TWI735502B - 雙氯磺草胺之新穎結晶形式、其製備方法及用途 - Google Patents
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Abstract
揭露了一種具有式(I)之雙氯磺草胺(diclosulam)之結晶形式，該晶體之製備方法，藉由各種分析方法對該晶體進行的分析以及使用該晶體製備穩定的農用化學配製物。本發明還描述各種溶劑對結晶形式製備條件之用途。
Description
本揭露涉及(2’,6’-二氯-5-乙氧基-7-氟[1,2,4]三唑並[1,5-c]嘧啶-2-磺醯苯胺)(雙氯磺草胺)之結晶形式，涉及它的製備方法並且涉及它在農業化學製品中之用途。
雙氯磺草胺，(2’,6’-二氯-5-乙氧基-7-氟[1,2,4]三唑並[1,5-c]嘧啶-2-磺醯苯胺)係磺醯苯胺類化學品的成員並且被用作除草劑。它具有寬的除草劑活性範圍，用於控制雜草例如禾本草、闊葉雜草，用於芽前或芽後處理。但是，當應用於雜草的芽前處理時，它具有更好的活性。活性成分被雜草物種的根、葉和枝吸收，並且藉由抑制負責合成細胞分裂和植物生長所需的蛋白質的乙醯乳酸合酶(ALS)來起作用，並且因此雜草將開始變色並在處理後幾天內死亡。
雙氯磺草胺具有C13H10Cl2FN5O3S的分子式。它的化學結構為
商業上可獲得的雙氯磺草胺以非晶質狀態存在，其通常藉由美國專利案號5,163,995中所描述的方法製造，其係出於所有目的以參考方式併入本文。已經發現，非晶質狀態的雙氯磺草胺係高度黏稠的，其不適合被製備成具有噴霧設備清洗性能的組成物或配製物。噴霧後，雙氯磺草胺殘留物留在噴霧設備中。在重複使用噴霧設備之前的充分清洗通常將需要一沖洗程序，該沖洗程序不僅耗時，而且還導致廢水處理問題。因此，需要提供具有增加的溶解度和降低的黏度的改進的新穎形式的雙氯磺草胺。
因此，本發明的一具體實例提供稱為“結晶變體I”的新穎結晶形式的雙氯磺草胺，以及它的製備方法，連同含有它的農業化學組成物，以及將它用於農業化學應用之方法，例如施用於植物、周圍環境和植物部分之方法。已經有利地發現新穎的結晶變體I具有增加的溶解度、降低的黏度和改進的噴霧設備清洗性能。
因此，本發明的一具體實例還提供用於控制不希望的植物(如雜草)生長之組成物，該組成物包含其自身作為與助劑和載劑的混合物以及作為與其他活性化合物的混合物的雙氯磺草胺之結晶變體I。本發明的一具體實例還提供雙氯磺草胺的結晶變體I在控制不希望的植物生長中之用途及其方法。
藉由參考圖式可以更清楚地理解本文揭露的本發明具體實例的各種特徵和方面，圖式旨在例示和說明而不是限制本發明的範圍，並且其中：圖1係雙氯磺草胺的結晶變體I的具體實例之紅外(IR)光譜；
圖2係雙氯磺草胺的結晶變體I的具體實例之粉末X射線繞射圖；圖3係雙氯磺草胺的結晶變體I的具體實例之差示掃描量熱法(DSC)熱分析圖；並且圖4係非晶質雙氯磺草胺之粉末X射線繞射圖。
藉由參考其具體實例的以下詳細描述，可以更清楚地理解本發明，該等具體實例旨在說明而非限制所附申請專利範圍之範疇。
已經發現，雙氯磺草胺的結晶變體I的溶解度具有顯著增加並且黏度有顯著降低，這顯著地減少殘留物污染並改進噴霧設備清洗性能。此外，發現與根據美國專利案號5,163,995的揭露製備的非晶質雙氯磺草胺相比，雙氯磺草胺的結晶變體I更容易粉碎或研磨，此允許商業配製物如水懸劑(SC)、油基水懸劑(OD)、水分散性粒劑(WG)和水溶性粒劑(SG)的製備。因此，如下文所揭露的，有可能製備呈結晶變體I的雙氯磺草胺的寬範圍配製物。
