42 O -CH2—^ V-Cl -CH2CH2C00C2H5

25 43 O -CH,—V"C1 -CH,CH,CH,C1 Smp. :120°C

44 O -CH2—V-Cl -CH2CH2SH

30 45 O -CH2-^ V-Cl -N(CH3)2

46 O [j O -CHo Smp: 112° C

-ch2^^s^ 35 47 1 Jj Π -CH3 -ch2>^s^

Tabel III (fortsat) 5 22

DK 165922B

Eks. Fysiske nr n R1 R2 data 48 o || || -CH3 *5 = 4,95 (s) -ch2^s^m:i 10

I-N

49 1 l| i| -CHg *5=4,66 (s) -ch2^s-s-;,^ci

N-N

50 0 Η 11 ‘CH3 15 2

N-N

51-1 II II -ch3 -CHg^-S-^Cl

52 0 -CHo—\ }—Cl -CH7—\ H > Smp. :150°C

20 2

53 0 -CH2\ V“C1 -CH2COOC2H5 Smp. :147°C

25 54 0 -CH2—V~C1 -CH2CH2NH-C0CH3

55 0 -CH2—V-Cl -CH2C00H Smp> ;88°C

30 56 0 -CH2—V~C1 -CH2CH2C00H

57 0 -CH2—V~C1 -0CH3 35 5 23

DK 165922B

Tabel III (fortsat)

Eks. . _ Fysiske nr. n R1 R^ data Å """ -y 58 0 'CH2—\ /—Cl -OC2H5 10 59 0 'CH2-/ /—Cl -0CH2CH=CH2

60 0 -CH2—V-Cl -0CH2-O

15 N

61 0 -CH2-\ /—Cl »CH2CF3 Smp. 5 143° C

\=N

A-λ /'CH3

62 0 -CH?—C /—Cl -CH Smp. 5 163° C

20 ^ ^CF3 63 1 -CH2—V~C1 -CH2C=CH ' *5 = 4,60 (s)

25 64 0 -CH2~^ V~C1 -CH2CH2CH20CH3 Smp..;i81°C

65 0 -CH2—V-Cl -CH2CH2CH20H SmpJ>230°C

X=N

OH

30 /-\ i

66 0 -CH2—C y-C 1 -CH2CH-CH3 Smp. ! 146° C

\=N

67 0 -CH2—^ V-Cl -CH2CH2CN Smp.! 87° C

35 _

68 0 -CH2—f V"C1 -C(CH3)2CH2CH3 Smp!126°C

\=N

DK 165922B

Tabel III (fortsat) 5 24

Eks. Fysiske nr. i ? data n R1 R^ CH3 10 69 0 -CH2—f /—Cl -CHC00H *$=4,74(q) 70 0 if JJ -C(CH3)2CH2CH3 *5 = 4 f 98 (s)

~ CH

15 71 0 0 j] -CH2CH=CH2 Smp. : 104° C

-ch2^s^

72 0 ΓΊ “CH2“^Z^ Smp: 5 164° C

73 o fj i] -C2H5 Smp.; 177° c -0Η2>^·5^

74 0 -CH2-^>C1 -C(CH2F)2CH3 Smp.: 164° C

25 ch3

75 ’ 0 -Cn2-\ V-Cl -CH-C(CH3)3 Smp: 156° C

'1 N

76 0 -CH2—C >-Cl -CH2C(CH3)3 Smp,;l50°C

30 s CH3

77 0 -CH2-CVci -CH-CH(CH3)2 Smp.: 122° C

k.

35 5 25

DK 165922B

Tabel III (fortsat) EKs. Fysiske nr. n R1 R2 data ch3

78 0 -CH2-\ /—Cl -CH-C 7 Smp. :131°C

10 * \=ν (R) ch3

79 0 “CH2-\ V"C1 -CH—( 7 Smp. J132°C

'"N (S) X=y 15 CH3

80 0 ~CH2~<\Z]^"~CI -CH-C2H5 Smp. :152°C

81 0 -CH2-\ 7—Cl “CH2CH(CH3)2 Smp. ;138°C

'““N

20

82 0 -CH2~\ V"C1 -C3H7-n Smp. ji72°C

83 0 -CH u Smp. · 1310 c

84 0 -CH2—^ V-Cl Ό -Smp. ί 115° C

85 0 -CH2—^ \~C1 -CH2CH20C2H5 Smp.«' 146° C

86 0 -CH2HfIVci Ό Smp.·' 134° C

35 •Tabel III (fortsat) 5 26

DK 165922B

Eks. Fysiske nr· n R* r2 data

87 0 -CHg—{ V~C1 -/h”\-CH3 Smp.:110°C

10

88 0 -CH Snip. J148° C

ch3 ch3 !

