CN1216040A - N－芳基硫亚胺化合物和它们作为制备n－芳基芳基磺酰胺化合物催化剂的应用 - Google Patents

N－芳基硫亚胺化合物和它们作为制备n－芳基芳基磺酰胺化合物催化剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及N－芳基硫亚胺化合物如S,S－二甲基－N－(2,6－二氯苯基)硫亚胺的制备方法,并且发现它们能催化芳族磺酰氯化合物如2－氯磺酰基－7－氟－5－乙氧基[1,2,4]三唑并[1,5－C]嘧啶与芳胺化合物如2,6－二氯苯胺的反应,生成N－芳基芳基磺酰胺化合物如N－(2,6－二氯苯基)－7－氟－5－乙氧基[1,2,4]三唑并[1,5－C]嘧啶－2－磺酰胺。通常所选择的N－芳基硫亚胺催化剂的芳基部分与芳胺化合物的芳基部分相同。

Description

N-芳基硫亚胺化合物和它们作为制备N-芳基 芳基磺酰胺化合物催化剂的应用
本发明涉及使用N-芳基硫亚胺化合物作为芳族磺酰氯化合物与芳胺反应形成N-芳基芳基磺酰胺的催化剂并涉及新的N-芳基硫亚胺化合物。
通过芳族磺酰氯化合物与芳胺化合物反应制备N-芳基芳基磺酰胺的方法，因反应慢且收率差，一般都不能得到满意结果。制备这类化合物物时，若芳胺化合物和/或芳族磺酰氯化合物具有一个，特别是两个邻位取代基，则通常结果令人特别不满意，这是由于邻位取代基有立体去活效应，在取代基为拉电子基团时，则邻位取代基有电子去活效应。已知吡啶、甲基吡啶和二甲基吡啶一直用来催化许多磺酰氯化合物与胺反应形成磺酰胺。近来，据报道在许多场合中使用吡啶碱与二甲基亚砜的混合物能使该效果得到改善(美国专利5,177,206)。许多N-芳基芳基磺酰胺化合物已知是很有价值的除草剂，因而希望制备方法更容易且收率能有所提高。
许多取代的N-苯基硫亚胺是已知的，例如可由J.Org.Chem.(有机化学杂志)，39,3365-3372(1974)中获知，这些化合物的制备方法及化学性质在文献中，例如在Russian Chemical Reviews(俄《化学成就》)，59,819-831(1990)中有所述及。某些这类化合物据报道是用作进一步合成的中间体。例如具有至少一个未取代邻位的这类化合物进行重排得到2-烷基硫甲基苯胺是由美国专利4,496,765所报道。使用N-苯基硫亚胺作为制备磺酰胺的催化剂未见报道。
现已发现，N-芳基硫亚胺能催化芳族磺酰氯化合物与芳胺反应形成N-芳基芳基磺酰胺化合物。在包括反应活性相对较差的芳族磺酰氯化合物和/或反应活性相对较差的芳胺化合物的这类反应中，效果特别显著，反应速度较快且收率也得到改善。
本发明包括制备Ⅳ的N-芳基芳基磺酰胺化合物的方法：
Q-SO2NH-AR式中
Q和AR各自独立代表芳烃基或芳杂环基部分，该方法包括将式Ⅱ化合物：
Q-SO2Cl式中Q的定义同上与式Ⅲ的胺化合物：AR-NH2式中AR的定义同上在芳族叔胺碱和催化用量的式IN-芳基硫亚胺化合物存在下化合，式中：R代表甲基、乙基丙正丙基；R′代表R、苄基或苯基；或者R和R′一起代表四亚甲基；且AR′代表芳烃基或芳杂环基部分。在硫亚胺化合物中的AR′最优选是与胺化合物中的AR相同。
式Ⅳ的N-芳基磺酰胺化合物中，AR代表苯基、吡啶基或1-烷基吡唑基部分，任选有1到3个从F、Cl、Br、I、NO2、CN、O(C3-C4链烯基)或O(C3-C4链炔基)；C1-C4烷基、O(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、S(C1-C4烷基)、SO2(C1-C4烷基)、CO2(C1-C4烷基)、CONH(C1-C4烷基)或CON(C1-C4烷基)2(每个烷基任选用氟单或全取代)；或苯基或苯氧基(每个任选有1到3个选自F、Cl、Br、CN、CF3、NO2和CH3的取代基)中选择的取代基，制备上述磺酰胺化合物是本发明优选实施方案。式Ⅲ的N-芳基芳基磺酰胺化合物中，AR代表一个选自如下结构的芳族部分a)结构式如下的取代苯基部分：
Figure A9719166600091
式中
A代表F、Cl、Br、NO2、CN、C1-C4氟代烷基、CO2(C1-C4烷基)、CONH(C1-C4烷基)、CON(C1-C4烷基)2、SO2(C1-C4烷基)或SO2(C1-C4氟代烷基)；
B代表C1-C4烷基、F、Cl、Br、O(C1-C4烷基)、O(C1-C4氟代烷基)、S(C1-C4烷基)、S(C1-C4氟代烷基)、N(C1-C4烷基)2；或是各自有1-3个选自F、Cl、Br、CN、CF3、NO2和CH3取代基的苯基、苯氧基或苯硫基；且
D和J各自独立代表H或CH3，条件是D和J至少一个是H；b)结构式如下的取代3-吡啶基部分：
Figure A9719166600092
式中
L和M各自独立代表H、C1-C4烷基、C1-C4氟代烷基、O(C1-C4烷基)、O(C1-C4氟代烷基)、O(C2-C4烷氧烷基)、O(C3-C4链烯基)、O(C3-C4链炔基)、S(C1-C4烷基)、S(C1-C4氟代烷基)、SO2(C1-C4烷基)、SO2(C1-C4氟代烷基)、F、Cl、Br、I、CN、NO2、C6H5、CO2(C1-C4烷基)、CO2(C3-C4链烯基)、CO2(C3-C4链炔基)、CON(C1-C4烷基)2或CONH(C1-C4烷基)，条件是不多于一个的L和M代表H；且
T代表H、F、Cl、Br、I、CH3或CF3；或是c)在1位上有C1-C4烷基取代，至少一个Cl、Br、I或CF3且任选有一个OCH3或CH3基团取代的3-、4-或5-吡唑基部分。制备这样的磺酰胺化合物的方法有时是特别优选的。这类化合物，其中Q代表每个用1个或多个F、Cl、Br、I、C1-C3烷基、C1-C3氟代烷基、O(C1-C3烷基)取代的5-氨基-1,2,4-三嗪-3-基或[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-2-基、[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶-2-基或[1,2,4]三唑并[1,5-a]吡啶-2-基部分，是特别令人感兴趣的，因为得到的式Ⅲ化合物是有价值的除草剂化合物，或是制备有价值的除草剂化合物时的中间体。
本发明进一步包括式Ⅰ的取代N-芳基硫亚胺化合物：
Figure A9719166600101
式中
R代表甲基、乙基或正丙基；
R′代表R、苄基或苯基；
或R和R′一起代表四亚甲基；和
AR′代表选自如下结构的芳族部分a)结构式如下的取代苯基部分：
Figure A9719166600102
式中
A代表F、Cl、Br、NO2、CN、C1-C4氟代烷基、CO2(C1-C4烷基)、CONH(C1-C4烷基)、CON(C1-C4烷基)2、SO2(C1-C4烷基)或SO2(C1-C4氟代烷基)；
B代表C1-C4烷基、F、Cl、Br、O(C1-C4烷基)、O(C1-C4氟代烷基)、S(C1-C4烷基)、S(C1-C4氟代烷基)、N(C1-C4烷基)2；或是各自有1-3个选自F、Cl、Br、CN、CF3、NO2和CH3取代基的苯基、苯氧基或苯硫基；且
D和J各自独立代表H或CH3，条件是D和J至少一个是H；b)结构式如下的取代3-吡啶基部分：式中
L和M各自独立代表H、C1-C4烷基、C1-C4氟代烷基、O(C1-C4烷基)、O(C1-C4氟代烷基)、O(C2-C4烷氧烷基)、O(C3-C4链烯基)、O(C3-C4链炔基)、S(C1-C4烷基)、S(C1-C4氟代烷基)、SO2(C1-C4烷基)、SO2(C1-C4氟代烷基)、F、Cl、Br、I、CN、NO2、C6H5、CO2(C1-C4烷基)、CO2(C3-C4链烯基)、CO2(C3-C4链炔基)、CON(C1-C4烷基)2或CONH(C1-C4烷基)，条件是不多于一个的L和M代表H；且
T代表H、F、Cl、Br、I、CH3或CF3；或是c)在1位上有C1-C4烷基取代，至少一个Cl、Br、I或CF3且任选有一个OCH3或CH3基团取代的3-、4-或5-吡唑基部分。
本发明的N-芳基硫亚胺催化化合物，可用式Ⅰ表示：
Figure A9719166600121
或是用另外的分子式Ⅰa表示其特征是有一个半极性的氮-硫键。该键可写成一个双键，如式Ⅰ中，硫原子是4价原子，或者写成一个单键，如式Ⅰa中，其中的氮原子带有负电荷，硫原子带有正电荷。具有这种键的化合物通常称为内鎓盐。为简便起见，本发明的硫亚胺化合物在本文中写成式Ⅰ结构的化合物，但是应该理解，这些化合物与写成式Ⅰa结构的化合物相同。