由於它的高溶解性和低黏度，雙氯磺草胺的結晶變體I高度適用於製備用於控制不希望的植物(例如雜草)之組成物。
根據本發明的具體實例，提供了雙氯磺草胺的結晶變體I，其在利用Cu-Kα輻射在25℃下記錄的X射線粉末繞射圖中以任何組合呈現以下反射中的至少3個，其記為2θ值：2θ=8.09±0.2 (1)
2θ=8.95±0.2 (2)
2θ=10.81±0.2 (3)
2θ=13.25±0.2 (4)
2θ=16.02±0.2 (5)
2θ=16.44±0.2 (6)
2θ=16.68±0.2 (7)
2θ=18.64±0.2 (8)
2θ=18.82±0.2 (9)
2θ=19.63±0.2 (10)
2θ=20.83±0.2 (11)
2θ=23.06±0.2 (12)
2θ=24.51±0.2 (13)
2θ=25.72±0.2 (14)
2θ=26.15±0.2 (15)
2θ=26.70±0.2 (16)
2θ=26.92±0.2 (17)
2θ=27.72±0.2 (18)
更具體地，本發明具體實例的雙氯磺胺草的結晶變體I的特徵在於具有上述反射中至少三個(以其任何組合)的X射線粉末繞射圖。較佳的是，結晶變體I係具有上述反射中至少四個，更較佳的是所述反射中至少五個、六個或七個、或八個的結晶變體。雙氯磺草胺的結晶變體I的X射線粉末繞射圖示於圖2中，其將在下文中詳細描述。
根據較佳的具體實例，結晶變體I在利用Cu-Kα輻射在25℃下記錄的X射線粉末繞射圖中以任何組合呈現以下反射中的至少3個、4個或5個或全部，其記為2θ值：2θ=8.09±0.2 (1)
2θ=13.25±0.2 (4)
2θ=16.68±0.2 (7)
2θ=20.83±0.2 (11)
2θ=23.06±0.2 (12)
2θ=24.51±0.2 (13)
2θ=25.72±0.2 (14)
2θ=26.70±0.2 (16)
2θ=26.92±0.2 (17)
使用繞射儀在從3°-60°範圍內的反射幾何中以0.03°的增量使用Cu-Kα輻射(在25℃下)對X射線繞射圖進行確定。
根據具體實例的雙氯磺胺草的結晶變體I可進一步藉由IR光譜法定特徵。對於純化的樣品，以4cm-1的解析度並以16的掃描數量測量IR光譜。雙氯磺草胺的結晶變體I的IR光譜可藉由其在約3098.81、2160.32、2027.70、1977.85、1628.62、1578.06和1515.70cm-1的波數(cm-1，±0.2%)處的特徵官能基振動峰來鑑定，如圖1中所示。
使用以下採集參數獲得所有IR光譜：
根據本發明的雙氯磺草胺的結晶變體I可以進一步藉由差示掃描量熱法(DSC)定特徵(圖3)。在約221.2℃下的吸熱熔融峰顯示在圖3中。
用於製備非晶質雙氯磺草胺之方法係本領域眾所周知的。以商業規模製造並且獲得非晶質雙氯磺草胺。特別合適用於製備非晶質雙氯磺草胺的方法描述於美國專利案號5,163,995中。
根據本發明之具體實例，雙氯磺草胺的結晶變體I可以藉由以下方法獲得：將非晶質狀態的雙氯磺草胺溶解，並且然後從溶劑中結晶。
在一方面，本發明提供一種用於製備雙氯磺草胺的結晶變體I之方法，該方法包括以下步驟：i)將一非晶質雙氯磺草胺溶解在一溶劑中；ii)將該溶解的化合物沈澱成雙氯磺草胺的結晶變體I；並且iii)分離沈澱的結晶變體I。
用於製備二氯苯磺胺結晶變體I的合適溶劑包括：鹵代烴(例如，氯苯、溴苯、二氯苯、氯甲苯和三氯苯)、醚(例如，乙基丙醚、正丁醚、苯甲醚、苯乙醚、環己基甲醚、二甲醚、二乙醚、二醇二甲醚、二苯醚、二丙醚、二異丙醚、二正丁醚、二異丁醚、二異戊醚、乙二醇二甲醚、異丙基乙醚、甲基三級丁基醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二