89 O -CH «-O Smp;S 133° C

h3c ch3

90 O -CH z-O-01 Siftp.j 134° C

20

I-N

91 O J! 11 -C(CH3)2CH2CH3 Snip.; 127° C

CHø 1 I-14

92 1 i[ il -C(CH3)2CH2CH3 Snip.; 149° C

25 - CH2/^VS-^NC 1 93 O O N -/η"Λ . *S=4,92(s) -CHg^S^Cl n-' ch3 30 94 O -CH2—^ V-Cl -CH-Snip-us^c h3c ch3

95 .· O -CH Smp. ;142° C

35

DK 165922B

Tabel III (fortsat) 5 27

Eks. Fysiske nr. n R1 R2 data

.96 0 -CH2—^ \-Cl ^H^~C4H9-t Smp..;i72°C

t-λ /CH(CH3)2

97 0 -CH2—\ /—Cl -CH Smp.:li4<>C

'XIH (CH3) 2

15 98 o -ch2—V~ci -CH2-<^CH3smP · ; 115° C

och3

99 , 0 -CH2—\ /—Cl -CH2CH2SC2H5 Smp. :180°C

'“N

20 t— i

100 o -CH2—\ /—Cl -(CH2)6CH3 Snip. ί 147° C

101 O -CH2-^~~\-Cl -(CH2)7CH3 Smp. ! 147° C

25

102 O -CH2—^ \-Cl -(CH2)8CH3 Smp. 5129° C

103 O -CH2-\ /—Cl -(CH2)9CH3 Smp. ί 117° C

30

104 0 -CH2—^ V-Cl -(CH2)10CH3 Smp. ;115°C

105 O -CH2""\ /—Cl -(CH2)13CH3 Smp. il20°C

35 5

Tabel III (fortsat) 28

DK 165922B

Eks. . Fysiske nr. n R1 2 Rz data C2H5

10 106 0 -CH2hQ>-C1 -CH2-CH-(CH2)3CH3Smp.:ll9°C

107 0 -CH2—^ / Cl -(CH2)17CH3 Smp.: 120° C

n“===N

CHo

15 Π—ff I

108 0 Μ I -CH-C(CH3)3 Smp. j 142° C

-CHg'^S^Cl 3 3

,-N

109 0 -CH2CH(0CH3)2 Smp.; 124° C

20 CH3 ,-N I 3 110 1 J| II -CH-C(CH3)3 Smp.; 144° c

--N

111 i 1 I! II -(CHoJnCHq Smp.; 103° C

25 -CH2^S^C1

I-N

112 1 l| |l -(CH2)5CH3 *Smp.: 76o c -CH2>'a^S'^C1

30 113 ‘ -chJJL -(CH2^CH3 **·' ®3° C

-N

114 1 ^ XsXc -(CH2)7CH3 Smp.! 79° C

-N

35 115 1 Η II -(CH2)gCH3 Smp.! 70° C

2 5

Tabel III (fortsat) 29

DK 165922B

Eks. Fysiske nr. n R1 R2 data

116 1 [j (I - (CHp)gCH^ Smp. : 89° C

10 -CHg-^S^Cl

--N

117 0 J| || -1(CH2)5CH3 Smp. : 75° C

-CH2-^S';^C1

118 0 0 || - (CHo) i i CHo Smp. ί 81° C

15 -ch2^S';am:i

I-N

119 0 l| I] -(CH2)17CH3 Smp. : 89° C

-CH2'^S';^C1

--N

20 120 o ]| || -(CH2)10CH3 Smp. :104°C

-CH2/^S/^C1

121 0 0 ff -(CH2)6CH3 Srapvi 114° C

-ch2^-s/^ci

25 122 0 jj |j -(CH2)13CH3 Smp;: 111° C

I-N

123 o ]| || -(CH2)15CH3 Smp;! 111° C

124 0 0 Π -(CH2)7CH3 Smp;5 120° C

-ch2/^s/m:i

.-N

125 o l| || -(CH2)8CH3 Smp.! 111° C

-ch2^s>^m:i 35 _tf

126 o fj |f -(CH2)9CH3 Smp.: 103° C

-ch2/^S'^ci

Tabel III (fortsat)

DK 165922 B

30

Eks. Fysiske nr. n R1 R2 data 5 -

I-N

127 0 N || -(CH2)8CH=CH(CH2)7CH3Sitip::820 C

-CH^^S^^Cl

128 0 . -CH2-\ V-Cl -(CH2CH20)4H Smp.:101°C

10 N

129 0 -CH2—C -(CH2CH20)2CH3 Smp.:H8°C

/=\ Smp.

