WO1994018176A1 - Arylaminosulfonylharnstoffe - Google Patents

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WO1994018176A1
WO1994018176A1 PCT/EP1994/000137 EP9400137W WO9418176A1 WO 1994018176 A1 WO1994018176 A1 WO 1994018176A1 EP 9400137 W EP9400137 W EP 9400137W WO 9418176 A1 WO9418176 A1 WO 9418176A1
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WO
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alkoxy
halogen
alkyl
carbonyl
hydrogen
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PCT/EP1994/000137
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Jochem Riebel
Hans-Joachim Santel
Markus Dollinger
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
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Publication date
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Publication of WO1994018176A1 publication Critical patent/WO1994018176A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof

Definitions

  • the invention relates to new arvlaminosulfonylureas, processes for their preparation and their use as herbicides.
  • aminosulfonylureas such as N- (4-methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl) -N , - (2-methylthiophenylaminosulfonyl) urea and N- (4th , 6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl) -N- (2-methylthio-phenylaminosulfonyl) urea, have herbicidal properties (cf. DE-OS 3243533).
  • n the numbers 1 or 2
  • R- * represents optionally substituted alkyl, aryl or aralkyl
  • R- ** stands for hydrogen, hydroxy, cyano, alkoxycarbonyl or for optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, alkenyloxy, aralkyloxy, alkylcarbonyl, cycloalkylcarbonyl, arylcarbonyl, alkylsulfonyl or arylsulfonyl,
  • R- * stands for hydrogen or for optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl or aralkyl
  • the new arylaminosulfonylureas of the general formula (I) are notable for strong herbicidal activity.
  • the new compounds of the formula (I) have a considerably stronger herbicidal action than the structurally similar known compound N- (4-methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl) -N '- (2-methylthio- phenylaminosulfonyl) urea.
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which n represents the numbers 1 or 2,
  • R ⁇ for hydrogen, for C 1 -C 6 -alkyl optionally substituted by halogen, cyano, carboxy, C1-C4-alkyl-carbonyl or C 1 -C 4 -alkoxy-carbonyl, for C3-Cg-substituted by halogen in each case Alkenyl or C3-C6-alkynyl, or for optionally by halogen, C1-C4-AU VI, C - (- C4-halogenoalkyl, C ⁇ -C4-alkoxy, C ⁇ -C4-haloalkoxy, C] -C4-alkoxy- carbonyl, cyano or nitro substituted benzyl,
  • X represents hydrogen, halogen, cyclopropyl, C 1 -C 4 -alkyl, C1-C4-alkoxy, C ] -C4-alkylthio, C1-C4-alkylamino, each optionally substituted by halo or C1-C4-alkoxy, or stands for di- (-CC-alkyl) amino,
  • Y for hydrogen, halogen, for C1-C4-alkyl, CjJ ⁇ -alkoxy, CjJI ⁇ -alkylthio, C ] - C4-alkylamino, which is optionally substituted by halogen or C ⁇ - C4-alkoxy, or for di- (C] - C3-alkyl) -amino stands, and
  • Z represents nitrogen or the group CR ⁇ , wo ⁇ n
  • R 4 represents hydrogen, halogen, C _ -C4 alkyl or C 1 -C4 alkoxy.
  • the invention further preferably comprises sodium, potassium, magnesium, calcium, ammonium, C 1 -C 4 alkyl ammonium, di (C 1 -C 4 alkyl) ammonium, tri (C 1 -C 4 alkyl) ammonium, C5 or Cg-cycloalkyl-ammonium and di- (-C-C2 ⁇ alkyl) -benzyl-ammonium salts of compounds of formula (I), in which n, Rl, R-2, R * -, X, Y and Z have the meanings preferably given above.
  • the invention relates in particular to compounds of the formula (I) in which
  • n the numbers 1 or 2
  • Rl represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl or phenyl
  • R2 represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl,
  • R ** - represents hydrogen, methyl or ethyl
  • X represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyclopropyl, methyl, ethyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, difluoromethoxy, methylthio, ethylthio, methylamino, ethylamino or dimethylamino,
  • Y represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, difluoromethoxy, methylthio, ethylthio, methylamino, ethylamino or dimethylamino, and
  • Z represents nitrogen or the grouping CR 4 ,
  • R 4 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl or methoxy.
