CN109535034A - 环氟菌胺的新晶型、其制备方法及其用途 - Google Patents
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- C07C259/00—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups
- C07C259/12—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. N-hydroxyamidines
- C07C259/18—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. N-hydroxyamidines having carbon atoms of hydroxamidine groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/52—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing groups, e.g. carboxylic acid amidines
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Abstract
本发明涉及环氟菌胺的新晶型、其制备方法及其用途，描述了具有式(I)的环氟菌胺的晶型、晶体制备方法、和通过各种分析方法对该晶体进行的分析以及使用该晶体制备稳定的农用化学品制剂。本发明还描述了针对晶型制备条件来使用各种溶剂。
Description
技术领域
本公开内容涉及(Z)-N-[α-(环丙基甲氧基亚氨基)-2，3-二氟-6-(三氟甲基)苄基]-2-苯基乙酰胺(环氟菌胺)的晶型、其制备方法及其在农用化学制剂中的用途。
背景技术
环氟菌胺((Z)-N-[α-(环丙基甲氧基亚氨基)-2，3-二氟-6-(三氟甲基)苄基]-2-苯基乙酰胺)是用于白粉菌的选择性杀真菌剂，其属于脒肟的化学类别。它具有跨层转移(translaminar)和熏蒸作用，其改进疾病的控制。环氟菌胺的化学结构为：
EP0805148B1报告了用于制备环氟菌胺及其衍生物的方法。EP0805148B1报告了环氟菌胺在61℃至62℃范围内的熔点。然而EP0805148B1没有公开环氟菌胺晶型的制备和表征。
已经发现，EP0805148B1提及的环氟菌胺由于其特别在延长的储存后的高聚集的趋势而不适合用于经济制剂中。因此，需要提供展现改进的特性(如改进的储存稳定性)的新形式的环氟菌胺。
发明内容
在解决环氟菌胺的形式存在的一些或所有问题的尝试中，已经制备了环氟菌胺稳定的新晶型。
可商购的环氟菌胺可以通过若干合成方法制造。例如，EP0805148B1教导了这些方法之一：从2，3-二氟-6-三氟甲基苄腈开始，经由肟形成接着将肟基团与(溴甲基)环丙烷缩合以及将氨基与苯乙酰氯缩合(如方案1所示)。
在第一方面中，本发明提供了环氟菌胺结晶变体I，称为“结晶变体I”，其在使用Cu-Kα辐射在25℃下记录的X射线粉末衍射图(X-RPD)中呈现作为2θ±0.20度的以下反射中的至少3个：
2θ＝11.19±0.20 (1)
2θ＝12.98±0.20 (2)
2θ＝15.85±0.20 (3)
2θ＝18.63±0.20 (4)
2θ＝19.76±0.20 (5)
2θ＝21.09±0.20 (6)
2θ＝22.26±0.20 (7)
2θ＝23.32±0.20 (8)
2θ＝24.23±0.20 (9)
2θ＝25.41±0.20 (10)
