CN102838483A - 一种麦草畏的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种麦草畏的合成方法，以2,5-二氯苯酚为原料，经磺化、溴代反应得4-羟基-2,5-二氯-3-溴苯磺酸，4-羟基-2,5-二氯-3-溴苯磺酸用镁或者锂的烷基金属配合物处理后与CO2进行亲电加成反应，得5-磺基-3,6-二氯水杨酸，5-磺基-3,6-二氯水杨酸脱去磺基、与氯甲烷进行O-甲基化反应，得麦草畏。本发明以2,5-二氯苯酚为原料，反应原料易得，反应过程绿色环保，所得产品质量好，收率高，具有比较广范的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种除草剂麦草畏的制备方法，具体涉及一种绿色环保的麦草畏的合成方法，属于除草剂技术领域。
背景技术
麦草畏(Dicamba)又名百草敌，化学名3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸，是一种低毒、高效、广谱的安息香酸类除草剂，具有选择性强、用量少、成本低等特点，主要用于小麦等禾本科作物田间一年或多年生阔叶杂草的防除，如猪殃殃、大巢菜、荞麦蔓、藜、繁缕、牛繁缕、播娘篙、苍耳、田旋花、刺儿菜、问荆、萹蓄、香薷、鳢肠、荠菜、蓼等200多种。原药含量98%以上，主要剂型有48%水剂、40%可湿性粉剂及复配剂型。用于苗后喷雾时，药剂可很快被杂草的茎叶吸收，通过韧皮部及木质部传导至分生组织及代谢活动旺盛部位，阻碍植物激素的正常活动，从而导致杂草死亡。通常施药24小时内杂草会出现畸形卷曲症状，15-20天内死亡。小麦、玉米、水稻、谷子等禾本科作物吸收药剂后能很快的代谢分解，表现出较强的抗药性，药剂对此类禾本科作物比较安全。麦草畏在土壤中可经微生物迅速分解，不会造成对土壤、水源的污染。与其他除草剂复配使用可以降低麦草畏的使用量，扩大除草普图。
麦草畏最早由诺华公司(现Syngenta公司)开发，其合成的方法主要有以下几种：(1)专利US3013054以1,2,4-三氯苯为初始原料，经过碱性水解、成盐羧化、甲基化反应制得麦草畏，其中第一步碱性水解反应生成的是2,5-、2,4-和3,4-二氯苯酚的异构体混合物，难以分离提纯，导致产品含量偏低。(2)专利US4161611以2-胺基-3,6-二氯苯甲酸为原料，经重氮化、水解、羧化、甲基化等反应制备了麦草畏。该方法得到的麦草畏产品含量较高，但总收率偏低，成本较高。(3)专利DE2331712以2,5-二氯-4-溴苯酚为原料，经甲醛羟甲基化反应生成2-羟基-5-溴-3,6-二氯苄醇，然后经甲醚化反应后再脱溴生成2-甲氧基-3,6-二氯苄醇，最后再氧化生成目标分子2-甲氧基-3,6-二氯苯甲酸。此法原料不宜得且收率不高，缺乏工业化条件。(4)专利US3345157以2,5-二氯苯酚为原料，使其在氢氧化钠作用下与3-氯代丙烯反应生成烯丙基-2,5-二氯苯醚，然后在氢氧化钾的甲醇溶液中加热，异构化生成2-丙烯基-3,6-二氯苯酚，然后用硫酸二甲酯通过甲基化反应得到2-丙烯基-3,6-二氯苯甲醚，最后在硝酸和钒酸铵的作用下回流得到了目标分子2-甲氧基-3,6-二氯苯甲酸。此法制备的麦草畏产品收率较低。(5)专利US4232172以2,5-二氯苯酚为原料，在精制的碳酸钾作用下，与CO2经科波尔-施密特羧化反应，然后用硫酸二甲酯进行O-烷基化反应制得麦草畏。目前工业上多以此法进行生产，其不足之处是反应时间长，能耗高。（6）专利CN201010584645.6公开了一种除草剂麦草畏的制备工艺，其以2,5-二氯苯酚为原料，将其制成相应的酚钠后，在超临界状态下完成羧基化反应得到3,6-二氯水杨酸，再以碳酸二甲酯为试剂完成0-甲基化制得产物麦草畏。此方法反应条件要求高，时间长。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提供了一种麦草畏的合成方法，该方法以2,5-二氯苯酚为原料，绿色环保，产品收率高，质量好，具有比较广范的应用价值。
本发明的合成方法，以2,5-二氯苯酚为原料，经磺化、溴代后，再经镁粉、或者是锂的烷基金属配合物处理、CO2亲电羧化、脱磺基得到3,6-二氯水杨酸，3,6-二氯水杨酸以氯甲烷为甲基化试剂进行O-甲基化得到麦草畏。相比传统方法，此方法制得的麦草畏产品收率高，质量好，工艺绿色环保，具有比较广范的应用价值。
