ES2392072B1 - Compuesto hidrato de sulfonilurea, procedimiento para producir el mismo y formulación en suspensión que contiene el mismo. - Google Patents

Compuesto hidrato de sulfonilurea, procedimiento para producir el mismo y formulación en suspensión que contiene el mismo. Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un hidrato de un compuesto de sulfonilurea representado por la fórmula (I):#****FIGURA****#que tiene actividad herbicida, un procedimiento para producir el mismo, una formulación en suspensión que contiene el mismo, y similares.

Description

5 COMPUESTO HIDRATO DE SULFONILUREA, PROCEDIMIENTO PARA PRODUCIR EL MISMO Y FORMULACIÓN EN SUSPENSIÓN QUE CONTIENE EL MISMO
CAMPO DE LA INVENCIÓN
10 La presente solicitud se presenta reivindicando la prioridad de la Solicitud de Patente Japonesa Núm. 2010289619 (presentada el 27 de Diciembre de 2010), cuyos contenidos completos se incorporan a la presente como
15 referencia.
La presente invención se refiere a un hidrato de un compuesto de sulfonilurea que tiene actividad herbicida, un procedimiento para producir el mismo, una formulación
20 en suspensión que contiene el mismo, y similares.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Últimamente, existe la necesidad de una formulación
25 que permita que un compuesto herbicida sea pulverizado de una manera más sencilla con el fin de controlar malas hierbas debido al envejecimiento o a la disminución de la población de agricultores, y similares. Remitiéndose un compuesto herbicida sólido y escasamente soluble en agua,
30 por ejemplo, se han desarrollado para su uso práctico formulaciones que contienen dicho compuesto, que pueden ser pulverizadas directamente desde el dique en el arrozal bajo irrigación por inundación.
35 El documento EP 1466527 A1 describe un compuesto de
sulfonilurea representado por la fórmula (I):
que tiene actividad herbicida, y una formulación en suspensión que contiene dicho compuesto.
COMPENDIO DE LA INVENCIÓN
En las formulaciones en suspensión que contienen un compuesto herbicida, el compuesto herbicida se suspende generalmente en agua. Tales formulaciones en suspensión se pueden producir, generalmente, mezclando un compuesto herbicida sólido y escasamente soluble en agua, finamente dividido, un agente espesante, un tensioactivo y agua, y, si fuera necesario, un aditivo de formulación agrícola.
En vista de la estabilidad de la formulación tal como la estabilidad de la suspensión, la actividad herbicida, la operabilidad de la pulverización, y similares, es ventajoso que las partículas sólidas que comprenden un compuesto herbicida en una formulación en suspensión tengan un pequeño tamaño de partícula (alrededor de 10 μm o menos) inmediatamente después de la producción de la formulación en suspensión así como cuando se utiliza la formulación en suspensión después de su almacenamiento.
En las formulaciones en suspensión que contienen un compuesto de sulfonilurea representado por la fórmula (I), las partículas sólidas que comprenden el compuesto de sulfonilurea generalmente tienden a crecer (esto es, su
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tamaño de partícula tiende a aumentar) en las formulaciones en suspensión a lo largo del tiempo durante el período de almacenamiento. Si se aplican las formulaciones en suspensión después del almacenamiento, a
5 veces existen los problemas de que (i) la boquilla del pulverizador utilizado es obstruido por las partículas sólidas, (ii) no se obtiene actividad herbicida suficientemente, y (iii) se forma una gran cantidad de precipitado después de un almacenamiento prolongado.
10 En estas circunstancias, los autores de la presente invención han llevado a cabo estudios exhaustivos y por último han encontrado una forma novedosa del compuesto de sulfonilurea, que puede formar partículas sólidas que
15 comprenden el compuesto de sulfonilurea difíciles de desarrollar en la formulación en suspensión, alcanzando de este modo la presente invención.
Esto es, la presente invención proporciona los 20 siguientes:
1.
Un hidrato (referido a veces más adelante como "el hidrato de la presente invención") de un compuesto de sulfonilurea representado por la fórmula (I) (referido a veces más adelante como "el presente compuesto"):
2.
El hidrato de acuerdo con el anterior apartado 1, donde el hidrato es un hemihidrato (referido a veces más adelante como "el hemihidrato de la presente invención");
3.
Una formulación en suspensión (referida a veces más
30 adelante como "la formulación en suspensión de la presente invención") obtenible mezclando el hidrato de
ES 2 392 072 l
acuerdo con el anterior apartado 1 o 2, un agente espesante, un tensioactivo y agua;
4. Una formulación en suspensión obtenible mezclando el hidrato de acuerdo con el anterior apartado 1 o 2, un
5 agente espesante, un tensioactivo, un aditivo de formulación agrícola y agua.
EFECTO DE LA INVENCIÓN
10 De acuerdo con la presente invención, se puede proporcionar una forma novedosa del compuesto de sulfonilurea representado por la fórmula (I) (esto es, el presente compuesto), que puede formar partículas sólidas que comprenden el presente compuesto difíciles de
15 desarrollar en una formulación en suspensión que contiene el presente compuesto, y una formulación en suspensión que tiene una estabilidad superior de manera que el crecimiento de las partículas sólidas que comprenden el presente compuesto (esto es, el aumento del tamaño de
20 partícula) a penas se produce en la formulación en suspensión a lo largo del tiempo durante el período de almacenamiento.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS REALIZACIONES
25 El hidrato de la presente invención se refiere a un hidrato de un compuesto de sulfonilurea representado por la fórmula (I) (esto es, el presente compuesto):
Los ejemplos preferidos del hidrato incluyen un
hemihidrato (esto es, 1/2 hidrato).