2θ＝28.07±0.20 (11)
2θ＝29.02±0.20 (12)
2θ＝30.35±0.20 (13)
2θ＝31.83±0.20 (14)
2θ＝32.33±0.20 (15)
2θ＝34.04±0.20 (16)
2θ＝37.07±0.20 (17)
2θ＝38.66±0.20 (18)
2θ＝50.14±0.20 (19)。
在一实施方案中，根据本发明第一方面的环氟菌胺结晶变体I在使用Cu-Kα辐射在25℃下记录的X射线粉末衍射图中以任何组合呈现作为2θ±0.20度的以下反射中的至少3、4、5、6、7、8个或所有：
2θ＝11.19±0.20 (1)
2θ＝12.98±0.20 (2)
2θ＝15.85±0.20 (3)
2θ＝19.76±0.20 (5)
2θ＝21.09±0.20 (6)
2θ＝22.26±0.20 (7)
2θ＝23.32±0.20 (8)
2θ＝24.23±0.20 (9)
2θ＝25.41±0.20 (10)
2θ＝28.07±0.20 (11)
2θ＝29.02±0.20 (12)
2θ＝31.83±0.20 (14)
2θ＝32.33±0.20 (15)
2θ＝34.04±0.20 (16)。
在第二方面中，本发明提供了根据本发明第一方面的环氟菌胺结晶变体I，其呈现在3244、3022、2929、2880、2161、1674、1620、1599、1505、1457、1430、1399、1317、1282、1199、1153、1029、956、697以及581cm-1波数(cm-1，±0.2％)处具有特征官能团振动峰的红外(IR)光谱。
根据本发明一实施方案的环氟菌胺结晶变体I可通过差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)进一步表征。如图3所示，环氟菌胺结晶变体I的DSC谱呈现64℃的熔点。环氟菌胺结晶变体I的熔点高于EP0805148B1中报告为61℃至62℃的熔点。
在第三方面中，本发明提供了根据本发明第一或第二方面的环氟菌胺结晶变体I，其通过基本上如图2所示的X射线粉末衍射图进行表征和/或通过基本上如图1所示的IR光谱进行表征。
在第四方面中，本发明提供了根据本发明第一至第三方面中任一方面所述的环氟菌胺结晶变体I，其可通过基本上如实施例1或2所述的方法获得。
在第五方面中，本发明提供了根据本发明第一至第四方面中任一方面所述的环氟菌胺结晶变体I，其可通过本发明第六方面所述的方法获得。
已经发现，本发明的环氟菌胺结晶变体I可以示出其储存稳定性的显著改进，其可以显著地减少当前可商购的制剂遭遇的聚集问题。此外，已经发现，与根据EP0805148B1的公开内容制备的环氟菌胺相比，该环氟菌胺结晶变体I在配制时可呈现高度的稳定性。特别地，该结晶变体I在配制时可呈现非常低的聚集趋势。这可以允许制备商业制剂，如悬浮剂(SC)、水分散粒剂(WG)和种子处理悬浮剂(FS)。进一步地，由于良好的稳定性特性，该环氟菌胺结晶变体I可为制剂提供期望的长储存期。
在第六方面中，本发明提供了一种用于制备环氟菌胺结晶变体I的方法，该方法包括以下步骤：
i)将环氟菌胺溶于溶剂或溶剂的混合物中；
ii)将溶解的化合物沉淀为环氟菌胺结晶变体I；以及
iii)分离沉淀的结晶变体I。
在本发明第六方面的一实施方案中，步骤i)中的环氟菌胺是无定形环氟菌胺或晶型环氟菌胺。
