CN103880727B - 一种卤代硫化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种卤代硫化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种卤代硫化合物如N-[(1-卤代)-硫代环丁基]-丁二酰亚胺及其制备方法，并公开了此类化合物在磺酰氯与有机胺反应制备磺酰胺中的催化应用。本发明公开的此类卤代硫化合物制备磺酰胺的催化反应，所需的反应条件温和，反应时间短，收率高。该发明无需用到具有较强危险性的氯气，安全，环保，具有极大的应用价值。

Description

一种卤代硫化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种有机硫化合物的合成，尤其是卤代硫化合物的合成，以及它们在芳族磺酰氯、杂芳族磺酰氯化合物与芳族胺、杂芳族胺化合物制备磺酰胺反应中的催化应用。
背景技术
通过芳族磺酰氯、杂芳族磺酰氯化合物与芳族胺、杂芳族胺化合物反应制备磺酰胺的方法，许多情况下因为其反应慢且收率差，不能得到满意的效果。特别是芳族磺酰氯、杂芳族磺酰氯化合物和芳族胺、杂芳族胺化合物含有一个或两个邻位取代基时，由于邻位取代基的立体电子效应，结果往往令人不满意。WO98/21178公开了一类N-芳基硫亚胺化合物并将其用于催化芳族磺酰氯化合物与芳族胺化合物反应制备N-芳基磺酰胺化合物的方法。该方法虽然可以使反应时间有所缩短、收率有所提高，但是催化剂制备过程中需要用到氯气，在生产上存在较大危险性。
发明内容
本发明包括公开了一类卤代硫化合物（I）：
式中：
X代表Cl、Br、I；
R1代表C1-C5的烷基、C6-C12芳基；
R2代表C1-C5的烷基、C6-C12的芳基；
或R1和R2一起代表C2-C5的亚甲基；
Q代表结构：
n为0-4；其中n为1时，卤代硫化合物（I）不为结构式（L）：
或结构：
或结构：
Y为Cl，Br，I。
本发明还公开了一种式（I）中的化合物的制备方法，其特征是将式（II）化合物
与式(III)化合物在有机溶剂中反应
X-Q
(III)
其中R1，R2，X，Q的定义与式（I）中的定义相同；有机溶剂可以优选二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、甲苯、二甲苯的一种或多种；化合物（II）与化合物(III)摩尔比优选在1:1-3:1之间。
本发明还进一步公开了卤代硫化合物(I')的一种应用，用于制备下式（IV）磺酰胺的方法：
W-SO2NH-G
(IV)
在催化量的卤代硫化合物(I')存在下，
式（V）的磺酰氯化合物
W-SO2Gl
(V)
与式（VI）的胺化合物，
H2N-G
(VI)
在有机碱、有机溶剂体系中，-50℃-100℃反应制得式（IV）所述磺酰胺。
W-SO2NH-G
(IV)
其中：
W代表C1-C4烷基、芳基、杂芳基；
G代表C1-C4烷基、芳基、杂芳基；
X代表Cl、Br、I；
R1代表C1-C5的烷基、C6-C12芳基；
R2代表C1-C5的烷基、C6-C12的芳基；
或R1和R2一起代表C2-C5的亚甲基；
Q代表结构：
n为0-4；
或结构：
或结构：
Y为Cl，Br，I；
其中卤代硫化合物可以是式(I')中的任意一个或多个化合物；
其中磺酰氯化合物（V）可以是甲基磺酰氯、2-（2,2-二氟乙氧基）-6-（三氟甲基）-苯基磺酰氯、5-乙氧基-7-氟-[1,2,4]三唑-[1,5,c]嘧啶-2-磺酰氯、5-甲氧基-8-氟-[1,2,4]三唑-[1,5,c]嘧啶-2-磺酰氯、5-甲基-[1,2,4]三唑-[1,5,a]嘧啶-2-磺酰氯,5,7-二甲氧基-[1,2,4]三唑-[1,5,a]嘧啶-2-磺酰氯；