130 o -CH2-^ /)—Cl -CH2-CH20CH2CH2-N(CH3)2 115° C

131 o -CH2—V-Cl -(CH2CH20)2C4H9 Smp. :H8°C

20 132 0 -CH2—ζ V-O! - (CH2CH20)2C2H5 Smp.‘-160°C

133 0 -CH2 C V-Cl -(CH2CH20)3H Smpj:135°C

^-N

25 134 0 -CH2—C V-Cl -(CH2CH20)3CH3 Smp.: 110° C

^-N

135 0 -CH2-/” "Vel -(CH2CH20)2H Smp.: 140° C

^-N

30 /““X Smp.

136 0 -CH2 C >“C1 -(CH2)8CH=CH(CH2)7CH3 95u C

~-N 1 betyder £-værdierne i ^H-NMR-spektrene, der blev optaget i CDCl^· Den angivne værdi er den kemiske forskydning for 35 grupperingen NO? I 2 -ch2-c= .

O

31

DK 165922B

Anvendelseseksempler I de følgende anvendelseseksempler anvendtes følgende forbindelse som sammenligningsforbindelse: 5 /C2H5 0=3 N—s ho2 10 7-Ethyl-9-nitro-3,4,7,8-tetrahydro-(2H,6H)-pyrimidino--[4,3-b]~l,3-thiazin (kendt fra US patentskrift nr. 4.031.087).

15 Eksempel A

Phaedon-larve-forsøg

Opløsningsmiddel: 7 vægtdele dimethylformanuLd 20 Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af aktivt stof dannes 1 vægtdel aktivt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel og den angivne mængde emulgator/ og 25 koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Kålblade (Brassica oleracea) behandles ved dypning i præparatet af aktivt stof i den ønskede koncentration, og på disse anbringes peberrodsbladbille-larver (Phaedon cochlear iae), medens bladene endnu er fugtige.

30 Efter den ønskede tid bestemmes udryddelsen i %.

Herved betyder 100%, at alle billelarver er blevet dræbt, og 0% betyder, at ingen billelarver er blevet dræbt.

I dette forsøg udviste f.eks. forbindelserne ifølge fremstillingseksemplerne 2, 3, 4, 5, 15, 16, 17, 18, 20, 35 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 31 og 32 en virkning på 100% efter tre dage ved en koncentration af aktivt stof på 0,01%, medens sammenligningsforbindelsen A ikke udviser nogen virkning.

DK 165922 B

O

32

Eksempel B Plutella-forsøg 5 Opløsningsmiddel: 7 vægtdele dimethylformamid

Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af aktivt stof blandes 1 vægtdel aktivt stof med den angivne 10 mængde opløsningsmiddel og den angivne mængde emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Kålblade (Brassica oleracea) behandles ved dypning i præparatet af aktivt stof i den ønskede 15 koncentration, og på disse anbringes larver af kålmøllet (Plutella maculipennis), medens bladene endnu er fugtige.

Efter den ønskede tid bestemmes udryddelsesgraden i %.

Herved betyder 100%, at alle larver er blevet dræbt, og 0% betyder, at ingen larve er blevet dræbt.

20 I dette forsøg udviser f.eks. forbindelserne ifølge fremstillingseksemplerne 1, 2, 4, 5, 16, 17., 18, 19, 20, 21 og 25 en virkning på 100% efter tre dage ved en koncentration af aktivt stof på 0,01%, medens sammenligningsforbindelsen A ikke udviser nogen virkning.

25

Eksempel C Myzus-forsøg 30 Opløsningsmiddel: 7 vægtdele dimethylformamid

Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af aktivt stof blandes 1 vægtdel aktivt stof med den 35 angivne mængde opløsningsmiddel og den angivne mængde emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

O

33

DK 165922B

Kålblade (Brassica oleracea), der er stærkt angrebet af ferskenbladlus (Myzus persicae), behandles ved dypning i præparatet af aktivt stof i den ønskede koncentration.

5 Efter den ønskede tid bestemmes udryddelsen i %.

Herved betyder 100%, at alle bladlus er blevet dræbt, og 0% betyder, at ingen bladlus er blevet dræbt.

I dette forsøg udviser f.eks. forbindelserne ifølge fremstillingseksemplerne 3, 4, 5, 16, 17, 18, >0 20 , 21, 22, 23, 24 og 25 en virkning på 99 til 100% efter én dag ved en koncentration af aktivt stof på 0,011, medens sammenligningsforbindelsen A udviser en virkning på 40%.