  • R2 for hydrogen, hydroxy, cyano, Ci-Cg-alkoxy-carbonyl, for Cj-Cg-alkyl optionally substituted by halogen, cyano, carboxy, -C-C4-alkylcarbonyl or Cj ⁇ -alkoxycarbonyl, each optionally by Halogen substituted C3-Cg-alkenyl or C3-Cg-alkynyl, for Ci-Cg-alkoxy or C3-Cg-alkenyloxy, for optionally by halogen, C1-C4-alkyl, Cj-C4-haloalkyl, C] -C4 -Alkoxy, -C-C4-haloalkoxy, -C-C4-alkoxy-carbonyl, cyano or nitro substituted benzyloxy, for each optionally substituted by halo Ci-Cg-alkyl-carbonyl, C3-Cg-cycloalkyl-carbonyl
  • R 3 for hydrogen, for Cj-Cg-alkyl optionally substituted by halogen, cyano, carboxy, C1-C4-alkyl-carbonyl or C 1 -C 4 -alkoxy-carbonyl, for C3-C - each optionally substituted by halogen Alkenyl or C3-Cg-alkynyl, or for optionally by halogen, C1-C4-alkyl, C ] -C4-haloalkyl, -C-C -alko y, -C-C4-haloalkoxy, C ⁇ * -C4-alkoxy-carbonyl , Cya ⁇ no or nitro substituted benzyl,
  • X is hydrogen, halogen, cyclopropyl, in each case optionally gene by Halo ⁇ or C ⁇ -C4-alkoxy-substituted C ⁇ -C4-alkyl, C1-C4 alkoxy, C j Al ⁇ -C4- alkylthio, C1-C4 alkylamino, or represents di- (-CC-alkyl) amino,
  • Y for hydrogen, halogen, each optionally substituted by halogen or C j - C4-alkoxy -CC4-alkyl, -C-C4-alkoxy, C1-C4-alkylthio, C ⁇ - C4-alkylamino, or for di- (C ⁇ -C3-alkyl) -amino stands, and
  • Z represents nitrogen or the grouping CR 4 , in which
  • R 3 , X, Y and Z have the meaning given above,
  • chlorosulfonyl isocyanate optionally in the presence of a diluent, e.g. Methylene chloride, at temperatures between -30 ° C and + 20 ° C and the chlorosulfonylureas of the general formula (VIII) formed
  • R 3 , X, Y and Z have the meaning given above,
  • the process according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (I) is carried out using an oxidizing agent.
  • oxidizing agent The usual chemicals suitable for the oxidation of organic sulfides (thioethem) to corresponding sulfoxides or sulfones are suitable.
  • suitable oxidizing agents are: hydrogen peroxide (H2O2), performic acid, peracetic acid, perpropionic acid, perbenzoic acid and 3-chloro-perbenzoic acid.
  • the process according to the invention is optionally carried out in the presence of a catalyst.
  • Salts of metals of IV., V. and " VT. Subgroup of the Periodic Table of the Elements are preferably suitable as catalysts.
  • Sodium (meta) vanadate, sodium molybdate and sodium tungstate may be mentioned as examples.
  • the process according to the invention is preferably carried out using a diluent.
  • the diluents which can be used are the organic solvents customary for oxidation reactions. These preferably include chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol and sec-butanol, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid.
  • chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, is
  • reaction temperatures can be varied within a wide range in the process according to the invention. In general, temperatures between -20 ° C and + 60 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and 40 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • 1 mol of starting compound of the formula (II) is generally employed between 1 and 10 mol, preferably between 1 and 5 mol of oxidizing agent, and optionally between 0.001 and 0J mol, preferably between 0.01 and 0.05 mol of a catalyst.
  • the starting compound of the formula (II) and, if appropriate, a catalyst are placed in a diluent and the oxidizing agent is slowly metered in with stirring.
  • the reaction mixture is stirred until the end of the reaction and worked up in the usual way (cf. the preparation examples).
  • salts can be prepared from the compounds of the general formula (I) according to the invention.
