CN109071431A - 虫螨腈的新晶型、其制备方法及其用途 - Google Patents

虫螨腈的新晶型、其制备方法及其用途 Download PDF

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詹姆斯·蒂莫西·布里斯多
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Abstract

本发明描述了具有式(I)的虫螨腈的晶型、晶体制备方法、和通过各种分析方法对该晶体进行的分析以及使用该晶体制备稳定的农用化学品制剂。本发明还描述了针对晶型制备条件来使用各种溶剂。

Description

虫螨腈的新晶型、其制备方法及其用途
相关专利申请的交叉引用
本申请要求于2016年11月16日向澳大利亚知识产权局提交的题为“虫螨腈的新晶型、其制备方法及其用途”的第2016259360号澳大利亚专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及4-溴-2-(4-氯苯基)-1-乙氧基甲基-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈(虫螨腈)的晶型，涉及其制备方法及其在农用化学制剂中的用途。
背景技术
4-溴-2-(4-氯苯基)-1-乙氧基甲基-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈(虫螨腈)是有效的杀昆虫剂和杀螨剂。它是由氰胺公司(Cyanamid)(现在的巴斯夫公司(BASF))以代码AC303630开发的杀螨剂。虫螨腈以天然产物二噁吡咯霉素为基础，并最初从链霉菌属发酵液中分离。该产品可有效控制叶螨、棉子象鼻虫、粉虱和许多鳞翅目种类。虫螨腈在日本注册为Kotetsu(曹达株式会社(Nippon Soda))用于水果和蔬菜，并于1996年进入日本十大杀昆虫剂排名(第7名)。Kotetsu在日本也由三菱化学公司(Mitsubishi Chemical)销售，是其主要产品之一。在澳大利亚，虫螨腈以商品名Intrepid被批准用于棉花，并于1998年底以商品名Secure用于芸苔、桃和梨。
虫螨腈的分子式为C15H11BrClF3N2O。它的化学结构为：
可商购的虫螨腈以无定形状态存在，其通常通过第5,359,090号美国专利中描述的方法制造。已经发现，无定形态的虫螨腈由于其特别在长储存后的高聚集趋势而不适合用于经济制剂中。因此，需要提供展现改进的特性(如改进的储存稳定性)的新形式的虫螨腈。
发明内容
为了解决现有的无定形形式的虫螨腈的一些或所有问题，已经制备了虫螨腈的稳定的新晶型。
在第一方面中，本发明提供了4-溴-2-(4-氯苯基)-1-乙氧基甲基-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈(虫螨腈)结晶变体I，称作“结晶变体I”，该结晶变体I在使用Cu-Kα辐射在25℃下记录的X射线粉末衍射图(X-RPD)中以任何组合呈现作为2θ±0.20度的以下反射中的至少三个：
2θ＝7.73±0.20 (1)
2θ＝9.25±0.20 (2)
2θ＝10.87±0.20 (3)
2θ＝12.07±0.20 (4)
2θ＝12.77±0.20 (5)
2θ＝13.25±0.20 (6)
2θ＝14.21±0.20 (7)
2θ＝14.95±0.20 (8)
2θ＝15.32±0.20 (9)
2θ＝16.30±0.20 (10)
2θ＝19.60±0.20 (11)
2θ＝20.27±0.20 (12)
2θ＝20.75±0.20 (13)
2θ＝21.47±0.20 (14)
2θ＝21.73±0.20 (15)
2θ＝23.11±0.20 (16)
2θ＝23.56±0.20 (17)