其中有机胺化合物（VI）可以是2,6-二氯苯胺、2,6-二氟苯胺、2-胺基-3-氯-苯甲酸甲酯、2,6-二氯-3-甲基苯胺、2,4-二氯-5-（4-二氟甲基-3-甲基-5-氧-4,5-二氢-1,2,4-三唑）苯胺、5,8-二甲氧基-[1,2,4]三唑-[1,5-c]嘧啶-2-胺。
本方法通过将有机胺化合物（VI）和磺酰氯化合物（V）在有机碱和催化量的上述卤代硫化合物（I'）存在下反应制得式（IV）所述磺酰胺。
本方法中所使用的碱可以是烷基胺（如叔胺碱等）、吡啶、甲基吡啶、烟酰胺、喹啉等，通常用量为磺酰氯的1-2当量。催化剂用量为磺酰氯化合物摩尔数的1%到30%之间。
本方法的反应温度在-50℃-100℃之间，优选的温度是在0℃到40℃之间。
本方法的有机溶剂一般是对磺酰胺（IV）、磺酰氯化合物（V）、卤代硫化合物（I'）反应惰性的有机溶剂。通常可以是二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、甲苯、二甲苯等，或其混合物。
本发明涉及一种卤代硫化合物如N-[(1-卤代)-硫代环丁基]-丁二酰亚胺及其制备方法，并公开了此类化合物在磺酰氯与有机胺反应制备磺酰胺中的催化应用。本发明公开的此类卤代硫化合物制备磺酰胺的催化反应，所需的反应条件温和，反应时间短，收率高。该发明无需用到具有较强危险性的氯气，安全，环保，具有极大的应用价值。
具体实施方式
下面的实施例进一步举例说明了本发明的一些特征，但本发明所保护的内容和范围并不受下述实施例的限制。
实施例1
制备N-[(1-氯)-硫代环丁基]-丁二酰亚胺
将13.3g的N-氯代丁二酰亚胺溶于50ml的二氯甲烷中，搅拌并冷却至15℃，向反应体系中加入8.8g四氢噻吩。搅拌反应30分钟，脱去溶剂，干燥得到标题化合物N-[(1-氯)-硫代环丁基]-丁二酰亚胺约17.5g。
NMR(CDCl3)δ:1H:1.94(t,4H),2.77(s,4H),2.83(t,4H).
实施例2
制备N-[(1-溴)-硫代环丁基]-丁二酰亚胺
将17.8g的N-溴代丁二酰亚胺溶于50ml的二氯甲烷(10ml)和二氯乙烷(40ml)混合溶剂中，搅拌并冷却至15℃，向反应体系中加入8.8g四氢噻吩，搅拌反应30min，脱去溶剂，得到标题化合物N-[(1-氯)-硫代环丁基]-丁二酰亚胺22.5g。
NMR(CDCl3)δ:1H:2.13(t,4H),2.76(s,4H),3.12(t,4H).
实施例3
制备N-[(1-溴)-硫代二甲基]-丁二酰亚胺
在500ml的三口烧瓶中，加入89g的N-溴代丁二酰亚胺和150ml的二氯甲烷，搅拌并冷却至20℃，向反应体系中加入31g二甲硫醚。搅拌反应1h，脱去溶剂，得到标题化合物N-[(1-氯代)-硫代二甲基]-丁二酰亚胺99.5g。
NMR(CDCl3)δ:1H:2.77(s,4H),2.97(s,6H).
实施例4
制备N-[(1-氯)-硫代二甲基]-丁二酰亚胺
在1000ml的三口烧瓶中，加入133g的N-氯代丁二酰亚胺和400ml的乙腈，搅拌并冷却至20℃，向反应体系中加入62g二甲硫醚。搅拌反应1h，脱去溶剂，得到标题化合物N-[(1-氯代)-硫代二甲基]-丁二酰亚胺167g。
NMR(CDCl3)δ:1H:2.71(s,4H),2.76(s,6H).
实施例5
制备1-[(1-氯)-硫代环丁基]-3-氯-5,5-二甲基海因
在250ml的三口烧瓶中，加入37g的1,3-二氯-5,5-二甲基海因和100ml的二氯乙烷，搅拌并冷却至20℃，向反应体系中加入17.6g四氢噻吩。搅拌反应30分钟，脱去溶剂，干燥后得到标题化合物1-[(1-氯)-硫代环丁基]-3-氯-5,5-二甲基海因约45g。NMR(CDCl3)δ:1H:1.47(s,6H),1.94(t,4H),2.83(t,4H).
