KR101800898B1 - 술포닐우레아 화합물의 수화물, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 현탁 제형 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제초력을 갖는, 하기 화학식 (I) 로 나타내어지는 술포닐우레아 화합물의 수화물, 이의 제조 방법, 이를 함유하는 현탁 제형 등에 관한 것이다:
Description
본 출원은 일본 특허 출원 번호 2010-289619 (2010 년 12 월 27 일 출원) 의 우선권을 주장하고 있으며, 그 전문이 본원에서 참조 인용된다.
본 발명은 제초력을 갖는 술포닐우레아 화합물의 수화물, 이의 제조 방법, 이를 함유하는 현탁 제형 등에 관한 것이다.
최근, 농경 인구의 노령화 또는 감소 등을 인해 잡초 방제를 위한 더 간단한 방법으로, 제초제 화합물이 분무되게 하는 제형에 대한 요구가 있다. 고체 및 불량한 수용성 제초제 화합물에 관하여, 예를 들어 담수 관개 하에 논두렁으로부터 논으로 직접적으로 분무될 수 있는, 상기 화합물을 함유하는 현탁 제형이 실용적 용도로 개발되었다.
EP 1466527 A1 은 제초력을 갖는 하기 화학식 (I) 로 나타내어지는 술포닐우레아 화합물, 및 상기 화합물을 함유하는 현탁 제형을 개시하고 있다:
제초제 화합물을 함유하는 현탁 제형의 경우, 제초제 화합물은 일반적으로 물에 현탁된다. 상기 현탁 제형은 일반적으로 미분된, 고체 및 불량한 수용성 제초제 화합물, 증점제, 계면활성제 및 물, 및 필요한 경우 농약 제형 첨가제를 혼합함으로써 제조될 수 있다.
제형 안정성 예컨대 현탁액 안정성, 제초력, 분무 동작성 등의 관점에서, 현탁 제형에서 제초제 화합물을 포함하는 고체 입자는 현탁 제형의 제조 이후 즉시뿐만 아니라 저장 후에 현탁 제형을 사용하는 경우에도 작은 입자 크기 (약 10 ㎛ 이하) 를 갖는 것이 유리하다.
화학식 (I) 로 나타내어지는 술포닐우레아 화합물을 함유하는 현탁 제형의 경우, 술포닐우레아 화합물을 포함하는 고체 입자는 일반적으로 저장 기간 동안 시간이 지남에 따라 현탁 제형에서 성장하는 경향이 있다 (즉, 이의 입자크기가 증가하는 경향이 있음). 저장 후에 현탁 제형이 적용되는 경우, 때때로 (i) 사용된 분무기의 노즐이 고체 입자에 의해 막히고, (ii) 제초력이 충분하게 얻어지지 않고, (iii) 장기 저장 후에 많은 양의 침전물이 형성되는 문제가 있다.
이러한 상황에서, 본 발명자들은 예의 연구하였고, 마침내 현탁 제형에서 성장하기 어려운 술포닐우레아 화합물을 포함하는 고체 입자를 제조할 수 있는 술포닐우레아 화합물의 신규 형태를 발견하였으며, 이에 따라 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 하기를 제공한다:
1. 하기 화학식 (I) 로 나타내어지는 술포닐우레아 화합물 (이하 "본 발명의 화합물" 로 나타내어지는 경우가 있음) 의 수화물 (이하 "본 발명의 수화물" 로 나타내어지는 경우가 있음):
2. 항목 1 에 있어서, 반수화물 (이하 "본 발명의 반수화물" 로 나타내어지는 경우가 있음) 인 수화물;
3. 상기 항목 1 또는 2 에 따른 수화물, 증점제, 계면활성제 및 물을 혼합함으로써 수득할 수 있는 현탁 제형 (이하 "본 발명의 현탁 제형" 으로 나타내어지는 경우가 있음);
4. 상기 항목 1 또는 2 에 따른 수화물, 증점제, 계면활성제, 농약 제형 첨가제 및 물을 혼합함으로써 수득할 수 있는 현탁 제형.
[발명의 효과]
본 발명에 따르면, 본 발명의 화합물을 함유하는 현탁 제형에서 성장하기 어려운 본 발명의 화합물을 포함하는 고체 입자를 만들 수 있는 화학식 (I) 로 나타내어지는 술포닐우레아 화합물 (즉, 본 발명의 화합물) 의 신규 형태, 및 본 발명의 화합물을 포함하는 고체 입자의 성장 (즉, 입자 크기의 증가) 이 저장 기간 동안 시간이 흐름에 따라 현탁 제형에서 거의 발생하지 않는 것과 같은 우수한 안정성을 갖는 현탁 제형이 제공될 수 있다.