  • Such salts are obtained in a simple manner by customary salt formation methods, for example by dissolving or dispersing a compound of the formula (I) in a suitable solvent, e.g. Methylene chloride, acetone, tert-butyl methyl ether or toluene, and addition of a suitable base.
  • a suitable solvent e.g. Methylene chloride, acetone, tert-butyl methyl ether or toluene
  • the salts can then be isolated - if appropriate after prolonged stirring - by concentration or suction.
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • the preliminary products of formulas (VII) and (IX) required for this are known synthetic chemicals, some of which are commercially available.
  • the process according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (I) is carried out using an oxidizing agent.
  • oxidizing agent The usual chemicals suitable for the oxidation of organic sulfides (thioethem) to corresponding sulfoxides or sulfones are suitable.
  • suitable oxidizing agents are: hydrogen peroxide (H2O2), performic acid, peracetic acid, perpropionic acid, perbenzoic acid and 3-chloro-perbenzoic acid.
  • the process according to the invention is optionally carried out in the presence of a catalyst.
  • Salts of metals of IV., V. and VI. are preferred as catalysts.
  • the process according to the invention is preferably carried out using a diluent.
  • the diluents which can be used are the organic solvents customary for oxidation reactions. These preferably include chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol and sec-butanol, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid.
  • chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, is
  • reaction temperatures can be varied within a wide range in the process according to the invention. In general, temperatures between -20 ° C and + 60 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and 40 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure - generally between OJ bar and 10 bar.
  • 1 mol of starting compound of the formula (II) is generally employed between 1 and 10 mol, preferably
  • These formulations are produced in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, ie liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g.
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfate leaching and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipi, can be used in the formulations.
  • de such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known herbicides for combating weeds, finished formulations or tank mixes being possible.
  • herbicides are suitable for the mixtures, for example anilides, such as, for example, diflufenican and propanil; Aryl carboxylic acids such as dichloropicolinic acid, dicamba and picloram; Aryloxyalkanoic acids, such as, for example, 2.4 D, 2.4 DB, 2.4 DP, fluroxypyr, MCPA, MCPP and triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkanoic acid esters, such as, for example, diclofop-methyl, fenoxaprop-ethyl, fluazifop-butyl, haloxyfop-methyl and quizalofop-ethyl; Azinones such as chloridazon and norflurazon; Carbamates such as chloropropham, desmedipham, phenmedipham and propham; Chloroacetanilides, such as, for example, alachlor, acetochlor, butachlor, metazachlor, metolachlor
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 10 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 50 g and 5 kg per ha.
  • cephalins and lecithins such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known herbicides for combating weeds, finished formulations or tank mixes being possible.
  • herbicides are suitable for the mixtures, for example anilides, such as, for example, diflufenican and propanil; Aryl carboxylic acids such as dichloropicolinic acid, dicamba and picloram; Aryloxyalkanoic acids, such as, for example, 2.4 D, 2.4 DB, 2.4 DP, fluroxypyr, MCPA, MCPP and triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkanoic acid esters, such as, for example, diclofop-methyl, fenoxaprop-ethyl, fluazifop-butyl, haloxyfop-methyl and quizalofop-ethyl; Azinones such as chloridazon and norflurazon; Carbamates such as chloropropham, desmedipham, phenmedipham and propham; Chloroacetanilides, such as, for example, alachlor, acetochlor, butachlor, metazachlor, metolachlor
  • Example (II-1) for example, the compounds of the formula (II) listed in Table 2 below can also be prepared.
  • Example (II-1) for example, the compounds of the formula (II) listed in Table 2 below can also be prepared.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Test plants which have a height of 5-15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the respectively desired quantities of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the particular amounts of active compound desired are applied in 2000 l of water / ha. After three weeks, the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Arylaminosulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel (I), in welcher n für die Zahlen 1 oder 2 steht, R1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht, R2 für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano, Alkoxycarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Aralkyloxy, Alkylcarbonyl, Cycloalkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl steht. R3 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aralkyl steht, X für Wasserstoff, Halogen, Cycloalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Akylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht, Y für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino steht und Z für Stickstoff oder die Gruppierung C-R4 steht, worin R4 für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy steht, sowie Salze von Verbindungen der Formel (I), ferner Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen und deren Verwendung als Herbizide.

