CN116178229A - 一种n-酰基硫亚胺类化合物及其制备方法 - Google Patents
一种n-酰基硫亚胺类化合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116178229A CN116178229A CN202211419658.7A CN202211419658A CN116178229A CN 116178229 A CN116178229 A CN 116178229A CN 202211419658 A CN202211419658 A CN 202211419658A CN 116178229 A CN116178229 A CN 116178229A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mmol
- acyl
- reaction
- solvent
- sulfilimine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 56
- -1 benzene alkyne Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 claims abstract description 9
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N sulfurothioic S-acid Chemical compound OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical group [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 32
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 17
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 claims description 16
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 claims description 16
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GWIKYPMLNBTJHR-UHFFFAOYSA-M thiosulfonate group Chemical group S(=S)(=O)[O-] GWIKYPMLNBTJHR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IQHSSYROJYPFDV-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,3-dichloro-5-(trifluoromethyl)benzene Chemical group FC(F)(F)C1=CC(Cl)=C(Br)C(Cl)=C1 IQHSSYROJYPFDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- KLYCPFXDDDMZNQ-UHFFFAOYSA-N Benzyne Chemical compound C1=CC#CC=C1 KLYCPFXDDDMZNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 23
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 12
- 238000007603 infrared drying Methods 0.000 description 12
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 12
- XBHPFCIWRHJDCP-UHFFFAOYSA-N (2-trimethylsilylphenyl) trifluoromethanesulfonate Chemical compound C[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1OS(=O)(=O)C(F)(F)F XBHPFCIWRHJDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- LMYRWZFENFIFIT-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonamide Chemical compound CC1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 LMYRWZFENFIFIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ACBRMTCYBMVYAE-UHFFFAOYSA-N O=S(=S)Oc1ccccc1 Chemical compound O=S(=S)Oc1ccccc1 ACBRMTCYBMVYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- GXSXNBCXDQGJBB-UHFFFAOYSA-N n-(diphenyl-$l^{4}-sulfanylidene)-4-methylbenzenesulfonamide Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)N=S(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 GXSXNBCXDQGJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Ethynylbenzene Chemical group C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N Fluoroform Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 2
