CN104803987A - 一种含肟的羧酸酯类化合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于农用除草剂领域，具体涉及一种含肟的羧酸酯类化合物及其用途。含肟的羧酸酯类化合物如通式（I）所示，通式（I）化合物具有很好的除草活性，可以有效地控制稗草、苘麻、狗尾草、百日草等杂草，在低剂量下就可以获得很好的除草效果，且对作物安全性好，尤其对玉米、水稻（苗后）安全，在农业上可用作除草剂。
Description
技术领域
本发明属于农用除草剂领域，具体涉及一种含肟的羧酸酯类化合物及其用途。
背景技术
专利DE3005899公开了如下具有杀菌活性的化合物A和化合物B（专利中编号分别为化合物5和化合物8）。
化合物C（cas：302602-89-7），无具体参考文献公开。
现有技术中，如本发明通式（I）所示的化合物及其除草活性未见报道。
发明内容
为了研制新型除草剂以解决日益严重的除草剂抗性问题，本发明提供一种含肟的羧酸酯类化合物及其用途。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种含肟的羧酸酯类化合物，如通式（I）所示：
式中：
R1、R2分别选自氢、卤素、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C3-C12环烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、C1-C12卤代烷硫基、未取代的或被1-4个独立选自以下基团取代的芳基、杂芳基：卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基；
R3选自C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C3-C12环烷基、C3-C12卤代环烷基、未取代的或被1-4个独立选自以下基团取代的芳基、杂芳基：卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷硫基；
Y选自CR4或N；
R4选自氢、卤素、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基或C3-C12环烷基；
Q选自Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、苯基或被1-4个相同或不同的独立选自以下基团取代的苯：卤素、CN、NO2、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、C1-C8卤代烷硫基、C1-C8卤代烷基亚磺酰基或C1-C8卤代烷基磺酰基；
所述Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9所示的基团为：
R5选自氢、卤素、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基或C2-C12烯基；
R6选自氢、卤素、C1-C12烷基或C2-C12烯基；或R5、R6可形成六元环；
R7选自CH或N；
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R19、R20、R26分别选自氢、卤素或C1-C12烷基；
R14选自C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、未取代的或被1-4个独立选自以下基团取代的苯基、吡啶基、喹啉基、苯并恶唑基或喹喔啉基：卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基；
R15、R16、R18分别选自氢或卤素；
R17选自氢、卤素或NH2；
R21选自氢、卤素或硝基；
R22、R23可相同或不同的分别选自氢、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
R24选自O或S；
R25选自氢、卤素、未取代的或被1-4个独立选自以下基团取代的嘧啶基：卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
R27选自卤素或C1-C12烷基；
R28选自氢、C1-C12烷基、未取代的或被1-4个独立选自以下基团取代的吡啶基：卤素、C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基；
R29选自氢、卤素、C1-C12烷氧基或C1-C12卤代烷氧基；
R30选自C1-C12烷基或C1-C12卤代烷基；
R31选自氢或C1-C12烷基。
本发明较为优选的化合物为：通式（I）中
R1、R2分别选自氢、卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C3-C8环烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8卤代烷硫基、未取代的或被1-4个独立选自以下基团取代的芳基、杂芳基：卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基；
R3选自C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、未取代的或被1-4个独立选自以下基团取代的芳基、杂芳基：卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷硫基；
Y选自CR4或N；
R4选自氢、卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基或C1-C8环烷基；
Q选自Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、苯基或被1-4个相同或不同的独立选自以下基团取代的苯：卤素、CN、NO2、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、C1-C8卤代烷硫基、C1-C8卤代烷基亚磺酰基或C1-C8卤代烷基磺酰基；