实施例6
制备N-[(1-氯)-硫代环丁基]邻苯二甲酰亚胺
将18.1g的N-氯代邻苯二甲酰亚胺溶于100ml的甲苯中，室温下搅拌加入8.8g的四氢噻吩。加毕反应1小时，脱去溶剂干燥后得到标题化合物N-[(1-氯)-硫代环丁基]邻苯二甲酰亚胺约22g。
实施例7
制备N-[(1-氯)-硫代二甲基]-邻苯二甲酰亚胺
将36.1g的N-氯代邻苯二甲酰亚胺溶于200ml的甲苯(150ml)和二甲苯(50ml)的混合溶剂中，室温下搅拌加入12.5g的二甲硫醚。加毕反应2小时，脱去溶剂干燥后得到标题化合物N-[(1-氯)-硫代二甲基]-邻苯二甲酰亚胺40.8g。
实施例8
N-[(1-氯)-硫代环丁基]-丁二酰亚胺催化制备3-氯-2-[(5-乙氧基-7-氟-[1,2,4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)磺酰氨基]苯甲酸甲酯
将1.33g(0.01mol)的N-氯代丁二酰亚胺溶于150ml的二氯甲烷中，搅拌并冷却至5℃，向反应体系中加入0.88g(0.01mol)四氢噻吩。搅拌反应1h，加入2-胺基-3-氯-苯甲酸甲酯18.5g（0.1mol），然后再加入吡啶11.85g（0.15mol）。加毕，在体系中加入28g（0.1mol）的5-乙氧基-7-氟-[1,2,4]三唑-[1,5,c]嘧啶-2-磺酰氯，搅拌反应5h。除去溶剂，产品用250ml的甲醇洗涤，干燥后得到3-氯-2-[(5-乙氧基-7-氟-[1,2,4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)磺酰氨基]苯甲酸甲酯36.8g。
NMR(DMSO-d6)δ:1H:1.47(t,3H),3.70(s,3H),4.69(q,2H),7.30-7.75(m,4H),11.03(s,1H).
实施例9
N-[(1-溴)-硫代环丁基]-丁二酰亚胺催化制备3-氯-2-[(5-乙氧基-7-氟-[1,2,4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)磺酰氨基]苯甲酸甲酯
将实施例1中制备的化合物N-[(1-溴)-硫代环丁基]-丁二酰亚胺5.32g（0.02mol）投入500ml的烧瓶中，加入250ml的二氯甲烷和二氯乙烷的混合溶剂、23.7g（0.3mol）的吡啶、37g（0.2mol）2-胺基-3-氯-苯甲酸甲酯，搅拌并维持温度在15℃，然后再加入56g（0.2mol）的5-乙氧基-7-氟-[1,2,4]三唑-[1,5,c]嘧啶-2-磺酰氯，搅拌反应4h。除去溶剂，产品用400ml的甲醇洗涤，干燥后得到3-氯-2-[(5-乙氧基-7-氟-[1,2,4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)磺酰氨基]苯甲酸甲酯75g.
NMR(DMSO-d6)δ:1H:1.47(t,3H),3.70(s,3H),4.69(q,2H),7.30-7.75(m,4H),11.03(s,1H).
实施例10
N-[(1-溴)-硫代二甲基]-丁二酰亚胺催化制备3-氯-2-[(5-乙氧基-7-氟-[1,2,4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)磺酰氨基]苯甲酸甲酯
将实施例2中制备的化合物N-[(1-溴)-硫代二甲基]-丁二酰亚胺3.6g（0.015mol）投入250ml的烧瓶中，加入150ml的二氯甲烷、11.9g（0.15mol）的吡啶、18.5g（0.1mol）2-胺基-3-氯-苯甲酸甲酯，搅拌并维持温度在30℃，然后再加入28g（0.1mol）的5-乙氧基-7-氟-[1,2,4]三唑-[1,5,c]嘧啶-2-磺酰氯，搅拌反应3h。除去溶剂，产品用400ml的甲醇洗涤，干燥后得到3-氯-2-[(5-乙氧基-7-氟-[1,2,4]三唑并[1，5-c]嘧啶-2-基)磺酰氨基]苯甲酸甲酯34.5g.
NMRdata(DMSO-d6)δ:1H:1.47(t,3H),3.70(s,3H),4.69(q,2H),7.30-7.75(m,4H),11.03(s,1H).