2θ＝23.92±0.20 (18)
2θ＝24.29±0.20 (19)
2θ＝24.67±0.20 (20)
2θ＝25.47±0.20 (21)
2θ＝25.91±0.2θ (22)
2θ＝26.69±0.20 (23)
2θ＝26.89±0.20 (24)
2θ＝27.25±0.20 (25)
2θ＝27.72±0.20 (26)
2θ＝28.26±0.20 (27)
2θ＝29.83±0.20 (28)
2θ＝30.91±0.20 (29)。
在一实施方案中，根据本发明第一方面的虫螨腈结晶变体I在使用Cu-Kα辐射在25℃下记录的X射线粉末衍射图中以任何组合呈现作为2θ±0.20度的以下反射中的至少3、4、5、6、7、8个或所有：
2θ＝7.73±0.20 (1)
2θ＝9.25±0.20 (2)
2θ＝16.30±0.20 (10)
2θ＝20.27±0.20 (12)
2θ＝21.73±0.20 (15)
2θ＝23.11±0.20 (16)
2θ＝23.56±0.20 (17)
2θ＝23.92±0.20 (18)
2θ＝24.29±0.20 (19)
2θ＝25.47±0.20 (21)
2θ＝26.69±0.20 (23)
2θ＝27.25±0.20 (25)
2θ＝27.72±0.20 (26)
2θ＝29.83±0.20 (28)
2θ＝30.91±0.20 (29)。
在第二方面中，本发明提供了任选地根据本发明第一方面的虫螨腈结晶变体I，其呈现在2984.22、2230.69和1977.91cm-1波数(cm-1，±0.2％)处具有特征官能团振动峰的红外(IR)。
在第三方面中，本发明提供了任选地根据本发明第一至第二方面中任一方面所述的虫螨腈结晶变体I，其通过基本上如图2所示的粉末X射线衍射图来表征和/或通过基本上如图1所示的IR光谱来表征。
在第四方面中，本发明提供了任选地根据本发明第一至第三方面中任一方面所述的虫螨腈结晶变体I，其可通过基本上如实施例2或3所述的方法获得。
在第五方面中，本发明提供了任选地根据本发明第一至第四方面中任一方面所述的虫螨腈结晶变体I，其可通过本发明第六方面所述的方法获得。
已经发现，本发明的虫螨腈结晶变体I可以示出其储存稳定性的显著改进，其可以显著地减少当前可商购的制剂遭遇的聚集问题。此外，已经发现，与根据第5,359,090号美国专利的公开内容制备的无定形虫螨腈相比，该虫螨腈结晶变体I在配制时可呈现高度的稳定性。特别地，该结晶变体在配制时可呈现非常低的聚集趋势。这可允许制备商业制剂，如悬浮剂(SC)。进一步地，由于良好的稳定性特性，该虫螨腈结晶变体I可为制剂提供期望的长储存期。
用于制备无定形虫螨腈的方法是本领域众所周知的。无定形虫螨腈是以商业规模制造并且可获得的。第5,359,090号美国专利中描述了用于制备无定形虫螨腈的特别适合的方法。
在第六方面中，本发明提供了用于制备虫螨腈结晶变体I的方法，该方法包括以下步骤：
i)将虫螨腈溶于溶剂或溶剂的混合物中；
ii)将溶解的化合物沉淀为虫螨腈结晶变体I；以及
iii)分离沉淀的结晶变体I。
在本发明第六方面的一实施方案中，步骤i)中的虫螨腈是无定形虫螨腈。
在本发明第六方面的一实施方案中，溶剂选自卤代烃(例如，三氟甲苯、氯苯、溴苯、二氯苯、氯甲苯和三氯苯)；醚(例如，乙基丙基醚、正丁醚、苯甲醚、苯乙醚、环己基甲醚、二甲醚、二乙醚、二甲基乙二醇、二苯醚、二丙醚、二异丙醚、二正丁醚、二异丁醚、二异戊醚、乙二醇二甲醚、异丙基乙醚、甲基叔丁醚、甲基四氢呋喃、二噁烷、二氯二乙醚、环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚)；硝化烃(例如，硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基苯、氯代硝基苯和邻硝基甲苯)；脂肪族、脂环族或芳香族烃(例如，戊烷、正辛烷、壬烷、乙苯、均三甲苯)；伞花烃；沸程为70℃至190℃的石油馏分；石油醚；轻石油；辛烷；苯；酯类(例如，丙二酸酯、乙酸正丁酯(醋酸正丁酯)、乙酸甲酯、乙酸异丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和碳酸亚乙酯)；甲基乙基酮；以及脂族醇(例如，异丙醇、正丙醇、正丁醇和叔戊醇)及其混合物。