所述Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9取代基中的，R5选自氢、卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷氧基C1-C8烷基或C2-C8烯基；
R6选自氢、卤素、C1-C8烷基或C2-C8烯基；或R5、R6可形成六元环；
R7选自CH或N；
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R19、R20、R26分别选自氢、卤素或C1-C8烷基；
R14选自C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、未取代的或被1-4个独立选自以下基团取代的苯基、吡啶基、喹啉基、苯并恶唑基或喹喔啉基：卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基；
R15、R16、R18分别选自氢或卤素；
R17选自氢、卤素或NH2；
R21选自氢、卤素或硝基；
R22、R23可相同或不同的分别选自氢、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基；
R24选自O或S；
R25选自氢、卤素、未取代的或被1-4个独立选自以下基团取代的嘧啶基：卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
R27选自卤素C1-C8烷基；
R28选自氢、C1-C8烷基、未取代的或被1-4个独立选自以下基团取代的吡啶基：卤素、C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基；
R29选自氢、卤素、C1-C8烷氧基或C1-C8卤代烷氧基；
R30选自C1-C8烷基或C1-C8卤代烷基；
R31选自氢或C1-C8烷基。
本发明更较为优选的化合物为：通式（I）中
R1、R2分别选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基或C1-C4卤代烷硫基；
R3选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、未取代的或被1-4个独立选自以下基团取代的芳基：卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基；
Y选自CR4或N；
R4选自氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C3-C6环烷基；
Q选自Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、苯基或被1-4个相同或不同的独立选自以下基团取代的苯：卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基；
所述Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9取代基中的，
R5选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基或C2-C6烯基；
R6选自氢、卤素、C1-C4烷基或C2-C6烯基；或R5、R6可形成六元环；
R7选自CH或N；
R8、R9、R10、R11、R12、R19、R13、R20、R26分别选自氢、卤素或C1-C6烷基；
R11、R12、R19、R20、R26分别选自氢、卤素或C1-C6烷基；
R14选自C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、未取代的或被1-4个独立选自以下基团取代的苯基、吡啶基、喹啉基、苯并恶唑基或喹喔啉基：卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基；
R15、R16、R18分别选自氢或卤素；
R17选自氢、卤素或NH2；
R21选自氢、卤素或硝基；
R22、R23可相同或不同的分别选自氢或C1-C6烷氧基；
R24选自O或S；
R25选自氢、卤素、未取代的或被1-4个独立选自以下基团取代的嘧啶基：卤素或C1-C4烷氧基；
R27选自卤素C1-C4烷基；
R28选自氢、C1-C4烷基、未取代的或被1-4个卤素取代的吡啶基；
R29选自氢、卤素、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基；
R30选自C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
R31选自氢或C1-C4烷基。
本发明再较为优选的化合物为：通式（I）中
R1、R2分别选自氢、甲基、乙基、异丙基、环丙基、叔丁基、甲氧基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲基或二氟甲基；
R3选自甲基、异丙基、叔丁基、环丙基、未取代的或被1-4个独立选自以下基团取代的苯基：卤素、硝基、氰基、甲基、乙基、叔丁基、甲硫基、甲基磺酰基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基；
Y选自CH或N；
Q选自Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、苯基或被1-4个相同或不同的独立选自以下基团取代的苯：氟、氯、CN、NO2、甲基、叔丁基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、甲基磺酰基或乙基磺酰基；
所述Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9取代基中的，R5选自氢、氟、氯、甲基、乙基、叔丁基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基或甲氧基甲基醚；
R6选自氢；或R5、R6可形成苯环；
R7选自CH或N；
R8、R9、R10、R13分别选自氢、卤素、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
R11、R12、R19、R20、R26分别选自氢、氟、氯、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