实施例11
N-[(1-氯)-硫代环丁基]-丁二酰亚胺催化制备N-(2,4-二氯-5-(4-二氟甲基-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)甲磺酰胺
将4g(0.03mol)的N-氯代丁二酰亚胺溶于150ml的二氯乙烷中，搅拌并冷却至15℃，向反应体系中加入2.7g(0.03mol)四氢噻吩。搅拌反应30分钟，加入2,4-二氯-5-（4-二氟甲基-3-甲基-5-氧-4,5-二氢-1,2,4-三唑）苯胺30.9g（0.1mol），然后再加入吡啶15g（0.19mol）。加毕，在体系中加入13.8g（0.12mol）的甲基磺酰氯，搅拌反应5h。除去溶剂，产品用250ml的乙醇洗涤，干燥后得到N-(2,4-二氯-5-(4-二氟甲基-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基)苯基)甲磺酰胺20.5g。NMRdata(DMSO-d6)δ:1H:2.41(s,3H),3.13(s,3H),7.52(t,1H,J=57Hz),7.70(s,1H),7.98(s,1H),9.81(s,1H)；MS（[M-H]-）：384.8.
实施例12
N-[(1-氯)-硫代环丁基]-丁二酰亚胺和1-[(1-氯)-硫代环丁基]-3-氯-5,5-二甲基海因混合催化制备2,6-二氟-5-甲基(1,2,4)-三唑并(1,5-a)嘧啶-2-磺酰苯胺
在500ml的三口烧瓶中，加入200ml的二氯甲烷(100ml)和二氯乙烷(100ml)混合溶剂，加毕，加入0.57g（0.002mol）1-[(1-氯)-硫代环丁基]-3-氯-5,5-二甲基海因和0.66g（0.003mol）N-[(1-氯)-硫代环丁基]-丁二酰亚胺、2,6-二氟苯胺12.9g（0.1mol），三乙胺16.5g（0.15mol）。加毕，搅拌30分钟，加入23.3g（0.1mol）5-甲基-[1,2,4]三唑-[1,5,a]嘧啶-2-磺酰氯，搅拌反应3-5小时。除去溶剂，产品用250ml的甲醇洗涤，干燥后得到2,6-二氟-5-甲基(1,2,4)-三唑并(1,5-a)嘧啶-2-磺酰苯胺24.3g。
实施例13
N-[(1-氯)-硫代环丁基]邻苯二甲酰亚胺催化制备N-(2,6-二氯-3-甲基苯基)-5,7-二甲氧基-1,2,4-三唑[1,5-a]嘧啶-2-磺酰胺
在500ml的三口烧瓶中，加入200ml的甲苯，加毕，加入2.69g（0.01mol）N-[(1-氯)-硫代环丁基]邻苯二甲酰亚胺、2,6-二氯-3-甲基苯胺17.6g（0.1mol），喹啉19.4g（0.15mol）。加毕，搅拌30分钟，加入27.9g（0.1mol）5,7-二甲氧基-[1,2,4]三唑-[1,5,a]嘧啶-2-磺酰氯，搅拌反应3-5小时。除去溶剂，产品用250ml的甲醇洗涤，干燥后得到N-(2,6-二氯-3-甲基苯基)-5,7-二甲氧基-1,2,4-三唑[1,5-a]嘧啶-2-磺酰胺29.2g。
实例14
N-[(1-氯)-硫代二甲基]-邻苯二甲酰亚胺催化制备N-(2,6-二氯苯基)-5-乙氧基-7-氟-[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶-2-磺酰胺
将实例7制备的0.49g（0.02mol）N-[(1-氯)-硫代二甲基]-邻苯二甲酰亚胺溶于150ml的乙腈中，搅拌反应30分钟，加入2，6-二氯苯胺16g（0.1mol），然后再加入吡啶11.85g（0.15mol）。加毕，在体系中加入28g（0.1mol）的5-乙氧基-7-氟-[1,2,4]三唑-[1,5,c]嘧啶-2-磺酰氯，搅拌反应3-5小时。除去溶剂，产品用250ml的甲醇洗涤，干燥后得到N-(2,6-二氯苯基)-5-乙氧基-7-氟-[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶-2-磺酰胺约33.7g。

Claims (11)

1.一种卤代硫化合物(I)，其特征在于其结构式如下：
式中：