、二氯二乙醚、甲基四氫呋喃、環氧乙烷和/或環氧丙烷的聚醚)、硝化烴(例如，硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基苯、氯硝基苯和鄰硝基甲苯)、脂族、脂環族或芳族烴(例如，戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、壬烷)、蒔蘿烴、具有從70℃至190℃的沸騰範圍的石油餾分、環己烷、甲基環己烷、石油醚、石油英、辛烷、苯、甲苯和二甲苯)、酯(例如，丙二酸酯、乙酸正丁酯(醋酸正丁酯)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和碳酸伸乙酯)和脂族醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和三級戊醇)及其混合物。
較佳的溶劑包括：醚、芳族烴、酯和脂族醇及其混合物，該芳族烴可以視情況被一個或多個可以是相同的或不同的取代基取代，該等取代基選自由以下各項組成之群組：烷基(視情況被一個或多個可為相同的或不同的鹵素取代)、硝基、鹵素、醚及類似者(如，苯、甲苯、二甲苯、氯苯)，酯和脂肪醇及其混合物。特別較佳的溶劑或溶劑混合物包括異丙醇、甲苯、甲基-四氫呋喃、碳酸二乙酯、氯苯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、正丁醇、甲醇、乙醇、丙二酸二乙酯、甲基三級丁基醚，以及甲苯和丁醇、甲苯和乙酸正丁酯、丙二酸二乙酯和甲基三級丁基醚、連同乙酸丁酯和甲基三級丁基醚的混合物。本發明的具體實例還設想了具有超過2種或3種或4種組分的溶劑混合物。
在本發明的具體實例中，較佳的是溶劑包括至少一種醇，並且更較佳的是包括至少一種直鏈或支鏈C1-C8脂肪醇，更佳的是至少一種直鏈或支鏈C1-C4脂肪醇，甚至更佳的是甲醇和乙醇中的至少一種。
根據另一個較佳的具體實例，該溶劑基本上由如上所述的醇或其混合物組成。
因此，根據步驟(i)中的較佳具體實例，將非晶質雙氯磺草胺溶解在包含醇的溶劑中。在較佳的具體實例中，該溶劑基本上由甲醇和/或乙醇或其他一級醇組成，較佳的是具有低於100℃的沸騰範圍的一級醇。
根據步驟(i)中的較佳具體實例，藉由從室溫或環境溫度加熱至回流溫度或低於溶劑或溶劑混合物的回流溫度，將非晶質雙氯磺草胺溶解在該溶劑或溶劑混合物中作為濃縮溶液。較佳的是，濃縮溶液可以在溶劑的回流溫度下製備。溶液的濃度取決於雙氯磺草胺在相應的溶劑或溶劑混合物中的溶解度。
然後將如步驟(i)中所製備的濃縮均質溶液冷卻至室溫或環
境溫度或冷卻至約0℃至20℃的溫度，以從溶劑中結晶所希望的結晶形式。藉由在施加或不施加真空並冷卻至低於溶劑或溶劑混合物的回流溫度的情況下，經由藉著除去溶劑或溶劑混合物至一定體積而濃縮均質溶液，也可結晶出雙氯磺草胺之結晶變體I。
在另一個具體實例中，也可藉由在結晶期間將期望的結晶形式的晶種添加到步驟(i)中製備的溶液中來實現雙氯磺草胺之結晶變體I，其可促進和/或加速結晶。
添加到濃縮溶液中的晶種量通常在按重量計基於用於製備步驟(i)中濃縮溶液的雙氯磺草胺之重量的0.001%至10%，較佳的是0.001%至2.5%，更佳的是0.005%至0.5%的範圍內。較佳的是，在低於相應溶劑或溶劑混合物的沸點的溫度下將晶種添加到濃縮溶液中。