본 발명의 수화물은 하기 화학식 (I) 로 나타내어지는 술포닐우레아 화합물 (즉, 본 발명의 화합물) 의 수화물을 나타낸다:
수화물의 바람직한 예는 반수화물 (즉, 1/2 수화물) 을 포함한다.
본 발명의 수화물은 화학식 (I) 로 나타내어지는 술포닐우레아 화합물 (즉, 본 발명의 화합물) 의 비수화물과의 혼합물일 수 있다. 혼합물의 바람직한 예는 본 발명의 수화물 (바람직하게는 본질적으로 오직 본 발명의 반수화물만으로 이루어짐) 을 혼합물의 총량을 기준으로 0.2 중량% 이상의 양으로 함유하는 것을 포함하고, 더 바람직한 것은 본 발명의 수화물 (바람직하게는, 본질적으로 오직 본 발명의 반수화물만으로 이루어짐) 을 혼합물의 총량을 기준으로 0.8 중량% 이상의 양으로 함유하는 것이다. 본 발명의 수화물의 비율의 상한선은 특별히 제한되지는 않으나, 혼합물의 총량을 기준으로 100 중량% 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물의 비수화물과의 혼합물로 존재하는 본 발명의 수화물은 본 발명의 화합물의 비수화물 및 본 발명의 수화물 (바람직하게는 본 발명의 반수화물) 을 포함하는 결정을 포함한다.
본 발명의 수화물은 화학식 (I) 로 나타내어지는 술포닐우레아 화합물 (즉, 본 발명의 화합물) 의 비수화물 및 물을 혼합한 후, 생성된 혼합물을 교반함으로써 제조될 수 있다 (이하 "본 발명의 제조 방법 제 1" 로 나타내어지는 경우가 있음).
또한, 본 발명의 수화물은 화학식 (I) 로 나타내어지는 술포닐우레아 화합물 (즉, 본 발명의 화합물) 의 비수화물을 함수 유기 용매에 용해시킨 후, 혼합물을 재결정화시켜 결정을 수득함으로써 제조될 수 있다 (이하 "본 발명의 제조 방법 제 2" 로 나타내어지는 경우가 있음).
본 발명의 제조 방법 제 1 에서, 본 발명의 수화물은 예를 들어 (a) 본 발명의 화합물의 비수화물과 물을 혼합한 후, 생성된 혼합물을 교반하고, (b) 혼합물을 재결정화시킨 후, 침전된 결정을 여과로 수집하고, 수집된 잔류물을 감압 하에 건조시킴으로써 수득될 수 있다.
본 발명의 제조 방법 제 1 에서 "본 발명의 화합물의 비수화물 및 물의 혼합물" 의 교반 시의 온도 (교반 온도) 는 예를 들어 5 ℃ 내지 95 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃ 이다.
본 발명의 제조 방법 제 1 에서 "본 발명의 화합물의 비수화물 및 물의 혼합물" 의 교반 시의 시간 (교반 시간) 은 예를 들어 7 일 이상이다. 상기 방법은 예를 들어 본 발명의 화합물의 비수화물과의 혼합물로 본 발명의 수화물 (바람직하게는, 본 발명의 반수화물) 을 제조하는 경우에 적합하다.
또한, 예를 들어 본질적으로 오직 본 발명의 반수화물만으로 이루어지지만 본 발명의 화합물의 비수화물과의 혼합물이 아닌 본 발명의 수화물을 제조하는 경우, 교반 시간이 14 일 이상으로 설정되는 제조 방법이 적합하다.
본 발명의 제조 방법 제 1 에서 사용되는 "물" 의 양은 바람직하게는 혼합물의 교반 시에 어떠한 문제도 일으키지 않는 양이고, 예를 들어 본 발명의 화합물의 비수화물 1 g 에 대해 10 ㎖ 내지 100 ㎖, 더 바람직하게는 10 ㎖ 내지 60 ㎖ 이다.
본 발명의 제조 방법 제 1 에서, 본 발명의 수화물은 본 발명의 화합물의 비수화물과 물의 혼합물에 별도로 제조된 본 발명의 수화물을 시드 결정으로서 첨가한 후 혼합물을 교반함으로써 더 짧은 시간에 제조될 수 있다. 시드 결정으로서 첨가되는 "별도로 제조된 본 발명의 수화물" 의 양은 바람직하게는 본 발명의 화합물의 비수화물의 92 중량부에 대하여 8 중량부 이상이다.
본 발명의 제조 방법 제 2 에서, 본 발명의 수화물은 예를 들어 (a) 본 발명의 화합물의 비수화물과 함수 유기 용매를 혼합한 후, 생성된 혼합물을 교반하여 유기 용매에 비수화물을 용해시키고, (b) 생성된 용액을 얼음-냉각시키고, (c) 용액을 재결정화시킨 후, 침전된 결정을 여과로 수집하고 수집된 결정을 감압 하에 건조시킴으로써 수득될 수 있다.