El hidrato de la presente invención puede estar en una mezcla con un no hidrato del compuesto de sulfonilurea representado por la fórmula (I) (esto es, el presente compuesto). Los ejemplos preferidos de la mezcla incluyen aquellos que contienen el hidrato de la presente invención (preferiblemente, que consisten esencialmente solo del hemihidrato de la presente invención) en una cantidad de no menos de 0,2% en peso basándose en la cantidad total de la mezcla, y son más preferidos aquellos que contienen el hidrato de la presente invención (preferiblemente, que consisten esencialmente solo del hemihidrato de la presente invención) en una cantidad de no menos de 0,8% en peso basándose en la cantidad total de la mezcla. El límite superior de la proporción del hidrato de la presente invención no está particularmente limitado, pero puede ser no mayor de 100% en peso basándose en la cantidad total de la mezcla.
Además, el hidrato de la presente invención presente en una mezcla con un no hidrato del presente compuesto incluye cristales que comprenden un no hidrato del presente compuesto y el hidrato de la presente invención
(preferiblemente,
el hemihidrato de la presente
invención).
El
hidrato de la presente invención se puede
producir mezclando un no hidrato de un compuesto de sulfonilurea representado por la fórmula (I) (esto es, el presente compuesto) y agua, y agitando a continuación la mezcla resultante (referido a veces más adelante como "el procedimiento de producción Núm. 1 de la presente invención").
Además, el hidrato de la presente invención se puede producir disolviendo un no hidrato de un compuesto de sulfonilurea representado por la fórmula (I) (esto es, el presente compuesto) en un disolvente orgánico que contiene agua, y a continuación recristalizando la mezcla para obtener cristales (referido a veces más adelante como "el procedimiento de producción Núm. 2 de la presente invención").
En el procedimiento de producción Núm. 1 de la presente invención, el hidrato de la presente invención se puede obtener, por ejemplo, (a) mezclando un no hidrato del presente compuesto con agua, y agitando a continuación la mezcla resultante, y (b) sometiendo la mezcla a recristalización, y a continuación recogiendo los cristales precipitados mediante filtración y secando el residuo recogido a presión reducida.
La temperatura en la agitación de la "mezcla de un no hidrato del presente compuesto y agua" (temperatura de agitación) en el procedimiento de producción Núm. 1 de la presente invención es, por ejemplo, de 5ºC a 95ºC, preferiblemente de 20ºC a 60ºC.
El tiempo en la agitación de la "mezcla de un no hidrato del presente compuesto y agua" (tiempo de agitación) en el procedimiento de producción Núm. 1 de la presente invención es, por ejemplo, de 7 días o más. Dicho procedimiento es adecuado, por ejemplo, cuando se produce el hidrato de la presente invención (preferiblemente, el hemihidrato de la presente invención) en una mezcla con un no hidrato del presente compuesto.
Además, un procedimiento de producción donde el tiempo de agitación se ajusta durante no menos de 14 días es adecuado, por ejemplo, cuando se produce el hidrato de la presente invención que consiste esencialmente solo en el hemihidrato de la presente invención, pero no una mezcla con un no hidrato del presente compuesto.
La cantidad de "agua" que se va a utilizar en el procedimiento de producción Núm. 1 de la presente invención es preferiblemente una cantidad que no ocasione ningún problema en la agitación de la mezcla, y es, por ejemplo, de 10 mL a 100 mL, más preferiblemente de 10 mL a 60 mL, con respecto a 1 g de un no hidrato del presente compuesto.
En el procedimiento de producción Núm. 1 de la presente invención, el hidrato de la presente invención se puede producir en un tiempo más corto añadiendo el hidrato de la presente invención producido separadamente en forma de un cristal de siembra a una mezcla de un no hidrato del presente compuesto con agua, y agitando a continuación la mezcla. La cantidad del "hidrato de la presente invención producido separadamente" que se va a añadir en forma de un cristal de siembra es preferiblemente no menos de 8 partes en peso con respecto a 92 partes en peso de un no hidrato del presente compuesto.
En el procedimiento de producción Núm. 2 de la presente invención, el hidrato de la presente invención se puede obtener, por ejemplo, (a) mezclando un no hidrato del presente compuesto con un disolvente orgánico que contiene agua, y agitando a continuación la mezcla resultante para disolver el no hidrato en el disolvente orgánico, (b) enfriando con hielo la solución resultante, y (c) sometiendo la solución a recristalización, y a continuación recogiendo los cristales precipitados mediante filtración y secando los cristales recogidos a presión reducida.
Preferiblemente, el procedimiento de producción Núm. 2 puede comprender (a) mezclar un no hidrato del presente compuesto con un disolvente orgánico que contiene agua, y agitar a continuación la mezcla resultante con calentamiento para disolver el no hidrato en el disolvente orgánico y dejar que la solución resultante se enfríe a temperatura ambiente, (b) enfriar con hielo la solución refrigerada, y (c) someter la solución a recristalización, y a continuación recoger los cristales precipitados mediante filtración y secar los cristales recogidos a presión reducida.
En la etapa (a), después de mezclar un no hidrato del presente compuesto con un disolvente orgánico que contiene agua, la temperatura de "agitación de la mezcla resultante para disolver el no hidrato en el disolvente orgánico" (temperatura de agitación) es, por ejemplo, de 60ºC a 80ºC.
En la etapa (a), después de mezclar un no hidrato del presente compuesto con un disolvente orgánico que contiene agua, el tiempo de "agitación de la mezcla resultante para disolver el no hidrato en el disolvente orgánico" (tiempo de agitación) es, por ejemplo, de 1 a 2 horas.
El "disolvente orgánico" que se va a utilizar en el procedimiento de producción Núm. 2 de la presente invención incluye, por ejemplo, disolventes orgánicos hidrófilos, y similares. Los ejemplos preferidos de los mismos incluyen tetrahidrofurano (THF), acetonitrilo, metanol, etanol, dimetilsulfóxido, t-butanol, alcohol isopropílico, y similares, y los ejemplos más preferidos incluyen tetrahidrofurano (THF), acetonitrilo, y similares.