Description

Arylaminosulfonylharnstoffe
Die Erfindung betrifft neue Arvlaminosulfonylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstel¬ lung und ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Aminosulfonylhamstoffe, wie z.B. N-(4-Meth- oxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-N,-(2-methylthio-phenylaminosulfonyl)-harnstoff und N- (4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-N-(2-methylthio-phenylaminosulfonyl)-harnstoff, her- bizide Eigenschaften aufweisen (vgl. DE-OS 3243533).
Diese Verbindungen haben jedoch keine nennenswerte Bedeutung erlangt.
Es wurden nun die neuen Arylaminosulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel (I)
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in welcher
n für die Zahlen 1 oder 2 steht,
R-* für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht,
R-**- für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano, Alkoxycarbonyl oder für jeweils gegebenen¬ falls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Aralkyloxy, Alkylcarbonyl, Cycloalkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfo¬ nyl steht,
R-*- für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Al¬ kinyl oder Aralkyl steht,
LEDIGUCH ZUR INFORMATION
Codes zur Identifizierung von PCT- Vertragsstaaten auf den Kopfbögen der Schriften, die internationale Anmeldungen gemäss dem PCT veröffentlichen.
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(HI) (IV)
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(D
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(V) (VI)
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(I)
Die neuen Arylaminosulfonylhamstoffe der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus.
Überraschenderweise zeigen die neuen Verbindungen der Formel (I) erheblich stärke¬ re herbizide Wirkung als die strukturell ähnliche bekannte Verbindung N-(4-Methoxy- 6-methyl-s-triazin-2-yl)-N'-(2-methylthio-phenylaminosulfonyl)-hamstofiF.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher n für die Zahlen 1 oder 2 steht,
Rl für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cj-Cg- Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4- Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C1-C4 -Alk¬ oxy, C]-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkoxy-carbonyl, Cyano oder Nitro sub¬ stituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R-**- für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano, Ci-Cg-Alkoxy-carbonyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy, Cι -C4-Alkyl-carbonyl oder C]-C4-Alkoxy- carbonyl substituiertes Cj-Cg- Alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C3-Cg-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, für Ci-Cg-Alkoxy oder C3- Cg- Alkenyloxy, für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4- Alkyl, Cι-C4-Halo- genalkyl, Cj-C -Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkoxy-carbonyl, Cy¬ ano oder Nitro substituiertes Benzyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Halo¬ gen substituiertes Ci-Cg-Alkyl-carbonyl, C3-Cg-Cycloalkyl-carbonyl oder Phe- nylcarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C - Cg-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
R~ fiir Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy, C1-C4-AI- kyl-carbonyl oder Cι-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cj-Cg-Alkyl, für je¬ weils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C3-Cg-Alkenyl oder C3-C6- Alkinyl, oder für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-AU VI, C-(-C4-Halo- genalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C]-C4-Alkoxy-carbonyl, Cya¬ no oder Nitro substituiertes Benzyl steht,
X für Wasserstoff, Halogen, Cyclopropyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halo¬ gen oder C1 -C4- Alkoxy substituiertes Cι*-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, C]-C4-Al- kylthio, C1-C4- Alkylamino, oder für Di-(Cι-C3-alkyl)-amino steht,
Y für Wasserstoff, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C\- C4-Alkoxy substituiertes C1-C4- Alkyl, CjJ^-Alkoxy, CjJI^-Alkylthio, C]- C4- Alkylamino, oder für Di-(C]-C3-alkyl)-amino steht, und
Z für Stickstoff oder die Gruppierung C-R^ steht, woπn
R4 für Wasserstoff, Halogen, C _ -C4- Alkyl oder C 1 -C4-Alkoxy steht.