在硫原子上的取代基是R和R′，其中R代表甲基、乙基或正丙基且R′代表R、苯基、或苄基；或其中R和R′一起代表四亚甲基。这类化合物中，R和R′都代表甲基的化合物通常是优选的。与氮原子连接的部分是AR，代表芳烃基或芳杂环基部分。该定义包括所有芳烃基和芳杂环基部分，无论这些部分是否有取代基。适宜的芳烃基部分的实例包括苯基、萘基、菲基和茚基。适宜的芳杂环基部分的实例包括吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、1,3,5-三嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹噁啉基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、1,3,4-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,3,4-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,4-三唑基、苯并呋喃基、苯并[b]噻吩基、吲哚基、[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶基、[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶基、[1,2,4]三唑并[1,5-a]吡啶基、吡唑并[1,5-a]嘧啶基和[1,2,4]三唑并[1,5-a][1,3,5]三嗪基。AR′优选是取代苯基部分、取代吡啶基部分或取代吡唑基部分。AR′代表取代苯基或取代吡啶基部分的化合物通常令人特别感兴趣。
芳烃基和芳杂环基部分AR′所带的取代基包括任何在N-芳基硫亚胺化合物的其它取代基存在时稳定的取代基，且不会与制备硫亚胺化合物所用起始原料反应。适用的取代基包括F、Cl、Br、I、NO2、CN、C1-C8烷基、O(C1-C8烷基)、O(C3-C8链烯基)、O(C3-C8链炔基)、N(C1-C8烷基)2、S(C1-C8烷基)、S(C3-C8链烯基)、S(C3-C8链炔基)、SO2(C1-C8烷基)、SO2(C3-C8链烯基)、SO2(C3-C8链炔基)、CO2(C1-C8烷基)、CO2(C3-C8链烯基)、CO2(C3-C8链炔基)、CONH(C1-C8烷基)、CON(C1-C8烷基)2、Si(C1-C8烷基)3、苯基、苯氧基、硫苯氧基、吡啶氧基和吡啶硫基。上述取代基中的每个烷基可用氟单或全取代，或用例如Cl、Br、I、NO2、CN、C1-C8烷基、O(C1-C8烷基)、N(C1-C8烷基)2、S(C1-C8烷基)或是SO2(C1-C8烷基)、CO2(C1-C8烷基)、CONH(C1-C8烷基)、CON(C1-C8烷基)2、或Si(C1-C8烷基)3一或二取代。上述取代基中的每个苯基、苯氧基、硫苯氧基、吡啶氧基和吡啶硫基可用例如下列基团一到三取代：F、Cl、Br、I、NO2、CN、C1-C8烷基、O(C1-C8烷基)、N(C1-C8烷基)2、S(C1-C8烷基)或是SO2(C1-C8烷基)、CO2(C1-C8烷基)、CONH(C1-C8烷基)、CON(C1-C8烷基)2、或Si(C1-C8烷基)3。
优选的取代基包括F、Cl、Br、I、NO2、CN、O(C3-C4链烯基)或O(C3-C4链炔基)；C1-C4烷基、O(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、S(C1-C4烷基)、SO2(C1-C4烷基)、CO2(C1-C4烷基)、CONH(C1-C4烷基)或CON(C1-C4烷基)2(每个烷基任选用氟单或全取代)；或是苯基或苯氧基(各自任选有1到3个选自F、Cl、Br、CN、CF3、NO2和CH3的取代基)。具有一到三个这类取代基的苯基、吡啶基和1-烷基吡唑基部分通常是优选的。
本发明一个特别令人感兴趣的实施方案是其中的AR′代表下式的取代苯基部分的式Ⅰ化合物：
式中A代表F、Cl、Br、NO2、CN、C1-C4氟代烷基、CO2(C1-C4烷基)、CONH(C1-C4烷基)、CON(C1-C4烷基)2、SO2(C1-C4烷基)或SO2(C1-C4氟代烷基)；B代表C1-C4烷基、F、Cl、Br、O(C1-C4烷基)、O(C1-C4氟代烷基)、S(C1-C4烷基)、S(C1-C4氟代烷基)、N(C1-C4烷基)2；或是各自有1-3个选自F、Cl、Br、CN、CF3、NO2和CH3取代基的苯基、苯氧基或苯硫基；且D和J各自独立代表H或CH3，条件是D和J至少一个是H。这类化合物中，通常优选其中的A代表F、Cl、Br、CF3、NO2或CO2CH3,B代表F、Cl、Br、CH3、OCH3,D代表H或CH3且J代表H的化合物。通常特别优选其中的AR′代表2,6-二氯苯基、2,6-二氟苯基、2-氯-6-氟苯基、2-甲氧羰基-6-甲基苯基、2-氯-6-甲氧羰基苯基、2-氟-6-甲氧羰基苯基、2-甲氧基-6-(三氟甲基)苯基、2,6-二氯-3-甲基苯基和2,6-二氟-3-甲基苯基的这类化合物。
本发明另一个令人感兴趣的实施案是其中的AR′代表下式的取代3-吡啶基部分的式Ⅰ化合物：
Figure A9719166600142
式中
L和M各自独立代表H、C1-C4烷基、C1-C4氟代烷基、O(C1-C4烷基)、O(C1-C4氟代烷基)、O(C2-C4烷氧烷基)、O(C3-C4链烯基)、O(C3-C4链炔基)、S(C1-C4烷基)、S(C1-C4氟代烷基)、SO2(C1-C4烷基)、SO2(C1-C4氟代烷基)、F、Cl、Br、I、CN、NO2、C6H5、CO2(C1-C4烷基)、CO2(C3-C4链烯基)、CO2(C3-C4链炔基)、CON(C1-C4烷基)2或CONH(C1-C4烷基)，条件是不多于-个的L和M代表H；且T代表H、F、Cl、Br、I、CH3或CF3。通常更优选其中的AR′代表2-(氯、溴或三氟甲基)-4-(C1-C3烷氧基或C3-C4链烯氧基)-3-吡啶基、2-氟-4-(C1-C2烷基)-3-吡啶基或4-甲氧羰基-3-吡啶基的这类化合物。特别优选的这类AR′部分包括2-氟-4-甲基-3-吡啶基、2-氯-4-甲氧基-3-吡啶基、2-氯-4-乙氧基-3-吡啶基、2-氯-4-(1-甲基乙氧基)-3-吡啶基、2-氯-4-丙氧基-3-吡啶基和4-甲氧羰基-3-吡啶基。
本发明令人感兴趣的第三实施方案是如下述结构的式Ⅰ化合物：AR′代表在1位上有C1-C4烷基取代，至少一个Cl、Br、I或CF3且任选有一个OCH3或CH3基团取代的3-、4-或5-吡唑基部分。有时更优选其中的AR′代表1-甲基-4-卤-3-吡唑基、1-甲基-4-卤-5-吡唑基或1-乙基-3-(三氟甲基)-5-(甲基、甲氧基或卤原子)-4-吡唑基部分的这类化合物。
本文所述术语烷基包括线型、支化或环状烷基部分，实例包括甲基、乙基、1-甲基乙基、丁基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、环丙基和环丙基甲基。术语氟代烷基包括用可多至最大可能数目的氟原子取代的烷基部分，实例包括三氟甲基、2-氟乙基和1,1,2,2-四氟乙基。术语卤原子包括氟、氯、溴和碘。
某些特别优选的式Ⅰ化合物包括S,S-二甲基-N-(2,6-二氯苯基)硫亚胺、S,S-二甲基-N-(2,6-二氯-3-甲基苯基)硫亚胺、S,S-二甲基-N-(2,6-二氟苯基)硫亚胺、S,S-二甲基-N-(2,6-二氟-3-甲基苯基)硫亚胺、S,S-二甲基-N-(2-氯6-氟苯基)硫亚胺、S,S-二甲基-N-(2-甲氧羰基-6-氯苯基)硫亚胺、S,S-二甲基-N-(2-甲氧羰基-6-氟苯基)硫亚胺、S,S-二甲基-N-(2-甲氧羰基-6-甲基苯基)硫亚胺、S,S-二甲基-N-(2-甲氧基-6-(三氟甲基)苯基)硫亚胺、S,S-二甲基-N-(2-氟-4-甲基-3-吡啶基)硫亚胺、S,S-二甲基-N-(2-氯-4-甲氧基-3-吡啶基)硫亚胺、S,S-二甲基-N-(1-乙基-5-甲基-3-(三氟甲基)-4-吡唑基)硫亚胺、S,S-二甲基-N-(1-甲基-4-溴-3-吡唑基)硫亚胺、和S,S-二甲基-N-(1-甲基-4-溴-5-吡唑基)硫亚胺。
式Ⅰ的N-芳基硫亚胺可通过若干本专业已知的常用方法来制备。在Chemical Reviews(化学评论)，77 409-435(1977)、Synthesis(合成)，165-185(1981)、和Russian Chemical Reviews(化学成就)，59 819-831(1990)中所描述的方法和其中所述的参考资料只需做一些常规改动就可采用。
通常优选采用的制备方法包括将下式的亚砜化合物：
Figure A9719166600161
(式中R和R′的定义与式Ⅰ化合物中的相同)与式Ⅲa的芳胺化合物：
AR′-NH2
(式中AR′的定义与式Ⅰ化合物中的相同)和一种诸如三氧化硫、2-磺基苯甲酸环酐、三氟乙酸酐、碳酰氯或草酰氯的活化剂反应。反应混合物用例如碱金属氢氧化物的碱处理，结束该过程。该方法一般是在约-70℃到约20℃之间的温度下，于一种有机溶剂如三氯甲烷中实施。典型的方法是，制备活化剂与溶剂的混合物并冷却至所需的反应温度，然后加入亚砜化合物，短时间反应后，加入芳胺化合物，反应一至四小时，最后加入碱金属氢氧化物水溶液并进行相分离。N-芳基硫亚胺化合物产物可通过蒸发除去反应混合物中的有机挥发组分来回收，并且可通过常规方法如重结晶法来提纯。但是，因为N-芳基硫亚胺化合物可以采用经相分离得到的在有机溶剂中的溶液形式作为催化剂，故无需回收该化合物。