R14选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、二氟甲基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的苯基、吡啶基、喹啉基、苯并恶唑基或喹喔啉基：氟、氯、硝基、氰基、甲基、乙基、叔丁基、三氟甲基、二氟甲基、三氯甲基、甲氧基、三氟甲氧基或二氟甲氧基；
R15、R16、R18分别选自氢、氟或氯；
R17选自NH2；
R21选自氢、氟、氯或硝基；
R22、R23可相同或不同的分别选自氢或甲氧基；
R24选自O或S；
R25选自氢、氟、氯或4,6-二甲氧基-2-嘧啶基；
R27选自卤素、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
R28选自氢、甲基、乙基、未取代的或被1-4个氯原子取代的吡啶基；
R29选自氢、氟、氯或甲氧基；
R30选自甲基、乙基、三氟甲基或二氟甲基；
R31选自氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
本发明进一步优选的化合物为：通式（I）中
R1、R2分别选自氢、甲基、三氟甲基或二氟甲基；
R3选自叔丁基、环丙基、或4-氯苯基；
Y选自CH或N；
Q选自如下所示的基团之一：
本发明再进一步优选的化合物为：通式（I）中
R1、R2分别选自氢、甲基或三氟甲基；
R3选自叔丁基或4-氯苯基；
Y选自CH或N；
Q选自Q1-4、Q2-1、Q2-2、Q2-3、Q3-7、Q3-8、Q6-1、Q6-2、Q8-1、Q8-2、Q9-1、Q12或Q15。
本发明更进一步优选的化合物为：通式（I）中
R1、R2分别选自氢或甲基；
R3选自叔丁基；
Y选自CH或N；
Q选自Q3-7、Q6-2、Q8-1、Q8-2、Q9-1、Q12或Q15。
本发明再优选的化合物为：通式（I）中
R1、R2分别选自氢或甲基；
R3选自叔丁基；
Y选自CH或N；
Q选自Q6-2或Q15。
本发明最为优选的化合物为：通式（I）中
R1、R2分别选自氢或甲基；
R3选自叔丁基；
Y选自CH或N；
Q选自Q15。
上面给出的通式（I）化合物的定义中，汇集所用术语一般定义如下：
卤素：指氟、氯、溴或碘。烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。环烷基：取代或未取代的环状烷基，例如环丙基、环戊基或环己基。取代基如甲基、卤素等。卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，例如，氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。烷氧基：直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上。卤代烷氧基：直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基等。烷硫基：直链或支链烷基，经硫原子键连接到结构上。卤代烷硫基：直链或支链烷硫基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，氯甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基等。烯基：直链或支链烯类，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。烯基还包括多烯类，如1,2-丙二烯基和2,4-己二烯基。烷基磺酰基：直链或支链烷基经磺酰基（-SO2-）连接到结构上，如甲基磺酰基。卤代烷基磺酰基：直链或支链烷基磺酰基，其烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。烷基亚磺酰基：直链或支链烷基经磺酰基（-SO-）连接到结构上，如甲基亚磺酰基。卤代烷基磺酰基：直链或支链烷基亚磺酰基，其烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。烷氧基羰基：烷氧基经羰基连接到结构上。如CH3OCO-，CH3CH2OCO-。烷氧基烷基：烷基-O-烷基-，如CH3OCH2-。芳基：多元芳香基团，如苯基、萘基。杂芳基是含1个或多个N、O、S杂原子的五元环或六元环。例如呋喃基、吡唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基等。
本发明的部分化合物可以用表1中列出的具体化合物来说明，但本发明并不仅限于这些化合物。
表1
本发明通式（I）化合物可由如下方法制备，除另有注明外，反应式中各基团定义同前。
通式（I）化合物可以由通式（II）所示的酰氯与通式（III）所示的肟在碱性条件下缩合制得。
反应在适宜的溶剂中进行，适宜的溶剂可选自苯、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷或乙酸乙酯等。反应可以在有碱或无碱存在下进行，当在有碱存在下进行反应时，可加速反应进行。所述的碱可以选自碱金属氢化物，如氢化钠；碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾；碱金属碳酸盐，如碳酸钠或碳酸钾；有机碱类，如吡啶、4-二甲氨基吡啶、三乙胺、N-甲基吡咯或二异丙基乙基胺等。反应温度可在-10℃至反应中所选用的适宜的溶剂沸点温度之间，通常为0～100℃。反应时间为30分钟至20小时，通常1～10小时。
通式（II）所示的酰氯的制备，将（II-A）所示的酸在适宜的溶剂中与氯化亚砜或草酰氯反应可生成对应的酰氯。适宜的溶剂可选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、石油醚或甲苯等。反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间，通常为20～100℃。反应时间为30分钟至20小时，通常1～10小时。（II-A）所示的酸可选自苯甲酸、2-氯苯甲酸、对氯苯甲酸、2,4-二氯苯甲酸、2,4-二甲基苯氧乙酸、1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-甲酸等，该类酸均有市售。