- AKCUHGBLDXXTOM-UHFFFAOYSA-N hydroxy-oxo-phenyl-sulfanylidene-$l^{6}-sulfane Chemical compound SS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 AKCUHGBLDXXTOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- OJVREKSBMMQLBJ-UHFFFAOYSA-N (3-methoxy-2-trimethylsilylphenyl) trifluoromethanesulfonate Chemical compound COC1=CC=CC(OS(=O)(=O)C(F)(F)F)=C1[Si](C)(C)C OJVREKSBMMQLBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YECJUZIGFPJWGQ-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzenesulfonamide Chemical compound CC1=CC(C)=C(S(N)(=O)=O)C(C)=C1 YECJUZIGFPJWGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSFGGXNLZUSHHS-UHFFFAOYSA-N 2-bromobenzenesulfonamide Chemical compound NS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1Br YSFGGXNLZUSHHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004204 2-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- JDQDSEVNMTYMOC-UHFFFAOYSA-M 3-methylbenzenesulfonate Chemical compound CC1=CC=CC(S([O-])(=O)=O)=C1 JDQDSEVNMTYMOC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- TXTQURPQLVHJRE-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobenzenesulfonamide Chemical compound NS(=O)(=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 TXTQURPQLVHJRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STYQHICBPYRHQK-UHFFFAOYSA-N 4-bromobenzenesulfonamide Chemical compound NS(=O)(=O)C1=CC=C(Br)C=C1 STYQHICBPYRHQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZECCNDOASGYNH-UHFFFAOYSA-N 4-cyanobenzenesulfonamide Chemical compound NS(=O)(=O)C1=CC=C(C#N)C=C1 UZECCNDOASGYNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 230000003064 anti-oxidating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000023852 carbohydrate metabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000012039 electrophile Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- LEXXWUCMDYEREL-UHFFFAOYSA-N imino(diphenyl)-$l^{4}-sulfane Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=N)C1=CC=CC=C1 LEXXWUCMDYEREL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000037356 lipid metabolism Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000009333 weeding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