因此，熟習該項技術者可以從濃縮溶液有效地達成雙氯磺草胺之結晶變體I之沈澱。
藉由一般固體組分分離技術從溶液中分離(如過濾、離心或傾析)從步驟(ii)獲得之沈澱的雙氯磺草胺的結晶變體I。然後，將分離的固體用溶劑洗滌一次或多次。較佳的是，在洗滌階段中使用的溶劑由用於製備步驟(i)中的濃縮溶液所使用的溶劑或溶劑混合物的一種或多種組分組成，如上文所述。通常使用相應的溶劑或溶劑混合物在室溫和0℃之間進行洗滌，該溫度取決於晶體的溶解度，以盡可能最小化或避免結晶材料在相應洗滌溶劑中的損失。
在具體實例中，本發明亦關於包含雙氯磺草胺的結晶變體I之組成物。雙氯磺草胺之結晶變體I的量為按該組成物的重量計小於75%，較佳的是按該組成物的重量計小於50%，更佳的是按該組成物的重量計小於30%，還更佳的是按該組成物的重量計約25%。
使用非晶質雙氯磺草胺作為除草劑係本領域已知的，並且以商業規模進行使用。雙氯磺草胺的結晶變體I在控制不想要的植物生長(如雜草)方面也是有效的。配製和施用非晶質雙氯磺草胺的技術係本領域已知的，例如，如上文所述的文獻中所揭露者。本發明的結晶變體I中的雙氯磺草胺可以與針對非晶質雙氯磺草胺所描述的方式類似的方式配製並施用。
因此，在另一方面，本發明的具體實例提供一種包含呈如上文所定義的結晶變體I的雙氯磺草胺之除草組成物。
因此，本發明的具體實例還提供使用雙氯磺草胺的結晶變體I製備用於控制不想要的植物生長的組成物之方法。
因此，本發明還提供一種用於控制不想要的植物生長之方法，該方法包括對植物、植物部分、或植物的周圍環境施用除草有效量的雙氯磺草胺的結晶變體I。
以類似於針對非晶質雙氯磺草胺已知的方式，可使用適合的助劑、載劑和溶劑將雙氯磺胺酸的結晶變體I併入常規配製物中，如水懸劑(SC)、油基水懸劑(OD)、水溶性粒劑(SG)、水分散性乳劑(DC)、乳劑(EC)、乳化拌種劑、懸浮拌種劑、粒劑(GR)、微粒劑(MG)、濃懸乳劑(SE)和水分散性粒劑(WG)。
在本文上下文中，雙氯磺草胺之結晶變體I可以按總混合物的重量計從約0.1%至約50%的濃度存在，即以足以達到所需劑量的量存在。例如，藉由用水、溶劑和載劑使雙氯磺草胺的結晶變體I增量，若合適的話，使用乳化劑和/或分散劑和/或其他助劑來製備該配製物。
該等配製物藉由將雙氯磺胺酸的結晶變體I與至少一種可接受的助劑(例如，表面活性劑、液體稀釋劑、固體稀釋劑、潤濕劑、分散
劑、增稠劑、消泡劑和其他配製物成分)混合來製備。
液體稀釋劑包括但不限於水、N,N-二甲基醯胺、二甲基亞碸、N-烷基吡咯啶酮、乙二醇、聚丙二醇、碳酸丙二酯、二元酯、石蠟、烷基苯、烷基萘、甘油、三醋精、橄欖油、蓖麻油、亞麻籽油、芝麻油、玉米油、花生油、棉籽油、大豆油、油菜籽油和椰子油、酮(如環己酮、2-庚酮、異佛爾酮和4-羥基-4-甲基-2-戊酮)、乙酸酯(如乙酸己酯、乙酸庚酯和乙酸辛酯)、以及醇(如甲醇、環己醇、癸醇、苄基和四氫糠醇)、及其混合物。
固體稀釋劑可以是水溶性的或水不溶性的。水溶性固體稀釋劑包括但不限於：鹽，如鹼金屬磷酸鹽(例如磷酸二氫鈉)，鹼土金屬磷酸鹽，鈉、鉀、鎂和鋅的硫酸鹽，氯化鈉和氯化鉀，乙酸鈉，碳酸鈉和苯甲酸鈉，以及糖和糖衍生物如山梨醇、乳糖、蔗糖和甘露醇。水不溶性固體稀釋劑的實例包括但不限於：黏土，合成的和矽藻土，矽酸鈣和矽酸鎂，二氧化鈦，氧化鋁、氧化鈣和氧化鋅及其混合物。
潤濕劑包括但不限於：烷基磺基琥珀酸酯、月桂酸酯、烷基硫酸酯、磷酸酯、炔二醇、乙氧基氟化醇、乙氧基化矽氧烷、烷基酚乙氧基化物、苯磺酸酯、烷基取代的苯磺酸酯，烷基α-烯烴磺酸酯、萘磺酸酯、烷基取代的萘磺酸酯、萘磺酸酯和烷基取代的萘磺酸酯與甲醛的縮合物，和醇乙氧基化物，及其混合物。烷基萘磺酸鈉鹽針對本發明的組成物特別有用。