在本发明第六方面的一实施方案中，溶剂选自卤代烃(例如，三氟甲苯、氯苯、溴苯、二氯苯、氯甲苯和三氯苯)，硝化烃(例如，硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、硝基苯、氯硝基苯和邻硝基甲苯)，脂肪族、脂环族或芳香族烃(例如，苯、戊烷、正辛烷、壬烷、乙基苯、均三甲苯、二甲苯、甲苯)，伞花烃，沸程为70℃至190℃的石油馏分、轻石油、甲基乙基酮以及脂肪醇(例如甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇和叔戊醇)及其混合物。
在本发明第六方面的一实施方案中，溶剂选自芳香族烃和脂肪醇或其混合物。
在本发明第六方面的一实施方案中，溶剂选自二甲苯、甲醇或其混合物。
根据本发明第六方面的一实施方案，步骤ii)通过浓缩溶剂和/或通过冷却和/或通过添加降低溶解度的溶剂和/或通过添加环氟菌胺结晶变体I的晶种进行。
根据本发明第六方面的一实施方案，环氟菌胺结晶变体I通过以下方式制备：在溶剂或溶剂混合物中，通过从环境温度加热至该溶剂或该溶剂混合物的回流温度或加热至低于该回流温度将环氟菌胺溶解成浓缩溶液。任选地，该浓缩溶液可以在溶剂的回流温度下制备。溶液的浓度取决于环氟菌胺在相应的溶剂或溶剂混合物中的溶解度。
在本发明第六方面的一实施方案中，然后将在步骤(i)中如此制备的浓缩均质溶液冷却至环境温度或冷却至约0℃至20℃，优选10℃至20℃以从该溶剂中结晶期望的晶型。在应用或不应用真空并且冷却至低于该溶剂或该溶剂混合物的回流温度的情况下，通过去除该溶剂或该溶剂混合物至一定体积来浓缩该均质溶液，也可以结晶出环氟菌胺结晶变体I。
在本发明第六方面的一实施方案中，环氟菌胺结晶变体I的结晶也可以通过在结晶期间将具有期望晶型的晶种添加到步骤(i)中制备的溶液中来获得，其可以促进或加速结晶。
基于用于制备步骤(i)中浓缩溶液的环氟菌胺的重量，添加到浓缩溶液中的晶种量通常为按重量计0.001％至10％，更具体地为按重量计0.005％至0.5％。任选地，在低于相应溶剂或溶剂混合物的沸点的温度下将晶种添加到浓缩溶液中。
在本发明第六方面的一实施方案中，通过常用的固体组分分离技术(例如过滤、离心或倾析)从溶液中分离从步骤(ii)获得的经沉淀的环氟菌胺结晶变体I。然后，将分离的固体用溶剂洗涤一次或更多次。任选地，在洗涤阶段中使用的溶剂由在步骤(i)中制备浓缩溶液所使用的溶剂或溶剂混合物中的一种或更多种组分组成，如上文所述。通常使用相应的溶剂或溶剂混合物在室温和0℃之间进行洗涤，该温度取决于晶体的溶解度以便在相应的洗涤溶剂中尽可能地避免晶体损失。
在本发明第六方面的一实施方案中，溶解并重结晶环氟菌胺结晶变体I。可以将任何方法中的洗涤液和/或结晶溶剂浓缩以得到可以再循环的固体环氟菌胺。
在第七方面中，本发明提供了根据本发明第六方面获得的环氟菌胺结晶变体I，其具有按重量计至少98％的环氟菌胺结晶变体I含量。
在第八方面中，本发明提供了一种杀真菌组合物，该杀真菌组合物包含根据本发明的第一至第五和第七方面中任一方面所述的环氟菌胺结晶变体I、和至少一种助剂。
在第九方面中，本发明提供了根据本发明第一至第五和第七方面中任一方面所述环氟菌胺结晶变体I、或根据本发明第八方面所述组合物用于控制真菌侵染的用途。
在本发明第八方面的一实施方案中，该环氟菌胺结晶变体I的量按该组合物的重量计小于75％、优选按该组合物的重量计小于50％、更优选按该组合物的重量计小于30％、还更优选按该组合物的重量计小于20％、还更优选按该组合物的重量计小于10％、并且还更优选按该组合物的重量计为10％。
环氟菌胺作为杀真菌剂的用途是本领域中众所周知的，并且以商业规模使用。该环氟菌胺结晶变体I在控制真菌侵染上也是有活性的。因此，还可以以与环氟菌胺类似的方式将配制和施用环氟菌胺的技术应用于本发明的结晶变体I。
因此，本发明提供了包含如上文所定义的处于结晶变体I的环氟菌胺的杀真菌组合物。