- C07C381/10—Compounds containing sulfur atoms doubly-bound to nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种N‑酰基硫亚胺类化合物及其制备方法。本发明将硫代磺酸酯、磺酰胺、氟化物和溶剂混合，在所得混合液中滴加苯炔前体进行反应，得到N‑酰基硫亚胺类化合物。本发明以硫代磺酸酯、磺酰胺为原料制备N‑酰基硫亚胺类化合物，原料获取方便，且能够一锅法一步合成N‑酰基硫亚胺类化合物，相对于现有技术的三步法和两步法，本发明的制备方法简便快捷、无需过渡金属催化，不需要高温，且不使用的氧化剂，不会造成环境污染；具有工艺简单，反应条件温和、产率高(最高可达80％)、普适性好等优点，具有极高的工业推广价值。
Description
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种N-酰基硫亚胺类化合物及其制备方法。
背景技术
N-酰基硫亚胺(砜的氮类似物)是有机合成中的重要物质。因为它们具有的S＝N键既可以与亲核试剂也可以和亲电试剂发生反应。最近的研究结果表明，二苯基亚硫酰亚胺的存在对参与碳水化合物和脂质代谢的酶表现出适度的抑制活性。同时，研究表明N-酰基硫亚胺类物质具有杀菌、除草和抗氧化特性。然而目前报道的N-酰基硫亚胺的合成方法需要过渡金属催化，操作复杂，且所用的原料气味较大，会产生环境污染，不利于合成方法的工业化。因此，如何高效环保的合成N-酰基硫亚胺类化合物具有重要意义。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种N-酰基硫亚胺类化合物及其制备方法。本发明所提供的制备方法无需过渡金属催化，原料易得，反应条件温和且产率高，普适性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种N-酰基硫亚胺类化合物的制备方法，包括以下步骤：
将如式(I)
所示的硫代磺酸酯、如式(II)/>
所示的磺酰胺，氟化物和溶剂混合，搅拌状态下向所得混合液中滴加如式(III)/>
所示的苯炔前体，惰性气氛下反应后蒸干溶剂，分离得到N-酰基硫亚胺类化合物。
优选的，上述步骤所述式(I)中R2为4-氯基、3-甲基、4-甲氧基或4-乙酰基。
上述步骤所述式(II)中R1为4-甲基、4-溴基、2-溴基、4-氰基或2,4,6-三甲基。
上述步骤所述式(III)中R3为氢基或3-甲氧基。
所述溶剂为甲苯或四氢呋喃；所述硫代磺酸酯和溶剂的用量比为0.2mmoL:2～3mL。
所述硫代磺酸酯、磺酰胺与苯炔前体的摩尔比为1:1.5～2:2。
所述氟化物为氟化钾和18-冠醚-6；氟化钾和18-冠醚-6的摩尔比为1:1。
所述反应在配有聚四氟乙烯盖子的干燥密封反应管中进行；反应的温度为室温，反应的时间为10～16h。
进一步地，本发明优选按照100μL微量进样器2s/滴的速率进行滴加。控制滴加速率能够保证加入的原料在反应体系中快速分散，避免喷溅。所述搅拌的转速为200～300r/min。
进一步地，本发明还提供了一种根据上述制备方法制备得到的N-酰基硫亚胺类化合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明将硫代磺酸酯、磺酰胺、氟化物和溶剂混合，在所得混合液中滴加苯炔前体进行反应，得到N-酰基硫亚胺类化合物。本发明以硫代磺酸酯、磺酰胺为原料制备N-酰基硫亚胺类化合物，原料获取方便，且能够一锅法一步合成N-酰基硫亚胺类化合物，相对于现有技术的三步法和两步法，本发明的制备方法简便快捷、无需过渡金属催化，不需要高温，且不使用的氧化剂，不会造成环境污染；具有工艺简单，反应条件温和、产率高(最高可达80％)、普适性好等优点，具有极高的工业推广价值。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照本领域常规方法和条件，或按照商品说明书选择。下述实施例中未注明具体成分的试剂和原料均可通过常规方法制备或市售可得。
本发明将硫代磺酸酯、磺酰胺、氟化物和溶剂在干燥的反应管中混合，在室温和搅拌条件下按照100μL微量进样器2s/滴的速率滴加苯炔前体，在惰性气氛保护下进行反应，得到N-酰基硫亚胺类化合物。
需要说明的是，在本发明所述反应过程中，氟化物中的氟离子进攻苯炔前体3中的三甲基硅基，并与硅形成强的氟硅键，碳硅键断裂形成碳负离子，然后三氟甲磺酸基离去形成苯炔中间体3＇；对甲基苯磺酰胺1和苯基硫代磺酸酯2反应生成4，4亲核进攻苯炔中间体3＇生成中间体5，随后，中间体5中的芳基负离子夺取N上的氢原子生成目标化合物6。具体过程如下：
完成所述反应后，本发明优选将反应所得体系中所得溶剂蒸干，分离得到N-酰基硫亚胺类化合物。本发明对所述蒸干和分离的方法没有特殊的要求，选用本领域技术人员熟知的方式进行蒸干和分离即可。
实施例1
将25mL反应管放入红外干燥箱中干燥30min，冷却至室温后，准确称取苯基硫代磺酸酯(0.2mmoL)、4-甲基苯磺酰胺(0.3mmoL)、氟化钾(1.2mmoL)和18-冠醚-6(1.2mmoL)于反应管中，抽真空换氮气三次，氮气保护下加入甲苯(2.0mL)，在搅拌(转速250r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.4mmoL)，加样完毕后，在室温下反应12h，待反应完成后，蒸干溶剂，分离，得到N-(4-甲基苯磺酰基)二苯基硫亚胺。
本实施例制备得到的N-(4-甲基苯磺酰基)二苯基硫亚胺的结构式如下所示：
产量56.9mg,产率80％；白色固体。
表征结果：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(d,J＝8.0Hz,2H),7.54(d,J＝7.2Hz,4H),7.45–7.33(m,6H),2.26(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.7,141.5,136.7,132.4,130.0,129.2,127.4,126.4,21.5.
实施例2