X代表Cl、Br、I；
R1代表C1-C5的烷基；
R2代表C1-C5的烷基；
或R1和R2一起代表C2-C5的烷撑基；
Q的结构式为：
或Q的结构式为：
Y为Cl、Br、I。
2.一种卤代硫化合物(I)的制备方法，其特征是将化合物(II)与化合物(III)在有机溶剂中反应得到卤代硫化合物(I)，卤代硫化合物(I)的结构式为：
其中化合物(II)的结构式为：
化合物(III)的结构式为：
X-Q
(III)，
其中R1，R2，X，Q的定义与权利要求1中的定义相同。
3.根据权利要求2所述的卤代硫化合物(I)的制备方法，其特征在于所述的化合物(II)与化合物(III)优选摩尔比在1:1-3:1之间。
4.根据权利要求2所述的卤代硫化合物(I)的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂优选二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
5.一种卤代硫化合物(I’)的应用，其特征在于该卤代硫化合物(I’)在制备磺酰胺(IV)中的催化作用，其中卤代硫化合物(I’)的结构式为：
式中：X代表Cl、Br、I；
R1代表C1-C5的烷基；
R2代表C1-C5的烷基；
或R1和R2一起代表C2-C5的烷撑基；
Q的结构式为：
n为0-4；
或Q的结构式为：
或Q的结构式为：
Y为Cl、Br、I；
磺酰胺(IV)的结构式为：
W-SO2NH-G
(IV)
W代表C1-C4烷基、芳基、杂芳基；
G代表C1-C4烷基、芳基、杂芳基。
6.根据权利要求5所述的一种卤代硫化合物(I’)的应用，其特征在于所述的磺酰胺(IV)的制备方法为：催化剂卤代硫化合物(I')存在下，磺酰氯化合物(V)与胺化合物(VI)，在有机碱、有机溶剂体系中，-50℃-100℃反应制得磺酰胺(IV)；其中，磺酰氯化合物(V)的结构式为：
W-SO2Cl
(V)
胺化合物(VI)的结构式为：
H2N-G
(VI)
磺酰胺(IV)的结构式为：
W-SO2NH-G
(IV)
式中：
W代表C1-C4烷基、芳基、杂芳基；
G代表C1-C4烷基、芳基、杂芳基。
7.根据权利要求5或6所述的卤代硫化合物(I’)的应用，其特征在于所述的卤代硫化合物(I')，是如下结构式中的任意一个或多个的组合；
卤代硫化合物(I')的结构式为：
其中Q的结构式为：
n为0-4；
或Q的结构式为：
或Q的结构式为：
X、Y为Cl、Br、I；
R1代表C1-C5的烷基；
R2代表C1-C5的烷基；
或R1和R2一起代表C2-C5的烷撑基。
8.根据权利要求6的所述的卤代硫化合物的应用，其特征在于所述的磺酰氯化合物(V)是甲基磺酰氯、2-(2,2-二氟乙氧基)-6-(三氟甲基)-苯基磺酰氯、5-乙氧基-7-氟-[1,2,4]三唑-[1,5,c]嘧啶-2-磺酰氯、5-甲氧基-8-氟-[1,2,4]三唑-[1,5,c]嘧啶-2-磺酰氯、5-甲基-[1,2,4]三唑-[1,5,a]嘧啶-2-磺酰氯,5,7-二甲氧基-[1,2,4]三唑-[1,5,a]嘧啶-2-磺酰氯。
9.根据权利要求6中的所述的卤代硫化合物的应用，其特征在于所述胺化合物(VI)是2,6-二氯苯胺、2,6-二氟苯胺、2-氨基-3-氯-苯甲酸甲酯、2,6-二氯-3-甲基苯胺、2,4-二氯-5-(4-二氟甲基-3-甲基-5-氧-4,5-二氢-1,2,4-三唑)苯胺、5,8-二甲氧基-[1,2,4]三唑-[1,5-c]嘧啶-2-胺。
10.根据权利要求6所述的卤代硫化合物的应用，其特征在于有机碱是烷基胺、吡啶、甲基吡啶、烟酰胺、喹啉的一种或多种；有机溶剂是二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、甲苯、二甲苯的一种或多种。
11.根据权利要求5或6所述的卤代硫化合物的应用，其特征在于所述的卤代硫化合物(I')的用量为磺酰氯化合物(V)摩尔数的1％到30％。
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