El "disolvente orgánico que contiene agua" que se va a utilizar en el procedimiento de producción Núm. 2 de la presente invención incluye, por ejemplo, aquellos que tienen un contenido de agua de no menos de 1 parte en peso con respecto a 99 partes en peso del disolvente orgánico. Los ejemplos específicos de los mismos incluyen tetrahidrofurano que contiene agua que tiene un contenido de agua de alrededor de 1% en peso, acetonitrilo que contiene agua que tiene un contenido de agua de alrededor de 15% en peso, y similares.
La cantidad de "disolvente orgánico que contiene agua" que se va a utilizar en el procedimiento de producción Núm. 2 de la presente invención puede ser, por ejemplo, una cantidad capaz de disolver el presente compuesto y precipitar los cristales mediante recristalización. Específicamente, cuando se utilizan tetrahidrofurano o acetonitrilo como disolvente orgánico, la cantidad es, por ejemplo, de 10 mL a 25 mL con respecto a 1 g de un no hidrato del presente compuesto.
En el procedimiento de producción Núm. 2 de la presente invención, el hidrato de la presente invención se puede producir en un tiempo más corto añadiendo el hidrato de la presente invención producido separadamente en forma de un cristal de siembra a una mezcla de un no hidrato del presente compuesto con un disolvente orgánico que contiene agua, agitación la mezcla para disolver el no hidrato en el disolvente orgánico, dejando que la solución se enfríe a la temperatura ambiente, y a continuación enfriando con hielo la solución refrigerada. La cantidad preferida del "hidrato de la presente invención producido separadamente" que se va a añadir en forma de un cristal de siembra es, por ejemplo, no menos de 8 partes en peso con respecto a 92 partes en peso de un no hidrato del presente compuesto.
En la producción del hidrato de la presente invención, la conversión a partir de un no hidrato del presente compuesto en el hidrato de la presente invención (incluyendo el hidrato de la presente invención presente en una mezcla con un no hidrato del presente compuesto) se puede verificar por medio de diversos métodos analíticos tales como análisis del espectro de absorción infrarrojo, medición del contenido de agua, análisis térmico, análisis de difracción de rayos X de polvo, y similares.
Específicamente, por ejemplo, cuando se observa el "aumento de tamaño del pico correspondiente a la molécula de agua" o el "desplazamiento del pico" en una muestra de ensayo por medio del análisis de espectro de absorción infrarrojo o se observa el "aumento del contenido de agua" en una muestra de ensayo por medio del análisis del contenido de agua, con referencia a un no hidrato del presente compuesto como muestra de control, se considera que un no hidrato del presente compuesto ha sido convertido en el hidrato de la presente invención (incluyendo el hidrato de la presente invención presente en una mezcla con un no hidrato del presente compuesto).
En cuanto al análisis químico, cuando se detecta un pico endotérmico en la proximidad de 136ºC y se mide el descenso de peso, por ejemplo, por medio de análisis termogravimétrico (TG)/análisis térmico diferencial (DTA), se considera que un no hidrato del presente compuesto se ha convertido en el hidrato de la presente invención (incluyendo el hidrato de la presente invención presente en una mezcla con un no hidrato del presente compuesto).
Cuando se detecta un pico tal como 2θ = 9,6º, 11,0º por medio de análisis de difracción de rayos X de polvo (Cu-Kα), se considera que un no hidrato del presente compuesto se ha convertido en el hidrato de la presente invención (incluyendo el hidrato de la presente invención presente en una mezcla con un no hidrato del presente compuesto).
El anhidrato del compuesto de sulfonilurea representado por la fórmula (I) que se va a utilizar para producir el hidrato de la presente invención se produce, por ejemplo, por medio de un método descrito en los párrafos y del documento EP 1466527 A1 (compuesto Núm. 36).
Más adelante, se explicará la formulación en suspensión de la presente invención.
La formulación en suspensión de la presente invención se puede obtener mezclando el hidrato de la presente invención, un agente espesante, un tensioactivo y agua, y, si fuera necesario, un aditivo de formulación agrícola. A saber, la formulación en suspensión de la presente invención es una composición herbicida obtenida dispersando o disolviendo el hidrato de la presente invención, un agente espesante y un tensioactivo, y, si fuera necesario, un aditivo de formulación agrícola en agua.
En la formulación en suspensión, las partículas sólidas que comprenden el presente compuesto se dispersan en agua en forma de partículas final. El tamaño medio de partícula de las partículas finas es, por ejemplo, de no más de 10 μm, preferiblemente de 0,2 μm a 5 μm.
Cuando el hidrato de la presente invención está presente en una mezcla con un no hidrato del presente compuesto, la cantidad del hidrato de la presente invención en la mezcla es, por ejemplo, de no menos de 0,2% en peso y menor de 100% en peso con respecto a la cantidad del no hidrato del presente compuesto. A saber, la proporción (razón en peso) de un no hidrato del presente compuesto con respecto al hidrato de la presente invención es, por ejemplo, de 99.8:0,2 a 0:100, preferiblemente de 99,2:0,8 a 0:100.
El contenido del hidrato de la presente invención (incluyendo el hidrato de la presente invención presente en una mezcla con un no hidrato del presente compuesto) en la formulación en suspensión de la presente invención es, por ejemplo, de 0,5% en peso a 50% en peso, preferiblemente de 1% en peso a 40% en peso.
El contenido del agente espesante en la formulación en suspensión de la presente invención es, por ejemplo, de 0,01% en peso a 5% en peso, preferiblemente de 0,1% en peso a 3% en peso.
El contenido de tensioactivo en la formulación en suspensión de la presente invención es, por ejemplo, de 0,1% en peso a 10% en peso.
El contenido de agua en la formulación en suspensión de la presente invención es, por ejemplo, de 30% en peso a 90% en peso, preferiblemente de 50% en peso a 80% en peso.