将25mL反应管放入红外干燥箱中干燥30min，冷却至室温后，准确称取苯基硫代磺酸酯(0.2mmoL)、4-溴基苯磺酰胺(0.3mmoL)、氟化钾(1.2mmoL)和18-冠醚-6(1.2mmoL)于该反应管中，抽真空换氮气三次，氮气保护下加入甲苯(2.0mL)，在搅拌(转速220r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.4mmoL)，加样完毕后，在室温下反应12h，待反应完成后，蒸干溶剂，分离，得到N-(4-溴基苯磺酰基)二苯基硫亚胺。
本实施例制备得到的N-(4-溴基苯磺酰基)二苯基硫亚胺的结构式如下所示：
产量64.7mg,产率77％；白色固体。
表征结果：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.71(d,J＝8.8Hz,2H),7.61(d,J＝7.6Hz,4H),7.55–7.41(m,8H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ143.4,136.3,132.6,131.8,130.1,128.0,127.3,125.9。
实施例3
将25mL反应管放入红外干燥箱中干燥30min，冷却至室温后，准确称取苯基硫代磺酸酯(0.2mmoL)、2-溴基苯磺酰胺(0.3mmoL)、氟化钾(1.2mmoL)和18-冠醚-6(1.2mmoL)于该反应管中，抽真空换氮气三次，氮气保护下加入甲苯(2.0mL)，在搅拌(转速250r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.4mmoL)，加样完毕后，在室温下反应16h，待反应完成后，蒸干溶剂，分离，得到N-(2-溴基苯磺酰基)二苯基硫亚胺。
本实施例制备得到的N-(2-溴基苯磺酰基)二苯基硫亚胺的结构式如下所示：
表征结果：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.17(d,J＝7.6Hz 1H),7.74-7.60(m,4H),7.56–7.39(m,7H),7.32(t,J＝7.6Hz 1H),7.24–7.17(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ142.8,136.6,134.9,132.4,130.4,129.9,127.3,127.3,120.1。
实施例4
将25mL反应管放入红外干燥箱中干燥30min，冷却至室温后，准确称取苯基硫代磺酸酯(0.2mmoL)、4-氰基苯磺酰胺(0.3mmoL)、氟化钾(1.2mmoL)和18-冠醚-6(1.2mmoL)于该反应管中，抽真空换氮气三次，氮气保护下加入甲苯(2.0mL)，在搅拌(转速260r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.4mmoL)，加样完毕后，在室温下反应12h，待反应完成后，蒸干溶剂，分离，得到N-(4-氰基苯磺酰基)二苯基硫亚胺。
本实施例制备得到的N-(4-氰基苯磺酰基)二苯基硫亚胺的结构式如下所示：
表征结果：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.94(d,J＝8.3Hz,2H),7.66–7.58(m,6H),7.57–7.43(m,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.5,135.9,132.8,132.6,130.2,127.3,127.0,117.8,114.9。
实施例5
将25mL反应管放入红外干燥箱中干燥30min，冷却至室温后，准确称取苯基硫代磺酸酯(0.2mmoL)、2,4,6-三甲基苯磺酰胺(0.3mmoL)、氟化钾(1.2mmoL)和18-冠醚-6(1.2mmoL)于该反应管中，抽真空换氮气三次，氮气保护下加入甲苯(2.0mL)，在搅拌(转速250r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.4mmoL)，加样完毕后，在室温下反应12h，待反应完成后，蒸干溶剂，分离，得到N-(2,4,6-三甲基苯磺酰基)二苯基硫亚胺。
本实施例制备得到的N-(2,4,6-三甲基苯磺酰基)二苯基硫亚胺的结构式如下所示：
产量57.5mg,产率75％；白色固体.
实施例6
将25mL反应管放入红外干燥箱中干燥30min，冷却至室温后，准确称取4-氯基苯硫代磺酸酯(0.2mmoL)、4-甲基苯磺酰胺(0.3mmoL)、氟化钾(1.2mmoL)和18-冠醚-6(1.2mmoL)于该反应管中，抽真空换氮气三次，氩气保护下加入甲苯(2.0mL)，在搅拌(转速300r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.4mmoL)，加样完毕后，在室温下反应10h，待反应完成后，蒸干溶剂，分离，得到N-(4-甲基苯磺酰基)-S-苯基-S-(4-氯苯基)硫亚胺。
本实施例制备得到的N-(4-甲基苯磺酰基)-S-苯基-S-(4-氯苯基)硫亚胺的结构式如下所示：
产量50.0mg,产率64％；白色固体。
表征结果：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.72(d,J＝7.2Hz,2H),7.63–7.57(m,2H),7.57–7.37(m,7H),7.13(d,J＝7.6Hz,2H),2.33(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.9,141.3,138.9,136.3,135.3,132.7,130.2,130.1,129.3,128.6,127.3,126.3,21.5。
实施例7