分散劑包括但不限於：木質素磺酸(視情況聚乙氧基化的)的鈉鹽、鈣鹽和銨鹽；馬來酸酐共聚物的鈉鹽和銨鹽；縮合苯酚磺酸的鈉鹽；和萘磺酸-甲醛縮合物。木質素磺酸鹽(例如木質素磺酸鈉)針對本發明的組成物特別有用。萘磺酸-甲醛縮合物如萘磺酸，與甲醛的聚合物和鈉
鹽針對本發明的組成物特別有用。
增稠劑包括但不限於：瓜爾膠、果膠、酪蛋白、角叉菜膠、黃原膠、藻酸鹽、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和羧甲基纖維素及其混合物。合成增稠劑包括前面類別的衍生物，以及還有聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮、各種聚醚、它們的共聚物連同聚丙烯酸及它們的鹽、以及其混合物。烷基聚乙烯基吡咯啶酮針對本發明的組成物特別有用。
其他配製物成分也可以用於本發明中，例如染料、乾燥劑等。該等成分係熟習該項技術者已知的。
根據本發明具體實例的雙氯磺草胺的結晶變體I可在配製物中存在並且以其從該等配製物所製備的使用形式存在，並且作為與一種或多種其他活性化合物(如殺蟲劑、引誘劑、滅菌劑、殺細菌劑、殺蟎劑、殺線蟲劑、殺真菌劑、生長調節物質、除草劑、安全劑、肥料和化學資訊素)或與用於改進植物性質的試劑的混合物存在。
當用作除草劑時，根據本發明具體實例的雙氯磺草胺的結晶變體I還可在配製物中並且以其從該等配製物所製備的使用形式存在，以及作為與抑制劑的混合物存在，該抑制劑在它們用於植物的環境中、植物部分的表面上或植物組織中後減少活性化合物的降解。
可以根據本發明處理所有植物、植物部分及其周圍環境。在本文中，植物應被理解為表示所有的植物和植物種群，例如需要和不需要的野生植物或作物植物(包括天然存在的作物植物)。作物植物可以是可藉由常規育種和優化方法，藉由生物技術和遺傳工程方法，或藉由該等方法的組合獲得的植物，包括轉殖基因植物和可以或不能被植物育種人權利保護的植物栽培品種。植物部分應理解為意指地上和地下的植物的所有
部分和器官，如枝、葉、針葉、莖、稈、花、子實體、果實、種子、根、塊莖和根莖。還包括所收穫的材料、以及營養性和生殖性繁殖材料，例如插條、塊莖、分生組織、根莖、短匐莖、種子、單個及多個植物細胞及任何其他植物組織。
如本文所使用的，術語“約”當與數值量或範圍結合使用時，意味著稍微大於或稍小於所述數值量或範圍，偏離所述數值量或範圍的端點的±10%。
如本文所用，“周圍環境”係指植物生長的地方，植物的植物繁殖材料所播種的地方或將播種植物的植物繁殖材料的地方，或植物附近的環境。
如本文使用的術語“除草有效量”係指能夠產生控制植物生長效果的這樣一種化合物或此類化合物的組成物之量。控制效應包括與目標植物的自然發育的所有偏離，例如殺死、植物發育和生長的一個或多個方面的遲緩、葉灼傷、白化病，矮化病等。
使用本發明的組成物或配製物，根據本發明具體實例對植物、植物部分和/或其周圍環境的處理係直接進行，或藉由慣用處理方法使組成物或配製物作用於其周圍環境、棲息地或儲存空間來進行。該等慣用處理方法的實例包括浸漬、噴霧、汽化、霧化、撒播、在繁殖材料的情況下塗布、以及具體在種子的情況下塗敷一種或多種塗層。
當將除草組成物施用於以下有用植物正在生長中的作物中以殺死雜草時，最大程度地看到本發明的益處：如花生、大豆、包括田間玉米的玉蜀黍(玉米)、爆粒玉米和甜玉米、棉花、小麥、稻、燕麥、馬鈴薯、甜菜、栽培作物(如香蕉、果樹、橡膠樹、苗圃樹)、葡萄藤、柑橘、橄欖、市容綠化帶(amenity)、蘆筍、灌木莓(如藍莓)、蔓藤類漿果