바람직하게는, 제조 방법 제 2 는 (a) 본 발명의 화합물의 비수화물과 함수 유기 용매를 혼합한 후, 생성된 혼합물을 가온하면서 교반시켜 비수화물을 유기 용매에 용해시키고 생성된 용액을 실온에서 냉각시키고, (b) 냉각된 용액을 얼음-냉각시키고 (c) 용액을 재결정화시킨 후, 침전된 고체를 여과로 수집하고, 수집된 결정을 감압 하에 건조시키는 것을 포함할 수 있다.
단계 (a) 에서, 본 발명의 화합물의 비수화물과 함수 유기 용매를 혼합한 후에, "유기 용매에 비수화물을 용해시키기 위한 생성된 혼합물의 교반" 의 온도 (교반 온도) 는 예를 들어 60 ℃ 내지 80 ℃ 이다.
단계 (a) 에서, 본 발명의 화합물의 비수화물과 함수 유기 용매를 혼합한 후에, "유기 용매에 비수화물을 용해시키기 위한 생성된 혼합물의 교반" 의 시간 (교반 시간) 은 예를 들어 1 내지 2 시간이다.
본 발명의 제조 방법 제 2 에 사용되는 "유기 용매" 는 예를 들어 친수성 유기 용매 등을 포함한다. 이의 바람직한 예는 테트라히드로푸란 (THF), 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 디메틸술폭시드, t-부탄올, 이소프로필 알코올 등을 포함하고, 더 바람직한 예는 테트라히드로푸란 (THF), 아세토니트릴 등을 포함한다.
본 발명의 제조 방법 제 2 에서 사용되는 "함수 유기 용매" 는 예를 들어 99 중량부의 유기 용매에 대해 1 중량부 이상의 물 함량을 갖는 것을 포함한다. 이의 특정 예는 약 1 중량% 의 물 함량을 갖는 함수 테트라히드로푸란, 약 15 중량% 의 물 함량을 갖는 함수 아세토니트릴 등을 포함한다.
본 발명의 제조 방법 제 2 에서 사용되는 "함수 유기 용매" 의 양은 예를 들어 본 발명의 화합물을 용해시키고 재결정화에 의해 결정을 침전시킬 수 있는 양일 수 있다. 구체적으로는, 테트라히드로푸란 또는 아세토니트릴이 유기 용매로서 사용되는 경우, 양은 예를 들어 본 발명의 화합물의 비수화물 1 g 에 대하여 10 ㎖ 내지 25 ㎖ 이다.
본 발명의 제조 방법 제 2 의 경우, 본 발명의 수화물은 본 발명의 화합물의 비수화물과 함수 유기 용매의 혼합물에 별도로 제조된 본 발명의 수화물을 시드 결정으로서 첨가하고, 혼합물을 교반하여 유기 용매에 비수화물을 용해시키고, 용액을 실온에서 냉각시킨 후, 냉각된 용액을 얼음-냉각시킴으로써 더 짧은 시간에 제조될 수 있다. 시드 결정으로서 첨가되는 "별도로 제조된 본 발명의 수화물" 의 바람직한 양은 예를 들어 본 발명의 화합물의 비수화물의 92 중량부에 대해 8 중량부 이상이다.
본 발명의 수화물의 제조의 경우, 본 발명의 화합물의 비수화물로부터 본 발명의 수화물 (본 발명의 화합물의 비수화물과의 혼합물로 존재하는 본 발명의 수화물을 포함) 로의 전환은 다양한 분석 방법 예컨대 적외선 흡수 스펙트럼 분석, 물 함량 측정, 열 분석, X-선 분말 회절 분석 등으로 모니터링될 수 있다.
구체적으로, 예를 들어 대조군 샘플로서 본 발명의 화합물의 비수화물에 관하여, 시험 샘플에서의 "물 분자에 대응되는 피크의 크기 증가" 또는 "피크의 이동" 이 적외선 흡수 스펙트럼 분석에 의해 관찰되거나 시험 샘플에서의 "물 함량의 증가" 가 물 함량 분석에 의해 관찰되는 경우, 본 발명의 비수화물은 본 발명의 수화물 (본 발명의 화합물의 비수화물과의 혼합물로 존재하는 본 발명의 수화물을 포함) 로 전환되는 것으로 판단된다.
열 분석에 관하여, 예를 들어 열무게 분석 (TG)/시차열 분석 (DTA) 에 의해 136 ℃ 부근에서 흡열 피크가 검출되고 중량 감소가 측정되는 경우, 본 발명의 화합물의 비수화물이 본 발명의 수화물 (본 발명의 화합물의 비수화물과의 혼합물로 존재하는 본 발명의 수화물을 포함) 로 전환되는 것으로 판단된다.