通式（III）所示的肟类化合物可由已知方法制得，具体参见DE3005899、CN1101641、WO2008023066、WO2010139707、EP257897：制备过程为，先是由通式（VI）所示化合物和通式（VII）所示的唑类化合物缩合得到通式（IV）所示化合物，然后再与亚硝酸异戊酯反应制得。
通式（VI）所示化合物中X是离去基团，X选自氯或溴；（VI）所示化合物可选自特戊酰氯、环丙甲酰氯等，该类化合物物均有市售。
通式（VII）所示化合物为市售或参考如下文献制备：合成化学，17(3)，330-333，2009；精细化工中间体，39(1)，27-29，2009；Heterocycles，71(9)，1967-1974，2007；EP731094。
通式（IV）的合成在适宜的溶剂中进行，适宜的溶剂可选自苯、甲苯、二甲苯、丙酮、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷或乙酸乙酯等。反应可以在有碱或无碱存在下进行，当在有碱存在下进行反应时，可加速反应进行。所述的碱可以选自碱金属氢化物，如氢化钠；碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾；碱金属碳酸盐，如碳酸钠或碳酸钾；有机碱类，如吡啶、4-二甲氨基吡啶、三乙胺、N-甲基吡咯或二异丙基乙基胺等。反应温度可在-10℃至反应中所选用的适宜的溶剂沸点温度之间，通常为0～100℃。反应时间为30分钟至20小时，通常1～10小时。
本发明的化合物可以有效地控制稗草、百日草、狗尾草、苘麻等杂草，在低剂量下就可以获得很好的效果。对作物安全性好，尤其对玉米、水稻（苗后）安全，在农业上可用作除草剂。因此本发明还包括通式（I）化合物用于控制杂草的用途。
本发明还提供了一种除草组合物，该组合物以通式（I）化合物作为活性组分，组合物中的活性组分的重量百分含量为0.1-99%。因此本发明还包括该组合物用于控制杂草的用途。
本发明的组合物可以采用本领域的技术人员公知的方法制备相应的剂型。活性组分可以含本发明的单一化合物或几种化合物的混合物。
本发明组合物中的载体系满足下述条件的物质：它与活性成分配制后便于施用于待处理的位点，例如可以是植物、种子或土壤；或者有利于贮存、运输或操作。载体可以是固体或液体，包括通常为气体但已压缩成液体的物质，通常在配制除草组合物中所用的载体均可使用。
合适的固体载体包括天然合成的粘土和硅酸盐（例如硅藻土、滑石、硅镁土、硅酸铝(高岭土)、蒙脱石和云母；）、碳酸钙、硫酸钙、硫酸铵、合成的氧化硅、合成硅酸钙、合成硅酸铝、天然的树脂、合成的树脂（天然的树脂、合成的树脂如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物）、固体多氯苯酚、沥青、或蜡（如蜂蜡，石蜡）。
合适的液体载体包括水；醇（如异丙醇和乙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、环已基酮）、醚、芳烃（如苯、甲苯、二甲苯）、石油馏分（如煤油和矿物油）、氯代烃（如四氯化碳、全氯乙烯和三氯乙烯）中的一种或几种的混合。
组合物通常加工成浓缩物的形式并以此用于运输，在施用之前由使用者将其稀释。少量的表面活性剂载体的存在有助于稀释过程。这样，按照本发明的组合物中至少有一种载体优选是表面活性剂。例如组合物可含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂；它可以是非离子的或离子的表面活性剂。合适的表面活性剂的例子包括聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐或钙盐；分子中含至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物。甘醇、山梨醇、蔗糖或季戊四醇脂肪酸酯及这些酯与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；脂肪醇或烷基苯酚如对辛基苯酚或对辛基甲苯酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；这些缩合产物的硫酸盐和磺酸盐；在分子中至少含有10个碳原子的硫酸或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐，优选钠盐，例如硫酸月桂酸酯钠，硫酸仲烷基酯钠，磺化蓖麻油钠盐，磺酸烷基芳基酯钠，如十二烷基苯磺酸钠盐。
本发明的组合物的实例是可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、水剂、可乳化的浓缩剂、乳剂、气雾剂和烟雾剂。可湿性粉剂通常含25-75%重量的活性成分，且通常除固体惰性载体之外，还含有3-10%重量的分散剂，且若需要可加入0-10%重量的稳定剂和/或其它添加剂如渗透剂或粘着剂。粉剂通常可为具有与可湿性粉剂相似的组成但没有分散剂的粉剂浓缩剂，再进一步用固体载体稀释，得到通常含0.5-10%重量的活性成分的组合物。粒剂通常制备成具有10至100目(1.676-0.152mm)大小，且可用成团或注入技术制备。通常粒剂含0.5-75%重量的活性成分和0-10%重量的添加剂（添加剂如稳定剂、表面活性剂或缓释改良剂）。可乳化浓缩剂除溶剂外，当需要时通常含有共溶剂，1-50%W/V活性成分，2-20%W/V乳化剂和0-20%W/V其它添加剂（添加剂如稳定剂、渗透剂或腐蚀抑制剂）。悬浮浓缩剂通常含有10-75%重量的活性成分、0.5-15%重量的分散剂、0.1-10%重量的其它添加剂（添加剂如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂）。
水分散剂和乳剂，例如通过用水稀释按照本发明的可湿性粉剂或浓缩物得到的组合物，也列入本发明范围。所说的乳剂可具有油包水或水包油两个类型。
通过在组合物中加入其它的一种或多种除草剂，使其能比单独的通式（I）化合物具有更广谱的活性。此外，其它除草剂可对通式（I）化合物的除草活性具有增效作用，也可将通式（I）化合物与其它除草剂混用，混剂中有效成分的含量变化范围很大，混剂中有效成分含量一般在1%-95%，较适宜的含量在5%-60%。