另一种制备式Ⅰ的N-芳基硫亚胺化合物的方法是将式R-S-R′硫化物与式Ⅲa芳胺化合物和氯气反应。该方法一般是在约-20℃到约20间的温度下，于有机溶剂如二氯甲烷中实施。典型的方法是，将硫化物在溶剂中制成溶液并冷却至所需的反应温度，加入约1摩尔当量的氯，然后加入各1摩尔当量的芳胺化合物和诸如吡啶、甲基吡啶、可力丁、(单或多)卤代吡啶、烟酰胺、烟酸乙酯、喹啉等的芳族叔胺碱。或是采用一种碱的水溶液，如碱金属氢氧化物或碳酸盐水溶液作为碱。短时间反应后，形成的N-芳基硫亚胺化合物溶液为有机溶剂中的溶液。可采用常规方法来回收N-芳基硫亚胺化合物，或者以所得到的有机溶剂中的溶液形式使用。当使用芳族叔胺碱时，若需要将芳族叔胺盐酸化合物副产物从混合物中除去，则可在使用前用水萃取出来。
式Ⅰ的N-芳基硫亚胺化合物适合用作制备式Ⅳ
Q-SO2NH-AR的N-芳基芳基磺酰胺化合物的催化剂，该制备方法是将式Ⅱ的芳族磺酰氯化合物
Q-SO2Cl与式Ⅲ的芳胺化合物反应
AR-NH2式中Q和AR各自独立代表芳烃基或芳杂环基部分。
式Ⅰ的N-芳基硫亚胺化合物中AR′部分与式Ⅲ芳胺化合物的AR部分相同的化合物是最常用的和最优选的。使用AR′不同于芳胺化合物的AR部分的N-芳基硫亚胺催化剂除产生所需的AR为芳胺化合物AR部分的式Ⅳ化合物外还产生其中的AR是N-芳基硫亚胺催化剂的AR′的式Ⅳ N-芳基芳基磺酰胺化合物。这样通常会减少基于磺酰氯化合物的收率，且会带来很大的分离问题。当所制备的N-芳基芳基磺酰胺化合物是农药或医药品时，N-芳基硫亚胺化合物的AR′必需与芳胺化合物的AR相同，因为AR′部分与AR部分不同时所形成的相关化合物的存在会损害这类化学品的商业效用。
本发明方法所用式Ⅲ化合物的AR部分与本文所描述和表征的式ⅠN-芳基硫亚胺催化剂的AR′部分相同。优选的AR种类、取代基种类及特定的取代方式与所述的AR′相同。
式Ⅱ化合物的Q部分代表芳烃基或芳杂环基部分。该定义包括所有芳烃基和芳杂环基部分，无论这些部分是否有取代基。适宜的芳烃基部分的实例包括苯基、萘基、菲基和茚基。适宜的芳杂环基部分的实例包括吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、1,3,5-三嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹噁啉基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、1,3,4-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,3,4-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,4-三唑基、苯并呋喃基、苯并[b]噻吩基、吲哚基、[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶基、[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶基、[1,2,4]三唑并[1,5-a]吡啶基、吡唑并[1,5-a]嘧啶基和[1,2,4 ]三唑并[1,5-a][1,3,5]三嗪基。Q代表取代苯基的磺酰氯化合物是最常用的，因而包括这类化合物，特别是具有1或2个邻位取代基的这类化合物的方法通常是优选的。有时也优选Q代表取代吡啶基部分的化合物，特别是有至少一个邻位到代基的这类化合物。Q代表5-氨基-1,2,4-三嗪-3-基或取代的[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶-2-基、[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-2-基或[1,2,4]三唑并[1,5-a]吡啶-2-基部分的磺酰氯通常是特别感兴趣的。
芳烃基和芳杂环基部分Q所带的取代基包括任何在N-芳基硫亚胺化合物的其它取代基存在时稳定的取代基，且不会与芳胺化合物或硫亚胺化合物反应。适用的取代基包括F、Cl、Br、I、NO2、CN、C1-C8烷基、O(C1-C8烷基)、O(C3-C8链烯基)、O(C3-C8链炔基)、N(C1-C8烷基)2、S(C1-C8烷基)、S(C3-C8链烯基)、S(C3-C8链炔基)、SO2(C1-C8烷基)、SO2(C3-C8链烯基)、SO2(C3-C8链炔基)、CO2(C1-C8烷基)、CO2(C3-C8链烯基)、CO2(C3-C8链炔基)、CONH(C1-C8烷基)、CON(C1-C8烷基)2、Si(C1-C8烷基)3、苯基、苯氧基、硫苯氧基、吡啶氧基和吡啶硫基。上述取代基中的每个烷基可用氟单或全取代，或用例如Cl、Br、I、NO2、CN、C1-C8烷基、O(C1-C8烷基)、N(C1-C8烷基)2、S(C1-C8烷基)或是SO2(C1-C8烷基)、CO2(C1-C8烷基)、CONH(C1-C8烷基)、CON(C1-C8烷基)2、或Si(C1-C8烷基)3一或二取代。在上述取代基中每个苯基、苯氧基、硫苯氧基、吡啶氧基和吡啶硫基可用例如F、Cl、Br、I、NO2、CN、C1-C8烷基、O(C1-C8烷基)、N(C1-C8烷基)2、S(C1-C8烷基)或是SO2(C1-C8烷基)、CO2(C1-C8烷基)、CONH(C1-C8烷基)、CON(C1-C8烷基)2、或Si(C1-C8烷基)3一或二取代。
优选的取代基包括F、Cl、Br、I、NO2、CN、O(C3-C4链烯基)或O(C3-C4链炔基)；C1-C4烷基、O(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、S(C1-C4烷基)、SO2(C1-C4烷基)、CO2(C1-C4烷基)、CONH(C1-C4烷基)或CON(C1-C4烷基)2(每个烷基任选用氟单或全取代)；或是苯基或苯氧基(各自任选有1到3个选自F、Cl、Br、CN、CF3、NO2和CH3的取代基)。
在本方法中可以使用相应于式Ⅱ磺酰氯化合物的磺酰溴或磺酰氟化合物来代替式Ⅱ化合物。但是磺酰溴和磺酰氟化合物一般在市场上不能得到，特别是费用较式Ⅱ化合物高，故不太常用。
某些特别优选的用在本发明方法中的式Ⅱ磺酰氯化合物包括2-氯磺酰基-5-乙氧基-7-氟[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶、2-氯磺酰基-5-甲氧基-8-氟[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶、2-氯磺酰基-5-甲氧基-7-甲基[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶、2-氯磺酰基-5-乙氧基-7-甲基[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶、2-氯磺酰基-5-甲基[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、2-氯磺酰基-5-二甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶、2-氯磺酰基-5,7-二甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、2-氯磺酰基-5-甲氧基-7-甲基[1,2,4]三唑并[1,5-a]吡啶、2-氯磺酰基-5,7-二甲基[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、和2-氯磺酰基-5-甲氧基-8-氯[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶。
本方法通过将式Ⅱ的磺酰氯化合物与式Ⅲ芳胺化合物在芳族叔胺碱化合物和催化用量的式ⅠN-芳基硫亚胺化合物存在下进行接触来实施，式Ⅰ化合物：
Figure A9719166600201
式中AR′、R和R′的定义如上文所述，优选AR选择与芳胺化合物的AR相同。可以采用任何已知的工艺方法将反应试剂与催化剂接触。例可将式Ⅱ磺酰氯化合物与有机溶剂混合，再与式Ⅲ芳胺化合物混合，加入1摩尔当量或更多的芳族叔胺碱如吡啶、甲基吡啶、可力丁、(单或多)卤代吡啶、烟酰胺、喹啉等和催化有效量的式ⅠN-芳基硫亚胺化合物。所用式Ⅲ芳胺化合物的量包括N-芳基硫亚胺催化剂所含的芳胺化合物，至少为约1摩尔当量。多于1摩尔当量的量不损害本发明，但一般是不必要的。反应试剂可以任何次序混合。通常优选先在容器中制备式ⅠN-芳基硫亚胺催化剂，然后将式Ⅲ芳胺化合物、式Ⅱ磺酰氯化合物和芳族叔胺碱加入其中。当选用的芳胺反应试剂的AR和硫亚胺催化剂的AR′相同时，在制备N-芳基硫亚胺催化剂时，式Ⅲ的芳胺反应试剂可以存在，也就是说，在制备N-芳基硫亚胺催化剂时可使用过量芳胺，所用的过量部分可作为本方法中芳胺反应试剂的一部分或全部。反应结果是制备出所需的式Ⅳ N-芳基芳基磺酰胺产物。