在本发明第六方面的一实施方案中，溶剂选自硝基苯、苯、氯苯、二氯苯、乙苯、三氟甲苯、均三甲苯、醚、甲基乙基酮或其混合物。
在本发明第六方面的一实施方案中，溶剂选自甲基乙基酮、或硝基苯或其混合物。
根据本发明第六方面的一实施方案，步骤ii)通过浓缩溶剂和/或通过冷却和/或通过添加降低溶解度的溶剂和/或通过添加虫螨腈结晶变体I的晶种进行。
根据本发明第六方面的一实施方案，虫螨腈结晶变体I通过以下方式制备：在溶剂或溶剂混合物中，通过从环境温度加热至该溶剂或该溶剂混合物的回流温度或加热至低于该回流温度将无定形虫螨腈溶解成浓缩溶液。任选地，该浓缩溶液可以在溶剂的回流温度下制备。溶液的浓度取决于虫螨腈在相应溶剂或溶剂混合物中的溶解度。
在本发明第六方面的一实施方案中，然后将在步骤(i)中如此制备的浓缩均质溶液冷却至环境温度或冷却至约0℃至20℃以从该溶剂中结晶期望的晶型。在应用或不应用真空并且冷却至低于该溶剂或该溶剂混合物的回流温度的情况下，通过去除该溶剂或该溶剂混合物至一定的量来浓缩该均质溶液，也可以结晶出虫螨腈结晶变体I。
在本发明第六方面的一实施方案中，虫螨腈结晶变体I的结晶也可以通过在结晶期间将具有期望晶型的晶种添加到步骤(i)中制备的溶液中来获得，其可以促进或加速结晶。
基于用于制备步骤(i)中浓缩溶液的虫螨腈的重量，添加到浓缩溶液中的晶种量通常为按重量计0.001％至10％，更具体地为按重量计0.005％至0.5％。任选地，在低于相应溶剂或溶剂混合物的沸点的温度下将晶种添加到浓缩溶液中。
在本发明第六方面的一实施方案中，通过常用的固体组分分离技术(例如过滤、离心或倾析)从溶液中分离从步骤(ii)获得的经沉淀的虫螨腈结晶变体I。然后，将分离的固体用溶剂洗涤一次或更多次。任选地，在洗涤阶段中使用的溶剂由在步骤(i)中制备浓缩溶液所使用的溶剂或溶剂混合物中的一种或更多种组分组成，如上文所述。通常使用相应的溶剂或溶剂混合物在室温和0℃之间进行洗涤，该温度取决于晶体的溶解度以便在相应的洗涤溶剂中尽可能地避免晶体损失。
在本发明第六方面的一实施方案中，溶解并重结晶虫螨腈结晶变体I。可以将任何方法中的洗涤液和/或结晶溶剂浓缩以得到可以再循环的固体虫螨腈。
在第七方面中，本发明提供了根据本发明第六方面获得的虫螨腈结晶变体I，其具有按重量计至少98％的虫螨腈结晶变体I含量。
在第八方面中，本发明提供了杀虫/杀螨组合物，该杀虫/杀螨组合物包含根据本发明第一至第五和第七方面中任一方面所述的虫螨腈结晶变体I、和至少一种助剂。
在第九方面中，本发明提供了根据本发明第一至第五和第七方面中任一方面所述虫螨腈结晶变体I、或根据本发明第八方面所述组合物用于控制不期望的昆虫和螨虫的用途。
在本发明第八方面的一实施方案中，该虫螨腈结晶变体I的量按该组合物的重量计小于75％，优选按该组合物的重量计小于50％，更优选按该组合物的重量计小于30％，仍更优选按该组合物的重量计为约24％。
虫螨腈作为杀昆虫剂和杀螨剂的用途是本领域中众所周知的，并且以商业规模使用。该虫螨腈结晶变体I在控制昆虫和螨虫上也是有活性的。因此，还可以以与本领域已知的无定形虫螨腈类似的方式将虫螨腈配制和施用虫螨腈的技术(例如在上文讨论的现有技术文献中公开的技术)应用于本发明的结晶变体I虫螨腈。
因此，本发明提供了包含如上文所定义的处于结晶变体I的虫螨腈的杀虫和杀螨组合物。
因此，本发明还提供了制备用于使用虫螨腈结晶变体I控制昆虫和螨虫的组合物的方法。