本发明所具有的优点
采用本发明通式（I）化合物作为活性组分的组合物，可有效的控制杂草，该类化合物作为除草剂可有效控制稗草、苘麻、狗尾草、百日草等杂草，且对作物安全性好，尤其对玉米、水稻（苗后）安全，在农业上可用作除草剂。
具体实施方式
以下具体实施例用来进一步说明本发明，但本发明绝非限于这些例子。（除另有注明外，所用原料均有市售）
合成实施例
实施例1 化合物16的制备
1）中间体（IV-1）的制备
向装有300mL DMF的1000mL三口瓶中加入69g（1mol）三氮唑，加入165.6g（1.2mol）碳酸钾，缓慢滴加134.5g（1mol）一氯频哪酮，室温搅拌，半小时后缓慢升温至80℃，反应4h，液相色谱跟踪监测反应完毕后，加入500mL水，用150mL×3乙酸乙酯萃取，有机层干燥脱溶，得120g中间体（IV-1），产物为黄色固体。未经提纯直接用于下一步。
2）中间体（III-1）的制备
称取0.83g（0.036mol）金属钠，将其切成钠丝后分批投入盛有50mL乙醇的反应瓶中，待钠丝完全反应后，升温至80℃，回流反应至无气泡放出。将反应液置于冰浴中，温度降至0℃，滴加5.03g（0.03mol）中间体（IV-1）的30mL乙醇溶液，30min后滴加完毕，再向反应液中滴加3.5g（0.03mol）亚硝酸异戊酯的30mL乙醇溶液，控制温度在10℃以下，40min滴加完毕后，室温反应。TLC监测反应进度，反应完毕后将溶剂减压蒸尽，倒入80mL水中，用稀盐酸调pH至5～6，有白色固体析出，抽滤，水洗，干燥后得中间体（III-1），4.4g白色固体，熔点136℃。（文献值135-137℃）
3）中间体（II-1）的制备
称取5g（0.0145mol）（II-1）的酸于250mL两口瓶中加入100mL草酰氯，加热回流1h，脱溶得4.8g黄色油状中间体（II-1）。
4）称取中间体（III-1）0.6g（0.0036mol）于100mL两口瓶中，加入0.75g（0.0054mol）碳酸钾和50mL乙腈，冰浴下滴加中间体（II-1）1.3g（0.0036mol），冰浴反应1h，TLC监测反应完全后抽滤，滤液脱溶，柱层析，制得1.2g化合物（16），棕色油状。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm1.23(9H,s)，1.37(3H,s)，3.92(1H,m)，7.82(4H,d)，8.02(3H,s)，9.35(1H,s)，9.60(1H,s)。
实施例2 化合物23的制备
1）将（II-2）的酸3.6g（0.01mol），缓慢加入到盛有100ml氯化亚砜两口瓶中，加入2滴DMF，加热回流至溶液澄清后继续加热1h，减压蒸除多余氯化亚砜，制得中间体3.8g中间体（II-2），无色油状物。
2）按照实施例1第4）步所述的方法，由中间体（II-2）1.0g（0.0028mol）与中间体（III-1）0.5g（0.0028mol）反应，制得0.6g化合物（23），黄色油状。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm1.30(9H,s)，7.11-7.17(2H,m)，7.33(2H,d)，7.67(1H,d)，7.84(1H,s)，8.25(1H,d)，8.91(1H,s)。
实施例3 化合物26的制备
1）按照实施例2第1）步所述的方法，将（II-2）的酸替换为（II-3）的酸制得中间体（II-3）为无色油状物。
2）按照实施例1第4）步所述的方法，由中间体（II-3）1.0g（0.005mol）与中间体（III-1）1.0g（0.005mol）反应，制得1.3g化合物（26），白色固体，熔点141.0℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm1.42(9H,s)，2.29(3H,s)，4.14(3H,s)，8.09(1H,s)，9.32(1H,s)。
实施例4 化合物27的制备
1）按照实施例2第1）步所述的方法，将（II-2）的酸替换为（II-4）的酸制得中间体（II-4）为无色油状物。
2）按照实施例1第4）步所述的方法，由中间体（II-4）1.0g（0.005mol）与中间体（III-1）1.0g（0.005mol）反应，制得1.9g化合物（27），白色固体，熔点128.7℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm1.33(9H,s)，7.04(1H,s)，7.45-7.49(1H,m)，7.93(1H,t)，8.09(2H,d)，8.51(1H,d)。
实施例5 化合物28的制备
1）按照实施例2第1）步所述的方法，将（II-2）的酸替换为（II-5）的酸制得中间体（II-5），无色油状物。
2）按照实施例1第4）步所述的方法，由中间体（II-5）0.5g（0.0026mol）与中间体（III-1）0.5g（0.0026mol）反应，制得0.8g化合物（28），黄色油状。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm1.31(9H,s)，3.92(3H,s)，7.12(1H,s)，8.12(1H,s)，8.98(2H,s)。
实施例6 化合物33的制备
1）按照实施例2第1）步所述的方法，将（II-2）的酸替换为（II-6）的酸制得中间体（II-6），无色油状物。
2）按照实施例1第4）步所述的方法，由中间体（II-6）1.0g（0.005mol）与中间体（III-1）1.0g（0.005mol）反应，制得1.4g化合物（33），黄色油状。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm1.41(9H,s)，7.69-7.75(4H,m)，8.88(1H,s)，9.03(1H,s)。
实施例7 化合物36的制备
1）按照实施例2第1）步所述的方法，将（II-2）的酸替换为（II-7）的酸制得中间体（II-7），浅黄油状物。
2）按照实施例1第4）步所述的方法，由中间体（II-7）6.1g（0.026mol）与中间体（III-1）5g（0.026mol）反应，制得白色固体6.2g，熔点74.1℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm1.36(9H,s)，3.87(3H,s)，7.22(1H,d)，7.49(1H,d)，8.06(1H,s)，9.07(1H,s)。