La formulación de la presente invención en suspensión puede contener otros compuestos plaguicidas además de un compuesto plaguicida incluido en el hidrato de la presente invención (incluyendo el hidrato de la presente invención presente en una mezcla con un no hidrato del presente compuesto). Los ejemplos del "otro compuesto plaguicida" incluyen simetrina, Dymron, propanilo, mefenaset, fentolazamida, etobenzanida, Swep, oxadiclomefona, oxadiazolona, pirazolato, prodiamina, cafenstrol, pentoxazona, clomeprop, piriftalida, benzobiciclón, bromobutida, piraclonilo, imazosulfurón, sulfosulfurón, y similares.
Cuando el "otro compuesto plaguicida" está contenido en la formulación en suspensión de la presente invención, la cantidad de todos los compuestos plaguicidas en la formulación en suspensión de la presente invención [esto es, la cantidad total de un compuesto plaguicida incluido en el hidrato de la presente invención (incluyendo el hidrato de la presente invención presente en una mezcla con un no hidrato del presente compuesto) y el "otro compuesto plaguicida"] es, por ejemplo, de 0,5% en peso a 50% en peso, preferiblemente de 1% en peso a 40% en peso.
Los ejemplos del agente espesante que se va a utilizar en la formulación en suspensión de la presente invención incluyen goma xantana, goma guar, goma arábiga, caseína, dextrina, carboximetilcelulosa o una de sus sales (por ejemplo, sal de sodio, sal de calcio, etc.), sal de sodio de carboximetilalmidón, alginato de sodio, hidroxietilcelulosa, carboxietilcelulosa, metilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroxietilcelulosa, poli(alcohol vinílico), poli(ácido acrílico) o uno de sus derivados, montmorillonita, talco, saponita, y similares.
En la presente invención, la carboximetilcelulosa se utiliza generalmente en forma de una sal. La sal de carboximetilcelulosa preferida que se va a utilizar en la formulación en suspensión de la presente invención incluye, por ejemplo, aquellas que tienen una viscosidad relativamente baja cuando están disueltas en agua, específicamente una viscosidad de 10 mPa·s a 100 mPa·s (viscosímetro de tipo B, 60 rpm, 25°C) en una solución acuosa al 2%.
Los ejemplos típicos de la sal de carboximetilcelulosa incluyen aquellas asequibles comercialmente, tales como CELLOGEN 6A (fabricado por Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), CELLOGEN 7A (fabricado por Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), CMC DAICEL 1110 (fabricado por Daicel Chemical Industry, Ltd.) y CMC DAICEL 1210 (fabricado por Daicel Chemical Industry, Ltd.).
Los ejemplos del tensioactivo que se va a utilizar en la formulación en suspensión de la presente invención incluyen tensioactivos aniónicos tales como sales de ácido fosfórico de polioxietilen arilfenil éter (p. ej., NEWKALGEN FS-3EG, NEWKALGEN FS-3PG, fabricado por Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.), sales de ácido alquilsulfúrico (p. ej., MONOGEN Y-500, fabricado por Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), sales de ácido polioxietilen arilfenil éter sulfúrico (p. ej., AGRISOL FL-2017, fabricado por Kao Corporación), sales de ácido polioxialquilen arilfenil éter sulfúrico (p. ej., NEWKALGEN FS-7, fabricado por Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.), sales de ácido dioctilsulfosuccínico (p. ej., NEOCOL YSK: fabricado por Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., SANMORIN OT70: fabricado por Sanyo Chemical Industries, Ltd.), y similares; y tensioactivos no iónicos tales como ésteres de ácidos grasos y sacarosa (p. ej., NEWKALGEN FS-100, fabricado por Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.), copolímeros de bloques de polioxietilenopolioxipropileno (p. ej., NEWPOL PE68: fabricado por Sanyo Chemical Industries, Ltd.), polioxialquilen polialquilen poliamina (p. ej., NEWKALGEN D-3020, fabricado por Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.), polioxietilen alquilfenil éter (p. ej., NEWKALGEN D-410, fabricado por Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.), productos condensados de polioxietilen aril fenil éter formaldehído
(p. ej., NEWKALGEN E-300, fabricado por Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.), y similares.
La formulación en suspensión de la presente invención puede contener dos o más tensioactivos como se ha mencionado anteriormente. En este caso, es preferible utilizar una combinación de al menos un tensioactivo aniónico y al menos un tensioactivo no iónico.
El agua que se va a utilizar en la formulación en suspensión de la presente invención puede ser la utilizada para una composición herbicida convencional, por ejemplo, agua del grifo, agua de pozo, agua sometida a intercambio iónico, y similares.
El aditivo para la formulación agrícola que se va a utilizar en la formulación en suspensión de la presente invención incluye agentes anticongelantes, agentes para el ajuste del pH, agentes antiespumantes, conservantes, y similares.
Los ejemplos del "agente anticongelante" incluyen etilenglicol, dietilenglicol, glicerina, propilenglicol, y similares.
Los ejemplos del "agente para el ajuste del pH" incluyen monohidrato de ácido cítrico, ácido sórbico, sorbato de potasio, y similares.
Los ejemplos del "agente antiespumante" incluyen agentes antiespumantes con una base de silicona, y similares.
Los ejemplos del "conservante" incluyen butilparabeno (para-hidroxibenzoato de n-butilo), ácido sórbico, sorbato de potasio, y similares.
El contenido de aditivo de la formulación agrícola en la formulación en suspensión de la presente invención puede variar dependiendo de la cantidad del hidrato de la presente invención (incluyendo el hidrato de la presente invención presente en una mezcla con un no hidrato del presente compuesto) que se vaya a utilizar, la clase de tensioactivo, y similares.
El contenido de agente anticongelante en la formulación en suspensión de la presente invención es, por ejemplo, de 1% en peso a 20% en peso, preferiblemente de 3% en peso a 12% en peso.