将25mL反应管放入红外干燥箱中干燥30min，冷却至室温后，准确称取3-甲基苯硫代磺酸酯(0.2mmoL)、4-甲基苯磺酰胺(0.3mmoL)、氟化钾(1.2mmoL)和18-冠醚-6(1.2mmoL)于该反应管中，抽真空换氮气三次，氮气保护下加入甲苯(2.0mL)，在搅拌(转速200r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.4mmoL)，加样完毕后，在室温下反应12h，待反应完成后，蒸干溶剂，分离，得到N-(4-甲基苯磺酰基)-S-苯基-S-(3-甲基苯基)硫亚胺。
本实施例制备得到的N-(4-甲基苯磺酰基)-S-苯基-S-(3-甲基苯基)硫亚胺的结构式如下所示：
产量47.3mg,产率64％；白色固体。
表征结果：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73(d,J＝8.0Hz,2H),7.62–7.56(m,2H),7.50–7.38(m,4H),7.37–7.24(m,3H),7.12(d,J＝8.0Hz,2H),2.31(d,J＝2.8Hz,6H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ141.7,141.5,140.4,136.6,136.3,133.2,132.3,129.9,129.7,129.2,127.5,127.2,126.4,124.5,21.4,21.4。
实施例8
将25mL反应管放入红外干燥箱中干燥30min，冷却至室温后，准确称取4-甲氧基苯硫代磺酸酯(0.2mmoL)、3-硝基苯磺酰胺(0.3mmoL)、氟化钾(1.2mmoL)和18-冠醚-6(1.2mmoL)于该反应管中，抽真空换氮气三次，氮气保护下加入甲苯(2.0mL)，在搅拌(转速250r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.4mmoL)，加样完毕后，在室温下反应12h，待反应完成后，蒸干溶剂，分离，得到N-(4-甲基苯磺酰基)-S-苯基-S-(4-甲氧基苯基)硫亚胺。
本实施例制备得到的N-(4-甲基苯磺酰基)-S-苯基-S-(4-甲氧基苯基)硫亚胺的结构式如下所示：
产量59.4mg,产率77％；白色固体。
表征结果：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.71(d,J＝8.0Hz,2H),7.60–7.53(m,2H),7.50(d,J＝8.8Hz,2H),7.47–7.36(m,2H),7.11(d,J＝8.0Hz,2H),6.90(d,J＝8.8Hz,2H),3.78(s,3H),2.31(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.0,141.6,141.6,137.0,132.0,129.8,129.7,129.2,127.3,126.9,126.4,55.8,21.5。
实施例9
将25mL反应管放入红外干燥箱中干燥30min，冷却至室温后，准确称取4-乙酰基苯硫代磺酸酯(0.2mmoL)、4-甲基苯磺酰胺(0.3mmoL)、氟化钾(1.2mmoL)和18-冠醚-6(1.2mmoL)于该反应管中，抽真空换氮气三次，氮气保护下加入甲苯(2.0mL)，在搅拌(转速220r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.4mmoL)，加样完毕后，在室温下反应10h，待反应完成后，蒸干溶剂，分离，得到N-(4-甲基苯磺酰基)-S-苯基-S-(4-乙酰基苯)硫亚胺。
本实施例制备得到的N-(4-甲基苯磺酰基)-S-苯基-S-(4-乙酰基苯)硫亚胺的结构式如下所示：
产量40.5mg,产率51％；白色固体。
表征结果：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝8.4Hz,2H),7.73(q,J＝4.0Hz 4H),7.62(d,J＝7.6Hz,2H),7.55–7.41(m,3H),7.14(d,J＝8.0Hz,2H),2.59(s,3H),2.33(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ196.7,142.0,141.4,141.2,139.8,136.2,132.9,130.2,129.6,129.3,127.5,127.3,126.3,26.9,21.5。
实施例10
将25mL反应管放入红外干燥箱中干燥30min，冷却至室温后，准确称取苯硫代磺酸酯(0.2mmoL)、4-甲基苯磺酰胺(0.4mmoL)、氟化钾(1.2mmoL)和18-冠醚-6(1.2mmoL)于该反应管中，抽真空换氮气三次，氮气保护下加入甲苯(2.0mL)，在搅拌(转速280r/min)条件下逐滴加入3-甲氧基-2-(三甲基硅基)三氟甲基磺酸苯酯(0.4mmoL)，加样完毕后，在室温下反应12h，待反应完成后，蒸干溶剂，分离，得到N-(4-甲基苯磺酰基)-S-苯基-S-(2-甲氧基苯基)硫亚胺。
本实施例制备得到的N-(4-甲基苯磺酰基)-S-苯基-S-(2-甲氧基苯基)硫亚胺的结构式如下所示：
产量50.1mg,产率65％；白色固体。
表征结果：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73(d,J＝8.0Hz,2H),7.60(d,J＝8.0Hz,2H),7.52–7.38(m,3H),7.31(t,J＝8.0Hz,1H),7.17–7.06(m,4H),6.98(d,J＝8.0Hz,1H),3.72(s,3H),2.32(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.6,141.7,141.5,137.6,136.6,132.4,130.8,129.9,129.2,127.3,126.4,119.4,118.8,111.6,55.7,21.4。