实施例8 化合物239的制备
1）中间体（IV-2）的制备
向1000mL三口瓶中加入50g（0.52mol）3,5-二甲基吡唑，加入86g（0.62mol）碳酸钾，加入400mL DMF，室温搅拌下缓慢滴加69.8g（0.52mol）一氯频哪酮，滴加完毕后升温至80℃，气相色谱跟踪反应，反应完全后抽滤，脱溶得53g黄色固体。未经提纯直接用于下一步。
2）按照实施例1第4）步所述的方法，由中间体（II-2）1.0g（0.0027mol）与中间体（III-2）0.6g（0.0027mol）反应，制得1.2g化合物（239），白色固体，熔点123.1℃。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm1.30(9H,s)，2.19(6H,s)，5.94(1H,s)，7.06-7.14(2H,m)，7.28(1H,d)，7.63(1H,d)，7.83(1H,s)，8.17(1H,d)。
实施例9 化合物252的制备
按照实施例1第4）步所述的方法，由中间体（III-2）1.0g（0.0045mol）与中间体（II-7）1.1g（0.0045mol）反应，制得1.5g化合物（252），黄色油状。1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δppm1.31(9H,s)，2.20(6H,d)，3.86(3H,s)，5.93(1H,s)，7.13(1H,d)，7.40(1H,s)。
制剂实施例
配方中活性组分折百后计量加入，所有百分含量均为重量百分含量。
实施例10 35%乳油
化合物16 35%
亚磷酸 10%
乙氧基化甘油三酸酯 15%
环已酮 补足至100%
将亚磷酸溶解在环已酮中，再加入化合物16和乙氧基化甘油三酸酯，得到透明的溶液。
实施例11 60%可湿性粉剂
化合物23 60%
十二烷基萘磺酸钠 2%
木质素磺酸钠 9%
高岭土 补足至100%
将化合物23、十二烷基萘磺酸钠、木质素磺酸钠及高岭土（均为固体）混合在一起，在粉碎机中粉碎，直到颗粒达到标准。
实施例12 30%水悬浮液
将化合物36与应加水量的80%及十二烷基萘磺酸钠在球磨机中（1mm珠）中一起粉碎。半纤维素和环氧丙烷溶解在其余20%的水中，然后搅拌加入上述组分。
实施例13 40%悬浮剂
将化合物252及其他组分充分混合，由此得到的悬浮剂，用水稀释所得悬浮剂可得到任何所需浓度的稀释液。
生物活性测定
实施例14 室内除草活性测定
待测化合物原药用少量丙酮溶解，再用含有0.1%吐温80的水稀释至所需的浓度。将定量的杂草种子分别播于直径为7cm的装有营养土的纸杯中，播后覆土1cm，镇压、淋水后在温室培养，出苗后间苗、定植（禾本科杂草10-20株/杯，阔叶杂草2-4株/杯），待禾本科杂草2-3叶期，阔叶杂草长至2-4真叶期，按试验设计剂量用履带式作物喷雾机（英国Engineer Research Ltd.设计生产）进行茎叶喷雾处理（喷雾压力1.95kg/cm2，喷液量50mL/m2，履带速度1.48km/h）。试验设3次重复。待药液自然风干后，置于温室内按常规方法管理，定期观察试材的生长发育情况，并根据实际情况，于处理后定期目测调查供试药剂对杂草的防除效果。防除效果分级标准：0为无效，100为将杂草完全杀死或严重抑制。
按照以上方法，选取化合物16，化合物23，化合物36，化合物239，化合物252与已知化合物A，化合物B、化合物C及商品化品种麦草畏和三氟羧草醚进行了除草活性的平行测定。（其中，化合物A和化合物B的制备参见DE3005899报道的具有杀菌活性的化合物；化合物C为（cas：302602-89-7）。
表2 部分化合物的除草活性（施药剂量1000g a.i./hm2）
“—”代表未测。
表5 部分化合物的进一步筛选除草活性数据
实施例15 室内安全性测定
待测化合物原药用少量丙酮溶解，再用含有0.1%吐温80的水稀释至所需的浓度。将定量的玉米、水稻、小麦、大豆和棉花的种子分别播于直径为7cm的装有营养土的纸杯中，播后覆土1cm，镇压、淋水后在温室培养，出苗后间苗、定植（1-2株/杯），待生长到2-4叶期，按试验设计剂量用履带式作物喷雾机（英国Engineer Research Ltd.设计生产）进行茎叶喷雾处理（喷雾压力1.95kg/cm2，喷液量50mL/m2，履带速度1.48km/h），试验设3次重复。待药液自然风干后，放于温室内按常规方法管理，观察作物生长发育情况，定期目测调查供试药剂对作物的安全性。安全性分级标准：0表示对作物无任何损伤，100为将作物完全杀死或严重抑制。
表6 部分化合物安全性试验
Claims (10)
1.一种含肟的羧酸酯类化合物，其特征在于：含肟的羧酸酯类化合物如通式（I）所示：
式中：
R1、R2分别选自氢、卤素、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C3-C12环烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、C1-C12卤代烷硫基、未取代的或被1-4个独立选自以下基团取代的芳基、杂芳基：卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基；
R3选自C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C3-C12环烷基、C3-C12卤代环烷基、未取代的或被1-4个独立选自以下基团取代的芳基、杂芳基：卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷硫基；
Y选自CR4或N；
R4选自氢、卤素、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基或C3-C12环烷基；
Q选自Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、苯基或被1-4个独立选自以下基团取代的苯：卤素、CN、NO2、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、C1-C8卤代烷硫基、C1-C8卤代烷基亚磺酰基或C1-C8卤代烷基磺酰基；