15 Eksempel D

Aphis-forsøg (systemisk virkning)

Opløsningsmiddel: 7 vægtdele dimethylformamid 20 Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af aktivt stof blandes 1 vægtdel aktivt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel og den angivne mængde emulgator, og 25 koncentratet fortyndes med vand til den Ønskede koncentration.

20 ml af hvert præparat af aktivt stof i den ønskede koncentration hældes på bønneplanter (vicia fabae), der er stærkt angrebet af sorte bedelus (Aphis fabae), således at præparatet af aktivt stof trænger ind i jorden 30 uden at befugte skuddene. Det aktive stof optages af rødderne og ledes videre til skuddene.

Efter den ønskede tid bestemmes udryddelse i %.

Derved betyder 100%, at alle bladlus er blevet dræbt, og 0%, at ingen bladlus er blevet dræbt.

35 I dette forsøg udviser f.eks. forbindelserne ifølge fremstillingseksemplerne 2, 3, 4, 5, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 25, 26, 27, 28, 31 og 32 en virkning

O

34

DK 165922B

på 90 til 100% efter fire dage ved en koncentration af aktivt stof på 0,01%, medens sammenligningsforbindelsen A

ikke udviser nogen virkning.

5

Eksempel E

Grænsekoncentrationsforsøg/jordinsekter 10 Forsøgsinsekt: Phorbia antiqua-maddiker i jorden Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af aktivt stof blandes 1 vægtdel aktivt stof med den an-15 givne mængde opløsningsmiddel, den angivne mængde emulgator tilsættes, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Præparatet af aktivt stof blandés grundigt med jorden. Derved spiller koncentrationen af det aktive stof 20 i præparatet praktisk taget ingen rolle; afgørende er alene mængden af aktivt stof pr. rumfangsenhed jord, der angives i dpm (= mg/1). Jorden fyldes i potter, som henstilles ved stuetemperatur.

Efter 24 timer anbringes forsøgsdyrene i den behand-25 lede jord, og efter yderligere 2 til 7 dages bestemmes det aktive stofs virkningsgrad i % ved optælling af døde og levende forsøgsinsekter. Virkningsgraden er 100%, når alle forsøgsinsekter er blevet dræbt, og er 0%, når der endnu lever nøjagtigt lige så mange forsøgsinsekter 30 som ved den ubehandlede kontrol.

I dette forsøg udviser f.eks. forbindelsen ifølge fremstillingseksempel 5 en virkning på 100% ved en koncentration af aktivt stof på 20 dpm, medens sammenligningsforbindelsen A ikke udviser nogen virkning.

35

Eksempel F

Grænsekontrationsforsøg/jordinsekter 35

DK 165922B

O

5 Forsøgsinsekt: Diabrotica balteata-larver i jorden

Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone

Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether.

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat 10 af aktivt stof blandes 1 vægtdel aktivt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel, den angivne mængde emulgator tilsættes, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Præparatet med aktivt stof blandes grundigt med 15 jorden. Herved spiller koncentrationen af aktivt stof i præparatet praktisk taget ingen rolle; afgørende er alene mængden af aktivt stof pr. rumfangsenhed jord, der angives i dpm (= mg/1). Jorden fyldes i potter, som henstilles ved stuetemperatur.

20 Efter 24 timer anbringes forsøgsdyrene i de behandlede potter, og efter yderligere 2 til 7 dage bestemmes det aktive stofs virkningsgrad i % ved optælling af døde og levende forsøgsinsekter. Virkningsgraden er 100%, når alle forsøgsinsekter er blevet dræbt, og er 0%, når 25 der endnu lever nøjagtigt ligeså mange forsøgsinsekter som ved den ubehandlede kontrol.

I dette forsøg udviser f.eks. forbindelsen ifølge fremstillingseksempel 5 en virkning på 100% ved en koncentration af aktivt stof på 20 dpm, medens sammenlignings-30 forbindelsen A ikke udviser nogen virkning.

35

Eksempel G

O

Grænsekoncentrationsforsøg/rodsystemisk virkning 36

DK 165922B

5 Forsøgsinsekt: Phaedon cochleariae-larver Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone

Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether.

Præparatet af aktivt stof blandes grundigt med 15 jorden. Derved spiller koncentrationen af det aktive stof i præparatet praktisk taget ingen rolle; afgørende er alene mængden af aktivt stof pr. rumfangsenhed jord, der angives i dpm ( = mg/1). Den behandlede jord fyldes i potter, og disse beplantes med kål (Brassica oleracea). Det aktive 20 stof kan således af planterødderne optages fra jorden og transporteres til bladene.