其反应路线为：
具体技术方案如下：
一种麦草畏的合成方法，其特征是：以2,5-二氯苯酚为原料，经磺化、溴代反应得4-羟基-2,5-二氯-3-溴苯磺酸，4-羟基-2,5-二氯-3-溴苯磺酸用镁或者锂的烷基金属配合物处理后与CO2进行亲电加成反应，得5-磺基-3,6-二氯水杨酸，5-磺基-3,6-二氯水杨酸脱去磺基、与氯甲烷进行O-甲基化反应，得麦草畏。
本发明以2,5-二氯苯酚为原料，所述2,5-二氯苯酚可以从市场上直接购买，也可以自行制备，进一步降低成本。2,5-二氯苯酚合成方法为：以2,5-二氯苯胺为原料，稀硫酸为水解剂及溶剂，2,5-二氯苯胺与H2SO4的摩尔比为1:1-3，反应时先将2,5-二氯苯胺和稀硫酸在90-95℃下常压预混，使2,5-二氯苯胺完全溶解在稀硫酸中，然后将混合液在氮气存在下，160℃-280℃、0.8-10MPa条件下进行水解，水解完毕后，将反应液降温、降压，静止分层，分出有机相，即为2,5-二氯苯酚。其中，稀硫酸浓度为3-15wt%，水解时间一般为2-10小时，水解后的反应液在50℃-90℃下静止分层。
本发明麦草畏的合成方法中，具体包括以下步骤：
（1） 将2,5-二氯苯酚在过量浓硫酸中进行磺化反应，得到4-羟基-2,5-二氯苯磺酸；
（2） 将4-羟基-2,5-二氯苯磺酸在溶剂中与溴水或液溴进行溴代反应，得4-羟基-2,5-二氯-3-溴苯磺酸；
（3） 将4-羟基-2,5-二氯-3-溴苯磺酸在非质子溶剂中用等摩尔的镁粉、或者是锂的烷基金属配合物进行处理，然后与CO2进行亲电加成反应，得5-磺基-3,6-二氯水杨酸；
（4） 将5-磺基-3,6-二氯水杨酸在强碱性水溶液的作用下回流水解，脱除磺基，然后酸化，得3,6-二氯水杨酸；
（5） 将3,6-二氯水杨酸在碱性物质水溶液作用下，与氯甲烷进行O-甲基化反应，得麦草畏。
上述合成方法中，步骤(1)不需要额外的溶剂，2,5-二氯苯酚可以直接加入到硫酸中进行磺化反应，反应温度及时间可根据所用硫酸浓度调整，反应后降温结晶析出晶体。其中，浓硫酸中的硫酸与2,5-二氯苯酚的摩尔比为2:1-10:1，磺化反应温度为60-200℃，磺化反应时间为2-5h；浓硫酸浓度为80-98wt%。
上述合成方法中，步骤(2)中所用溶剂一般为惰性溶剂，例如二硫化碳、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、二氧六环、氯化亚砜、乙醚或乙酸乙酯，但也可以为水、或氢溴酸，溴代反应需在较低温度下进行，反应温度不超过20℃，一般为-20-20℃，反应时间为1-5h。Br2与4-羟基-2,5-二氯苯磺酸物质的量比为0.8:1-2:1，通常以化学计量比投料即可，反应产物用稀亚硫酸氢钠洗涤抽滤。
本发明中，步骤(3) 中所述非质子溶剂为二氧六环、四氢呋喃、乙醚或甘醇二甲醚，所述锂的烷基金属配合物为C2-C10的烷基金属配合物，优选正丁基锂。使用等摩尔的镁粉或锂的烷基锂金属配合物对4-羟基-2,5-二氯-3-溴苯磺酸进行处理，温度可以根据所用金属或金属配合物不同进行调整，最高不超过室温，优选-70-20℃，处理时间为10-120min。处理后得到的产物可直接通入干燥的CO2进行亲电加成反应。由于反应快速并放热，需要在较低的温度下进行，并且缓慢通入，以防止副反应的发生，亲电加成的温度为-70-20℃，二氧化碳通入的速度为0.1-1mL/s，通入时间为0.5-10h。反应后产物加入水中，用盐酸调至pH=1，过滤固体产物。
步骤（4）中，所述碱性物质水溶液浓度为5-32wt%，所述碱性物质为NaOH或KOH，碱性物质与5-磺基-3,6-二氯水杨酸的物质的量比为1.5:1-10:1，水解温度为80-150℃，水解时间为0.5-2h。水解完后酸化降温结晶，过滤既得3,6-二氯水杨酸。
本发明中，步骤(5)在高压反应釜中进行，碱性物质与3,6-二氯水杨酸的摩尔比为2:1-3:1，反应压力（表压，下同）为0.2-1MPa，反应温度为90-130℃，反应时间为4-10h 。所用碱性物质水溶液浓度为15-50 wt %，所述碱性物质为NaOH、KOH、Na2CO3或NaHCO3。反应结束后泄压开釜，转出物料，用碱性物质水溶液调pH为12，加热回流，酸化结晶，过滤洗涤，得到麦草畏产品。
本发明以2,5-二氯苯酚为原料，反应原料易得，反应过程绿色环保，所得产品质量好，收率高，具有比较广范的应用价值。