(caneberries)、蔓越莓、亞麻、高粱、秋葵、薄荷、大黃、留蘭香、草坪草和甘蔗。在本發明中，處理花生和大豆係特別有益的。
除非另有說明，所有百分比均以重量%給予。
現在將藉由以下實例描述本發明的具體實例，所述實例僅提供用於說明目的，而不意在限制本揭露的範圍。
實例1：根據美國專利案號5,163,995之揭露以實例13中的修改製備非晶質雙氯磺草胺
將無水碘化鈉(11.7g，0.078mol)置於50ml無水乙腈中，並在攪拌下添加8.5g(0.078mol)三甲基氯矽烷。向該混合物中添加6.3g(0.039mol)2,6-二氯苯胺和7.9g(0.078mol)的三乙胺。將所得混合物在環境溫度下連續並緩慢攪拌30min，並且然後藉由減壓蒸發小心地除去揮發物，並且殘餘物用乙醚稀釋並過濾。該溶液的內容物藉由GLC分析顯示為約97%純度的N-三甲基甲矽烷基-2,6-二氯苯胺。重複不溶物的醚沈澱，並且藉由減壓蒸發除去醚。將殘餘物與50ml無水乙腈，3.9g(0.013mol)7-氟-2-氯磺醯基-5-乙氧基-1,2,4-三唑並[1,5-c]嘧啶和0.2ml(0.003mol)二甲基亞碸混合，並且將混合物緩慢並且穩定地攪拌過夜。將所得混合物減壓濃縮，並且將固體殘餘物與己烷和水混合，並且過濾。然後將所得殘餘物溶於400ml的二氯甲烷中，並且將溶液用水萃取，並且除去水部分。將剩餘的有機組分用硫酸鈉乾燥並過濾。然後減壓濃縮，並且將殘餘物與己烷混合，藉由過濾收集，並且乾燥以得到3.3g(理論值的60%)標題化合物。
如圖4中所示，所得到的雙氯磺草胺產物的X射線粉末繞射圖沒有顯著的單獨信號或峰，其表明根據美國專利案號5,163,995的揭露所製備的雙氯磺草胺產品係非晶質的。
製備雙氯磺草胺的結晶變體I
實例2-從甲醇中結晶
取如在上述實例1中製備的雙氯磺草胺樣品(10g)與甲醇(60mL)一起放入三頸圓底燒瓶中，並且將所得漿液加熱至50℃以得到均質溶液。過濾不溶性顆粒(如果有的話)，並且將溶液緩慢冷卻至室溫。當冷卻時，形成細晶體，並且將異質混合物在室溫下攪拌2h。然後，將漿液過濾並用甲醇洗滌(3mL)。將過濾的晶體在真空下乾燥以便從結晶產物中除去甲醇痕量。由此獲得的結晶產物具有>98%的純度，並且發現作為晶體的回收產物不低於80%(w/w)的定量產率。
藉由IR，X射線粉末繞射和DSC分析獲得的晶體，並且發現係如圖1、圖2和圖3中分別所示的雙氯磺草胺之結晶變體I。
圖3中差示掃描量熱法(DSC)(圖3)顯示約221.2℃之吸熱熔融峰。
在圖1中，雙氯磺草胺的IR光譜顯示約3098.81、2160.32、2027.70、1977.85、1628.62、1578.06和1515.70cm-1波數(cm-1，±0.2%)之官能基振動峰。
晶體的粉末X射線繞射圖在圖2中顯示反射，並且值總結在表1中。X射線粉末繞射圖係使用繞射儀在從3°-60°範圍內的反射幾何中以0.03°的增量在25℃下使用Cu-Ka輻射而取得。
實例3-從乙醇中結晶
取實例1中製備的雙氯磺草胺(5g)樣品與乙醇(35mL)一起放入三頸圓底燒瓶中，並且將所得漿液加熱至60℃或加熱至回流溫度，以得到均質溶液。將所得熱溶液過濾以除去不溶物(如果有的話)，並且將溶液緩慢冷卻至環境溫度。冷卻期間產物作為細晶體沈澱出，並且將該混合物在室溫下攪拌2至3小時。然後，將漿液過濾，用乙醇(3mL)洗滌，並在室溫下真空乾燥，以便從晶體中除去乙醇痕量。由此獲得的晶體具有>98%的純度，並且發現回收率不低於80%。