Til påvisning af den rodsystemiske virkning anbringes de ovennævnte forsøgsdyr efter 7 dage udelukkende på bladene. Efter yderligere 2 dage sker bedømmelsen ved optælling af 25 eller skøn over de døde dyr. Af udryddelsestallene udledes det aktive stofs rodsystemiske virkning. Den er 100%, når alle forsøgsdyr er blevet dræbt, og 0%, når der endnu lever nøjagtigt ligeså mange forsøgsinsekter som ved den ubehandlede kontrol.

30 I dette forsøg udviser f.eks. forbindelserne ifølge fremstillingseksemplerne 5, 38, 41, 62 og 77 en virkning på 100% ved en koncentration af aktivt stof på 20 dpm, medens sammenligningsforbindelsen A ikke udviser nogen virkning.

35

Grænsekoncentrationsforsøg/rodsystemisk virkning

Eksempel H

O

37

DK 165922B

5 Forsøgsinsekt: Myzus persicåe

Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone

Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af 10 aktivt stof blandes 1 vægtdel aktivt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel, den angivne mængde emulgator tilsættes, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Præparatet af aktivt stof blandes grundigt med 15 jorden. Derved spiller koncentrationen af det aktive stof i præparatet praktisk taget ingen rolle; afgørende er alene mængden af aktivt stof pr. rumfangsenhed jord, der angives i dpm (= mg/1). Den behandlede jord fyldes i potter, og disse beplantes med kål (Brassica oleracea). Det aktive 20 stof kan således af planterødderne optages fra jorden og transporteres til bladene.

Til påvisning af den rodsystemiske virkning anbringes de ovennævnte forsøgsdyr efter 7 dages udelukkende på bladene. Efter yderligere 2 dage sker bedømmelsen ved op-25 tælling af eller skøn over de døde dyr. Af udryddelsestallene udledes det aktive stofs rodsystemiske virknings. Den er 100%, når alle forsøgsdyr er blevet dræbt, og 0%, når der endnu lever nøjagtigt ligeså mange forsøgsinsekter som ved den ubehandlede kontrol.

30 I dette forsøg udviser f.eks. forbindelserne ifølge fremstillingseksemplerne 1, 2, 3, 5, 18, 31, 38, 41, 62 og 77 en virkning på 1001 ved en koncentration af aktivt stof på 20 dpm, medens sammenligningsforbindelsen A ikke udviser nogen virkning.

35

Grænsekoncentrationsforsøg

Eksempel I

O

DK 165922 B

38 5 Forsøgsnematode: Meloidogyne incognita

Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether.

. Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat 10 af aktivt stof blandes 1 vægtdel aktivt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel, den angivne mængde emulgator tilsættes, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Præparatet af aktivt stof blandes grundigt med 15 jorden, der er stærkt inficeret med forsøgsnematoderne.

Derved spiller koncentrationen af det aktive stof i præparatet praktisk taget ingen rolle; afgørende er alene mængden af aktivt stof pr. rumfangsenhed jord, der angives i dpm. Den behandlede jord fyldes i potter, og disse 20 beplantes med kartofler og holdes ved en drivhustemperatur på 18°C.

Efter 6 uger undersøges kartoffelrødderne for cyster, og det aktive stofs virkningsgrad bestemmes i %. Virkningsgraden er 100%, når angrebet fuldstændig er 25 undgået, og er 0%, når angrebet er nøjagtigt ligeså stærkt som ved kontrolplanterne i ubehandlet, men på samme måde inficeret jord.

I dette forsøg udviser f.eks. forbindelserne ifølge fremstillingseksemplerne 14 og 15 en virkning på 100% 30 ved en koncentration af aktivt stof på 200 dpm, medens sammenligningsforbindelsen A ikke udviser nogen virkning.

35

Eksempel J

39

DK 165922B

O

Forsøg med Lucilia cuprina resistent-larver 5 Emulgator: 35 vægtdele ethylenglycolmonomethylether 35 vægtdele nonylphenolpolyglycolether.

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af aktivt stof blandes 3 vægtdele aktivt stof med 7 vægt- 10 dele af den ovenfor angivne blanding, og det således opnåede koncentrat fortyndes med vand til den i hvert tilfælde ønskede koncentration.

Omkring 20 Lucilia cuprina res.-larver anbringes 3 i et reagensglas, der xndeholder ca. 1 cm hestekød og 15 0,5 ml af præparatet af aktivt stof. Efter 24 timer bestemmes udryddelsesgraden.

I dette forsøg udviser f.eks. forbindelserne ifølge fremstillingseksemplerne 1, 2, 3, 5, 6, 8, 10, 12, 13, 15, 19, 20, 21, 22, 23, 24 og 25-en udryddel-20 se på 100% ved en koncentration af aktivt stof på 1000 dpm.