在本发明第八方面的一实施方案中，虫螨腈结晶变体I呈以下形式：悬浮剂(SC)、油基悬浮剂(OD)、可溶粒剂(SG)、可分散液剂(DC)、乳油(EC)、乳液拌种剂、悬浮拌种剂、颗粒剂(GR)、微粒剂(MG)、悬乳剂(SE)和水分散粒剂(WG)。可以使用合适的助剂、载体和溶剂等以已知的方式将该虫螨腈结晶变体I包括在这些常规制剂中。
在本发明第八方面的一实施方案中，该组合物呈水分散粒剂(SC)的形式。
在本发明第八方面的一实施方案中，该虫螨腈结晶变体I能以足以达到当施用至植物或其位置时所需剂量的浓度存在，期望地以按总混合物的重量计约0.1％至约75％的浓度存在。
这些制剂通过以已知的方式将虫螨腈结晶变体I与惯用添加剂(例如，液体稀释剂、固体稀释剂、润湿剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、杀生物剂和任何必要的助剂)以及其他制剂成分混合来制备。
液体稀释剂包括但不限于水、N，N-二甲基酰胺、二甲基亚砜、N-烷基吡咯烷酮、乙二醇、聚丙二醇、碳酸丙二酯、二元酯、石蜡、烷基苯、烷基萘、甘油、三醋精、橄榄油、蓖麻油、亚麻籽油、芝麻油、玉米油、花生油、棉籽油、大豆油、油菜籽油和椰子油、酮(如2-庚酮、异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮)、乙酸酯(如乙酸己酯、乙酸庚酯和乙酸辛酯)、水以及醇(如环己醇、癸醇、苄基和四氢糠醇)。
固体稀释剂可为水溶性的或水不溶性的。水溶性固体稀释剂包括但不限于：盐，如碱金属磷酸盐(例如磷酸二氢钠)，碱土金属磷酸盐，钠、钾、镁和锌的硫酸盐，氯化钠和氯化钾，乙酸钠，碳酸钠和苯甲酸钠，以及糖和糖衍生物如山梨醇、乳糖、蔗糖和甘露醇。水不溶性固体稀释剂的实例包括但不限于：粘土，合成二氧化硅和硅藻土，硅酸钙和硅酸镁，二氧化钛，氧化铝、氧化钙和氧化锌。
润湿剂包括但不限于：烷基磺基琥珀酸酯、月桂酸酯、烷基硫酸酯、磷酸酯、炔二醇、乙氧基氟化醇、乙氧基化硅酮、烷基酚乙氧基化物、苯磺酸酯、烷基取代的苯磺酸酯，烷基α-烯烃磺酸酯、萘磺酸酯、烷基取代的萘磺酸酯、萘磺酸酯和烷基取代的萘磺酸酯与甲醛的缩合物、以及醇乙氧基化物。聚亚烷基乙二醇醚对本发明的组合物特别有用。
分散剂包括但不限于：木质素磺酸(任选地被聚乙氧基化)的钠盐、钙盐和铵盐；马来酸酐共聚物的钠盐和铵盐；缩合苯酚磺酸的钠盐；和萘磺酸酯-甲醛缩合物。值得注意的是包含至多按重量计10％的分散剂的组合物。木质素磺酸盐(如木质素磺酸钠)针对本发明的组合物是特别有用的。烷基萘磺酸钠-甲醛缩合物对本发明的组合物特别有用。
增稠剂包括但不限于：瓜尔胶、果胶、酪蛋白、角叉菜胶、黄原胶、藻酸盐、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素。合成增稠剂包括前面类别的衍生物，以及还有聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、各种聚醚、它们的共聚物连同聚丙烯酸及它们的盐。黄原胶对于本发明的组合物特别有用。
合适的防冻剂是液体多元醇，例如乙二醇、丙二醇或甘油。基于该组合物的总重量，防冻剂的量通常为按重量计约1％至约20％，特别是按重量计约5％至约10％。
还可以将杀生物剂添加至根据本发明的组合物中。合适的杀生物剂是基于异噻唑酮的那些，例如来自ICI的或来自索尔化工公司(Thor Chemie)的RS或来自罗门哈斯公司(Rohm&Haas)的MK。基于组合物的总重量，杀生物剂的量通常为按重量计0.05％至0.5％。
其他制剂成分也可以用于本发明中，如染料、消泡剂、干燥剂等。这些成分对本领域的技术人员而言是已知的。