El contenido de agente para el ajuste del pH en la formulación en suspensión de la presente invención es, por ejemplo, de 0,01% en peso a 5% en peso, preferiblemente de 0,5% en peso a 3% en peso.
El contenido de agente antiespumante en la formulación en suspensión de la presente invención es, por ejemplo, de 0,05% en peso a 0,5% en peso, preferiblemente de 0,05% en peso a 0,3% en peso.
El contenido de conservante en la formulación en suspensión de la presente invención es, por ejemplo, de 0,01% en peso a 3% en peso, preferiblemente de 0,01% en peso a 1.5% en peso.
La formulación en suspensión de la presente invención se puede formular, por ejemplo, por medio de los siguientes procedimientos.
<Procedimiento de formulación Núm. 1>
Un procedimiento que comprende mezclar el hidrato de la presente invención (incluyendo el hidrato de la presente invención presente en una mezcla con un no hidrato del presente compuesto), un agente espesante, un tensioactivo y agua, y opcionalmente el "otro compuesto plaguicida" y, si fuera necesario, un aditivo de formulación agrícola, y a continuación agitar y mezclar la mezcla cuidadosamente, por ejemplo, por medio de un agitador de alta velocidad, y triturar finamente y dispersar la mezcla, por ejemplo, por medio de un pulverizador en mojado tal como Dynomill y un microfluidificador.
<Procedimiento de formulación Núm. 2>
Un procedimiento que comprende triturar finamente el hidrato de la presente invención (incluyendo el hidrato de la presente invención presente en una mezcla con un no hidrato del presente compuesto) por medio de un pulverizador en seco tal como un pulverizador de chorro "jetmizer", añadiendo el hidrato junto con los otros componentes a agua, y agitando y mezclando a continuación la mezcla, por ejemplo, por medio de un agitador de alta velocidad durante alrededor de 30 a 90 minutos para dispersar la mezcla.
La formulación en suspensión de la presente invención se puede utilizar pulverizándola tal cual o, si se desea, después de su dilución con agua, de acuerdo con métodos conocidos. Por ejemplo, la formulación en suspensión de la presente invención se puede pulverizar directamente desde el dique en el arrozal con irrigación por inundación y similares. En este caso, se sacude ligeramente un recipiente que contiene la formulación en suspensión de la presente invención antes de su uso, y a continuación la formulación se pulveriza en porciones a lo largo del dique. Cuando la formulación en suspensión de la presente invención se pulveriza después de su dilución en agua, la dilución en agua se pulveriza por medio del uso de dispositivos de pulverización conocidos sobre la superficie del suelo, el tallo o las hojas, o similares en el arrozal, el campo seco, la huerta, el césped, el campo no cultivado, y similares. Además, la dilución en agua se puede utilizar en el tratamiento de semillas, el tratamiento de semilleros, y similares.
EJEMPLOS
La presente invención se describe adicionalmente más abajo en detalle con referencia a los ejemplos. La presente invención no está limitada a los ejemplos.
Para el análisis del contenido de agua, se utilizó un aparato para la medición del contenido de agua de tipo CA-07 (fabricado por Mitsubishi Chemical Corporación).
Para el análisis del espectro de absorción infrarrojo, se utilizó un espectrómetro infrarrojo con transformada de Fourier, Varian Fast Image 670-IR (fabricado por Varian Inc.). Las condiciones de medición fueron las siguientes:
-
Detector: DTGS
-
Escáneres: 32
-
Velocidad de escaneo: 5 kHz
Para el análisis térmico, se utilizó TG/DTA6200R (fabricado por SII NanoTechnology Inc.).
Para el análisis de difracción de rayos X de polvo (Cu-Kα), se utilizó un difractómetro de rayos X de polvo RINT2500V (fabricado por Rigaku Corporación). Las condiciones de medición fueron las siguientes:
-
Diana: Cu-Kα
-
Voltaje: 40 kV
-
Corriente: 300 mA
Para el análisis del espectro de resonancia magnética nuclear de protón, se utilizó DPX300 (fabricado por Bruker Corporación). Como sustancia para el patrón interno se utilizó tetrametilsilano, y todos los valores de delta fueron representados como ppm.
Ejemplo de Producción 1
A 217,8 g del compuesto de sulfonilurea representado por la fórmula (I) (esto es, un no hidrato del presente compuesto, referido a veces más adelante como "muestra A") producido por medio de un método descrito en los párrafos y del documento EP 1466527 A1) (Compuesto Núm. 36) se les añadieron 2413 mL de tetrahidrofurano (THF) que tenía un contenido de agua de 1,0% en peso. La mezcla resultante se agitó a 70ºC durante 1 hora para disolver la muestra A (esto es, un no hidrato del presente compuesto) en el THF anterior. La solución resultante se dejó enfriando a temperatura ambiente, y a continuación la solución refrigerada se enfrió con hielo. Después de refrigerar con hielo, los cristales precipitados por medio de recristalización se recogieron mediante filtración, y los cristales recogidos se secaron a presión reducida para obtener 121,8 g de cristales secos (esto es, el hemihidrato de la presente invención, referido a veces más adelante como "muestra B").
Como muestras de ensayo, la muestra A y la muestra B se sometieron a análisis del espectro de resonancia magnética nuclear de protón (referido como "RMN H1" en la Tabla 1), análisis del espectro de absorción infrarrojo (referido como "IR" en la Tabla 1), medición del contenido de agua (referido como "contenido de agua" en la Tabla 1), análisis de difracción de rayos X de polvo (Cu-Kα) (referido como "XRD(2θ)" en la Tabla 1), y análisis térmico (referido como "TG/DTA" en la Tabla 1). Como resultado, se obtuvieron algunos valores característicos (véase la Tabla 1).