因此，本发明还提供了制备用于使用环氟菌胺结晶变体I控制真菌侵染的组合物的方法。
在本发明第八方面的一实施方案中，环氟菌胺结晶变体I呈以下形式：悬浮剂(SC)、油基悬浮剂(OD)、可溶粒剂(SG)、可分散液剂(DC)、乳油(EC)、乳液拌种剂、种子处理悬浮剂(FS)、颗粒剂(GR)、微粒剂(MG)、悬乳剂(SE)和水分散粒剂(WG)。可以使用合适的助剂、载体和溶剂等以已知的方式将该环氟菌胺结晶变体I包括在这些常规制剂中。
在本发明第八方面的一实施方案中，该组合物呈以下形式：悬浮剂(SC)、水分散粒剂(WG)或种子处理悬浮剂(FS)。
在本发明第八方面的一实施方案中，该环氟菌胺结晶变体I可以足以在施用至植物或其位置时达到所需剂量的浓度存在，期望地以按总混合物的重量计约0.1％至约75％的浓度存在。
这些制剂通过以已知的方式将环氟菌胺结晶变体I与惯用添加剂(例如，液体稀释剂、固体稀释剂、润湿剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、杀生物剂和任何必要的助剂)以及其他制剂成分混合来制备。
液体稀释剂包括但不限于水、N，N-二甲基酰胺、二甲基亚砜、N-烷基吡咯烷酮、乙二醇、聚丙二醇、碳酸丙二酯、二元酯、石蜡、烷基苯、烷基萘、甘油、三醋精、橄榄油、蓖麻油、亚麻籽油、芝麻油、玉米油、花生油、棉籽油、大豆油、油菜籽油和椰子油、酮(如2-庚酮、异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮)、乙酸酯(如乙酸己酯、乙酸庚酯和乙酸辛酯)、水以及醇(如环己醇、癸醇、苄基和四氢糠醇)。
固体稀释剂可为水溶性的或水不溶性的。水溶性固体稀释剂包括但不限于：盐，如碱金属磷酸盐(例如磷酸二氢钠)，碱土金属磷酸盐，钠、钾、镁和锌的硫酸盐，氯化钠和氯化钾，乙酸钠，碳酸钠和苯甲酸钠，以及糖和糖衍生物如山梨醇、乳糖、蔗糖和甘露醇。水溶性固体稀释剂的实例包括但不限于：粘土，合成二氧化硅和硅藻土，硅酸钙和硅酸镁，二氧化钛，氧化铝、氧化钙和氧化锌。
润湿剂包括但不限于：烷基磺基琥珀酸酯、月桂酸酯、烷基硫酸酯、磷酸酯、炔二醇、乙氧基氟化醇、乙氧基化硅酮、烷基酚乙氧基化物、苯磺酸酯、烷基取代的苯磺酸酯，烷基α-烯烃磺酸酯、萘磺酸酯、烷基取代的萘磺酸酯、萘磺酸酯和烷基取代的萘磺酸酯与甲醛的缩合物、以及醇乙氧基化物。聚亚烷基乙二醇醚对本发明的组合物特别有用。
分散剂包括但不限于：木质素磺酸(任选地被聚乙氧基化)的钠盐、钙盐和铵盐；马来酸酐共聚物的钠盐和铵盐；缩合苯酚磺酸的钠盐；和萘磺酸酯-甲醛缩合物。值得注意的是包含至多按重量计10％的分散剂的组合物。木质素磺酸盐(如木质素磺酸钠)针对本发明的组合物是特别有用的。烷基萘磺酸钠-甲醛缩合物对本发明的组合物特别有用。
增稠剂包括但不限于：瓜尔胶、果胶、酪蛋白、角叉菜胶、黄原胶、藻酸盐、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素。合成增稠剂包括前面类别的衍生物，以及还有聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、各种聚醚、它们的共聚物连同聚丙烯酸及它们的盐。黄原胶对于本发明的组合物特别有用。
合适的防冻剂是液体多元醇，例如乙二醇、丙二醇或甘油。基于该组合物的总重量，防冻剂的量通常为按重量计约1％至约20％，特别是按重量计约5％至约10％。
还可以将杀生物剂添加至根据本发明的组合物中。合适的杀生物剂是基于异噻唑酮的那些，例如来自ICI的或来自索尔化工公司(Thor Chemie)的RS或来自罗门哈斯公司(Rohm&Haas)的MK。基于组合物的总重量，杀生物剂的量通常为按重量计0.05％至0.5％。