在本发明第八方面的一实施方案中，该虫螨腈结晶变体I可以其可商购的制剂存在和以由这些制剂制备的其使用形式存在，以及以与其他活性化合物(例如杀昆虫剂、引诱剂、消毒剂、杀菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节物质、除草剂、安全剂、肥料和化学信息素)或与用于改进植物性能的试剂的混合物存在。
在本发明第八方面的一实施方案中，当用作杀昆虫剂和杀螨剂时，根据本发明的虫螨腈结晶变体I可以进一步以制剂存在和以由这些制剂制备的其使用形式存在，以及与减少活性化合物在用于植物环境中、用于植物部分表面上或用于植物组织中后的降解的抑制剂作为混合物存在。
已知虫螨腈(其为本发明杀虫和杀螨组合物的活性成分)对昆虫是有效的，这些昆虫如半翅目害虫(如叶蝉(Doltocephalidae))、鳞翅目害虫(如小莱蛾(Plutellaxylostella)、斜纹夜蛾(common cutworm)(斜纹夜盗虫(Spodoptera litura))、和苹果潜叶虫(apple leafminer)(金纹小潜细蛾(Phyllonorycter ringoniella)))；缨翅目害虫(如瓜蓟马(melon thrips)(棕榈蓟马(Thrips palmi))和茶黄蓟马(yellow tea thrips)(Spirtothrips dorsalis))；农业园艺害虫(agrohorticultural pest)(如螨虫(如二斑叶螨(two-spotted spider mite)(Tetranychus urticae koch)、神泽氏叶螨(kanzawaspider mite)(Tetranychus kanzawai kishida)和桔刺皮节蜱(Aculops pelekassi)。
当该杀虫和杀螨组合物用于杀害有用植物如棉花、大蒜、马铃薯、番木瓜、干豆、洋葱和菊花的生长作物中的昆虫和螨虫时，本发明的益处最为明显。
可以根据本发明处理全部植物和植物部分。在本文中，植物应被理解为意指全部的植物和植物种群，例如期望的和不期望的野生植物或作物植物(包括天然存在的作物植物)。作物植物可以是可以通过常规育种和优化方法，通过生物技术和遗传工程方法或通过这些方法的组合获得的植物，包括转基因植物和可以或不可以被植物育种者的权利保护的植物栽培品种。植物部分应理解为意指地上和地下的植物的全部部分和器官，例如芽、叶、针叶、茎、秆、花、子实体、果实、种子、根、块茎和根茎。还包括所收获的材料、以及营养性和生殖性繁殖材料，例如插条、块茎、分生组织、根茎、短匐茎、种子、单个及多个植物细胞及任何其他植物组织。
用本发明组合物或制剂对植物和植物部分进行的根据本发明的处理是直接进行的或通过以常规处理方法使得组合物或制剂作用于它们的周围环境、栖息地或储存空间来进行。这些常规处理方法的实例包括浸渍、喷雾、汽化、雾化、撒播、刷涂(在繁殖材料的情况下)和施加一个或更多个涂层(尤其是在种子的情况下)。
在本说明书的说明书和权利要求书中的各处，词语“包括(comprise)”和该词语的变体(例如“包括(comprising和comprises)”)是指“包括但不限于”，并且不排除其他部分、添加剂、组分、整数或步骤。此外，单数涵盖复数，除非上下文另有要求：特别地，在使用不定冠词的情况下，除非上下文另有要求，否则说明书应被理解为考虑复数以及单数。
本发明每个方面的优选特征可以如结合任何其他方面所描述的。本发明的其他特征将从以下实施例变得显而易见。一般来说，本发明延伸到本说明书(包括任何所附权利要求书和附图)中公开的特征的任何新特征或任何新组合。因此，除非彼此不相容，否则，结合本发明特定方面、实施方案或实施例所描述的特征、整体、特性、化合物、化学部分或基团应当理解为也适用于本文中所述的任何其他方面、实施方案或实施例。此外，除非另有说明，本文公开的任何特征可以被用于相同或相似目的的替代性特征替换。
在针对性能引用上限和下限的情况下，也可以暗示由任何上限与任何下限的组合限定的一系列值。