如實例2中所述，使用紅外光譜儀、X射線繞射和DSC，將晶體定特徵為雙氯磺草胺結晶變體I。
實例4：油基水懸劑(OD)配製物的製備
將下表2中列出的所有組分均勻混合並用Dyno-Mill(由維利(Willy)A.巴霍芬(Bachofen)AG公司製造)研磨，以獲得油基水懸劑(OD)。
實例5：可溶性粒劑(SG)的製備
將下表3中列出的所有組分在高速旋轉磨機中混合，共混並研磨。添加足夠的水以獲得可擠出的糊劑。使所得物質通過並通過模具或篩網擠出以形成擠出物。將濕擠出物團在真空烘箱中在70℃下乾燥，並且然後通過0.71mm-2mm篩網篩選，以獲得產物顆粒。
實例6：水分散粒劑(WG)的製備
將下表4中列出的所有組分在高速旋轉磨機中混合，共混並研磨。添加足夠的水以獲得可擠出的糊劑。將糊劑通過模具或篩網擠出以形成擠出物。將濕擠出物在真空烘箱中在70℃下乾燥，並且然後通過0.71mm-2mm篩網篩選，以獲得產物顆粒。
實例7：測定水溶性
藉由向磷酸二氫鉀水溶液(0.1M，250mL)中添加氫氧化鈉水溶液(0.1M，145mL)，並且然後添加足夠的蒸餾水以將最終體積調節至500mL，來製備儲液pH 7緩衝溶液。在測試溫度(例如，20℃)下，將飽和所需的雙氯磺草胺量的至少1倍和最高約5倍添加到包含儲備緩衝溶液的混合容器中。將混合物在黑暗中磁力攪拌，同時保持在試驗溫度下，並且間歇地和週期性地取出樣品用於分析。使用高速，溫度控制的離心機在
12000G下在測試溫度下將樣品離心約20分鐘以除去懸浮顆粒。取每份上清液的等分試樣用於分析。
藉由具有反相層析柱和UV檢測的高壓液相層析(HPLC)確定上清液中的雙氯磺草胺的濃度。該方法應包括使用線性回歸分析基於至少三個標準物形成最佳擬合校準曲線。從混合容器連續抽出樣品，並分析，直到三個連續樣品顯示極小或沒有濃度變化。較佳的是重複測試以確保準確性。
實例8：清洗測試
藉由將樣品分散在水中以產生當施用除草劑時通常使用的濃度：25%雙氯磺草胺，來進行試驗。將樣品添加在400mL燒杯中的自來水(300mL)中並磁力攪拌2分鐘。然後將混合物攪拌2分鐘，此時將所得分散體分散到三個100mL等分試樣中至4-oz(118mL)聚乙烯瓶中。將瓶蓋上蓋，倒置2次-3次並允許靜置過夜。
靜置過夜後，將每個單獨的瓶倒置兩次，並且然後倒出液體內容物。添加自來水(10mL)，並且倒置瓶子直到所有沈澱物重新懸浮，此時倒出內容物。添加自來水(100mL)，並且將瓶反轉兩次，並且然後允許不攪動地靜置10分鐘。將瓶再翻轉兩次並倒出內容物。將乙腈(10mL)添加到瓶中以萃取任何剩餘的物質。藉由具有UV檢測的反相液相層析法分析乙腈溶液。清洗等級(乙腈溶液中的雙氯磺草胺除草劑的濃度)以%表示在下表6中。與較高的等級相比，較低的清洗等級指示更有效的清洗。
雖然甲醇和乙醇係如上例示作為生產雙氯磺草胺的結晶變體I之溶劑，但是本文揭露的其他溶劑也適用於使用本文所述的程序製造此結晶變體、或對於已知以上揭露的熟習該項技術者係顯而易見的變體。
Claims (13)
- 一種雙氯磺草胺(2’,6’-二氯-5-乙氧基-7-氟[1,2,4]三唑並[1,5-c]嘧啶-2-磺醯苯胺)之結晶變體I，其在利用Cu-Kα輻射在25℃下記錄的X射線粉末繞射圖中以任何組合呈現以下反射中的至少3個，其記為2θ值：2θ=8.09±0.2 (1) 2θ=8.95±0.2 (2) 2θ=10.81±0.2 (3) 2θ=13.25±0.2 (4) 2θ=16.02±0.2 (5) 2θ=16.44±0.2 (6) 2θ=16.68±0.2 (7) 2θ=18.64±0.2 (8) 2θ=18.82±0.2 (9) 2θ=19.63±0.2 (10) 2θ=20.83±0.2 (11) 2θ=23.06±0.2 (12) 2θ=24.51±0.2 (13) 2θ=25.72±0.2 (14) 2θ=26.15±0.2 (15) 2θ=26.70±0.2 (16) 2θ=26.92±0.2 (17) 2θ=27.72±0.2 (18)。