其他制剂成分也可以用于本发明中，如染料、消泡剂、干燥剂等。这些成分对本领域的技术人员而言是已知的。
在本发明第八方面的一实施方案中，该环氟菌胺结晶变体I可以其可商购的制剂存在和以由这些制剂制备的其使用形式存在，以及以与其他活性化合物(例如杀昆虫剂、引诱剂、消毒剂、杀菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节物质、除草剂、安全剂、肥料和化学信息素)或与用于改进植物性能的试剂的混合物存在。
在本发明第八方面的一实施方案中，当用作杀真菌剂时，根据本发明的环氟菌胺结晶变体I可以进一步以制剂存在和以由这些制剂制备的其使用形式存在，以及与减少活性化合物在用于植物环境中、用于植物部分表面上或用于植物组织中后的降解的抑制剂作为混合物存在。
已知环氟菌胺(其为本发明杀真菌组合物的活性成分)对于由真菌病原体引起的疾病是有效的，这些真菌病原体例如但不限于：
白粉菌(Powdery mildew)(白粉菌属(Erysiphe spp.)，单丝壳属(Sphaerothecaspp.)，叉丝单囊壳属(Podosphaera spp.)；具体地，二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)、黄瓜白粉病菌(Sphaerotheca fuliginea)、菊科白粉菌(Erysiphecichoracearum)、单囊壳白粉菌(Podosphaera xanthii)、白叉丝单囊壳(Podosphaeraleucotricha)、羽翼草叉丝单囊壳(Podosphaera aphanis))。
当施用该杀真菌组合物以在生长中的例如以下有用植物作物中处理真菌侵染时，本发明的益处最为明显：谷物(例如小麦、小黑麦、黑麦)、水果(例如苹果、葡萄、梨、草莓)、葫芦科(cucurbitaceae)(例如西葫芦、黄瓜、甜瓜、西瓜、绿皮南瓜以及南瓜)。
可以根据本发明处理全部植物和植物部分。在本文中，植物应被理解为意指全部的植物和植物种群，例如期望的和不期望的野生植物或作物植物(包括天然存在的作物植物)。作物植物可以是可以通过常规育种和优化方法，通过生物技术和遗传工程方法或通过这些方法的组合获得的植物，包括转基因植物和可以或不可以被植物育种者的权利保护的植物栽培品种。植物部分应理解为意指地上和地下的植物的全部部分和器官，例如芽、叶、针叶、茎、秆、花、子实体、果实、种子、根、块茎和根茎。还包括所收获的材料、以及营养性和生殖性繁殖材料，例如插条、块茎、分生组织、根茎、短匐茎、种子、单个及多个植物细胞及任何其他植物组织。
用本发明组合物或制剂对植物和植物部分进行的根据本发明的处理是直接进行的或通过以常规处理方法使得组合物或制剂作用于它们的周围环境、栖息地或储存空间来进行。这些常规处理方法的实例包括浸渍、喷雾、汽化、雾化、撒播、刷涂(在繁殖材料的情况下)和施加一个或更多个涂层(尤其是在种子的情况下)。
在本说明书的说明书和权利要求书中的各处，词语“包括(comprise)”和该词语的变体(例如“包括(comprising和comprises)”)是指“包括但不限于”，并且不排除其他部分、添加剂、组分、整数或步骤。此外，单数涵盖复数，除非上下文另有要求：特别地，在使用不定冠词的情况下，除非上下文另有要求，否则说明书应被理解为考虑复数以及单数。