用常规实验方法很容易确定制备每种N-芳基芳基磺酰胺所用的N-芳基硫亚胺化合物的有效催化用量。在大多数场合，催化用量一般是磺酰氯化合物量的2到30％(摩尔)之间。
本方法一般在-20℃至50℃间的温度下实施。规定温度低限是因为在极低温度下实施时反应会变得太慢，规定温度高限是因为在更高温度下N-芳基硫亚胺催化剂会变得不稳定。通常优选0℃到30℃之间。反应器内的压力相信不是关键问题，一般优选接近大气压力。通常希望连续和有效的混合。完成本方法反应的时间典型地在30分钟到16小时。反应一般在基本无水条件下实施。
适合本方法的溶剂是式Ⅱ芳族磺酰氯化合物、式ⅠN-芳基硫亚胺化合物和式Ⅲ芳胺化合物有一定溶解性且对所用反应试剂惰性的有机溶剂。适用的溶剂包括乙腈、丁腈、苄腈、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、甲苯、氯苯等。使用足量的有机溶剂便于反应混合物的搅拌，因而使反应试剂混合均匀并充分接触。
所使用的芳族叔胺碱对反应结果是一个因素。吡啶或甲基吡啶(2-、3-、或4-甲基吡啶或混合物)因价格便宜故通常是优选的。有时也优选喹啉和烟酰胺，因为在有些场合，它们能获得较高的收率。在任何一种特定情况下，最佳的碱要取决于所用其它反应试剂的性质，包括所用的N-芳基硫亚胺催化剂的性质及欲制备的N-芳基芳基磺酰胺产物的性质(特别是PKa)。通过选择恰当的叔胺碱，可以使形成的N-芳基二芳基磺酰胺副产物最少，而所期望的N-芳基芳基磺酰胺的收率最高。可通过常规实验方法来确定芳基磺酰氯化合物和芳胺化合物混合时的最佳芳族叔胺碱。
可通过标准工业方法从反应介质中回收N-芳基芳基磺酰胺产物，包括过滤法收集不溶固体，和用水萃取最终的反应混合物并蒸发(优选减压下下)除去溶剂和任何其它挥发物的方法。回收步骤中得到的产物一般可用标准工艺方法如重结晶方法来纯化。
式Ⅱ芳族磺酰氯化合物和式Ⅲ芳胺化合物是本专业已知的，或可通过对已公开的技术方法做常规改动来制备。
所提供的如下实施例用来说明本发明，但不能将其视为对权利要求的限定。实施例1．制备N-(2,6-二氟苯基)-S,S-二甲基硫亚胺
将2.39g(13.0mmol)2-磺基苯甲酸环酐于20ml二氯甲烷中制成淤浆并冷却至3℃。搅拌并冷却下，向该淤浆内滴加0.85ml(0.94g,12mmol)二甲基亚砜(DMSO)，历时1分钟。将温度升至5℃，混合物成为均相。5分钟后，于搅拌并冷却下，加入1.41g(11mmol)2,6-二氟苯胺，历时2分钟。形成白色沉淀且温度升至9℃。2小时后，过滤收集总量3.2g的沉淀，并在15ml新鲜二氯甲烷中制成淤浆。加入10ml 2N氢氧化钠水溶液并搅拌混合物。分离所形成的两层澄清液相，分出的有机相经硫酸镁干燥，减压蒸发浓缩，得到澄清油状物。该油状物溶于5ml乙醚并加入5ml环己烷。混合物冷却至5℃，过滤收集所形成的白色针状结晶，并干燥，得到0.88g标题化合物。
1H NMR[300MHz](CD3CN)ppm:6.80-6.75(m,2H),6.64-6.5(m,1H),
2.70(s,6H)；   质谱   EI(m/z):189(M+,75),174(M+-CH3,
100),159(M+-C2H6,90).2．制备N-(2,6-二氯苯基)-S,S-二甲基硫亚胺
将23.9g(130mmol)2-磺基苯甲酸环酐于205ml二氯甲烷中制成淤浆并冷却至4℃。搅拌并冷却下，分三次向该淤浆内加入9.46g，(120mmol)二甲基亚砜(DMSO)历时3到4分钟，用10ml二氯甲烷冲洗容器以保证完全移入。将温度升至5至6℃之间，10分钟后，于搅拌并冷却下，加入17.9g(110mmol)2,6-二氯苯胺，历时4分钟。形成白色沉淀。90分钟后，混合物为一稠淤浆，温度为15℃。混合物先用207g 1N氢氧化钠水溶液然后用5ml 50％氢氧化钠水溶液处理。分离所形成的两层澄清液相，水相用150ml二氯甲烷萃取。合并有机相和萃取液并用100ml水洗涤，经硫酸镁干燥后过滤，减压蒸发浓缩，得到浅金色油状物。该油状物用乙醚重结晶，得到二批重量为1.94g和2.03g(理论量的16％)的标题化合物，为白色固体。1H NMR[300MHz](CDCl3)ppm:7.21-7.18(d,2H),6.68-6.63(dd,1H),2.68(s,6H)；    质谱    EI(m/z):221(M+,50),206(M+-CH3,100),191(MH+-C2H6,45).3．制备N-(2-氯-6-甲氧羰基苯基)-S,S-二甲基硫亚胺方法A)在圆底烧瓶中，将5.0ml(0.068 mol)二甲硫于80ml二氯甲烷中制成溶液并冷却至-10℃。于搅拌并冷却下，将氯气(4.6g,0.065mol)经鼓泡管通入烧瓶的蒸汽空间，2分钟后，搅拌并冷却下，加入12g(0.065mol)3-氯氨茴香酸甲酯(2-氯-6-甲氧羰基苯胺)。2分钟后，搅拌并冷却下，慢慢加入10.2g(0.13mol)吡啶，使混合物在-10℃下反应10分钟。混合物用HPLC(高压液相色谱)分析(Shandon Hypersil Phenyl 5mm填料，60∶40∶01乙腈∶水∶磷酸洗提液，紫外检测器设置在237nm)，发现是20％的3-氯-氨茴香酸甲酯和80％的标题化合物(以这两种物质为基准计)。减压蒸发除去混合物的挥发组分，得到标题化合物的粗产物，为白色固体。1H NMR[300MHz](CDCl3)ppm:7.82(dd,1H,J=1,3,8.1),7.69(dd,1H,J=1.3,8.1),7.33(t,1H,J=8.1),3.89(s,3H),3.37(s,6H)；
紫外光谱：最大吸收213和298 nm；质谱EI(m/z)：246(MH+,60),184(M+-SC2H6,100),154(M+-OSC3H8,65).类似方法制备下列化合物：N-(2-氯苯基)-S,S-二甲基硫亚胺；1H NMR[300MHz](CD3CN)ppm:7.52(dd,1H,J=7.7,1.7),7.49(dd,1H,J=7.7,1.8),7.35(dt,1H,J=7.6,-1.7),7.29(dt,1H,J=7.6,1.7),2.56(s,6H)；紫外光谱：最大吸收 210 and 260nm；N-(2-甲氧基-6-(三氟甲基)苯基)-S,S-二甲基硫亚胺；1H NMR[300MHz](CD3CN)ppm:7.43(t,1H,J=8.0),7.30(d,1H,J=8.0),7.24(d,1H,J=8.0),3.93(s,3H),3.29(s,6H)；N-(2,6-二氯-3-甲基苯基)-S,S-二甲基硫亚胺；1H NMR[300MHz](CD3CN)ppm:7.10(d,1H,J=8.2),6.61(d,1H,J=8.2),2.84(s,6H),2.27(s,3H)；)质谱 EI(m/z):236(MH+),208,195,174,147；N-(2-甲氧羰基苯基)-S,S-二甲基硫亚胺；1H NMR[300MHz](CD3CN)ppm:7.92(dd,1H,J=8.0,1.5),7.48(dt,1H,J=7.8,1.4),7.14(d,1H,J=8.1),7.06(dt,1H,J=8.1,1.0),3.85(s,3E),2.56(s,6H)；N-(2-甲基-6-硝基苯基)-S,S-二甲基硫亚胺；1H NMR[300MHz](CD3CN)ppm:7.82(d,1H,J=8.2),7.58(d,1H,J=7.4),7.34(brdd,1H,J=7.8,7.3),3,38(s,6H),2.48(s,3H)；13C NMR[75.5MHz](CD3CN)ppm:146.0,138.5,137.4,132.6,128.2,124.6,33.9,19.3；N-(2-氯-4-(1-甲基乙氧基)-3-吡啶基)-S,S-二甲基硫亚胺；1H NMR[300MHz](CD3CN)ppm:8.08(d,1H,J=5.8),7.03(d,1H,J=5.8),4.8(七重峰，1H,J=6.1),3.26(s,6H),1.37(d,J=6.0,6H)；N-(5-溴-2-吡啶基)-S,S-二甲基硫亚胺；1H NMR[300MHz](CD3CN)ppm:8.21(d,1H,J=2.3),7.74(dd,1H,J=8.8,2.4),6.98(d,1H,J=8.8),3.36(s,6H).方法B)制备7.3g(94mmol)二甲亚砜和100ml二氯甲烷的混合物并冷却至-60℃，然后于搅拌下，慢慢加入19.8g(94mmol)三氟乙酸酐。约5分钟内生成白色沉淀，此时边搅拌边慢慢加入24g(130mmol)6-氯氨茴香酸甲酯于15ml二氯甲烷中的溶液。使混合物反应并边搅拌边加热至0℃。最初生成的白色固体重新溶解。然后搅拌下用70ml 10％(重量)氢氧化钾水溶液中和混合物30分钟。混合物变为棕色。分出有机相，水相用二氯甲烷萃取两次。合并有机相和萃取液，减压蒸发浓缩。棕色焦油状残留物用乙醚研磨促使其固体化，过滤回收，并用乙醚洗涤，得到标题化合物粗产物，为褐绿色固体。经HPLC分析发现，该固体包括约80％标题化合物和约20％6-氨氨茴香苯甲酯。方法C)3.2g(0.039mmol)三氧化硫于6ml二氯甲烷中的溶液冷却至0℃，搅拌并冷却下慢慢加入1.4g(0.018mol)二甲亚砜。10分钟后，搅拌并冷却下，加入3.3g(0.018mol)6-氯氨茴香酸甲酯固体。使混合物反应15分钟，然后加入2.8g(0.035mol)吡啶。得到的溶液经HPLC测定含有比例为61∶39的标题化合物和未反应的6-氯氨茴香酸甲酯。4．制备N-(2-氯-6-甲氧羰基苯基)-S,S-四亚甲基硫亚胺