实施例11
将25mL反应管放入红外干燥箱中干燥30min，冷却至室温后，准确称取苯基硫代磺酸酯(0.2mmoL)、4-甲基苯磺酰胺(0.4mmoL)、氟化钾(1.2mmoL)和18-冠醚-6(1.2mmoL)于该反应管中，抽真空换氮气三次，氮气保护下加入甲苯(2.0mL)，在搅拌(转速250r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.4mmoL)，加样完毕后，在室温下反应14h，待反应完成后，蒸干溶剂，分离，得到N-(4-甲基苯磺酰基)二苯基硫亚胺。
本实施例制备得到的N-(4-甲基苯磺酰基)二苯基硫亚胺的结构式如下所示：
产量52.2mg,产率74％；白色固体。
表征结果：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(d,J＝8.0Hz,2H),7.54(d,J＝7.2Hz,4H),7.45–7.33(m,6H),2.26(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.7,141.5,136.7,132.4,130.0,129.2,127.4,126.4,21.5。
实施例12
将25mL反应管放入红外干燥箱中干燥30min，冷却至室温后，准确称取苯基硫代磺酸酯(0.2mmoL)、4-甲基苯磺酰胺(0.4mmoL)、氟化钾(1.2mmoL)和18-冠醚-6(1.2mmoL)于该反应管中，抽真空换氮气三次，氮气保护下加入四氢呋喃(2.0mL)，在搅拌(转速250r/min)条件下逐滴加入2-(三甲基硅基)三氟甲磺酸苯酯(0.4mmoL)，加样完毕后，在室温下反应12h，待反应完成后，蒸干溶剂，分离，得到N-(4-甲基苯磺酰基)二苯基硫亚胺。
本实施例制备得到的N-(4-甲基苯磺酰基)二苯基硫亚胺的结构式如下所示：
产量55mg,产率76％；白色固体。
表征结果：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(d,J＝8.0Hz,2H),7.54(d,J＝7.2Hz,4H),7.45–7.33(m,6H),2.26(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.7,141.5,136.7,132.4,130.0,129.2,127.4,126.4,21.5。
由以上实施例可知，本发明提供了一种N-酰基硫亚胺类化合物及其制备方法，将硫代磺酸酯、磺酰胺，氟化物和甲苯混合，在所得混合液中滴加苯炔前体，进行反应，得到N-酰基硫亚胺类化合物。本发明以硫代磺酸酯、磺酰胺为原料制备N-酰基硫亚胺类化合物，原料获取方便，且能够一锅法一步合成N-酰基硫亚胺类化合物,本发明的方法简便快捷；本发明的方法无需过渡金属催化，不需要高温，且不使用的氧化剂，不会造成环境污染；本发明在室温条件下进行反应，反应条件温和，且产率高(达80％)，普适性好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种N-酰基硫亚胺类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将如式(I)
所示的硫代磺酸酯、如式(II)/>
所示的磺酰胺，氟化物和溶剂混合，搅拌状态下向所得混合液中滴加如式(III)/>
所示的苯炔前体，惰性气氛下反应后蒸干溶剂，分离得到N-酰基硫亚胺类化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式(I)中R2为4-氯基、3-甲基、4-甲氧基或4-乙酰基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式(II)中R1为4-甲基、4-溴基、2-溴基、4-氰基或2,4,6-三甲基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式(III)中R3为氢基或3-甲氧基。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯或四氢呋喃；所述硫代磺酸酯和溶剂的用量比为0.2mmoL:2～3mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫代磺酸酯、磺酰胺与苯炔前体的摩尔比为1:1.5～2:2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟化物为氟化钾和18-冠醚-6；氟化钾和18-冠醚-6的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应在配有聚四氟乙烯盖子的干燥密封反应管中进行；反应的温度为室温，反应的时间为10～16h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为200～300r/min。
10.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到的N-酰基硫亚胺类化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211419658.7A CN116178229B (zh) | 2022-11-14 | 2022-11-14 | 一种n-酰基硫亚胺类化合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211419658.7A CN116178229B (zh) | 2022-11-14 | 2022-11-14 | 一种n-酰基硫亚胺类化合物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116178229A true CN116178229A (zh) | 2023-05-30 |