本发明每个方面的优选特征可以如结合任何其他方面所描述的。本发明的其他特征将从以下实施例变得显而易见。一般来说，本发明延伸到本说明书(包括任何所附权利要求书和附图)中公开的特征的任何新特征或任何新组合。因此，除非彼此不相容，否则，结合本发明特定方面、实施方案或实施例所描述的特征、整体、特性、化合物、化学部分或基团应当理解为也适用于本文中所述的任何其他方面、实施方案或实施例。此外，除非另有说明，本文公开的任何特征可以被用于相同或相似目的的替代性特征替换。
在针对性能引用上限和下限的情况下，也可以暗示由任何上限与任何下限的组合限定的一系列值。
在本说明书中，除非另有说明，性能指的是在环境条件下，即在大气压下和在约20℃的温度下测量的性能。
本文所使用的术语“约(about或around)”当与数值量或范围结合使用时，意味着稍微大于或稍小于所述数值量或范围，并且例如偏离所述数值量或范围端点的±10％。
本文所用的“周围环境”是指植物生长的地方、植物的植物繁殖材料进行播种的地方或者植物的植物繁殖材料将会播种的地方。
本文所使用的“沉淀”是指固体材料(沉淀物)从液体溶液中沉降(包括结晶材料的沉降)，其中固体材料以大于其在该量液态溶液中的溶解度的量存在。
除非另有说明，全部百分比均以重量％给出。
附图说明
通过参考下面描述的附图可以更清楚地理解本发明，并且所述附图旨在举例和说明而不是限制本发明的范围，其中：
图1是环氟菌胺结晶变体I的红外(IR)光谱图；
图2是环氟菌胺结晶变体I的X射线粉末衍射图；并且
图3是环氟菌胺结晶变体I的差示扫描量热图(DSC)。
具体实施方式
现在将通过以下实施例描述本发明，并且其中已经采用了以下测量技术，并且这些实施例仅用于说明的目的，并且不旨在限制本公开内容的范围。
使用粉末衍射仪在25℃下的反射几何中使用以下采集参数测定所有X射线粉末衍射图：
来自PANalytical B.V的X′Pert Pro MPD
θ补偿狭缝和石墨单色器
铜(K-α)辐射，40kV，40mA
步长：0.03度2-θ
计数时间：1.0秒
最大峰强度：1705计数/秒
扫描范围：3-60度2-θ
对于结晶的样品，用4cm-1的分辨率并用16次扫描次数测量IR光谱。可以通过其在如图2所示的3244、3022、2929、2880、2161、1674、1620、1599、1505、1457、1430、1399、1317、1282、1199、1153、1029、956、697以及581cm-1的波数(cm-1，±0.2％)处的特征官能团振动峰来鉴别该环氟菌胺结晶变体I。
全部IR光谱均利用以下采集参数获得：
实施例1：从二甲苯制备环氟菌胺结晶变体I
将环氟菌胺样品(10g)连同二甲苯(30mL)一起放入三颈圆底烧瓶中，并且将所得浆料加热至70℃，以得到均匀溶液。将该均匀溶液在70℃下搅拌2小时并且过滤不可溶的颗粒(如有)。将所得溶液缓慢冷却至室温。当冷却时，形成细晶体，并且将所得混合物在10℃至20℃之间搅拌持续2小时。然后，将该浆料过滤并且用冷的二甲苯(6mL)洗涤。将过滤的晶体在室温下真空干燥以便从结晶产物中去除痕量二甲苯。所得结晶产物的纯度为约98％，并且发现所回收的晶体产物的产率为约85％。
通过IR和X射线粉末分析来分析所获得的晶体并且发现其为环氟菌胺结晶变体I，如分别为图1和2中所示。
如图1所示，该环氟菌胺结晶变体I的IR谱呈现在3244、3022、2929、2880、2161、1674、1620、1599、1505、1457、1430、1399、1317、1282、1199、1153、1029、956、697以及581cm-1中的一个或更多个波数处的官能团特征振动。
该环氟菌胺结晶变体I的X射线粉末衍射图示出如图2中所示的反射，并且将值汇总在表1中。
该环氟菌胺结晶变体I的熔点为64℃。
表1.