3.0ml(34mmol)四氢噻吩和50ml二氯甲烷的溶液冷却至-10℃，然后于冷却和搅拌下鼓泡通入2.3g(32mmol)氯气。先后加入6.3g(34mmol)量的6-氯氨茴香酸甲酯和5.4g(68mmol)吡啶。HPLC发现，产物混合物中标题化合物与未反应的6-氯氨茴香酸甲酯的比例为65∶35。1H NMR[300MHz](CD3CN)ppm:7.78(d,1H,J=8.0),7.44(d,1H,J=8.0),6.64(t,1H,J=8.0),3.63(s,3H),3.24(m,4H),2.37(m,2H),2.16(m,2H)；紫外光谱：最大吸收220 nm；
质谱 EI(m/z):272(MH+,100),240(M+-OCH4,15),184(M+-SC4H8,100),87(SC4H7 +,40).5．制备N-(2-氯-6-甲氧羰基苯基)-S-甲基-S-苯基硫亚胺
3.0g(24mmol)甲基苯基硫于30ml二氯甲烷中的溶液冷却至-10℃，冷却搅拌下鼓泡通入1.7g(24mmol)氯气。冷却并搅拌下，向其中先后加入4.5g(24mmol)6-氯氨茴香酸甲酯固体和3.8g(48mmol)吡啶。经HPLC测定，产物混合物含60∶40比例的标题化合物和6-氯氨茴香酸甲酯。
紫外光谱：最大吸收 215 and 300 nm；质谱EI(m/z):308(MH+,40),276(M+-OCH4,35),261(M+-OC2H7,10),184(M+-SC7H8,35),124(SC7H8 +,40).6．制备N-(2,4,6-三氯苯基)-S,S-二甲基硫亚胺
1.1ml(15mmol)二甲硫于170ml二氯甲烷中的溶液冷却至-10℃，冷却并搅拌下，经鼓泡管通入0.9g(13mmol)氯气。搅拌并冷却下，依次加入23.3g(120mmol)2,4,6-三氯苯胺和22g(170mmol)喹啉。得到的产物为标题化合物和未反应的2,4,6-三氯苯胺的混合物。7．制备N-(4-溴-1-甲基-5-吡唑基)-S,S-二甲基硫亚胺
0.6mol(8.2mmol)二甲硫于30ml二氯甲烷中的溶液冷却至-20℃，冷却并搅拌下，经鼓泡管通入0.50g(7.0mmol)氯气。冷却并搅拌下，依次加入1.0g(5.7mmol)5-氨基-4-溴-1-甲基吡唑和1.0g(12.7mmol)吡啶。将该混合物等分移出2ml，过滤收集其中的浅黄色固体并用含氘乙腈洗涤1H NMR[300MHz](CD3CN/D2O)ppm:7.58(s,1H),3.77(s,3H),3.17(s,6H).8．使用硫亚胺催化剂制备N-(2,6-二氟苯基)-8-氟-5-甲氧基-[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶-2-磺酰胺
制备包括1.4g(11mmol)2,6-二氟苯胺、0.86g(11mmol)吡啶和30ml干燥乙腈的混合物，冷却至1-3℃。加入N-(2,6-二氟苯基)-S,S-二甲基硫亚胺(0.15g,0.78mmol)，搅拌并冷却下，向该黄色溶液中滴加2.7g(10mmol)2-氯磺酰基-8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶。可观察到因放热使温度升至10℃，逐渐生成白色沉淀。在80分钟后，使用标样，经HPLC对混合物定量分析，发现70％的磺酰氯化合物转化成标题化合物，24％转化成N,N-二((8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶-2-基)磺酰基)2,6-二氟苯胺，4％转化成8-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-C]-嘧啶-2-磺酸。9．使用硫亚胺催化剂制备N-(2,6-二氯苯基)-7-氟-5-乙氧基-[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶-2-磺酰胺
制备7.33g(42.5mmol)2,6-二氯苯胺、14.13g(47.4mmol)纯度为94.2％的2-氯磺基-7-氟-5-乙氧基[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶、6.72g(55.0mmol)烟酰胺和81.4g干燥乙腈的混合物并冷却至4℃。搅拌并冷却下，加入N-(2,6-二氯苯基)-S,S-二甲基硫亚胺(1.15g,5.15mol)。维持冷却和搅拌3小时，然后将混合物加热至室温。6小时后，使用标样，经HPLC对混合定量分析，发现标题化合物的收率为理论值的87％。还发理得到3％的7-氟-5-乙氧基[1,2,4]-三唑并[1,5-C]嘧啶-2-磺酸。10．使用未经回收的硫亚胺催化剂制备N-(2-氯-6-甲氧羰基苯基)-7-氟-5-乙氧基[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶-2-磺酰胺
在圆底烧瓶中，将0.7ml(0.096 mol)二甲硫于20ml二氯甲烷中制成溶液并冷却至-10℃。于搅拌并冷却下，将氯气(0.60g,85mmol)经鼓泡管通入烧瓶的蒸汽空间，2分钟后，搅拌并冷却下，加入18g(97mmol)3-氯氨茴香酸甲酯(2-氯-6-甲氧羰基苯胺)。2分钟后，搅拌并冷却下，慢慢加入9.8g(124mmol)吡啶，使混合物在-10℃下反应10分钟。制备21g(75mmol)2-氯磺基-7-氟-5-乙氧基[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶于90ml二氯甲烷中的溶液并冷却至0℃，冷却并搅拌下，将其加入上述混合物中。经HPLC分析，反应基本在5-6小时内完成。放置过夜后，蒸馏除去约50ml二氯甲烷，加入50ml2-丙醇。剩下的二氯甲烷通过蒸馏至釜顶温度为62-64℃时移出，釜温为72-74℃。得到的2-丙醇淤浆冷却至5℃,30分钟后过滤。所收集的固体用2×50ml甲醇淋洗，空气干燥，得到29.8g(理论值的85％)标题化合物。
按类似方式，使用实施例4的N-(2-氯-6-甲氧羰基苯基)-S,S-四亚甲基硫亚胺产物混合物作为催化剂能得到同样的产物。分出9ml例4产物，用75ml二氯甲烷稀释，冷却该溶液至-10℃，加入9.3g(50mmol)3-氯氨茴香酸甲酯，然后于冷却并搅拌下，加入4.8g(60mmol)吡啶。冷却至0～2℃，加入2-氯磺酰基-7-氟-5-乙氧基[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶(15.5g，纯度91％,50mmol)。反应在6小时内完成，回收得到纯度为98％的标题化合物，收率90％。
按类似方式，使用实施例5的N-(2-氯-6-甲氧羰基苯基)-S-甲基-S-苯基硫亚胺产物混合物作为催化剂能得到同样产物。得到纯度98％的产物，收率55％。
按类似方式，使用N-(2-氯-6-甲氧羰基苯基)-S,S-二甲基硫亚胺作为催化剂，制备下列化合物：N-(2-氯-6-甲氧羰基苯基)-7,8-二氯[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶-2-磺酰胺，得到白色固体，收率约85％；
1H NMR[300MHz](D6-DMSO)ppm:11.15(s,1H),7.70(d,1H,
J=8.0),7.68(d,1H,J=7.8),7.47(dd,1H,J=8.0,7.8),4.68(q,
2H,J=7.0),3.71(s,3H),1.45(t,3H,J=7.0)；N-(2-氯-6-甲氧羰基苯基)-7-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶-2-磺酰胺，得到白色固体，收率约70％；1H NMR[300MHz](D6-DMSO)ppm:11.1(s,1H),7.70(d,1H,J=7.9),7.68(d,1H,J=7.9),7.46(t,1H,J=7.9),7.36(s,1H),4.23(s,3H),3.67(s,3H)；N-(2-氯-6-甲氧羰基苯基)-8-氯-5-乙氧基-7-氟[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶-2-磺酰胺，得到浅黄色固体，收率约80％；
1H NMR[300MHz](D6-DMSO)ppm:11.15(s,1H),7.71(d,1H,