- 如申請專利範圍第1項所述之雙氯磺草胺之結晶變體I，其在利用Cu-Kα輻射在25℃下記錄的X射線粉末繞射圖中以任何組合呈現以下反射中 的至少3個，其記為2θ值：2θ=8.09±0.2 (1) 2θ=13.25±0.2 (4) 2θ=16.68±0.2 (7) 2θ=20.83±0.2 (11) 2θ=23.06±0.2 (12) 2θ=24.51±0.2 (13) 2θ=25.72±0.2 (14) 2θ=26.70±0.2 (16) 2θ=26.92±0.2 (17)。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之雙氯磺草胺之結晶變體I，其呈現出在3098.81、2160.32、2027.70、1977.85、1628.62、1578.06和1515.70cm-1的波數(cm-1，±0.2%)處具有特徵官能基振動峰之IR光譜。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之雙氯磺草胺之結晶變體I，其呈現出在221.2℃處具有吸熱熔融峰的差示掃描熱量計(DSC)熱分析圖。
- 一種用於製備如申請專利範圍第1項所述之雙氯磺草胺的結晶變體I之方法，該方法包括：i)將非晶質雙氯磺草胺溶解在一溶劑中，其中該溶劑係甲醇、乙醇或其混合物；ii)將該溶解的化合物沈澱成該雙氯磺草胺之結晶變體I；並且iii)分離該沈澱的結晶變體I。
- 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中步驟ii)係藉由濃縮該溶劑或藉由冷卻至0℃至20℃±10%的溫度、或者藉由添加該結晶變體I之晶種、或該等組合來實現。
- 一種如藉由申請專利範圍第5項之方法所獲得的雙氯磺草胺之結晶變體I，其中雙氯磺草胺的結晶變體I具有按重量計至少98%的純度。
- 一種組成物，包含除草有效量的如申請專利範圍第1項所述之雙氯磺草胺的結晶變體I以及至少一種助劑。
- 如申請專利範圍第8項所述之組成物，其中該助劑選自下列中的一種或多種：表面活性劑、稀釋劑、潤濕劑、分散劑、增稠劑和消泡劑。
- 如申請專利範圍第8項所述之組成物，該組成物處於以下形式：水懸劑(SC)、油基水懸劑(OD)、水溶性粒劑(SG)、水分散性乳劑(DC)、乳劑(EC)、乳化拌種劑、懸浮拌種劑、粒劑(GR)、微粒劑(MG)、濃懸乳劑(SE)或水分散性粒劑(WG)。
- 如申請專利範圍第10項所述之組成物，該組成物處於以下形式：油基水懸劑(OD)、水分散性粒劑(WG)或水溶性粒劑(SG)。
- 一種如申請專利範圍第1-4項中任一項所述之雙氯磺草胺之結晶變體I或如申請專利範圍第8-11項中任一項所述之組成物用於控制不想要的植物生長之用途。
- 一種用於控制不想要的植物生長之方法，其包括對該植物、植物部分、或該植物的周圍環境施用除草有效量的如申請專利範圍第1項所述之雙氯磺草胺之結晶變體I。
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