2 θ = 9.6°, 11.0°와 같은 피크가 X-선 분말 회절 (Cu-Kα) 분석에 의해 검출되는 경우, 본 발명의 화합물의 비수화물은 본 발명의 수화물 (본 발명의 화합물의 비수화물과 혼합물로 존재하는 본 발명의 수화물을 포함) 로 전환되는 것으로 판단된다.
본 발명의 수화물을 제조하는데 사용되는 화학식 (I) 로 나타내어지는 술포닐우레아 화합물의 무수화물을 예를 들어 EP 1466527 A1 의 단락 [0173] 및 [0174] 에 기재된 방법 (화합물 제 36) 에 의해 제조된다.
이하, 본 발명의 현탁 제형이 설명될 것이다.
본 발명의 현탁 제형은 본 발명의 수화물, 증점제, 계면활성제 및 물, 및 필요한 경우 농약 제형 첨가제를 혼합함으로써 수득될 수 있다. 즉, 본 발명의 현탁 제형은 본 발명의 수화물, 증점제 및 계면활성제, 및 필요한 경우 농약 제형 첨가제를 물에 분산 또는 용해시킴으로써 수득되는 제초제 조성물이다.
현탁 제형에서, 본 발명의 화합물을 포함하는 고체 입자는 미립자의 형태로 물에 분산된다. 미립자의 평균 입자 크기는 예를 들어 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.2 ㎛ 내지 5 ㎛ 이다.
본 발명의 수화물이 본 발명의 화합물의 비수화물과의 혼합물로 존재하는 경우, 혼합물에서 본 발명의 수화물의 양은 예를 들어 본 발명의 화합물의 비수화물의 양에 대해 0.2 중량% 이상 및 100 중량% 미만이다. 즉, 본 발명의 수화물에 대한 본 발명의 화합물의 비수화물의 비율 (중량비) 는 예를 들어 99.8:0.2 내지 0:100, 바람직하게는 99.2:0.8 내지 0:100 이다.
본 발명의 현탁 제형 중의 본 발명의 수화물 (본 발명의 비수화물과의 혼합물로 존재하는 본 발명의 수화물을 포함) 의 함량은 예를 들어 0.5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량% 이다.
본 발명의 현탁 제형 중의 증점제의 함량은 예를 들어 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량% 이다.
본 발명의 현탁 제형 중의 계면활성제의 함량은 예를 들어 0.1 중량% 내지 10 중량% 이다.
본 발명의 현탁 제형 중의 물 함량은 예를 들어 30 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량% 이다.
본 발명의 현탁 제형은 본 발명의 수화물 (본 발명의 화합물의 비수화물과의 혼합물로 존재하는 본 발명의 수화물을 포함) 에 포함된 살충 화합물 이외에, 기타 살충 화합물을 함유할 수 있다. "기타 살충 화합물" 의 예는 시메트린, 딤론, 프로파닐, 메페나세트, 펜토라자미드, 에토벤자니드, 스웹, 옥사디클로메폰, 옥사디아졸론, 피라졸레이트, 프로디아민, 카펜스트롤, 펜톡사진, 클로메프로프, 피리프탈리드, 벤조비시클론, 브로모부티드, 피라클로닐, 이마조술푸론, 술포술푸론 등을 포함한다.
"기타 살충 화합물" 이 본 발명의 현탁 제형에 함유되는 경우, 본 발명의 현탁 제형 중의 모든 살충 화합물의 양 [즉, 본 발명의 화합물의 비수화물 (본 발명의 화합물의 비수화물과의 혼합물로 존재하는 본 발명의 수화물을 포함) 에 포함된 살충 화합물 및 "기타 살충 화합물" 의 총량] 은 예를 들어 0.5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량% 이다.
본 발명의 현탁 제형에 사용되는 증점제의 예는 잔탄 검, 구아 검, 검 아라빅, 카세인, 덱스트린, 카르복시메틸 셀루로오스 또는 이의 염 (예를 들어, 나트륨 염, 칼슘 염 등), 나트륨 카르복시메틸전분, 나트륨 알기네이트, 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산 또는 이의 유도체, 몬트모릴로나이트, 탈크, 사포나이트 등을 포함한다.
본 발명에서, 카르복시메틸 셀룰로오스는 일반적으로 염의 형태로 사용된다. 본 발명의 현탁 제형에 사용되기에 바람직한 카르복시메틸 셀룰로오스 염은 예를 들어 물에 용해되는 경우 비교적 낮은 점도, 구체적으로는 2 중량% 수용액에서 10 mPa·s 내지 100 mPa·s 의 점도 (유형 B 점도계, 60 rpm, 25 ℃) 를 갖는 것을 포함한다.