J=8.0),7.70(d,1H,J=7.9),7.47(dd,1H,J=8.0,7.9),4.68(q,
2H,J=7.1),3.71(s,3H),1.45(t,3H,J=7.1)；N-(2-氯-6-甲氧羰基苯基)-7-氯-5-乙氧基[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶-2-磺酰胺，得到浅黄色固体，收率约82％；1H NMR[300MHz](D6-DMSO)ppm:11.0(s,1H),7.79(s,1H),7.71(d,1H,J=8.0),7.68(d,1H,J=7.9),7.46(dd,1H,J=8.0,7.9),4.68(q,2H,J=7.1),3.69(s,3H),1.45(t,3H,J=7.1).11．使用未经回收处理的硫亚胺催化剂制备N-(2,6-二氯苯基)-7-氟-5-乙氧基[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶-2-磺酰胺
约110g二氯甲烷中含有760mmol 2-氯磺酰基-7-氟-5-乙氧基[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶的第一溶液通过如下方法制备：将21.8g纯度75％(约38mmol)的二(5-乙氧基-7-氟[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶-2-基)二硫化物、16.0g水和190g二氯甲烷混合，冷却该混合至5℃，搅拌并冷却下，经75分钟时间加入15.1g(240mmol)氯气。再加入73.0g水，相分离。水相用22.0g二氯甲烷萃取，合并两个含水二氯甲烷溶液，用Dean-Stark分水器共沸蒸馏出总量118.3g的水和二氯甲烷。再加入105.8g二氯甲烷，通过共沸蒸馏移出101.5g溶剂。另外10g二氯甲烷是用来便于移入容器。在圆底烧瓶中制备1.35g(22mmol)二甲硫于68.2g二氯甲烷中的第二溶液并冷却至7℃。冷却并搅拌下，经鼓泡管将氯气(1.5g,21mmol)通入烧瓶的蒸汽空间，3分钟后，于搅拌并冷却下，加入15.3g(94mmol)2,6-二氯苯胺、19.4g(160mmol)烟酰胺和32.2g二氯甲烷。约30分钟后，搅拌下依次加入7.6984g 1,4-二氯苯(后面气液色谱分析所用内标样)和前面制备的第一溶液。使反应混合物慢慢升至室温，用气-液色谱对消失的氯磺酰起始原料进行分析。4.5小时后，混合物用42.8g水稀释，得到的淤浆过滤回收固体。该固体在41.7g和40.2g2-丙醇的混合物中重新制成淤浆，再次过滤回收固体，然后于13.2g 2-丙醇中再制成淤浆，再次过滤回收。所回收的固体于40℃下减压干燥，得到26.9g纯度95％的磺酰胺产物(理论值的83％)，是用内标样经定量HPLC测定的。另外4.8％的理论产量在滤液中。12．使用未经回收处理的硫亚胺催化剂制备N-(2,6-二氯苯基)-7,8-二氯[1,2,4 ]三唑并[1,5-C]嘧啶-2-磺酰胺
0.6ml(8mmol)二甲硫于65ml二氯甲烷中的溶液冷却至-20℃，搅拌并冷却下，慢慢鼓泡通入0.4g(6mmol)氯气，维持温度低于-15℃。然后于搅拌并冷却下，加入5.0g(31mmol)2,6-二氯苯胺和6.3g(49mmol)喹啉的混合物，形成硫亚胺催化剂、未反应的2,6-二氯苯胺和喹啉的混合物。将该混合物升温至0℃，于搅拌并冷却下，加入10g(45mmol)2-氯磺酰基-7,8-二氯[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶。将该混合物升温至约20℃，搅拌约16小时。然后用50ml甲醇稀释，所形成的固体过滤收集，用2×30ml甲醇洗涤并干燥，得到6.2g(理论值的80％)标题化合物，为白色固体，其紫外线最大吸收处为210和270nm。1H NMR[300MHz](D6-DMSO)ppm:8.6(brs,1H),7.44(d,2H,J=8.2),7.32(dd,1H,J=8.2),4.72(q,2H,J=7.1),1.50(t,3H,J=7.1).
使用同一硫亚胺催化剂，类似方法制备下列化合物：N-(2,6-二氯苯基)-7-氟-5-甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶-2-磺酰胺，得到灰白色固体，收率约21％；1H NMR[300MHz](D6-DMSO)ppm:8.21(s,1H),7.44(d,2H,J=8.3),7.33(dd,1H,J=8.3),6.98(d,1H,J=1.1),4.28(s,3H)；N-(2,6-二氯苯基)-8-氯-7-氟-5-乙氧基[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶-2-磺酰胺，得到灰白色固体，收率约85％；
1H NMR[300MHz](CD3CN)ppm:7.45(d,2H,J=8.3),7.34(dd,1H,
J=8.3),4.73(q,2H,J=7.1),1.51(t,3H,J=7.1)；N-(2,6-二氯苯基)-7-氯-5-乙氧基[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶-2-磺酰胺，得到白色固体，收率约90％；1H NMR[300MHz](CD3CN)ppm:8.29(brs,1H),7.47(s,1H),7.44(d,2H,J=8.2),7.33(dd,1H,J=8.2),4.70(q,2H,J=7.1),N-(2,6-二氯苯基)-7-氟-5-(1-甲基乙氧基)[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶-2-磺酰胺，得到浅黄棕色固体，收率约77％；1H NMR[300MHz](D6-DMSO)ppm:7.82(d,2H,J=8.2),7.35(d,1H,J=8.2),7.32(s,1H),5.47(七重峰，1H,J=6.1)1.46(d,6H,J=6.1)；13C NMR[75.5MHz](D6-DMSO)ppm:165.9,161.9(JC- F=242.3),157.1(JC-F=15.2),150.4,148.6(JC-F=26.O),135.9,130.3,128.7,86.4(JC-F=41.3),76.6,21.2.13．制备N-2-氯苯基-S,S-二甲基硫亚胺和它用作制备N-(2-氯苯基)-4-甲基苯磺酰胺的催化剂
12.1ml(0.17mOl)二甲硫于150ml二氯甲烷中的溶液冷却至-10℃，然后于搅拌并冷却下，鼓泡慢慢加入10.8g(0.15mol)氯气，维持温度低于-10℃。搅拌并冷却下，先后向其加入19.1g(0.15mol)2-氯苯胺和38.7g(0.30mol)喹啉，形成硫亚胺催化剂。从272g混合物中等分出105g用200ml二氯甲烷稀释，搅拌并冷却(-10℃)下，依次加入25.5g(0.20mol)2-氯苯胺、38.7g(0.30mol)喹啉最后是47.6g(0.25mol)4-甲基苯磺酰。使混合物升温至室温并搅拌2天。然后通过减压蒸发除去挥发性组分，得到的油状残留物溶于300ml二氯甲烷。得到的溶液用200ml 1N盐酸洗涤，洗涤水相用100ml二氯甲烷反萃取。合并有机相，经硫酸镁干燥后，减压蒸发浓缩。残留物溶于175ml乙腈，通过慢慢加入200ml水使其再次沉淀。过滤收集所形成的固体，用2-丙醇洗涤，减压干燥，得到44.7g(理论值的64％)标题化合物，为灰白色固体。1H NMR [300MHz](CD3CN)ppm:9.93(s,1H),7.60(d,2H,J=8.2),7.37(d,1H,J=7.4),7.33(d,2H,J=8.0),7.24(m,2H)7.16(ddd,1H,J=7.8,5.2,3.7),2.33(s,3H)；13C NMR[75.5MHz](D6-DMSO)ppm:143.1,137.5,133.6,133.1,129.8,129.5,128.8,127.6,127.3,126.9,126.6,20.9。14．硫亚胺催化制备N-(2,6-二氟苯基)-5-甲基[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-2-磺酰胺