| CN116178229B CN116178229B (zh) | 2024-03-15 |
Family
ID=86447721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211419658.7A Active CN116178229B (zh) | 2022-11-14 | 2022-11-14 | 一种n-酰基硫亚胺类化合物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116178229B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1603122A (en) * | 1978-05-24 | 1981-11-18 | Shell Int Research | Pesticidal sulphilimine derivatives |
| CN1141440A (zh) * | 1989-11-29 | 1997-01-29 | 纳幕尔杜邦公司 | 电磁辐射入射束频率加倍方法 |
| CN1216040A (zh) * | 1996-11-13 | 1999-05-05 | 道农业科学公司 | N－芳基硫亚胺化合物和它们作为制备n－芳基芳基磺酰胺化合物催化剂的应用 |
| EP1336604A1 (en) * | 2002-02-14 | 2003-08-20 | Philipp Dr. Wettstein | Sulfoximine derivatives as MMP-inhibitors or antibiotics |
| JP2011162521A (ja) * | 2010-02-15 | 2011-08-25 | Sagami Chemical Research Institute | アリールスルホニル［（ヘテロ）アリール］メチルフルオリド類及びその製造方法 |
| US8193222B1 (en) * | 2007-02-26 | 2012-06-05 | Dow AgroSciences, L.L.C. | Process for the preparation of certain substituted sulfilimines |
| CN103087100A (zh) * | 2013-03-04 | 2013-05-08 | 何林 | 一种α-氨基膦酸酯的合成方法 |
| CN108191729A (zh) * | 2018-01-17 | 2018-06-22 | 广东工业大学 | 一种硫代磺酸酯类化合物的合成方法 |
| CN109485605A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-03-19 | 石河子大学 | 一种10h-螺[吖啶-9,9`-芴]及其衍生物的制备方法 |
-
2022
- 2022-11-14 CN CN202211419658.7A patent/CN116178229B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1603122A (en) * | 1978-05-24 | 1981-11-18 | Shell Int Research | Pesticidal sulphilimine derivatives |
| CN1141440A (zh) * | 1989-11-29 | 1997-01-29 | 纳幕尔杜邦公司 | 电磁辐射入射束频率加倍方法 |
| CN1216040A (zh) * | 1996-11-13 | 1999-05-05 | 道农业科学公司 | N－芳基硫亚胺化合物和它们作为制备n－芳基芳基磺酰胺化合物催化剂的应用 |
| EP1336604A1 (en) * | 2002-02-14 | 2003-08-20 | Philipp Dr. Wettstein | Sulfoximine derivatives as MMP-inhibitors or antibiotics |
| US8193222B1 (en) * | 2007-02-26 | 2012-06-05 | Dow AgroSciences, L.L.C. | Process for the preparation of certain substituted sulfilimines |
| JP2011162521A (ja) * | 2010-02-15 | 2011-08-25 | Sagami Chemical Research Institute | アリールスルホニル［（ヘテロ）アリール］メチルフルオリド類及びその製造方法 |
| CN103087100A (zh) * | 2013-03-04 | 2013-05-08 | 何林 | 一种α-氨基膦酸酯的合成方法 |
| CN108191729A (zh) * | 2018-01-17 | 2018-06-22 | 广东工业大学 | 一种硫代磺酸酯类化合物的合成方法 |
| CN109485605A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-03-19 | 石河子大学 | 一种10h-螺[吖啶-9,9`-芴]及其衍生物的制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| R. J. HOPPER: "N-Sulfonyl-Sulfilimines as Premature Vulcanization Inhibitors", RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, vol. 53, no. 3, 1 November 1980 (1980-11-01), pages 1106 * |