实施例2-从甲醇制备环氟菌胺结晶变体I
将环氟菌胺样品(10g)连同甲醇(30mL)一起放入三颈圆底烧瓶中，并且将所得浆料加热至63℃-65℃，以得到均匀溶液。将所得热溶液在63℃-65℃下搅拌2h并过滤以去除不可溶物(如有)，并且将该溶液缓慢冷却至环境温度。期望的结晶产物在冷却期间作为细晶体沉淀出，并在10℃至20℃之间将该混合物搅拌2小时。然后，将浆液过滤，用冷甲醇(6mL)洗涤，并在室温下真空干燥，以便从晶体中去除痕量甲醇。如此获得的晶体的纯度为约98％，并且发现回收产率为约85％。
实施例3-从己烷制备环氟菌胺结晶变体I(EP085148B1)
将10.4g的N′-环丙基甲基氧基-2-氟-6-三氟甲基苄脒溶解在80mL的苯中。将8.9g的4-甲氧基苯基乙酰氯加入该溶液中。在回流下加热该溶液3小时。在冷却后，将乙酸乙酯加入该溶液中、接着用水洗涤并且经无水硫酸镁干燥。减压浓缩有机层并且将获得的呈晶体的残余物用混合溶剂己烷和乙醚洗涤以便由此获得粗晶体。然后使该晶体在己烷中重结晶。来自实施例3的晶体的熔点为61℃。
实施例4：从实施例1的晶体制备悬浮剂(SC)
均匀混合下表2中列出的所有组分，并用戴诺磨(Dyno-Mill)(由威利A.巴赫芬公司(Willy A.Bachofen AG)生产)研磨所得混合物，以获得悬浮剂。
表2.
实施例5：从实施例2的晶体制备悬浮剂(SC)
均匀混合下表3中列出的所有组分，并用戴诺磨(Dyno-Mill)(由威利A.巴赫芬公司(Willy A.Bachofen AG)生产)研磨所得混合物，以获得悬浮剂。
表3.
实施例6：从实施例3的晶体制备悬浮剂(SC)
均匀混合下表4中列出的所有组分，并用戴诺磨(Dyno-Mill)(由威利A.巴赫芬公司(Willy A.Bachofen AG)生产)研磨所得混合物，以获得悬浮剂。
表4.
实施例7：储存稳定性的比较
将实施例4、5和6中制备的样品储存在54℃下1个月、3个月和6个月。该程序遵循CIPAC MT 46.3。在每次储存时间结束时通过高压液相色谱法(HPLC)测试环氟菌胺的浓度。通过观察测量聚集。每种制剂中的环氟菌胺的原始浓度为10％。将结果列在表5中。
表5.
备注：“+”意指少量聚集。“+++++”意指大量聚集。“-”意指无聚集。
Claims (20)
1.一种(Z)-N-[α-(环丙基甲氧基亚氨基)-2，3-二氟-6-(三氟甲基)苄基]-2-苯基乙酰胺(环氟菌胺)结晶变体I，所述结晶变体I在使用Cu-Kα辐射在25℃下记录的X射线粉末衍射图(X-RPD)中以任何组合呈现作为2θ±0.20度的以下反射中的至少3个：
2θ＝11.19±0.20 (1)
2θ＝12.98±0.20 (2)
2θ＝15.85±0.20 (3)
2θ＝18.63±0.20 (4)
2θ＝19.76±0.20 (5)
2θ＝21.09±0.20 (6)
2θ＝22.26±0.20 (7)
2θ＝23.32±0.20 (8)
2θ＝24.23±0.20 (9)
2θ＝25.41±0.20 (10)
2θ＝28.07±0.20 (11)
2θ＝29.02±0.20 (12)
2θ＝30.35±0.20 (13)
2θ＝31.83±0.20 (14)
2θ＝32.33±0.20 (15)
2θ＝34.04±0.20 (16)
2θ＝37.07±0.20 (17)
2θ＝38.66±0.20 (18)
2θ＝50.14±0.20 (19)。
2.根据权利要求1所述的环氟菌胺结晶变体I，所述结晶变体I在使用Cu-Kα辐射在25℃下记录的X射线粉末衍射图中呈现作为2θ±0.20度的以下反射中的至少3个：
2θ＝11.19±0.20 (1)
2θ＝12.98±0.20 (2)
2θ＝15.85±0.20 (3)
2θ＝19.76±0.20 (5)
2θ＝21.09±0.20 (6)
2θ＝22.26±0.20 (7)
2θ＝23.32±0.20 (8)
2θ＝24.23±0.20 (9)