7.0ml(0.096mol)二甲硫于75ml二氯甲烷中的溶液冷却至-10℃，然后于搅拌并冷却下，鼓泡慢慢加入5.5g(0.078mol)氯气，维持温度低于-10℃。搅拌并冷却下，先后向其加入10.0g(0.078mol)2,6-二氟苯胺和50.0g(0.39mol)喹啉，形成硫亚胺催化剂。从317g混合物中等分出105g用150ml二氯甲烷稀释，搅拌并冷却(-0℃)下，依次加入10.0g(0.078mol)2,6-二氟苯胺和0.095mol 2-氯磺酰基-5-甲基[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶。20分钟后，搅拌下加入8.4g(0.065mol)喹啉，使混合物升至室温过夜。过滤得到的混合物，收集标题化合物，为不溶性浅棕色固体。滤液用150ml 1N盐酸洗涤，洗涤水相用二氯甲烷反萃取。合并的有机相经硫酸镁干燥后，过滤除去硫酸镁。用50ml乙腈萃取硫酸镁，加至滤液中。滤液减压浓缩，得到的固体残留物用水制成淤浆。过滤收集固体并干燥，得到标题化合物。由滤液中得到额外的标题化合物。得到的标题化合物总量达到29.8g(理论值的87％)，为白色固体。1H NMR[300MHz](CD3CN)ppm:7.71(d,2H,J=8.7),7.53(d,2H,J=8.7),7.33(tt,1H,J=8.5,6.1),6.98(dd,2H,J=8.3,8.2).15．硫亚胺催化制备N-(2-甲氧基-6-(三氟甲基)苯基)-5-乙氧基-7-氟[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶-2-磺酰胺
按实施例3A的方法，省略回收步骤，制备含有约10mmol N-(2-甲氧基-6-(三氟甲基)苯基)-S,S-二甲基硫亚胺的约17ml二氯甲烷溶液混合物，将其用30ml二氯甲烷稀释，于约-10℃，搅拌下依次加入10.0g(52mmol)2-甲氧基-6-(三氟甲基)苯胺、4.6g(58mmol)吡啶、和溶于30ml二氯甲烷中的54mmol 2-氯磺酰基-5-乙氧基-7-氟[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶。将混合物搅拌过夜。加入少量吡啶，将混合物继续搅拌6小时。然后减压蒸发出挥发性物质，剩下的粘稠淤浆用30ml甲醇稀释。过滤收集其中的固体，在甲醇中重新制成淤浆，再次回收，用甲醇洗涤并干燥。得到的标题化合物为黄色固体，收率63％(14.9g)。1H NMR[300MHz](CD3CN)ppm:8.06(s,1H),7.47(dd,1H,J=8.5),7.31(d,1H,J=8.1),7.15(d,1H,J=8.4),6.98(d,1H,J=1.5),4.73(q,2H,J=7.1),3.27(s,3H),1.52(t,3H,J=7.1).16．硫亚胺催化制备N-(2-氯-4-(1-甲基乙氧基)-3-吡啶基)-5-乙氧基-7-氟[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶-2-磺酰胺
按实施例3A的方法，省略回收步骤，制备含有约10mmol N-(2-氯-4-(1-甲基乙氧基)-3-吡啶基-S,S-二甲基硫亚胺的约18ml二氯甲烷溶液混合物，将其用45ml二氯甲烷稀释，搅拌并冷却(-10℃)下，依次加入4.5g(24mmol)3-氨基-2-氯-4-(1-甲基乙氧基)吡啶、3.2g(41mmol)吡啶和溶于19ml二氯甲烷中的36mmol 2-氯磺酰基-5-乙氧基-7-氟[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶。将混合搅拌过夜。然后减压蒸发除去挥发物。固体残留物溶于1∶1的乙腈和甲醇中，加入0.5N盐酸直到生成固体。过滤收集这些固体，用2×75ml水洗涤并干燥，得到11.0g(理论值的73％)标题化合物，为白色固体。从萃取的水相中得到另外1.7g产物(理论值的11％)。
1H NMR[300MHz](CD3CN)ppm:10.6(s,1H),8.16(d,1H,J=5.8),
7.41(s,1H),7.11(d,1H,J=5.9),4.71(d,1H,J=7.0),
4.56(七重峰，1H,J=6.0),1.45(t,3H,J=7.0),0.82(d,6H,
J=6.0).17．硫亚胺催化制备N-(5-溴-2-嘧啶基)-4-甲基苯基磺酰胺
按实施例3A的方法，省略回收步骤，制备含有约17 mmol N-5-溴-2-吡啶基-S,S-二甲基硫亚胺的约30ml二氯甲烷溶液混合物，将其用43ml二氯甲烷稀释，搅拌并冷至(-10℃)下，依次加入10.0g(58mmol)2-氨基-5-溴吡啶、5.5g(70mmol)吡啶和14.2g(74mmol)4-甲基苯磺酰氯。将混合物搅拌下升温至20℃，很快形成白色沉淀。再加入1.6g(20mmol)吡啶，使混合物放置三天。加入二氯甲烷(25ml)溶解所有的固体，得到的溶液用150ml 0.1N盐酸洗涤。水相层用二氯甲烷反萃取，合并有机相，经硫酸镁干燥后，减压蒸发浓缩。黄色固体残留物用175ml乙腈重结晶，回收得到的黄色固体(第一批8.3g，第二批1.5g)，得到标题化合物(理论值的41％)。1H NMR[300MHz](D6-DMSO)ppm:11.26(S,1H),8.26(d,1H,J=2.4),7.87(dd,1H,J=8.8,2.4),7.78(d,2H,J=8.2),7.34(d,2H,J=8.1),7.03(d,1H,J=8.8),2.31(s,3H)；13C NMR[75.5MHz](D6-DMSO)ppm:150.4,148.3,143.4,140.8,137.2,129.5,127.0,113.7,113.2,20.9.18．硫亚胺催化制备N-(2-甲基)-6-硝基苯基-4-氯-3-硝基苯基磺酰胺
按实施例3的方法，省略回收步骤，制备含有约22mmol N-(2-甲基-6-硝基苯基)-S,S-二甲基硫亚胺的约25ml二氯甲烷溶液混合物，将其用115ml二氯甲烷稀释，然后于搅拌并冷却(-10℃)下，依次加入11.0g(72mmol)2-甲基-6-硝基苯胺、15g(120mmol)喹啉和24g(95mmol)4-氯-3-硝基苯磺酰氯。将混合物慢慢升温至20℃并搅拌过夜。再分两等份加入6.0g(76mmol)吡啶。短时间后，加入100ml乙腈，得到的溶液用1N盐酸洗涤，水相先后用50ml二氯甲烷，再用50ml乙腈萃取，合并有机相，经硫酸镁干燥(用2×50ml乙腈洗涤硫酸镁)，合并的有机溶液减压蒸发浓缩。得到的油溶于热2-丙醇中，加入1N盐酸再沉淀，过滤回收得到的固体，用2-丙醇洗涤并干燥，得到18.5g(理论值的66％)标题化合物。
1H NMR[300MHz](CD3CN)ppm:7.71(d,2H,J=8.7),7.53(d,2H,
J=8.7),7.33(tt,1H,J=8.2,6.1),6.98(dd,2H,J=8.3,8.2).19．硫亚胺催化制备N-(4-溴-1-甲基-5-吡唑基)-5-乙氧基-7-氟[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶-2-磺酰胺
按实施例7的方法，省略回收步骤制备含有53mmol N-(4-溴-1-甲基-5-吡唑基)-S,S-二甲基硫亚胺的约28ml二氯甲烷溶液混合物，将其冷却至-10℃，搅拌并冷却(-10℃)下，依次加入1.0g(5.7mmol)5-氨基-4-溴-1-甲基吡唑、0.54g(6.8mmol)吡啶、11.8mmol 2-氯磺酰基-5-乙氧基-7-氟[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶和5ml二氯甲烷。将混合物室温下搅拦2天。过滤回收其中的固体，用少量2-丙醇洗涤，并干燥，得到5.7g标题化合物，为白色固体。将其溶于二甲亚砜并加入水使其再次沉淀，得到4.6g(理论值的26％)量的较纯样品。1H NMR[300MHz](CD3CN)ppm:10.9(s,1H),7.86(s,1H),7.36(d,
1H,J=0.72),4.68(q,2H,J=7.1),3.68(s,3H),1.46(t,3H,
J=7.1).20．硫亚胺催化制备N-(2,6-二氟苯基)-4-氯苯磺酰胺
在一个圆底烧瓶中制备7.0ml(96mmol)二甲硫于70ml二氯甲烷中的溶液，冷却至-10℃。冷却并搅拌下，将氯气(5.5g,78mmol)经鼓泡管加入烧瓶的蒸汽空间。短时间后，搅拌并冷却下，先后加入10.0g(78mmol)2,6-二氟苯胺和50g(390mmol)喹啉。从得到的317g混合物中等分出109g用115ml二氯甲烷稀释，冷却(0℃)并搅拌下，先后加入13.5g(105mmol)2,6-二氟苯胺和27.3g(125mmol)4-氯苯磺酰氯。混合物冷搅拌1小时，再加入8.4g(65mmol)喹啉，将混合物升至室温并搅拌过夜。加入乙腈溶解其中的固体，得到的溶液用1N盐酸洗涤。水相用70ml二氯甲烷和50ml乙腈的混合物萃取。合并有机相，用75ml乙腈稀释，经硫酸镁干燥(硫酸镁用2×25ml乙腈洗涤)。合并的有机液减压蒸发浓缩。固体残留物溶于90％甲醇水溶液，通过加入300ml水使产物沉淀。过滤收集固体，用水洗涤并干燥，得到30.5g标题化合物，为浅棕色固体。从滤液中另外得到4.0g标题化合物，总量为34.5g(理论值的87％)。lH NMR[300MHz](CD3CN)ppm:7.71(d,2H,J=8.7),7.53(d,2H,J=8.7),7.33(tt,1H,J=8.5,6.1Hz),6.98(dd,2H,J=8.3,8.2).