| XIE P，等: "Synthesis of Sulfilimines via Multicomponent Reaction of Arynes, Sulfamides, and Thiosulfonates", ORG LETT, vol. 25, no. 33, 14 August 2023 (2023-08-14), pages 6133 - 6138 * |
| ZHIHUA CAI，等: "Hydrophosphonylation of Aldimines under Catalysts-Free Conditions", CHINESE JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 30, no. 7, 1 June 2012 (2012-06-01), pages 1658 - 1662 * |
| 李文娟，等: "苯炔[3+2]环加成反应构建三氟甲基取代的苯并环状亚砜亚胺衍生物及其杀棉蚜活性研究", 有机化学, vol. 42, no. 09, 30 June 2022 (2022-06-30), pages 2832 - 2839 * |
| 李雪，等: "砜亚胺N-芳基化的研究进展及其应用", 有机化学, vol. 42, no. 03, 30 November 2021 (2021-11-30), pages 714 - 731 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116178229B (zh) | 2024-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | Metal-free NaI/TBHP-mediated sulfonylation of thiols with sulfonyl hydrazides | |
| EP3715342B1 (en) | Fluorosulfonyl-containing compound, intermediate thereof, preparation method therefor and use thereof | |
| KR20110089258A (ko) | 폴리(펜타플루오로설파닐)방향족 화합물을 제조하기 위한 공정 | |
| CN113698325B (zh) | 一种制备烷基磺酰氟的方法 | |
| FR3024146A1 (fr) | Nouveaux polymeres contenant des sels de lithium ou de sodium de bis(sulfonyl)imides greffes, leurs procedes de preparation et leurs utilisations comme electrolytes pour batteries | |
| Luo et al. | Xanthate-mediated synthesis of (E)-alkenes by semi-hydrogenation of alkynes using water as the hydrogen donor | |
| Levanova et al. | Synthesis of polydentate chalcogen-containing ligands using the system hydrazine hydrate–base | |
| CN116178229B (zh) | 一种n-酰基硫亚胺类化合物及其制备方法 | |
| CN108947876B (zh) | 一种烯丙基砜的合成方法 | |
| WO2005037778A1 (ja) | トリアリールスルホニウム塩の製造法 | |
| CN110305048A (zh) | 一种由α,α-二溴代酮一锅法制备α-砜基酮类化合物的合成方法 | |
| TWI452040B (zh) | 光酸發生劑之製造方法 | |
| CN109134332B (zh) | 一种由二芳基硫醚芳基化制备三芳基硫鎓盐的方法 | |
| CN110105255B (zh) | 一种温和的二芳基硫醚的合成方法 | |
| CN110878036B (zh) | 一种[(1,2-双磺酰基)乙基]芳烃类化合物的制备方法 | |
| Yue et al. | PPh3‐Mediated Nucleophilic Sulfonation of Sulfonyl Chlorides with Arynes: Access to Manifold Aryl Sulfones | |
| CN106432009A (zh) | 无金属和添加剂制备全氟烷基磺酰基炔的方法 | |
| TWI721034B (zh) | 藉由化學選擇性硫醚氧化製備2-烷基-4-三氟甲基-3-烷基磺醯基苯甲酸之方法 | |
| CN113603619B (zh) | 一种以芳基肼盐酸盐为原料制备芳基磺酰氟的方法 | |
| CN111825582B (zh) | 一种以芳基磺酰氯为硫源合成β-硫代羰基化合物的方法 | |
| CN113214122B (zh) | 一种联烯类化合物双磺酰化的方法 | |
| CN111217725B (zh) | 一种温和的二芳基取代苯磺酰肼的合成方法 | |
| CN109053455A (zh) | 一种α-硝基-α-芳基酮类化合物的合成方法 | |
| WO2012039025A1 (ja) | ペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法 | |
| JP2011037784A (ja) | ペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |