CN106905323A - 双氯磺草胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双氯磺草胺的制备方法，它是由2‑氯磺酰基‑7‑氟‑5‑乙氧基[1,2,4]三唑并[1,5‑c]嘧啶在有机溶剂中与2,6‑二氯苯胺经缩合反应制得；所述缩合反应是在3,5‑二甲基吡啶的催化下进行的。所述2‑氯磺酰基‑7‑氟‑5‑乙氧基[1,2,4]三唑并[1,5‑c]嘧啶与所述3,5‑二甲基吡啶的摩尔比为1∶1～1∶5。所述有机溶剂为含有二甲基亚砜（DMSO）的混合溶剂；所述混合溶剂中二甲基亚砜的重量百分比为0.1%～1%。本发明的方法安全性较高，操作简便，工艺条件简单，尤其是通过选择合适的催化剂和有机溶剂，能够获得较高的反应收率和产物纯度，适合工业化生产。

Description

双氯磺草胺的制备方法
技术领域
本发明属于除草剂制备技术领域，具体涉及一种双氯磺草胺的制备方法。
背景技术
双氯磺草胺是由美国道农业科学公司开发的三唑并嘧啶磺酰胺类除草剂，CAS登录号为145701-21-9，英文通用名称为diclosulam，化学名称为N-（2,6-二氯苯基）-5-乙氧基-7-氟[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶-2-磺酰胺。双氯磺草胺主要用于大豆、花生田苗前、种植前土壤处理，防除阔叶杂草，对大豆、花生安全是基于其快速代谢，生成无活性化合物。
中国专利文献CN1216040A公开了一种双氯磺草胺的制备方法，它是在自制的N-芳基硫亚胺化合物的催化下，由2-氯磺酰基-7-氟-5-乙氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶与2,6-二氯苯胺经缩合反应制得。
该方法的不足在于：N-芳基硫亚胺催化剂的制备需要使用易燃、易挥发、高毒、恶臭的二甲硫醚且需要通入氯气，不仅操作复杂，难以控制，安全性较低，而且工艺条件苛刻，对生产设备要求较高，难以进行工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种收率较高、适于工业化生产的双氯磺草胺的制备方法。
实现本发明上述目的的技术方案是：一种双氯磺草胺的制备方法，它是由2-氯磺酰基-7-氟-5-乙氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶在有机溶剂中与2,6-二氯苯胺经缩合反应制得；所述缩合反应是在3,5-二甲基吡啶的催化下进行的。
所述2-氯磺酰基-7-氟-5-乙氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶与所述3,5-二甲基吡啶的摩尔比为1∶1～1∶5，优选为1∶3。
为了进一步提高双氯磺草胺的纯度，所述有机溶剂为含有二甲基亚砜（DMSO）的混合溶剂；所述混合溶剂中二甲基亚砜的重量百分比为0.1%～1%，优选为0.2%～0.5%。
所述混合溶剂中其它的溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）或者甲苯，优选为乙腈。
所述2-氯磺酰基-7-氟-5-乙氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶与所述有机溶剂重量比为1∶1～1∶5，优选为1∶3。
所述2-氯磺酰基-7-氟-5-乙氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶与所述2,6-二氯苯胺的摩尔比为1∶1～1∶3，优选为1∶1.5。
所述缩合反应温度为10～100℃，优选为25～55℃，更优选为48℃。
本发明具有的积极效果：（1）本发明的方法安全性较高，操作简便，工艺条件简单，适合工业化生产。（2）对于2-氯磺酰基-7-氟-5-乙氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶与2,6-二氯苯胺的缩合反应，申请人通过大量试验发现，一定量的3,5-二甲基吡啶能够很好的催化该反应的进行，最终能够获得80%以上的高收率。（3）申请人通过大量试验还发现，采用含有少量二甲基亚砜的混合溶剂能够获得高纯度（97%以上）的目标产物。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的双氯磺草胺的制备方法如下：
将3,5-二甲基吡啶（32.1g，0.30mol）加入到85g的乙腈中，搅拌溶解后加入2-氯磺酰基-7-氟-5-乙氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶（28.0g，0.10mol）和2,6-二氯苯胺（24.3g，0.15mol），搅拌30min后再加入0.3g的二甲基亚砜，最后搅拌升温至48℃反应24h。
反应结束后，加入浓盐酸和水，搅拌1h，抽滤，滤饼用水洗涤后，干燥，抽滤，得到双氯磺草胺37.4g，收率为92.1%，纯度为98.5%（HPLC）。
（实施例2～实施例8）
各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。
表1
2,6-二氯苯胺 3,5-二甲基吡啶 温度 DMSO 产物 收率 纯度
实施例1 24.3g，0.15mol 32.1g，0.3mol 48℃ 0.3g 37.4g 92.1% 98.5%
实施例2 16.2g，0.10mol 32.1g，0.3mol 48℃ 0.3g 36.2% 89.2% 98.1%
实施例3 32.4g，0.20mol 32.1g，0.3mol 48℃ 0.3g 36.7g 90.4% 98.3%
实施例4 24.3g，0.15mol 10.7g，0.1mol 48℃ 0.3g 33.0g 81.3% 97.3%
实施例5 24.3g，0.15mol 53.5g，0.5mol 48℃ 0.3g 35.2g 86.7% 98.2%
实施例6 24.3g，0.15mol 32.1g，0.3mol 25℃ 0.3g 33.7g 83.0% 97.7%
实施例7 24.3g，0.15mol 32.1g，0.3mol 55℃ 0.3g 34.4g 84.7% 97.8%
实施例8 24.3g，0.15mol 32.1g，0.3mol 48℃ - 34.5g 85.0% 93.5%
（对比例1～对比例8）
各对比例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于催化剂及其用量，具体见表2。
表2
催化剂 产物 收率 纯度
实施例1 3,5-二甲基吡啶（32.1g，0.3mol） 37.4g 92.1% 98.5%
对比例1 3,5-二甲基吡啶（5.35g，0.05mol） 21.6g 53.2% 81.5%
对比例2 3,5-二甲基吡啶（1.07g，0.01mol） 17.9g 44.1% 73.2%
对比例3 吡啶（23.7g，0.3mol） 17.3g 42.6% 66.3%
对比例4 吡啶（3.95g，0.05mol） 14.3g 35.2% 54.7%
对比例5 吡啶（0.79g，0.01mol） 13.2g 32.5% 50.1%
对比例6 硫亚胺（66.6g，0.3mol） 34.6g 85.2% 98.0%
对比例7 硫亚胺（11.1g，0.05mol） 34.5% 85.0% 97.8%
对比例8 硫亚胺（2.22g，0.01mol） 34.3g 84.5% 97.6%
注：表2中的硫亚胺为N-(2,6-二氯苯基)-S,S-二甲基硫亚胺。