Figure A9719166600371
式中
L和M各自独立代表C1-C4烷基、C1-C4氟代烷基、O(C1-C4烷基)、O(C1-C4氟代烷基)、O(C2-C4烷氧烷基)、O(C3-C4链烯基)、O(C3-C4链炔基)、S(C1-C4烷基)、S(C1-C4氟代烷基)、SO2(C1-C4烷基)、SO2(C1-C4氟代烷基)、F、Cl、Br、I、CN、NO2、C6H5、CO2(C1-C4烷基)、CO2(C3-C4链烯基)、CO2(C3-C4链炔基)、CON(C1-C4烷基)2或CONH(C1-C4烷基)且
T代表H、F、Cl、Br、I、CH3或CF3；或是c)在1位上有C1-C4烷基取代，至少一个Cl、Br、I或CF3且任选有一个OCH3或CH3基团取代的3-、4-或5-吡唑基部分。
2．按权利要求1的化合物，其中R和R′各自代表甲基．
3．按权利要求1的化合物，其中AR′为取代苯基部分且A代表F、Cl、Br、CF3、NO2或CO2CH3；B代表F、Cl、Br、CH3、OCH3；D代表H或CH3；J代表H。
4．按权利要求1的化合物，其中AR′是取代吡啶基部分，式中T代表H，且a)M代表Cl、Br、或CF3和L代表O(C1-C3烷基)或O(C1-C3链烯基)或b)M代表F,L代表C1-C2烷基。
5．按权利要求1的化合物，其中AR′为取代吡唑基部分，选自1-甲基-4-卤-3-吡唑基、1-甲基-4-卤-5-吡唑基和1-乙基-3-(三氟甲基)-5(甲基、甲氧基或卤)-4-吡唑基。
6．按权利要求3的化合物，它是S,S-二甲基-N-(2,6-

Claims (19)

1．一种下式的取代N-芳基硫亚胺化合物：
Figure A9719166600021
式中
R代表甲基、乙基或正丙基；
R′代表R、苄基或苯基；
或R和R′一起代表四亚甲基；和
AR′代表选自如下结构的芳族部分a)结构式如下的取代苯基部分：
Figure A9719166600022
式中
A代表F、Cl、Br、NO2、CN、C1-C4氟代烷基、CO2(C1-C4烷基)、CONH(C1-C4烷基)、CON(C1-C4烷基)2、SO2(C1-C4烷基)或SO2(C1-C4氟代烷基)；
B代表C1-C4烷基、F、Cl、Br、O(C1-C4烷基)、O(C1-C4氟代烷基)、S(C1-C4烷基)、S(C1-C4氟代烷基)、N(C1-C4烷基)2；或是各自有1-3个选自F、Cl、Br、CN、CF3、NO2和CH3取代基的苯基、苯氧基或苯硫基；且
D和J各自独立代表H或CH3，条件是D和J至少一个是H；b)结构式如下的取代3-吡啶基部分：
Figure A9719166600031
式中
L和M各自独立代表H、C1-C4烷基、C1-C4氟代烷基、O(C1-C4烷基)、O(C1-C4氟代烷基)、O(C2-C4烷氧烷基)、O(C3-C4链烯基)、O(C3-C4链炔基)、S(C1-C4烷基)、S(C1-C4氟代烷基)、SO2(C1-C4烷基)、SO2(C1-C4氟代烷基)、F、Cl、Br、I、CN、NO2、C6H5、CO2(C1-C4烷基)、CO2(C3-C4链烯基)、CO2(C3-C4链炔基)、CON(C1-C4烷基)2或CONH(C1-C4烷基)，条件是不多于一个的L和M代表H；且
T代表H、F、Cl、Br、I、CH3或CF3；或是c)在1位上有C1-C4烷基取代，至少一个Cl、Br、I或CF3且任选有一个OCH3或CH3基团取代的3-、4-或5-吡唑基部分。
2．按权利要求1的化合物，其中R和R′各自代表甲基。
3．按权利要求1的化合物，其中AR′为取代苯基部分且A代表F、Cl、Br、CF3、NO2或CO2CH3；B代表F、Cl、Br、CH3、OCH3；D代表H或CH3；J代表H。
4．按权利要求1的化合物，其中AR′是取代吡啶基部分，式中T代表H，且a)M代表Cl、Br、或CF3,L代表O(C1-C3烷基)或O(C1-C3链烯基)，b)M代表F,L代表C1-C2烷基，或c)M代表H,L代表甲氧羰基。
5．按权利要求1的化合物，其中AR′为取代吡唑基部分，选自1-甲基-4-卤-3-吡唑基、1-甲基-4-卤-5-吡唑基和1-乙基-3-(三氟甲基)-5(甲基、甲氧基或卤)-4-吡唑基。
6．按权利要求3的化合物，它是S,S-二甲基-N-(2,6-二氯-3-甲基苯基)硫亚胺、S,S-二甲基-N-(2,6-二氟苯基)硫亚胺、S,S-二甲基-N-(2,6-二氟苯基)硫亚胺和S,S-二甲基-N-(2-甲氧羰基-6-氯苯基)硫亚胺之一。
7．一种制备下式N-芳基芳基磺酰胺的方法：
Q-SO2NH-AR式中
Q和AR各自独立代表芳烃基或芳杂环基部分，该方法包括下式的磺酰氯化合物：
Q-SO2Cl式中Q的定义同上与下式的胺化合物：AR-NH2式中AR的定义同上在芳族叔胺碱和催化用量的下式N-芳基硫亚胺化合物存在下化合，
Figure A9719166600041
式中：
R代表甲基、乙基丙正丙基；
R′代表R、苄基或苯基；
或者R和R′一起代表四亚甲基；
且AR′代表芳烃基或芳杂环基部分。
8．按权利要求7的方法，其中N-芳基硫亚胺化合物的AR′与胺化合物的AR选择相同基团。
9．按权利要求8的方法，其中的N-芳基硫亚胺化合物是权利要求1-6的任一化合物。
10．按权利要求8的方法，其中AR选自2,6-二氯-3-甲基苯基、2,6-二氯苯基、2,6-二氟苯基和2-甲氧羰基-6-氯苯基。
11．按权利要求8的方法，其中Q代表取代苯基、取代吡啶基、取代[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶-2-基、取代[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶-2-基或取代[1,2,4]三唑并[1,5-a]吡啶-2-基部分。
12．按权利要求11的方法，其中的取代基选自F、Cl、Br、I、NO2、CN、O(C3-C4链烯基)或O(C3-C4链炔基)；C1-C4烷基、O(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、S(C1-C4烷基)、SO2(C1-C4烷基)、CO2(C1-C4烷基)、CONH(C1-C4烷基)或CON(C1-C4烷基)2(每个烷基任选用氟单或全取代)；或是苯基或苯氧基(各自任选有1到3个选自F、Cl、Br、CN、CF3、NO2和CH3的取代基)。
13．按权利要求7的方法，其中的磺酰氯化合物选自2-氯磺酰基-5-乙氧基-7-氟[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶、2-氯磺酰基-5-甲氧基-8-氟[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶、2-氯磺酰基-5-甲氧基-7-甲基[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶、2-氯磺酰基-5-乙氧基-7-甲基[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶、2-氯磺酰基-5-甲基[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、2-氯磺酰基-5-二甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、2-氯磺酰基-5,7-二甲基[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、2-氯磺酰基-5-甲氧基-7-甲基[1,2,4]三唑并[1,5-a」吡啶、和2-氯磺酰基-5-甲氧基-8-氯[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶。
14．按权利要求7的方法，其中芳族叔胺碱选自吡啶、甲基吡啶、烟酰胺和喹啉。
15．按权利要求7的方法，其中硫亚胺催化剂基本上是在使用前即刻制备的，并以在反应混合物中制备时的形式或部分纯化的形式使用。
16．按权利要求7的方法，其中温度维持在-20和50℃之间。
17．按权利要求7的方法，其中催化剂的用量为芳族磺酰氯化合物的2到30％(摩尔)。
18．一种使用权利要求1到6任一项的N-芳基硫亚胺的方法，用来催化下式的芳族磺酰氯化合物：
Q-SO2Cl式中Q代表芳烃基或芳杂环基部分与下式的芳胺化合物：
AR-NH2式中AR代表芳族烃基或芳族杂环基部分反应得到下式的N-芳基芳基磺酰胺：
Q-SO2NH-AR式中Q和AR的定义同上。
19．按权利要求18使用的方法，其中N-芳基硫亚胺的AR′与芳胺化合物的AR选用相同基团。
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