El espectro de resonancia magnética nuclear de protón de la muestra A fue idéntico al de la muestra B. Por otra parte, el pico correspondiente a la molécula de agua en el espectro de absorción infrarrojo y el contenido de agua medido por medio del análisis del contenido de agua fueron diferentes entre la muestra A y la muestra B.
La muestra A y la muestra B tuvieron características diferentes en términos del patrón de difracción del cristal por medio de análisis de difracción de rayos X de polvo (Cu-Kα).
ES 2 392 072 l
Adicionalmente, la muestra A y la muestra B tuvieron picos endotérmicos diferentes observados por medio de análisis térmico. Específicamente, la muestra B tuvo un pico endotérmico a 136ºC, además de un pico endotérmico a
5 208ºC como se observa en la muestra A. La TG disminuyó 1,9%. Dicho valor fue idéntico al del contenido teórico de agua, 1,9%, cuando el presente compuesto es un hemihidrato. Por lo tanto, se confirmó que la muestra A estaba en forma de un no hidrato, y la muestra B estaba
10 en forma de un hemihidrato.
Tabla 1
Muestra A
Muestra B
RMN H1
0,70 (3H, t, J = 7,3 0,70 (3H, t, J = 7,3
(DMSO-d6,
Hz), Hz),
δ)
1,4 -l,5 (2H, m), 2,6 -2,7 (2H, m), 3,97 (6H, s),6,08 (1H, s),7,57 (1H, d, J = 9,4Hz),8,26 (1H, d, J = 9,4Hz),10,68 (1H, s ancho),13,4 -13,5 (1H, m) 1,4 -1,5 (2H, m), 2,6 -2,7 (2H, m), 3,97 (6H, s),6,08 (1H, s),7,57 (1H, d, J = 9,4Hz),8,26 (1H, d, J = 9,4Hz),10,68 (1H, s ancho), 13,4 -13,5 (1H, m)
IR
3649 cm-1 3638 cm-1
Contenido de agua
0,06% 1,90%
XRD(2θ)
6,2 9,6
8,6
11,0
9,1
13,7
15,4
TG/DTA
208ºC (endotérmico) 136ºC (endotérmico,disminución de TG: 1,9%)208ºC (endotérmico)
Ejemplo de Producción 2 En primer lugar, se mezclaron 852 mg de la muestra A
(esto es, un no hidrato del presente compuesto) con 50 mL de agua desionizada, y a continuación la mezcla resultante se comenzó a agitar por medio de un agitador a temperatura ambiente. Dos (2) días, 7 días y 14 días después del comienzo de la agitación, se recogieron cada vez porciones de 10 mL de la mezcla resultante. Las mezclas recogidas se sometieron independientemente a filtración, se recogieron los cristales precipitados obtenidos por medio de recristalización, y a continuación se secaron los cristales recogidos a presión reducida para obtener cristales secos. Estos cristales se clasificaron en tres tipos dependiendo del tiempo de agitación, esto es, 107 mg de cristales secos (referidos a veces más adelante como "muestra C") para la porción recogida al cabo de 2 días, 143 mg de cristales secos (referidos a veces más adelante como "muestra D") para la porción recogida al cabo de 7 días, y 144 mg de cristales secos (referidos a veces más adelante como "muestra E") para la porción recogida al cabo de 14 días.
Cada una de las muestras obtenidas de este modo se sometió a análisis de difracción de rayos X de polvo (CuKα). Como resultado, se confirmó que (i) la muestra C fue un no hidrato, (ii) la muestra D fue el hemihidrato de la presente invención presente en una mezcla de un no hidrato (una mezcla de un hemihidrato y a no hidrato, que contenía 9,1% en peso del hemihidrato), y (iii) la muestra E fue el hemihidrato de la presente invención (el
hidrato
de la presente invención que consistía
esencialmente
solo del hemihidrato de la presente
invención).
Algunos de los hemihidratos de la presente invención en una mezcla con un no hidrato, que son diferentes de la muestra D como se ha descrito anteriormente en el apartado (ii) anterior, se muestran en la Tabla 2 junto con el "símbolo de muestra" y el "contenido (% en peso) del hemihidrato en la mezcla".
Tabla 2
Símbolo de la Muestra
Contenido (% en peso) del hemihidrato en la mezcla
Muestra G
7,9
Muestra H
5,7
Muestra I
5,6
Muestra J
0,9
Muestra K
0,5
Muestra L
0,3
Muestra M
0,2
Ejemplo de Producción 3
Una mezcla obtenida mezclando 1,8 partes en peso de
10 la muestra B (esto es, el hemihidrato de la presente invención) producido en Ejemplo de Producción 1, 0,1 partes en peso de ácido sórbico, 0,3 partes en peso de un agente antiespumante con una base de silicona (Antifoam E-20, fabricado por Kao Corporación), 0,5 partes en peso
15 de un éster de ácido graso y sacarosa (NEWKALGEN FS-100, fabricado por Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.), 1,5 partes en peso de sal de ácido fosfórico de polioxietilen aril fenil éter (NEW KALGEN FS-3PG, fabricado por Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.), 0,35 partes en peso de sal de sodio de
20 montmorillonita (KUNIPIA F, fabricado por Kuminine Industries Co., Ltd.), y 30,45 partes en peso de agua sometida a intercambio iónico, y se mezclaron y se dispersaron, a continuación, se pulverizaron en mojado utilizando Dynomill KDL (fabricado por Shinmaru
25 Enterprises Corporación) para obtener una suspensión acuosa (1) de la muestra B.
Por otra parte, se añadieron 1,0 parte en peso de sal de sodio de carboximetilcelulosa (CELLOGEN 7A, fabricado por Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 0,65 partes en peso de sal de sodio de montmorillonita (KUNIPIA F, fabricado por Kuminine Industries Co., Ltd.), y 0,1 partes en peso de goma xantana (Rhodopol 23, fabricado por Rhodia Nicca) a 56,65 partes en peso de agua sometida a intercambio iónico, se disolvieron y se dispersaron para obtener una solución (1) de agente espesante.