25 30 35

Claims

40 DK 165922B PATENTKRAV. 1. 1,2,3,6-Tetrahydro-5-nitro-pyrimidinderivater, kendetegnet ved, at de har den almene formel I 5 ySV?· /-N /-N ) n<H2C) >—< (I) N-N NO.o 'l R1 10 i hvilken n betyder 0, 1 eller 2, R1 betyder eventuelt med fluor, chlor, brom, cyano, nitro, C1_4-alkyl, Ci_4-alkoxy, C1_4-alkylthio, halogen-Ci«2”alky1< 15 halogen-C2_2~alkoxy eller halogen-C]__2-alkylthio substitueret aralkyl med 6-10 carbonatomer i aryldelen og 1-4 carbonatomer i alkyldelen, eller betyder eventuelt med fluor, chlor, brom, cyano, nitro, C1_4-alkyl, Ci_4-alkoxy, -alkylthio, halogen-C1_4-alkyl, halogen-C1_4-alkoxy, halogen-C1_4-alkyl-20 thio, amino, C1„4-alkylamino eller di-C1_4-alkylamino substitueret furyl-C1_3-alkyl, thiophenyl-C1»3-alkyl, pyrazolyl-Ci-3-alkyl, imidazolyl-c1_3-alkyl, pyrrolyl-C1-3-alkyl, 1,2,4-triazolyl-C1_3-alkyl, 1,2,3-triazolyl-C1.3-alkyl, pyrimidinyl-C1_3-alkyl, pyrazinyl-C1_3-alkyl, pyridyl-C1_3-25 -alkyl, oxazolyl-Ci_3-alkyl, isoxazolyl-C1.3-alkyl, 1,2,4--oxadiazolyl-C^«3-alkyl, l,3,4-oxadiazolyl-Ci^3-alkyl, thia-zolyl-C1-3-alkyl, isothiazolyl-Ci_3-alkyl, 1,2,5-thiadiazo-lyl-C]^-alkyl eller 1,3,4-thiadiazolyl-C1_3-alkyl, og R2 betyder dialkylamino med 1-6 carbonatomer i hver 30 alkyldel? alkoxy med 1-6 carbonatomer? alkenyloxy med 3-6 carbonatomer? aralkoxy med 6-10 carbonatomer i aryldelen og 1-4 carbonatomer i alkyldelen? eller eventuelt med fluor, chlor, brom, cyano, nitro, hydroxy, mercapto, 0^.4-alkoxy, Ci_4-alkylthio, halogen-C^_2-alkoxy, halogen-Ci_2~a^ylt^1i°' 35 amino, C^_4-alkylamino, di-C1_4-alkylamino, hydroxycarbonyl, C^-alkoxycarbonyl, C1_4-alkylcarbonylamino, morpholino DK 165922 B 41 eller C3_6-cycloalkyl substitueret alkyl med 1-20 carbonatomer; alkenyl eller alkynyl med hver 3-6 carbonatomer; eventuelt med Ci_2-alkyl, fluor, chlor, brom eller halogen--q1_2-alkyl substitueret cycloalkyl med 3-8 carbonatomer; 5 eventuelt med fluor, chlor, brom, cyano, nitro, C1_4-alkyl, cl_4-alkoxy, C1_4-alkylthio, halogen-Ci_2-alkyl, halogen--Cx-s-alkoxy eller halogen-C1_2~alkylthio substitueret aralkyl med 6-10 carbonatomer i aryldelen og 1-4 carbonatomer i alkyldelen; eller eventuelt med fluor, chlor, brom, cyano, 10 nitro, Ci_4-alkyl, C1_4-alkoxy, C1_4-alkylthio, halogen-C1_4--alkyl, halogen-C1_4-alkoxy, halogen-C;j:_4-alkyl thio, amino, Ci-A-alkylamino eller di-Ci_4-alkylamino substitueret furyl-C1_3-alkyl, thiophenyl-C1^3-alkyl, pyrazolyl-Ci_3-alkyl, imidazolyl-C1_3-alkyl, pyrrolyl-C1_3-alkyl, 1,2,4-triazo-15 lyl-C3_3-alkyl, 1,2,3-triazolyl-c1_3-alkyl, pyridyl-0^3-al-kyl, pyrazinyl-Ci_3-alkyl, pyrimidinyl-03.3-alkyl, oxazo-lyl-Ci_3-alkyl, isoxazolyl-C1_3-alkyl, 1,2,4-oxadiazolyl-cl_3-alkyl, 1,3,4-oxadiazolyl“ci-3-alkyl, thiazolyl-C3_3-al-kyl, isothiazolyl-C3_3-alkyl, l,2,5-thiadiazolyl-C3_3-alkyl 20 eller 1,3,4-thiadiazolyl-C3_3-alkyl, eller er syreadditionssalte deraf.