所述Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9所示的基团为：
R5选自氢、卤素、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基或C2-C12烯基；
R6选自氢、卤素、C1-C12烷基或C2-C12烯基；或R5、R6可形成六元环；
R7选自CH或N；
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R19、R20、R26分别选自氢、卤素或C1-C12烷基；
R14选自C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、未取代的或被1-4个独立选自以下基团取代的苯基、吡啶基、喹啉基、苯并恶唑基或喹喔啉基：卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基；
R15、R16、R18分别选自氢或卤素；
R17选自氢、卤素或NH2；
R21选自氢、卤素或硝基；
R22、R23可相同或不同的分别选自氢、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
R24选自O或S；
R25选自氢、卤素、未取代的或被1-4个独立选自以下基团取代的嘧啶基：卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
R27选自卤素或C1-C12烷基；
R28选自氢、C1-C12烷基、未取代的或被1-4个独立选自以下基团取代的吡啶基：卤素、C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基；
R29选自氢、卤素、C1-C12烷氧基或C1-C12卤代烷氧基；
R30选自C1-C12烷基或C1-C12卤代烷基；
R31选自氢或C1-C12烷基。
2.按照权利要求1所述的化合物，其特征在于：通式（I）中
R1、R2分别选自氢、卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C3-C8环烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8卤代烷硫基、未取代的或被1-4个独立选自以下基团取代的芳基、杂芳基：卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基；
R3选自C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、未取代的或被1-4个独立选自以下基团取代的芳基、杂芳基：卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷硫基；
Y选自CR4或N；
R4选自氢、卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基或C3-C8环烷基；
Q选自Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、苯基或被1-4个相同或不同的独立选自以下基团取代的苯：卤素、CN、NO2、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷基亚磺酰基、C1-C8烷基磺酰基、C1-C8卤代烷硫基、C1-C8卤代烷基亚磺酰基或C1-C8卤代烷基磺酰基；
所述Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9取代基中的，R5选自氢、卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷氧基C1-C8烷基或C2-C8烯基；
R6选自氢、卤素、C1-C8烷基或C2-C8烯基；或R5、R6可形成六元环；
R7选自CH或N；
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R19、R20、R26分别选自氢、卤素或C1-C8烷基；
分别选自氢、卤素或C1-C8烷基；
R14选自C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、未取代的或被1-4个独立选自以下基团取代的苯基、吡啶基、喹啉基、苯并恶唑基或喹喔啉基：卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基；
R15、R16、R18分别选自氢或卤素；
R17选自氢、卤素或NH2；
R21选自氢、卤素或硝基；
R22、R23可相同或不同的分别选自氢、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基；
R24选自O或S；
R25选自氢、卤素、未取代的或被1-4个独立选自以下基团取代的嘧啶基：卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
R27选自卤素C1-C8烷基；
R28选自氢、C1-C8烷基、未取代的或被1-4个独立选自以下基团取代的吡啶基：卤素、C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基；
R29选自氢、卤素、C1-C8烷氧基或C1-C8卤代烷氧基；
R30选自C1-C8烷基或C1-C8卤代烷基；
R31选自氢或C1-C8烷基。
3.按照权利要求2所述的化合物，其特征在于：通式（I）中
R1、R2分别选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C4环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基或C1-C4卤代烷硫基；
R3选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、未取代的或被1-4个独立选自以下基团取代的芳基：卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基；