카르복시메틸 셀룰로오스 염의 전형적 예는 통상적으로 시판되는 것, 예컨대 CELLOGEN 6A (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 사제), CELLOGEN 7A (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 사제), CMC DAICEL 1110 (Daicel Chemical Industry, Ltd. 사제) 및 CMC DAICEL 1210 (Daicel Chemical Industry, Ltd. 사제) 를 포함한다.
본 발명의 현탁 제형에서 사용되는 계면활성제의 예는 음이온성 계면활성제 예컨대 폴리옥시에틸렌 아릴페닐 에테르 인산 염 (예를 들어, Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. 사제, NEWKALGEN FS-3EG, NEWKALGEN FS-3PG), 알킬황산 염 (예를 들어, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 사제 MONOGEN Y-500), 폴리옥시에틸렌 아릴페닐 에테르 황산 염 (예를 들어, Kao Corporation 사제 AGRISOL FL-2017), 폴리옥시알킬렌 아릴페닐 에테르 황산 염 (예를 들어, Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. 사제 NEWKALGEN FS-7), 디옥틸술포숙신산 염 (예를 들어, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 사제 NEOCOL YSK, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 사제 SANMORIN OT70) 등; 및 음이온성 계면활성제 예컨대 수크로오스 지방산 에스테르 (예를 들어, Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. 사제 NEWKALGEN FS-100), 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 중합체 (예를 들어, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 사제 NEWPOL PE68), 폴리옥시알킬렌 폴리알킬렌 폴리아민 (예를 들어, Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. 사제 NEWKALGEN D-3020), 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 (예를 들어, Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. 사제 NEWKALGEN D-410), 폴리옥시에틸렌 아릴 페닐 에테르 포름알데히드 축합물 (예를 들어, Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. 사제 NEWKALGEN E-300) 등을 포함한다.
본 발명의 현탁 제형은 상기 언급된 2 개 이상의 계면활성제를 함유할 수 있다. 이러한 경우, 하나 이상의 음이온성 계면활성제 및 하나 이상의 비이온성 계면활성제의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 현탁 제형에 사용되는 물은 통상적인 제초제 조성물에 사용되는 것, 예를 들어 수돗물, 우물물, 이온교환수 등일 수 있다.
본 발명의 현탁 제형에 사용되는 농약 제형 첨가제는 항동결제, pH 조절제, 소포제, 방부제 등을 포함한다.
"항동결제" 의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세린, 프로필렌 글리콜 등을 포함한다.
"pH 조절제" 의 예는 시트르산 일수화물, 소르브산, 칼륨 소르베이트 등을 포함한다.
"소포제" 의 예는 실리콘-기재 소포제 등을 포함한다.
"방부제" 의 예는 부틸파라벤 (n-부틸 파라-히드록시벤조에이트), 소르브산, 칼륨 소르베이트 등을 포함한다.
본 발명의 현탁 제형 중 농약 제형 첨가제의 함량은 사용되는 본 발명의 수화물 (본 발명의 화합물의 비수화물과의 혼합물로 존재하는 본 발명의 수화물을 포함) 의 양, 계면활성제의 종류 등에 따라 변화할 수 있다.
본 발명의 현탁 제형 중 항동결제의 함량은 예를 들어 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 12 중량% 이다.
본 발명의 현탁 제형 중 pH 조절제의 함량은 예를 들어 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량% 이다.
본 발명의 현탁 제형 중 소포제의 함량은 예를 들어 0.05 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.3 중량% 이다.
본 발명의 현탁 제형 중 방부제의 함량은 예를 들어 0.01 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1.5 중량% 이다.
본 발명의 현탁 제형은 예를 들어 하기 방법에 의해 제형화될 수 있다.
<제형화 방법 제 1>
본 발명의 수화물 (본 발명의 화합물의 비수화물과의 혼합물로 존재하는 본 발명의 수화물을 포함), 증점제, 계면활성제 및 물, 및 임의로 "기타 살충 화합물", 및 필요한 경우 농약 제형 첨가제를 혼합한 후, 예를 들어 고속 교반기에 의해 혼합물을 완전히 교반 및 혼합하고, 예를 들어 습식-분쇄기 예컨대 다이노밀 (dynomill) 및 마이크로-플루이다이저 (micro-fluidizer) 로 혼합물을 미분 및 분산시키는 것을 포함하는 방법.
<제형화 방법 제 2>
본 발명의 수화물 (본 발명의 화합물의 비수화물과의 혼합물로 존재하는 본 발명의 수화물을 포함) 을 건식-분쇄기 예컨대 제트마이저 (jetmizer) 에 의해 미분시키고, 수화물과 함께 기타 성분을 물에 첨가한 후, 예를 들어 고속 교반기에 의해 약 30 분 내지 90 분 동안 혼합물을 교반 및 혼합시켜 혼합물을 분산시키는 것을 포함하는 방법.