2θ＝25.41±0.20 (10)
2θ＝28.07±0.20 (11)
2θ＝29.02±0.20 (12)
2θ＝31.83±0.20 (14)
2θ＝32.33±0.20 (15)
2θ＝34.04±0.20 (16)。
3.根据权利要求1或2所述的环氟菌胺结晶变体I，所述结晶变体I呈现在3244、3022、2929、2880、2161、1674、1620、1599、1505、1457、1430、1399、1317、1282、1199、1153、1029、956、697以及581cm-1波数(cm-1，±0.2％)处具有特征官能团振动峰的红外(IR)光谱。
4.根据权利要求1所述的环氟菌胺结晶变体I，所述结晶变体I呈现熔点为约64℃的差示扫描量热计(DSC)热谱图。
5.一种用于制备根据权利要求1至4中任一项所述的环氟菌胺结晶变体I的方法，所述方法包括：
i)将环氟菌胺溶于溶剂或溶剂的混合物中；
ii)将溶解的化合物沉淀为环氟菌胺结晶变体I；以及
iii)分离沉淀的结晶变体I。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤i)中的环氟菌胺是无定形环氟菌胺或晶型环氟菌胺。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述溶剂是甲醇和/或二甲苯。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中步骤ii)通过浓缩溶剂和/或通过冷却和/或通过添加降低溶解度的溶剂和/或通过添加结晶变体I的晶种进行。
9.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中步骤ii)通过冷却至约0℃至20℃进行。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的环氟菌胺结晶变体I，所述结晶变体I可通过如权利要求5至9中任一项所述的方法获得。
11.一种环氟菌胺结晶变体I，所述结晶变体I通过根据权利要求5至9中任一项所述的方法获得并且具有按重量计至少98％的环氟菌胺结晶变体I的含量。
12.一种组合物，其包含根据权利要求1至4和11中任一项所述的环氟菌胺结晶变体I。
13.根据权利要求12所述的组合物，其进一步包含至少一种选自以下各项中的一种或更多种的助剂：溶剂、稀释剂、润湿剂、分散剂、增稠剂、防冻剂和杀生物剂。
14.根据权利要求12或13所述的组合物，所述组合物呈以下形式：悬浮剂(SC)、油基悬浮剂(OD)、可溶粒剂(SG)、可分散液剂(DC)、乳油(EC)、乳液拌种剂、种子处理悬浮剂(FS)、颗粒剂(GR)、微粒剂(MG)、悬乳剂(SE)或水分散粒剂(WG)。
15.根据权利要求14所述的组合物，所述组合物呈悬浮剂(SC)或水分散粒剂(WG)或种子处理悬浮剂(FS)的形式。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的组合物，所述组合物以按重量计小于75％的量包含所述环氟菌胺结晶变体I。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的组合物，所述组合物以按重量计10％的量包含所述环氟菌胺结晶变体I。
18.根据权利要求1至4中任一项所述的环氟菌胺结晶变体I或者根据权利要求12至17中任一项所述的组合物用于控制真菌侵染的用途。
19.一种控制真菌侵染的方法，所述方法包括对生长中的作物植物施用根据权利要求1至4中任一项所述的环氟菌胺结晶变体I或根据权利要求12至17中任一项所述的组合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述植物选自谷物、水果和葫芦科。
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