2. 1,2,3,6-Tetrahydro-5-nitro-pyrimidinderivater med den almene formel I ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 25. betyder 0 eller 1, R1 betyder eventuelt med fluor, chlor, brom, cyano, nitro, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, trifluormethyl, trifluormethoxy eller trifluormethylthio substitueret benzyl eller phenethyl, eller eventuelt med 30 fluor, chlor, brom, cyano, nitro, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, trifluormethyl, trifluormethoxy, trifluormethylthio, dimethylamino eller diethylamino substitueret thiophe-nylmethyl, pyrazolylmethyl, 1,2,4-triazolylmethyl, pyrazinyl-methyl, pyrimidinylmethyl, pyridylmethyl, isoxazolylmethyl, 35 oxazolylmethyl, thiazolylmethyl, 1,2,5-thiadiazolylmethyl eller 1,3,4-thiadiazolylmethyl, og 42 DK 165922B R2 betyder dialkylamino med 1-4 carbonatomer i hver alkyldel? alkoxy med 1-4 carbonatomer? l-prop-2-enyloxy? phenylmethoxy; phenylethoxy? eventuelt med fluor, chlor, brom, cyano, nitro, hydroxy, mercapto, methoxy, ethoxy, 5 methylthio, ethylthio, trifluormethoxy, difluormethoxy, trichlormethoxy, chlordifluormethoxy, trifluormethylthio, difluormethylthio, triclormethylthio, chlordifluormethylthio, amino, methylamino, ethylamino, dimethylamino, diethylamino, hydroxycarbonyl, Ci_2“alkoxycarbonyl · Ci_2~alkylcarbonylamino 10 eller C3_g-cycloalkyl substitueret alkyl med 1-12 carbonatomer? alkenyl eller alkynyl med hver 3 eller 4 carbonatomer? eventuelt med fluor, chlor eller trifluormethyl substitueret cycloalkyl med 3-6 carbonatomer? eventuelt med fluor, chlor, brom, cyano, nitro, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, methyl-15 thio, ethylthio, trifluormethyl, trifluormethoxy eller trifluormethyl thio substitueret benzyl eller phenylethyl, eller betyder eventuelt med fluor, chlor, brom, cyano, nitro, methyl, ethyl, methoxy, methylthio, trifluormethyl, trifluormethoxy, trifluormethylthio, dimethylamino eller diethylamino 20 substitueret furylmethyl, thiophenylmethyl, pyrrolylmethyl, pyrimidinylmethyl, thiazolylmethyl, pyrazolylmethyl, mor-pholinomethyl eller morpholino-n-propyl.
3. Fremgangsmåde til fremstilling af 1,2,3,6-tetra-hydro-5-nitro-pyrimidinderivater med den almene formel 25 /-N (I) /-N > n(H2C) )-( no2 30 r! i hvilken n betyder 0, 1 eller 2, R1 betyder eventuelt med fluor, chlor, brom, cyano, nitro, Ci-4-alkyl, C1_4-alkoxy, c1_4~alkylthio, halogen-C1_2-alkyl, 35 halogen-C1_2-alkoxy eller halogen-C1_2-alkylthio substitueret aralkyl med 6-10 carbonatomer i aryldelen og 1-4 carbonatomer 43 DK 165922B i alkyldelen, eller betyder eventuelt med fluor, chlor, brom, cyano, nitro, C;j__4-alkyl, C1_4-aiko3cy, C1_4-alkylthio, halogen-C1_4~alkyl, halogen-C1_4~alkoxy, halogen-Cj^-alkyl-thio, amino, Ci_4-alkylamino eller di-C1_4-alkylamino sub-5 stitueret furyl-C^^-alkyl, thiopheny 1-0^3-alkyl, pyrazolyl-0^3-alkyl, imidazolyl-C1_3-alkyl, pyrrolyl-C1_3-alkyl, 1,2,4-triazolyl-C1..3-alkyl, 1,2,3-triazolyl-C1_3-alkyl, pyrimidinyl-C1_3-alkyl, pyrazinyl-C1_3-alkyl, pyridyl-C1«3--alkyl, oxazolyl-C1_3-alkyl, isoxazolyl-C1_3-alkyl, 1,2,4-10 -oxadiazolyl-Cj.3-alkyl, l,3,4-oxadiazolyl-C3i_3-alkyl, thia-zolyl-Ci_3-alkyl, isothiazolyl-C1_3-alkyl, 1,2,5-thiadiazo-lyl-C1_3-alkyl eller l,3,4-thiadiazolyl-c1_3-alkyl, og R2 betyder dialkylamino med 1-6 carbonatomer i hver alkyldel; alkoxy med 1-6 carbonatomer; alkenyloxy med 3-6 15 carbonatomer; aralkoxy med 6-10 carbonatomer i aryldelen og 1-4 carbonatomer i alkyldelen; eller eventuelt med fluor, chlor, brom, cyano, nitro, hydroxy, mercapto, C1_4-alkoxy, C1_4-alkylthio, halogen-C1.2"alkoxYr halogen-C1_2-alkylthio, amino, Ci_4-alkylamino, di-C]_..4-alkylamino, hydroxycarbonyl,