본 발명의 현탁 제형은 공지된 방법에 따라 분무 그 자체에 의해, 또는 원하는 경우 물로 희석한 후에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 현탁 제형은 담수 관개 등 하에 논두렁으로부터 논으로 직접적으로 분무될 수 있다. 이러한 경우, 본 발명의 현탁 제형을 함유하는 용기를 사용 전에 약하게 흔든 후, 제형을 논두렁을 따라 부분적으로 분무한다. 본 발명의 현탁 제형이 물에 의한 희석 이후에 분무되는 경우, 물 희석물을 논의 흙 표면, 줄기 또는 잎에 공지된 분무 장치를 사용하여 분무한다. 또한, 물 희석물은 시드 처리, 육묘 상자 처리 등을 할 시에 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 또한 아래에서 실시예를 참조로 하여 더 자세하게 추가로 기재된다. 본 발명은 실시예에 제한되지 않는다.
물 함량 분석을 위하여, CA-07 유형 물-함량 측정 장치 (Mitsubishi Chemical Corporation 사제) 를 사용하였다.
적외선 흡수 스펙트럼 분석을 위하여 적외선 분광광도계 (Fourier transform infrared spectrophotometer), Varian Fast Image 670-IR (Varian Inc. 사제) 를 사용하였다. 측정 조건은 하기와 같았다:
- 검출기: DTGS
- 스캔: 32
- 스캔 속도: 5 kHz
열적 분석을 위해, TG/DTA6200R (SII NanoTechnology Inc. 사제) 을 사용하였다.
X-선 분말 회절 (Cu-Kα) 분석을 위해, 분말 X-선 회절계 RINT2500V (Rigaku Corporation 사제) 를 사용하였다. 측정 조건은 하기와 같았다:
- 대상: Cu-Kα
- 전압: 40 kV
- 전류: 300 mA
양성자 핵 자기 공명 스펙트럼 분석을 위해, DPX300 (Bruker Corporation 사제) 을 사용하였다. 테트라메틸실란을 내부 표준 물질로 사용하였고, 모든 델타 값을 ppm 으로 나타냈다.
제조예 1
EP 1466527 A1) 의 단락 [0173] 및 [0174] 에 기재된 방법 (화합물 제 36) 에 의해 제조된 화학식 (I) 로 나타내어지는 술포닐우레아 화합물 (즉, 본 발명의 화합물의 비수화물, 이하 "샘플 A" 로 나타내어지는 경우가 있음) 217.8 g 을 1.0 중량% 의 물 함량을 갖는 테트라히드로푸란 (THF) 2413 ㎖ 에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 1 시간 동안 70 ℃ 에서 교반하여 샘플 A (즉, 본 발명의 화합물의 비수화물) 를 상기 THF 에 용해시켰다. 생성된 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 냉각된 용액을 얼음-냉각시켰다. 얼음-냉각 후에, 재결정화에 의해 침전된 결정을 여과로 수집하고, 수집된 결정을 감압 하에 건조시켜 건조 결정 (즉, 본 발명의 반수화물, 이하 "샘플 B" 로 나타내어지는 경우가 있음) 121.8 g 을 수득하였다.
시험 샘플로서, 샘플 A 및 샘플 B 를 양성자 핵 자기 공명 스펙트럼 분석 (표 1 에서 "1H-NMR" 로 나타냄), 적외선 흡수 스펙트럼 분석 (표 1 에서 "IR" 로 나타냄), 물 함량 측정 (표 1 에서 "물 함량" 으로 나타냄), X-선 분말 회절 (Cu-Kα) 분석 (표 1 에서 "XRD(2 θ)" 로 나타냄), 및 열적 분석 (표 1 에서 "TG/DTA" 로 나타냄) 에 적용하였다. 결과로서, 일부 특징적 값을 수득하였다 (표 1 참조).
샘플 A 의 양성자 핵 자기 공명 스펙트럼은 샘플 B 와 동일하였다. 다른 한편으로, 적외선 흡수 스펙트럼에서 물 분자에 대응하는 피크 및 물 함량 분석에 의해 측정된 물 함량은 샘플 A 및 샘플 B 가 상이하였다.
샘플 A 및 샘플 B 는 X-선 분말 회절 (Cu-Kα) 분석에 의한 결정 회절 패턴에 관하여 상이한 특징을 가졌다.