A continuación, se mezclaron 58,4 partes en peso de solución (1) de agente espesante obtenida de este modo, 35 partes en peso de la suspensión acuosa (1) de la muestra B obtenida anteriormente, y 6,6 partes en peso de propilenglicol para hacer 100 partes en peso en total, y a continuación la mezcla resultante se agitó y se mezcló para obtener una formulación en suspensión de la presente invención (referida a veces más adelante como "formulación en suspensión (1)") que contenía la muestra B (esto es, el hemihidrato de la presente invención) en una cantidad de 1,8% en peso.
Ejemplo de Producción 4
Una formulación en suspensión de la presente invención (referida a veces más adelante como "formulación en suspensión (2)") se produjo de la misma manera que en el Ejemplo de Producción 3, excepto porque se utilizó la muestra G (el hemihidrato de la presente invención presente en una mezcla con un no hidrato como se muestra en la Tabla 2) en lugar de la muestra B (esto es, el hemihidrato de la presente invención).
Ejemplo de Producción 5
Una formulación en suspensión de la presente invención (referida a veces más adelante como "formulación en suspensión (3)") se produjo de la misma manera que en el Ejemplo de Producción 3, excepto porque se utilizó la muestra H (el hemihidrato de la presente invención presente en una mezcla con un no hidrato como se muestra en la Tabla 2) en lugar de la muestra B (esto es, el hemihidrato de la presente invención).
Ejemplo de Producción 6
Una formulación en suspensión de la presente invención (referida a veces más adelante como "formulación en suspensión (4)") se produjo de la misma manera que en el Ejemplo de Producción 3, excepto porque se utilizó la muestra I (el hemihidrato de la presente invención presente en una mezcla con un no hidrato como se muestra en la Tabla 2) en lugar de la muestra B (esto es, el hemihidrato de la presente invención).
Ejemplo de Producción 7
Una formulación en suspensión de la presente invención (referida a veces más adelante como "formulación en suspensión (5)") se produjo de la misma manera que en el Ejemplo de Producción 3, excepto porque se utilizó la muestra J (el hemihidrato de la presente invención presente en una mezcla con un no hidrato como se muestra en la Tabla 2) en lugar de la muestra B (esto es, el hemihidrato de la presente invención).
Ejemplo de Producción 8
Una formulación en suspensión de la presente invención (referida a veces más adelante como "formulación en suspensión (6)") se produjo de la misma manera que en el Ejemplo de Producción 3, excepto porque se utilizó la muestra K (el hemihidrato de la presente invención presente en una mezcla con un no hidrato como se muestra en la Tabla 2) en lugar de la muestra B (esto es, el hemihidrato de la presente invención).
Ejemplo de Producción 9
Una formulación en suspensión de la presente invención (referida a veces más adelante como "formulación en suspensión (7)") se produjo de la misma manera que en el Ejemplo de Producción 3, excepto porque se utilizó la muestra L (el hemihidrato de la presente invención presente en una mezcla con un no hidrato como se muestra en la Tabla 2) en lugar de la muestra B (esto es, el hemihidrato de la presente invención).
Ejemplo de Producción 10
Una formulación en suspensión de la presente invención (referida a veces más adelante como "formulación en suspensión (8)") se produjo de la misma manera que en el Ejemplo de Producción 3, excepto porque se utilizó la muestra M (el hemihidrato de la presente invención presente en una mezcla con un no hidrato como se muestra en la Tabla 2) en lugar de la muestra B (esto es, el hemihidrato de la presente invención).
Ejemplo de Producción Comparativo 1
Una formulación en suspensión comparativa (referida a veces más adelante como "formulación en suspensión (9)") se produjo de la misma manera que en el Ejemplo de Producción 3, excepto porque se utilizó la muestra A (esto es, un no hidrato del presente compuesto) en lugar de la muestra B (esto es, el hemihidrato de la presente
5 invención).
Ejemplo de Ensayo 1 (Medición del tamaño de partícula) Para las formulaciones en suspensión (1) a (9), se midió el tamaño de partícula (diámetro medio en volumen
10 (μm)) de la partículas sólidas que comprenden el presente compuesto en cada formulación en suspensión por medio del uso de un aparato para la medición de la distribución del tamaño de partícula de tipo difracción mediante láser (HEROS & RODOS, fabricado por Japan Laser Corp.,
15 condiciones de medición: longitud focal 20 mm, el medio de dispersión es agua sometida a intercambio iónico) (i) inmediatamente después de la producción, y (ii) después del almacenamiento en ciertas condiciones. Los resultados se muestran en las Tablas 3 y 4.
20 [Tabla 3]
Formulación en suspensión
(1) (2) (3) (4) (5)
Inmediatamente después de la producción
2,0 1,9 2,0 l,9 1,8
50ºC, 1 semana
1,9 2,2 2,5 2,4 2,6
50ºC, 2 semanas
1,9 2,2 2,5 2,4 2,6
60ºC, 1 semana
2,0 2,2 2,5 2,5 2,7
60ºC, 2 semanas
2,0 2,3 2,5 2,5 2,7
[Tabla 4]
Formulación en suspensión
(6) (7) (8) (9)
Inmediatamente después de la producción
2,0 1,8 1,8 2,0
50ºC, 1 semana
2,9 2,9 2,8 2,8
50ºC, 2 semanas
2,9 2,9 2,8 13,5
60ºC, 1 semana
3,2 3,0 3,0 11,4
60ºC, 2 semanas
3,2 3,0 3,0 11,3
APLICABILIDAD INDUSTRIAL
5 De acuerdo con la presente invención, se puede proporcionar una forma novedosa del compuesto de sulfonilurea representado por la fórmula (I) (esto es, el presente compuesto), que puede formar partículas sólidas que comprenden el presente compuesto difíciles de
10 desarrollar en una formulación en suspensión que contiene el presente compuesto, y una formulación en suspensión que tiene una estabilidad superior de manera que el crecimiento de las partículas sólidas que comprenden el presente compuesto (esto es, el aumento del tamaño de
15 partícula) se produce difícilmente en la formulación en suspensión a lo largo del tiempo durante el período de almacenamiento.