Y选自CR4或N；
R4选自氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C3-C6环烷基；
Q选自Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、苯基或被1-4个相同或不同的独立选自以下基团取代的苯：卤素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基；
所述Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9取代基中的，
R5选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基或C2-C6烯基；
R6选自氢、卤素、C1-C4烷基或C2-C6烯基；或R5、R6可形成六元环；
R7选自CH或N；
R8、R9、R10、R11、R12、R19、R13、R20、R26分别选自氢、卤素或C1-C6烷基；
分别选自氢、卤素或C1-C6烷基；
R14选自C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、未取代的或被1-4个独立选自以下基团取代的苯基、吡啶基、喹啉基、苯并恶唑基或喹喔啉基：卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基；
R15、R16、R18分别选自氢或卤素；
R17选自氢、卤素或NH2；
R21选自氢、卤素或硝基；
R22、R23可相同或不同的分别选自氢或C1-C6烷氧基；
R24选自O或S；
R25选自氢、卤素、未取代的或被1-4个独立选自以下基团取代的嘧啶基：卤素或C1-C4烷氧基；
R27选自卤素C1-C4烷基；
R28选自氢、C1-C4烷基、未取代的或被1-4个卤素取代的吡啶基；
R29选自氢、卤素、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基；
R30选自C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
R31选自氢或C1-C4烷基。
4.按照权利要求3所述的化合物，其特征在于：通式（I）中
R1、R2分别选自氢、甲基、乙基、异丙基、环丙基、叔丁基、甲氧基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲基或二氟甲基；
R3选自甲基、异丙基、叔丁基、环丙基、未取代的或被1-4个独立选自以下基团取代的苯基：卤素、硝基、氰基、甲基、乙基、叔丁基、甲硫基、甲基磺酰基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基；
Y选自CH或N；
Q选自Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、苯基或被1-4个相同或不同的独立选自以下基团取代的苯：氟、氯、CN、NO2、甲基、叔丁基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、甲基磺酰基或乙基磺酰基；
所述Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9取代基中的，R5选自氢、氟、氯、甲基、乙基、叔丁基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基或甲氧基甲基醚；
R6选自氢；或R5、R6可形成苯环；
R7选自CH或N；
R8、R9、R10、R13分别选自氢、卤素、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
R11、R12、R19、R20、R26分别选自氢、氟、氯、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
R14选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、二氟甲基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的苯基、吡啶基、喹啉基、苯并恶唑基或喹喔啉基：氟、氯、硝基、氰基、甲基、乙基、叔丁基、三氟甲基、二氟甲基、三氯甲基、甲氧基、三氟甲氧基或二氟甲氧基；
R15、R16、R18分别选自氢、氟或氯；
R17选自NH2；
R21选自氢、氟、氯或硝基；
R22、R23可相同或不同的分别选自氢或甲氧基；
R24选自O或S；
R25选自氢、氟、氯或4,6-二甲氧基-2-嘧啶基；
R27选自卤素、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
R28选自氢、甲基、乙基、未取代的或被1-4个氯原子取代的吡啶基；
R29选自氢、氟、氯或甲氧基；
R30选自甲基、乙基、三氟甲基或二氟甲基；
R31选自氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
5.按照权利要求4所述的化合物，其特征在于：通式（I）中
R1、R2分别选自氢、甲基、三氟甲基或二氟甲基；
R3选自叔丁基、环丙基、或4-氯苯基；
Y选自CH或N；
Q选自如下所示的基团之一：
。
6.按照权利要求5所述的化合物，其特征在于：通式（I）中
R1、R2分别选自氢、甲基或三氟甲基；
R3选自叔丁基或4-氯苯基；
Y选自CH或N；
Q选自Q1-4、Q2-1、Q2-2、Q2-3、Q3-7、Q3-8、Q6-1、Q6-2、Q8-1、Q8-2、Q9-1、Q12或Q15。
7.按照权利要求6所述的化合物，其特征在于：通式（I）中
R1、R2分别选自氢或甲基；
R3选自叔丁基；
Y选自CH或N；
Q选自Q3-7、Q6-2、Q8-1、Q8-2、Q9-1、Q12或Q15。
8.一种根据权利要求1所述的通式（I）化合物用于制备杂草剂的应用。
9.一种除草组合物，其特征在于：以权利要求1所述的通式（I）化合物作为活性组分，组合物中的活性组分的重量百分含量为0.1-99%。
10.一种根据权利要求9所述的除草组合物用于制备杂草剂的应用。
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