또한, 샘플 A 및 샘플 B 는 열적 분석에 의해 측정된 흡열 피크가 상이하였다. 구체적으로는, 샘플 B 는 샘플 A 에서 관찰된 208 ℃ 에서의 흡열 피크 이외에 136 ℃ 에서 흡열 피크를 가졌다. TG 는 1.9 % 만큼 감소하였다. 상기 값은 본 발명의 화합물이 반수화물인 경우의 이론적 물 함량, 1.9% 와 동일하였다. 따라서, 샘플 A 가 비수화물의 형태이고 샘플 B 가 반수화물의 형태라는 것을 확인하였다.
[표 1]
제조예 2
먼저, 샘플 A (즉, 본 발명의 화합물의 비수화물) 852 mg 을 탈이온수 50 ㎖ 와 혼합한 후, 생성된 혼합물을 실온에서 교반기로 교반하기 시작하였다. 교반 시작 2 일, 7 일 및 14 일 후에, 생성된 혼합물의 10 ㎖ 분획을 각각 수집하였다. 수집된 혼합물을 독립적으로 여과하고, 재결정화에 의해 수득된 침전 결정을 수집한 후, 감압 하에 수집된 결정을 건조시켜 건조 결정을 수득하였다. 이러한 결정을 교반 시간에 따라 3 개의 유형, 즉 2 일 후에 수집된 분획에 대한 건조 결정 (이하 "샘플 C" 로 나타내어지는 경우가 있음) 107 mg, 7 일 후에 수집된 분획에 대한 건조 결정 (이하 "샘플 D" 로 나타내어지는 경우가 있음) 143 mg, 및 14 일 후에 수집된 분획에 대한 건조 결정 (이하 "샘플 E" 로 나타내어지는 경우가 있음) 144 mg 으로 분류하였다.
이에 따라 수득된 샘플 각각을 X-선 분말 회절 (Cu-Kα) 분석하였다. 결과로서, (i) 샘플 C 는 비수화물이고, (ii) 샘플 D 는 비수화물의 혼합물 (9.1 중량% 의 반수화물을 함유하는, 반수화물과 비수화물의 혼합물) 로 존재하는 본 발명의 반수화물이고, (iii) 샘플 E 는 본 발명의 반수화물 (본질적으로 오직 본 발명의 반수화물만으로 이루어지는 본 발명의 수화물) 이라는 것을 확인하였다.
상기 (ii) 에 기재된 샘플 D 와 상이한, 비수화물과의 혼합물로의 본 발명의 반수화물 중 일부를 "샘플 기호" 및 "혼합물 중 반수화물의 함량 (중량%)" 에 따라 표 2 에 나타냈다.
[표 2]
제조예 3
제조예 1 에서 제조된 샘플 B (즉, 본 발명의 반수화물) 1.8 중량부, 소르브산 0.1 중량부, 실리콘-기재 소포제 (Kao Corporation 사제 Antifoam E-20) 0.3 중량부, 수크로오스 지방산 에스테르 (Oil & Fat Co., Ltd. 사제 NEWKALGEN FS-100) 0.5 중량부, 폴리옥시에틸렌아릴 페닐 에테르 인산 염 (Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. 사제 NEW KALGEN FS-3PG) 1.5 중량부, 나트륨 몬트모릴로나이트 (Kuminine Industries Co., Ltd. 사제 KUNIPIA F) 0.35 중량부, 및 이온교환수 30.45 중량부를 혼합함으로써 혼합물을 수득하고, 이를 혼합 및 분산시킨 후, 다이노밀 KDL (Shinmaru Enterprises Corporation 사제) 을 사용하여 습식-분쇄시켜, 샘플 B 의 수성 현탁액 (1) 을 수득하였다.
다른 한편으로, 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스 (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 사제 CELLOGEN 7A) 1.0 중량부, 나트륨 몬트모릴로나이트 (Kuminine Industries Co., Ltd. 사제 KUNIPIA F) 0.65 중량부, 및 잔탄 검 (Rhodia Nicca 사제 Rhodopol 23) 0.1 중량부를 이온교환수 56.65 중량부에 첨가하고, 용해 및 분산시켜, 증점제의 용액 (1) 을 수득하였다.
이후, 이에 따라 수득된 증점제의 용액 (1) 58.4 중량부, 상기 수득된 샘플 B 의 수성 현탁액 (1) 35 중량부, 및 프로필렌 글리콜 6.6 중량부를 총 100 중량부가 되도록 혼합한 후, 생성된 혼합물을 교반 및 혼합하여 샘플 B (즉, 본 발명의 반수화물) 를 1.8 중량%의 양으로 함유하는 본 발명의 현탁 제형 (이하 "현탁 제형 (1)" 로 나타내는 경우가 있음) 을 수득하였다.