Gegenstand der Erfindung sind weiter vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, Cι-C4-Alkyl-ammonium-, Di-(Cι-C4-alkyl)-ammonium-, Tri-(Cι-C4-alkyl)-ammonium-, C5- oder Cg-Cycloalkyl-ammonium- und Di-(Cι-C2~ alkyl)-benzyl-ammonium-Salze von Verbindungen der Formel (I), in welcher n, Rl, R-2, R*--, X, Y und Z die oben vorzugsweise angegebenen Bedeutungen haben.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
n für die Zahlen 1 oder 2 steht,
Rl für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl oder für Phenyl steht,
R2 fiir Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl steht,
R**- für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
X für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyclopropyl, Methyl, Ethyl, Trifluorme¬ thyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino steht,
Y für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino steht, und
Z für Stickstoff oder die Gruppierung C-R4 steht,
worin
R4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy steht.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefi¬ nitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- bzw. Zwischenprodukte. Diese n für die Zahlen 1 oder 2 steht,
R-- für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cj-Cg-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alk- oxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C \ -C4-Alkoxy-carbonyl, Cyano oder Nitro sub¬ stituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R2 für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano, Ci-Cg-Alkoxy-carbonyl, für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy, Cι-C4-Alkyl-carbonyl oder Cj ^-Alkoxy¬ carbonyl substituiertes Cj-Cg-Alkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C3-Cg-Alkenyl oder C3-Cg-Alkinyl, für Ci-Cg-Alkoxy oder C3- Cg- Alkenyloxy, für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4- Alkyl, Cj-C4-Halo- genalkyl, C]-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkoxy-carbonyl, Cy¬ ano oder Nitro substituiertes Benzyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Halo¬ gen substituiertes Ci-Cg-Alkyl-carbonyl, C3-Cg-Cycloalkyl-carbonyl oder Phe- nylcarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C\- Cg-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
R3 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy, C1-C4-AI- kyl-carbonyl oder Cι-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cj-Cg-Alkyl, für je¬ weils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C3-C - Alkenyl oder C3-Cg- Alkinyl, oder für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4- Alkyl, C]-C4-Halo- genalkyl, Cι-C -Alko y, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι*-C4-Alkoxy-carbonyl, Cya¬ no oder Nitro substituiertes Benzyl steht,
X für Wasserstoff, Halogen, Cyclopropyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halo¬ gen oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes Cι-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, Cj-C4- Al¬ kylthio, C1-C4- Alkylamino, oder für Di-(Cι-C3-alkyl)-amino steht,
Y für Wasserstoff, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cj- C4-Alkoxy substituiertes Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, C\- C4-Alkylamino, oder für Di-(Cι-C3-alkyl)-amino steht, und
Z für Stickstoff oder die Gruppierung C-R4 steht,
Figure imgf000009_0001
in welcher
R3, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Chlorsulfonylisocyanat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Methylenchlorid, bei Temperaturen zwischen -30°C und +20°C umsetzt und die hierbei gebildeten Chlorsulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel (VIII)
Figure imgf000009_0002
in welcher
R3, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Arylaminen der allgemeinen Formel (IX)
Figure imgf000009_0003
in welcher
Rl und R*-*- die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z.B. Triethylamin, und gege¬ benenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Methylenchlorid, bei Temperaturen zwischen -10°C und +50°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele). Die hierzu benötigten Vorprodukte der Formeln (VII) und (IX) sind bekannte, zum Teil im Handel erhältliche Synthesechemikalien.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird unter Verwendung eines Oxidationsmittels durchgeführt. Es kommen hierbei die üblichen zur Oxidation von organischen Sulfiden (Thioethem) zu entsprechenden Sulfoxiden oder Sulfonen geeigneten Chemikalien in Betracht. Als Beispiele für geeig¬ nete Oxidationsmittel seien genannt: Hydrogenperoxid (H2O2), Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbenzoesäure und 3-Chlor-perbenzoesäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysa¬ tors durchgeführt. Hierbei sind als Katalysatoren vorzugsweise Salze von Metallen der IV., V. und "VT. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente geeignet. Als Bei¬ spiele hierfür seien Natrium(meta)vanadat, Natriummolybdat und Natriumwolframat genannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung eines Ver¬ dünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei neben Wasser die für Oxidationsreaktionen üblichen organischen Solventien in Betracht. Hierzu ge¬ hören vorzugsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Ethylenchlo- rid, Chloroform, Tetrachlormethan, 1,1,2-Trichlorethan, Chlorbenzol und o-Dichlor- benzol, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und sec-Butanol, Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +60°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 40°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchge¬ führt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im all¬ gemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Ausgangs¬ verbindung der Formel (II) im allgemeinen zwischen 1 und 10 Mol, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Mol Oxidationsmittel, und gegebenenfalls zwischen 0,001 und 0J Mol, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,05 Mol eines Katalysators ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Ausgangsverbindung der Formel (II) und gegebenenfalls ein Katalysator in einem Ver¬ dünnungsmittel vorgelegt und das Oxidationsmittel wird unter Rühren langsam ein¬ dosiert.
Das Reaktionsgemisch wird bis zum Ende der Umsetzung gerührt und auf übliche Weise aufgearbeitet (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können gege¬ benenfalls Salze hergestellt werden. Man erhält solche Salze in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, beispielsweise durch Lösen oder Dispergieren einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Methylen¬ chlorid, Aceton, tert-Butyl-methylether oder Toluol, und Zugabe einer geeigneten Ba¬ se. Die Salze können dann - gegebenenfalls nach längerem Rühren - durch Einengen oder Absaugen isoliert werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtö- tungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthi- um, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum. Die hierzu benötigten Vorprodukte der Formeln (VII) und (IX) sind bekannte, zum Teil im Handel erhältliche Synthesechemikalien.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird unter Verwendung eines Oxidationsmittels durchgeführt. Es kommen hierbei die üblichen zur Oxidation von organischen Sulfiden (Thioethem) zu entsprechenden Sulfoxiden oder Sulfonen geeigneten Chemikalien in Betracht. Als Beispiele für geeig¬ nete Oxidationsmittel seien genannt: Hydrogenperoxid (H2O2), Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbenzoesäure und 3-Chlor-perbenzoesäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysa¬ tors durchgeführt. Hierbei sind als Katalysatoren vorzugsweise Salze von Metallen der IV., V. und VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente geeignet. Als Bei¬ spiele hierfür seien Natrium(meta)vanadat, Natriummolybdat und Natriumwolframat genannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung eines Ver¬ dünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei neben Wasser die für Oxidationsreaktionen üblichen organischen Solventien in Betracht. Hierzu ge¬ hören vorzugsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Ethylenchlo- rid, Chloroform, Tetrachlormethan, 1,1,2-Trichlorethan, Chlorbenzol und o-Dichlor- benzol, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol und sec-Butanol, Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +60°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 40°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchge¬ führt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im all¬ gemeinen zwischen OJ bar und 10 bar - zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Ausgangs¬ verbindung der Formel (II) im allgemeinen zwischen 1 und 10 Mol, vorzugsweise Diese Formuliemngen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lö¬ sungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kom¬ men im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlor¬ benzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lö¬ sungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge¬ steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trä¬ gerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emul- gier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fett- alkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfo- nate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sul- fitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formuliemngen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipi- de, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formuliemngen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formuliemngen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z.B. Dichlorpicolinsäure, Di- camba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxy- pyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäureester, wie z.B. Diclo- fop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop- ethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z.B. Chlor- propham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propa- chlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z.B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amido- sulfüron, Bensulfüron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfüron, Met- sulfüron-methyl, Nicosulfüron, Primisulfüron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfüron- methyl, Triasulfüron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cyc- loate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Ter- butylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benfiiresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Di- fenzoquat, Dithiopyr, Ethofümesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Iso- xaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennähr¬ stoffen und Bodenstmkturverbessemngsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formuliemngen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lö¬ sungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingear¬ beitet werden.
Die angewandte Wirkstof menge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen lie¬ gen die Aufwandmengen zwischen 10 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
12
de, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formuliemngen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formuliemngen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z.B. Dichlorpicolinsäure, Di- camba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxy- pyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäureester, wie z.B. Diclo- fop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop- ethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z.B. Chlor- propham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propa- chlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z.B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amido- sulfüron, Bensulfüron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfüron, Cinosulfüron, Met- sulfüron-methyl, Nicosulfüron, Primisulfüron, Pyrazosulfüron-ethyl, Thifensulfuron- methyl, Triasulfüron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cyc- loate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Beispiel 2
Figure imgf000017_0001
6,0 g (35 mMol) 3-Chlor-perbenzoesäure werden bei 20°C bis 40°C (exotherme Re¬ aktion) unter Rühren zu einer Mischung aus 6,0 g (15 mMol) N-(4,6-Dimethoxy-pyri- midin-2-yl)-N'-(2-ethylthio-phenylaminosulfonyl)-hamstoff und 80 ml Chloroform ge¬ geben und das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 20°C bis 25°C gerührt. Dann wird filtriert, das Filtrat im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand durch Digerieren mit Ethanol zur Kristallisation gebracht.
Man erhält 4,7 g (70% der Theorie) N-(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-N'-(2-ethyl- sulfonyl-phenylaminosulfonyl)-harnstoff vom Schmelzpunkt 168°C.
Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 und 2 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Figure imgf000018_0001
Tabelle 1: Beis iele für die Verbindun en der Formel I
Figure imgf000018_0002
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Bsp. Rl R2 R3 X Y Z Schmelz-
Nr. punkt (°C
13 1 CH3 CH3 H OCH3 OCH3 CH 177
14 2 CH3 CH3 H OCH3 OCH3 CH 167
15 1 CH3 CH3 H CH3 OCH3 CH 168
16 2 CH3 CH3 H CH3 OCH3 CH 145
17 1 CH3 CH3 H OCH3 OCH3 N 175
18 2 CH3 CH3 H OCH3 OCH3 N 130
19 1 CH3 CH3 H CH3 OCH3 N 168
20 2 CH3 CH3 H CH3 OCH3 N 130
21 1 CH3 CH3 CH3 OCH3 OCH3 N 148
22 2 CH3 CH3 CH3 OCH3 OCH3 N 152
23 2 CH3 CH3 CH3 CH3 OCH3 N 138 24 1 C2H5 H H CH3 OCH3 CH (amorph)
25 1 C2H5 H H OCH3 OCH3 N 125
26 1 C2H5 H H CH3 OCH3 N 125
27 1 C H5 H CH3 OCH3 OCH3 N 125
28 1 C2H5 CH(CH3)2 H OCH3 OCH3 CH 150
29 1 C2H5 CH(CH3)2 H OCH3 OCH3 N 135 - 16
Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 und 2 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Figure imgf000020_0001
Tabelle 1: Beis iele für die Verbindun en der Formel I
Figure imgf000020_0002
AusgangsstofTe der Formel (II):
Beispiel OI-D
Figure imgf000021_0001
7,7 g (50 mMol) 2-Amino-4,6-dimethoxy-pyrimidin werden bei -5°C unter Rühren zu einer Mischung aus 7,3 g (52 mMol) Chlorsulfonylisocyanat und 100 ml Methylen¬ chlorid gegeben und das Gemisch wird 30 Minuten bei 0°C gerührt.
Dann werden 7,7 g (50 mMol) 2-Ethylthio-anilin, 5,5 g (55 mMol) Triethylamin und 50 ml Methylenchlorid dazu gegeben und das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei 20°C gerührt.
Dann wird mit Wasser und mit 10%iger Salzsäure gewaschen, mit Natriumsulfat ge¬ trocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rück¬ stand durch Digerieren mit Ethanol zur Kristallisation gebracht und das Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 16,3 g (79% der Theorie) N-(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-N'-(2-ethyl- thio-phenylaminosulfonyl)-hamstoff vom Schmelzpunkt 126°C.
Analog Beispiel (II- 1) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (II) hergestellt werden.
Figure imgf000022_0001
Tabelle 2: Beis iele für die Verbindun en der Formel II
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000023_0001
- 20
Analog Beispiel (II- 1) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (II) hergestellt werden.
Figure imgf000024_0001
Tabelle 2: Beis iele für die Verbindun en der Formel II
Figure imgf000024_0002
Beispiel A
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die an¬ gegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffinengen pro Flächeneinheit ausge¬ bracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffinengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
O % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z.B. die Verbindungen gemäß folgender Herstellungsbeispiele: 1, 2, 3, 10 und 24.
Tabelle A: Post-emergence-Test (Gewächshaus)
Wirkstoff Aufwand¬ Weizen Abu- Ipo- Poly- Vero- Viola menge (g/ha) tilon moea gonum nica
Figure imgf000026_0001
(A) (bekannt) 500 80 30
Figure imgf000026_0002
(3) 250 90 50 70 80 70
Figure imgf000026_0003
Tabelle A - Fortsetzung
Wirkstoff Aufwand¬ Weizen Abu- Ipo- Poly- Vero- Viola menge (g/ha) tilon moea gonum nica
Figure imgf000027_0001
(1) 250 95 95 90 90 50
Figure imgf000027_0002
(2) 250 95 100 90 30 80
Figure imgf000027_0003
(24) 250 70 70 90 80
Tabelle A: Post-emergence-Test (Gewächshaus)
Wirkstoff Aufwand¬ Weizen Abu- Ipo- Poly- Vero- Viola menge (g/ha) tilon moea gonum nica
Figure imgf000028_0001
(A) (bekannt) 500 80 30
Figure imgf000028_0002
(3) 250 90 50 70 80 70
Figure imgf000028_0003

Claims

2. Arylaminosulfonylhamstoffe der Formel (I) gemäß Anspmch 1, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß darin
n für die Zahlen 1 oder 2 steht,
Rl für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C]-Cg-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cι -C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C i -C4- Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkoxy-carbonyl, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano, Ci-Cg-Alkoxy-carbonyl, für gegebe¬ nenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy, Cι-C4-Alkyl-carbonyl oder C\- C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cj-Cg-Alkyl, für jeweils gegebenen¬ falls durch Halogen substituiertes C3-Cg-Alkenyl oder C3~Cg-Alkinyl, für Ci-Cg-Alkoxy oder C3-Cg-Alkenyloxy, für gegebenenfalls durch Halogen, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkoxy-carbonyl, Cyano oder Nitro substituiertes Benzyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci - Cg-Alkyl-carbonyl, C3-Cg-Cycloalkyl-carbonyl oder Phenylcarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Ci -Cg-- Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
R3 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Carboxy, C\- C4-Alkyl-carbonyl oder Cι -C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Ci-Cg-Al- kyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C3-Cg- Alkenyl oder C3-Cg- Alkinyl, oder für gegebenenfalls durch Halogen, C\- C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, C]-C4-Halogenalkoxy, Cι-C4-Alkoxy-carbonyl, Cyano oder Nitro substituiertes Benzyl steht,
X für Wasserstoff, Halogen, Cyclopropyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes C1-C4- Alkyl, C]-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, Cι-C4-Alkylamino, oder für Di-(Cι-C3-alkyl)-amino steht. Y für Wasserstoff, Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Cj-C4-Alkoxy substituiertes Cj^-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, Cι-C4-Alkylamino, oder für Di-(Cι-C3-alkyl)-amino steht, und
Z für Stickstoff oder die Gruppierung C-R4 steht,
worin
R4 für Wasserstoff, Halogen, C -C4- Alkyl oder C 1 -C4-Alkoxy steht,
sowie Salze dieser Verbindungen.
3. Arylaminosulfonylhamstoffe der Formel (I) gemäß Ansprach 1, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß darin
n für die Zahlen 1 oder 2 steht,
Rl für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl oder für Phenyl steht,
R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl steht,
R3 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
X für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyclopropyl, Methyl, Ethyl, Tri¬ fluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino steht,
Y für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino steht, und
Z für Stickstoff oder die Gruppierung C-R4 steht,
woπn
R4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy steht, sowie Salze dieser Verbindungen.
Verfahren zur Herstellung von Arylaminosulfonylhamstoffen der Formel (I) gemäß Anspmch 1 und deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Arylaminosulfonylhamstoffe der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000031_0001
in welcher
Rl, R2, R3, X, Y und Z die in Anspmch 1 angegebene Bedeutung haben,
mit Oxidationsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt und gegebenen¬ falls die so erhaltenen Verbindungen nach üblichen Methoden in Salze überführt.
5. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspmch 1.
6. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspmch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Ansprach 1 auf die Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streck¬ mitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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