Claims (4)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Un hidrato de un compuesto de sulfonilurea representado por la fórmula (I):
  2. 2.
    El hidrato de acuerdo con la reivindicación 1, donde el hidrato es un hemihidrato.
    10 3. Una formulación en suspensión obtenible mezclando el hidrato de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, un agente espesante, un tensioactivo y agua.
  3. 4. Una formulación en suspensión obtenible
    15 mezclando el hidrato de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, un agente espesante, un tensioactivo, un aditivo de formulación agrícola y agua.
    OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS
    N.º solicitud: 201132104
    ESPAÑA
    Fecha de presentación de la solicitud: 26.12.2011
    Fecha de prioridad:
    INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA
    51 Int. Cl. : Ver Hoja Adicional
    DOCUMENTOS RELEVANTES
    Categoría
    56 Documentos citados Reivindicaciones afectadas
    A
    EP 1891856 A1 (SUMITOMO CHEMICAL) 27.02.2008, todo el documento. 1-4
    A
    JP 2009209101 A (SUMITOMO CHEMICAL) 17.09.2009, (resumen), World Patent Index [en línea]. Londres (Reino Unido): Derwent Publications Ltd. [recuperado el 20.11.2012]. Recuperado de: EPODOC, EPO, DW 200963, Nº de acceso: 2009-N62285. 1-4
    A
    JP 2006257082 A (SUMITOMO CHEMICAL) 28.09.2006, (resumen), World Patent Index [en línea]. Londres (Reino Unido): Derwent Publications Ltd. [recuperado el 20.11.2012]. Recuperado de: EPODOC, EPO, DW 200674, Nº de acceso: 2006-712216. 1-4
    A
    EP 1466527 A1 (SUMITOMO CHEMICAL) 13.10.2004, todo el documento. 1-4
    Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud
    El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº:
    Fecha de realización del informe 21.11.2012
    Examinador E. Dávila Muro Página 1/4
    INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA
    Nº de solicitud: 201132104
    CLASIFICACIÓN OBJETO DE LA SOLICITUD
    C07D487/04 (2006.01) A01N47/36 (2006.01) A01N25/04 (2006.01) A01P13/00 (2006.01)
    Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación)
    C07D, A01N, A01P
    Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de búsqueda utilizados)
    INVENES, EPODOC, WPI, NLP, XPESP, REGISTRY, CAPLUS
    Informe del Estado de la Técnica Página 2/4
    OPINIÓN ESCRITA
    Nº de solicitud: 201132104
    Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 21.11.2012
    Declaración
    Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986)
    Reivindicaciones Reivindicaciones 1-4 SI NO
    Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986)
    Reivindicaciones Reivindicaciones 1-4 SI NO
    Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986).
    Base de la Opinión.-
    La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.
    Informe del Estado de la Técnica Página 3/4
    OPINIÓN ESCRITA
    Nº de solicitud: 201132104
    1. Documentos considerados.-
    A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.
    Documento
    Número Publicación o Identificación Fecha Publicación
    D01
    EP 1891856 A1 (SUMITOMO CHEMICAL) 27.02.2008
    D02
    JP 2009209101 A (SUMITOMO CHEMICAL) 17.09.2009
    D03
    JP 2006257082 A (SUMITOMO CHEMICAL) 28.09.2006
    D04
    EP 1466527 A1 (SUMITOMO CHEMICAL) 13.10.2004
  4. 2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración
    La invención se refiere a un hidrato del compuesto de sulfonilurea de fórmula I y a la formulación en suspensión que se obtiene mezclando el hidrato del compuesto I con un agente espesante, un tensioactivo, un aditivo de formulación agrícola y agua.
    El documento D01 divulga una composición herbicida en forma de suspensión acuosa que contiene el compuesto de sulfonilurea de fórmula I, una sal de carboximetilcelulosa, una sal de ácido ligninsulfónico y un tensioactivo.
    El documento D02 divulga también una composición agroquímica herbicida formada por una sulfonilurea, entre otros el compuesto de fórmula I, un tensioactivo (surfactante no iónico y aniónico), un disolvente orgánico C5-C12 (propilenglicol diacetato, dietil oxalato), un hidrocarburo aromático y el compuesto 1,3-dimetil-2-imidazolidinona.
    El documento D03 se refiere a una composición herbicida sinérgica que contiene el compuesto sulfonilurea de fórmula I y el compuesto piraclonil, 1-(3-cloro-4,5,6,7-tetrahidropirazolo[1,5-a]piridin-2-il)-5-[metil(propen-2-il)amino]pirazol-4-carbonitrilo, junto con etilenglicol, ácido ascórbico, bentonita, otros aditivos y agua.
    El documento D04 divulga la síntesis del compuesto de sulfonilurea de fórmula I (compuesto 38), así como la preparación y uso como composición herbicida.
    No se han encontrado en el estado de la técnica documentos que recojan de manera expresa un hidrato (o hemihidrato) del compuesto de sulfonilurea de fórmula I como se refiere en la invención. Tampoco existen indicios que lleven al experto en la materia a concebir una formulación en suspensión acuosa que contenga el hidrato del compuesto I junto con un agente espesante, un surfactante y un aditivo de formulación agrícola.
    En consecuencia, la invención recogida en las reivindicaciones 1-4 de la solicitud se considera que es nueva e implica actividad inventiva y aplicación industrial (Arts. 6.1 y 8.1. LP/1986).
    Informe del Estado de la Técnica Página 4/4
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