제조예 4
샘플 B (즉, 본 발명의 반수화물) 대신 샘플 G (표 2 에 나타낸 비수화물과의 혼합물로 존재하는 본 발명의 반수화물) 을 사용한 것을 제외하고는 제조예 3 과 동일한 방식으로 본 발명의 현탁 제형 (이하 "현탁 제형 (2)" 로 나타내어지는 경우가 있음) 을 제조하였다.
제조예 5
샘플 B (즉, 본 발명의 반수화물) 대신 샘플 H (표 2 에 나타낸 비수화물과의 혼합물로 존재하는 본 발명의 반수화물) 를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3 과 동일한 방식으로 본 발명의 현탁 제형 (이하 "현탁 제형 (3)" 으로 나타내어지는 경우가 있음) 을 제조하였다.
제조예 6
샘플 B (즉, 본 발명의 반수화물) 대신 샘플 I (표 2 에 나타낸 비수화물과의 혼합물로 존재하는 본 발명의 반수화물) 을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3 과 동일한 방식으로 본 발명의 현탁 제형 (이하 "현탁 제형 (4)" 로 나타내어지는 경우가 있음) 을 제조하였다.
제조예 7
샘플 B (즉, 본 발명의 반수화물) 대신 샘플 J (표 2 에 나타낸 비수화물과의 혼합물로 존재하는 본 발명의 반수화물) 를 사용한 것을 제외하고는 제조예 3 과 동일한 방식으로 본 발명의 현탁 제형 (이하 "현탁 제형 (5)" 로 나타내어지는 경우가 있음) 을 제조하였다.
제조예 8
샘플 B (즉, 본 발명의 반수화물) 대신 샘플 K (표 2 에 나타낸 비수화물과의 혼합물로 존재하는 본 발명의 반수화물) 를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3 과 동일한 방식으로 본 발명의 현탁 제형 (이하 "현탁 제형 (6)" 으로 나타내어지는 경우가 있음) 을 제조하였다.
제조예 9
샘플 B (즉, 본 발명의 반수화물) 대신 샘플 L (표 2 에 나타낸 비수화물과의 혼합물로 존재하는 본 발명의 반수화물) 을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3 과 동일한 방식으로 본 발명의 현탁 제형 (이하 "현탁 제형 (7)" 로 나타내어지는 경우가 있음) 을 제조하였다.
제조예 10
샘플 B (즉, 본 발명의 반수화물) 대신 샘플 M (표 2 에 나타낸 비수화물과의 혼합물로 존재하는 본 발명의 반수화물) 을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3 과 동일한 방식으로 본 발명의 현탁 제형 (이하 "현탁 제형 (8)" 로 나타내어지는 경우가 있음) 을 제조하였다.
비교 제조예 1
샘플 B (즉, 본 발명의 반수화물) 대신 샘플 A (즉, 본 발명의 화합물의 비수화물) 를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3 과 동일한 방식으로 비교 현탁 제형 (이하 "현탁 제형 (9)" 로 나타내어지는 경우가 있음) 을 제조하였다.
시험예 1 (입자 크기 측정)
현탁 제형 (1) 내지 (9) 의 경우, 각각의 현탁 제형에서 본 발명의 화합물을 포함하는 고체 입자의 입자 크기 (부피 중간 직경 (㎛)) 를, (i) 제조 이후 즉시, 및 (ii) 특정 조건에서의 저장 이후에 레이저 회절 유형 입자 크기 분포 측정 장치 (HEROS & RODOS, Japan Laser Corp. 사제, 측정 조건: 초점 길이 20 mm, 분산 매질: 이온교환수) 를 사용하여 측정하였다. 결과를 아래 표 3 및 4 에 나타냈다.
[표 3]
[표 4]
산업상 이용가능성
본 발명에 따르면, 본 발명의 화합물을 함유하는 현탁 제형에서 성장하기 어려운 본 발명의 화합물을 포함하는 고체 입자를 제조할 수 있는, 화학식 (I) (즉, 본 발명의 화합물) 로 나타내어지는 술포닐우레아 화합물의 신규 형태, 및 본 발명의 화합물을 포함하는 고체 입자의 성장 (즉, 입자 크기의 증가) 이 저장 기간 동안 시간에 걸쳐 현탁 제형에서 드물게 발생되는 것과 같은, 우수한 안정성을 갖는 현탁 제형이 제공될 수 있다.
Claims (4)
- 하기 화학식 (I) 로 나타내어지는 술포닐우레아 화합물의 반수화물:
.
- 제 1 항에 따른 반수화물, 증점제, 계면활성제 및 물을 혼합함으로써 수득할 수 있는 현탁 제형.
- 제 1 항에 따른 반수화물, 증점제, 계면활성제, 농약 제형 첨가제 및 물을 혼합함으로써 수득할 수 있는 현탁 제형.
- 삭제
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