在本说明书中，除非另有说明，性能指的是在环境条件下，即在大气压下和在约20℃的温度下测量的性能。
本文所使用的术语“约(about或around)”当与数值量或范围结合使用时，意味着稍微大于或稍小于所述数值量或范围，并且例如偏离所述数值量或范围端点的±10％。
本文所使用的“周围环境”是指植物生长的地方、植物的植物繁殖材料进行播种的地方或者植物的植物繁殖材料将会播种的地方。
本文所使用的“沉淀”是指固体材料(沉淀物)从液体溶液中沉降(包括结晶材料的沉降)，其中固体材料以大于其在该量液态溶液中的溶解度的量存在。
除非另有说明，全部百分比均以重量％给出。
附图说明
通过参考下面描述的附图可以更清楚地理解本发明，并且所述附图旨在举例和说明而不是限制本发明的范围，其中：
图1是虫螨腈结晶变体I的红外(IR)光谱图；
图2是虫螨腈结晶变体I的X射线粉末衍射图；
图3是无定形虫螨腈的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
现在将通过以下实施例描述本发明，并且其中已经采用了以下测量技术，并且这些实施例仅用于说明的目的，并且不旨在限制本公开内容的范围。
在使用粉末衍射仪在25℃下的反射几何中使用以下采集参数测定了所有X射线衍射图：
来自PANalytical B.V.的X′Pert Pro MPD
θ补偿狭缝和石墨单色器
铜(K-α)辐射，40kV，40mA
步长：0.03度2-θ
计数时间：1.0秒
最大峰强度：1705计数/秒
扫描范围：3-60度2-θ
对于结晶的样品，用4cm-1的分辨率并用16次扫描次数测量了IR光谱。虫螨腈结晶变体I可以通过其在2984.22cm-1、2230.69cm-1和1977.91cm-1的波数(cm-1，±0.2％)处的特征官能团振动峰来鉴定，如图1中所示。
全部IR光谱均利用以下采集参数获得：
实施例
实施例1：根据第5,359,090号美国专利实施例1的公开内容制备无定形虫螨腈
在N2下，将4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-甲腈(17.4g，0.05摩尔)、二乙氧基甲烷(10.4g，0.10摩尔)和二甲基甲酰胺(DMF)(4.6g，0.0625摩尔)在甲苯中的搅拌的混合物分批用三氯氧磷(9.6g，0.0625摩尔)在35℃至45℃下经10分钟的时间进行处理，在45℃至53℃加热约0.5小时，冷却至35℃并用三乙胺(7.25g，0.0715摩尔)经2小时时间在35℃至45℃下逐滴处理。将反应混合物用水处理，并将甲苯经由共沸蒸馏去除。将剩余残余物用水处理、过滤并将滤饼在60℃下真空干燥以给出标题产物20.8g，92.7％纯度，94.6％产率，通过HPLC分析来鉴定。
方案1.虫螨腈的合成
如图3中所示，所得虫螨腈产物的X射线粉末衍射图没有显著的信号，这表明根据第5,359,090号美国专利的公开内容制备的虫螨腈产物是无定形的。
实施例2：虫螨腈结晶变体I的制备
从甲基乙基酮中结晶
取10g在实施例1中制备的无定形虫螨腈样品与50ml甲基乙基酮一起放入三颈圆底烧瓶中，并将所得浆液加热至65℃以得到均匀溶液。过滤不溶解的颗粒(如有)，并且将该溶液缓慢冷却至20℃至25℃。冷却后，形成细晶体，并将所得非均质混合物在20℃下搅拌2h。然后，将浆液过滤并用3ml甲基乙基酮(20℃)洗涤。将过滤的晶体在40℃下真空干燥。所得晶体产物的纯度＞98％，并且发现产率不低于90％。
通过IR光谱法和X射线粉末衍射分析了获得的晶体，并且发现分别是如图1和图2所示的虫螨腈结晶变体I。
结晶变体I的IR光谱呈现出2984.22cm-1、2230.69cm-1和1977.91cm-1的波数(cm-1，±0.2％)处的官能团特征振动，如图1所示。
晶体的X射线粉末衍射图呈现如图2中所示的反射，并且将值汇总在表1中。