Claims (8)

1.一种双氯磺草胺的制备方法，它是由2-氯磺酰基-7-氟-5-乙氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶在有机溶剂中与2,6-二氯苯胺经缩合反应制得，其特征在于：所述缩合反应是在3,5-二甲基吡啶的催化下进行的。
2.根据权利要求1所述的双氯磺草胺的制备方法，其特征在于：所述2-氯磺酰基-7-氟-5-乙氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶与所述3,5-二甲基吡啶的摩尔比为1∶1～1∶5。
3.根据权利要求2所述的双氯磺草胺的制备方法，其特征在于：所述2-氯磺酰基-7-氟-5-乙氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶与所述3,5-二甲基吡啶的摩尔比为1∶3。
4.根据权利要求1至3之一所述的双氯磺草胺的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为含有二甲基亚砜的混合溶剂；所述混合溶剂中二甲基亚砜的重量百分比为0.1%～1%。
5.根据权利要求4所述的双氯磺草胺的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂中其它的溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或者甲苯。
6.根据权利要求1至3之一所述的双氯磺草胺的制备方法，其特征在于：所述2-氯磺酰基-7-氟-5-乙氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶与所述有机溶剂重量比为1∶1～1∶5。
7.根据权利要求1至3之一所述的双氯磺草胺的制备方法，其特征在于：所述2-氯磺酰基-7-氟-5-乙氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶与所述2,6-二氯苯胺的摩尔比为1∶1～1∶3。
8.根据权利要求1至3之一所述的双氯磺草胺的制备方法，其特征在于：所述缩合反应温度为25～55℃。
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