20 C1_4-alkoxycarbonyl, -alkylcarbonylamino, morpholino eller C3_6-cycloalkyl substitueret alkyl med 1-20 carbonatomer; alkenyl eller alkynyl med hver 3-6 carbonatomer; eventuelt med if fluor, chlor, brom eller halogen- -Ci_2"a^^Yl substitueret cycloalkyl med 3-8 carbonatomer; 25 eventuelt med fluor, chlor, brom, cyano, nitro, C^_4-alkyl, Ci_4-alkoxy, Ci_4-alkylthio, halogen-Ci_2-alkyl, halogen--C3.2"alJcoxY eller halogen-C1_2-alkylthio substitueret aralkyl med 6-10 carbonatomer i aryldelen og 1-4 carbonatomer i alkyldelen; eller eventuelt med fluor, chlor, brom, cyano, 30 nitro, Oj^-alkyl, C1_4-alkoxy, Ci_4-alkylthio, halogen-C;]^--alkyl, halogen-Cj_4-alkoxy, halogen-Ci_4-alkylthio, amino, C1_4-alkylamino eller di-C^^4-alkylamino substitueret furyl-¢3.3-alkyl, thiophenyl-0^.3-alkyl, pyrazolyl-Ci_3-alkyl, imidazolyl-C1»3-alkyl, pyrrolyl-C1_3-alkyl, 1,2,4-triazo-35 lyl-C1_3-alkyl, l,2,3-triazolyl-C1_3-alkyl, pyridyl-C1_3-al-kyl, pyrazinyl-Ci_3-alkyl, pyrimidinyl-Ci_3-alkyl, oxazo- 44 DK 165922B lyl-Ci-3-alkyl, isoxazolyl-c-j^-alkyl, 1,2,4-oxadiazolyl-Cj_3-alkyl, 1,3/4-oxadiazolyl-Ci«3-alkyl, thiazolyl-Ci_3-al-kyl, isothiazolyl-c1_3-alkyl, l,2,5-thiadiazolyl-Ci_3-alkyl eller l,3,4-thiadiazolyl-C1_3-alkyl, eller syreadditionssalte 5 deraf, kendetegnet ved, at nitromethylen-derivater med den almene formel II /-NH H _(HoC) )=< n 2 >-N N02

10 I (II) R1 i hvilken

15 R3- og n har de ovenfor angivne betydninger, omsættes med aminer med den almene formel III R2NH2 (III) i hvilken R2 har den ovenfor angivne betydning, 20. nærværelse af mindst den dobbelte molære mængde formaldehyd, eventuelt i nærværelse af sure katalysatorer og eventuelt i nærværelse af fortyndingsmidler, og der eventuelt til de fremstillede forbindelser adderes fysiologisk acceptable syrer.
4. Middel til bekæmpelse af skadelige organismer, kendetegnet ved et indhold af mindst ét 1,2,3,6--tetrahydro-5-nitro-pyrimidinderivat med formlen I ifølge krav 1.
5. Insekticidt og nematodicidt middel, kende-30 tegnet ved et indhold af mindst ét 1,2,3,6-tetrahy- dro-5-nitro-pyrimidinderivat med formlen I ifølge krav 1.
6. Fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter og/eller nematoder, kendetegnet ved, at 1,2,3,6-tetrahy-dro-5-nitro-pyrimidinderivater med formlen I ifølge krav 1 35 bringes til at indvirke på insekter og/eller nematoder og/-eller deres levested. 45 DK 165922B
7. Anvendelse af 1,2,3,6-tetrahydro-5-nitro-pyrimi-dinderivater med formlen I ifølge krav 1 til bekæmpelse af insekter og/eller nematoder.
8. Fremgangsmåde til fremstilling af midler til be-5 kæmpélse af skadelige organismer, kendetegnet ved, at l,2,3,6-tetrahydro-5-nitro-pyrimidinderivater med formlen I ifølge krav 1 blandes med strækkemidler og/eller overfladeaktive midler.