表1
实施例3：虫螨腈结晶变体I的制备
从硝基苯中结晶
取5g在实施例1中制备的无定形虫螨腈样品与30ml硝基苯一起放入三颈圆底烧瓶中，并将所得浆液加热至83℃以得到均匀溶液。过滤不溶解的颗粒(如有)，并且将该溶液缓慢冷却至20℃至25℃。冷却后，形成细晶体，并将所得非均质混合物在20℃下搅拌2h。然后，将该浆液过滤，用3mL硝基苯洗涤。将过滤的晶体在45℃下真空干燥。所得晶体产物的纯度＞98％，并且发现产率不低于90％。
使用如实施例2中描述的IR光谱法、X射线粉末衍射和DSC，将这些晶体表征为虫螨腈结晶变体I。
制剂实施例
实施例4-无定形虫螨腈的悬浮剂(SC)的制备
均匀混合下表2中列出的所有组分，并用戴诺磨(Dyno-Mill)(由威利A.巴赫芬公司(WillyA.Bachofen AG)生产)研磨所得混合物，以获得悬浮剂。
表2
实施例5-虫螨腈结晶变体I的悬浮剂(SC)的制备
均匀混合下表3中列出的所有组分，并用戴诺磨(Dyno-Mill)(由威利A.巴赫芬公司(WillyA.Bachofen AG)生产)研磨所得混合物，以获得悬浮剂。
表3
实施例6：储存稳定性的比较
将实施例4和5中制备的样品在54℃下储存1个月、3个月和6个月。过程遵循CIPACMT 46.3。在每次储存时间结束时通过高压液相色谱法(HPLC)测试虫螨腈的浓度。通过观察测量聚集。每种制剂中虫螨腈的原始浓度为24％。结果列在表4中。
表4
备注“+”意指少量聚集。“+++++”意指大量聚集。“-”意指无聚集。

Claims (20)

1.一种4-溴-2-(4-氯苯基)-1-乙氧基甲基-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈(虫螨腈)结晶变体I，所述结晶变体I在使用Cu-Kα辐射在25℃下记录的X射线粉末衍射图(X-RPD)中以任何组合呈现作为2θ±0.20度的以下反射中的至少3个：
2θ＝7.73±0.20 (1)
2θ＝9.25±0.20 (2)
2θ＝10.87±0.20 (3)
2θ＝12.07±0.20 (4)
2θ＝12.77±0.20 (5)
2θ＝13.25±0.20 (6)
2θ＝14.21±0.20 (7)
2θ＝14.95±0.20 (8)
2θ＝15.32±0.20 (9)
2θ＝16.30±0.20 (10)
2θ＝19.60±0.20 (11)
2θ＝20.27±0.20 (12)
2θ＝20.75±0.20 (13)
2θ＝21.47±0.20 (14)
2θ＝21.73±0.20 (15)
2θ＝23.11±0.20 (16)
2θ＝23.56±0.20 (17)
2θ＝23.92±0.20 (18)
2θ＝24.29±0.20 (19)
2θ＝24.67±0.20 (20)
2θ＝25.47±0.20 (21)
2θ＝25.91±0.20 (22)
2θ＝26.69±0.20 (23)
2θ＝26.89±0.20 (24)
2θ＝27.25±0.20 (25)
2θ＝27.72±0.20 (26)
2θ＝28.26±0.20 (27)
2θ＝29.83±0.20 (28)
2θ＝30.91±0.20 (29)。
2.根据权利要求1所述的虫螨腈结晶变体I，所述结晶变体I在使用Cu-Kα辐射在25℃下记录的X射线粉末衍射图中呈现作为2θ±0.20度的以下反射中的至少3个：
2θ＝7.73±0.20 (1)
2θ＝9.25±0.20 (2)
2θ＝16.30±0.20 (10)
2θ＝20.27±0.20 (12)
2θ＝21.73±0.20 (15)
2θ＝23.11±0.20 (16)
2θ＝23.56±0.20 (17)
2θ＝23.92±0.20 (18)
2θ＝24.29±0.20 (19)
2θ＝25.47±0.20 (21)
2θ＝26.69±0.20 (23)
2θ＝27.25±0.20 (25)
2θ＝27.72±0.20 (26)
2θ＝29.83±0.20 (28)
2θ＝30.91±0.20 (29)。
3.根据权利要求1或2所述的虫螨腈结晶变体I，所述结晶变体I呈现在2984.22cm-1、2230.69cm-1和1977.91cm-1波数(cm-1，±0.2％)处具有特征官能团振动峰的红外(IR)光谱。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的虫螨腈结晶变体I，所述结晶变体I通过基本上如图2中所示的X射线粉末衍射图来表征、和/或通过基本上如图1中所示的IR光谱来表征。
5.一种用于制备根据权利要求1至4中任一项所述虫螨腈结晶变体I的方法，所述方法包括：
i)将虫螨腈溶于溶剂或溶剂的混合物中；
ii)将溶解的化合物沉淀为虫螨腈结晶变体I；以及
iii)分离沉淀的结晶变体I。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤i)中的虫螨腈是无定形虫螨腈。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述溶剂是甲基乙基酮和/或硝基苯。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中步骤ii)通过浓缩溶剂和/或通过冷却和/或通过添加降低溶解度的溶剂和/或通过添加所述结晶变体I的晶种进行。
9.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中步骤ii)通过冷却至约0℃至20℃进行。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的虫螨腈结晶变体I，所述结晶变体I可通过如权利要求5至9中任一项所述的方法获得。
11.虫螨腈结晶变体I，所述结晶变体I根据权利要求5至9中任一项获得，且具有按重量计至少98％虫螨腈结晶变体I的含量。
12.一种组合物，所述组合物包含根据权利要求1至4和11中任一项所述的虫螨腈结晶变体I和至少一种助剂。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述助剂选自以下中的一种或更多种：溶剂、稀释剂、润湿剂、分散剂、增稠剂、防冻剂和杀生物剂。
14.根据权利要求12或13所述的组合物，所述组合物处于以下形式：悬浮剂(SC)、油基悬浮剂(OD)、可溶粒剂(SG)、可分散液剂(DC)、乳油(EC)、乳液拌种剂、悬浮拌种剂、颗粒剂(GR)、微粒剂(MG)、悬乳剂(SE)和水分散粒剂(WG)。
15.根据权利要求14所述的组合物，所述组合物呈悬浮剂(SC)的形式。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的组合物，所述组合物包含以按重量计小于75％的量的虫螨腈结晶变体I。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的组合物，所述组合物包含以按重量计24％的量的虫螨腈结晶变体I。
18.根据权利要求1至4中任一项所述的虫螨腈结晶变体I或者根据权利要求12至17中任一项所述的组合物用于控制昆虫和螨虫的用途。
19.一种控制昆虫和螨虫的方法，所述方法包括对生长中的作物植物施用根据权利要求1至4中任一项所述的虫螨腈结晶变体I或者根据权利要求12至17中任一项所述的组合物。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述植物选自棉花、大蒜、马铃薯、番木瓜、干豆、洋葱和菊花。
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