具体实施方式
为了更清晰的说明本发明，下面采用非限定性实施例作进一步说明。
4-羟基-2,5-二氯苯磺酸的制备
实施例1
32.7g含量99%的2,5-二氯苯酚加入到90g 92.5%浓度的硫酸中，加热至120℃搅拌反应3h。反应结束后降至室温，抽滤析出的白色结晶，用少量甲醇洗涤，烘干，得到47.7g4-羟基-2,5-二氯苯磺酸，收率98.5%。
实施例2
32.7g含量99%的2，5-二氯苯酚加入到80g 98%浓度的硫酸中，加热至150℃搅拌反应2h。反应结束后降至室温，抽滤析出的白色结晶，用少量甲醇洗涤，烘干，得到47.8g4-羟基-2,5-二氯苯磺酸，收率98.8%。
实施例3
32.7g含量99%的2，5-二氯苯酚加入到41.6g 94%浓度的硫酸中，加热至200℃搅拌反应5h。反应结束后降至室温，抽滤析出的白色结晶，用少量甲醇洗涤，烘干，得到45.5 g4-羟基-2,5-二氯苯磺酸，收率94.0%。
实施例4
32.7g含量99%的2，5-二氯苯酚加入到135.8g 86%浓度的硫酸中，加热至100℃搅拌反应4h。反应结束后降至室温，抽滤析出的白色结晶，用少量甲醇洗涤，烘干，得到47.0g4-羟基-2,5-二氯苯磺酸，收率97.1%。
实施例5
32.7g含量99%的2，5-二氯苯酚加入到243.3g 80%浓度的硫酸中，加热至60℃搅拌反应4h。反应结束后降至室温，抽滤析出的白色结晶，用少量甲醇洗涤，烘干，得到46.5g4-羟基-2,5-二氯苯磺酸，收率96.1%。
4-羟基-2,5-二氯-3-溴苯磺酸的制备
实施例6
将实施例1得到的4-羟基-2,5-二氯苯磺酸溶于200g水中，在-10℃的冰盐浴中，慢慢滴加31.5g溴素，约2h滴加完毕。滴完后逐渐升温至0℃左右保温反应1h。反应完后过滤析出的固体，用稀亚硫酸氢钠洗涤，真空干燥，得到58.6g4-羟基-2,5-二氯-3-溴苯磺酸固体，收率92.8%。
实施例7
将实施例1得到的4-羟基-2,5-二氯苯磺酸溶于200g30%浓度的氢溴酸中，在-10℃的冰盐浴中，慢慢滴加40.7g溴素，约2h滴加完毕。滴完后逐渐升温至0℃左右保温反应2h。反应完后过滤析出的固体，用稀亚硫酸氢钠洗涤，真空干燥，得到59.3g4-羟基-2,5-二氯-3-溴苯磺酸固体，收率93.5%。
实施例8
将实施例1得到的4-羟基-2,5-二氯苯磺酸溶于200g二硫化碳中，在-20℃的冰盐浴中，慢慢滴加25.2g溴素，约1.5h滴加完毕。滴完后逐渐升温至10℃左右保温反应5h。反应完后过滤析出的固体，用稀亚硫酸氢钠洗涤，真空干燥，得到47.4g4-羟基-2,5-二氯-3-溴苯磺酸固体，收率94.8%。
实施例9
将实施例1得到的4-羟基-2,5-二氯苯磺酸溶于200g1,2-二氯乙烷中，在-15℃的冰盐浴中，慢慢滴加50.4g溴素，约2.5h滴加完毕。滴完后逐渐升温至5℃左右保温反应4h。反应完后过滤析出的固体，用稀亚硫酸氢钠洗涤，真空干燥，得到59.5g4-羟基-2,5-二氯-3-溴苯磺酸固体，收率93.8%。
实施例10
将实施例1得到的4-羟基-2,5-二氯苯磺酸溶于200g二氧六环中，在-15℃的冰盐浴中，慢慢滴加63.0g溴素，约3h滴加完毕。滴完后逐渐升温至20℃左右保温反应3h。反应完后过滤析出的固体，用稀亚硫酸氢钠洗涤，真空干燥，得到58.5g4-羟基-2,5-二氯-3-溴苯磺酸固体，收率92.2%。
实施例11
按照实施例7的方法制备4-羟基-2,5-二氯-3-溴苯磺酸，不同的是，所用的溶剂分别为N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、氯化亚砜、乙醚、乙酸乙酯，所得产品的收率分别为93.1%、93.7%、93.0%、93.2%、93.6%。
5-磺基-3,6-二氯水杨酸的制备
实施例12
将实施例6得到的4-羟基-2,5-二氯-3-溴苯磺酸溶于350mL无水乙醚中，在干冰/丙酮浴中冷却至-70℃，向溶液中缓慢滴加50mL含正丁基锂11.7g的乙醚溶液，0.5h滴完，再保温反应0.5h。直接向溶液中通入干燥的CO2气体，控制通气速度约0.1mL/s，使反应温度保持在-65℃。反应10h结束后逐渐升至室温，加入200mL水，分层。水层用1mol/L的盐酸调pH至1，降温结晶，过滤洗涤，真空干燥，得到50.4g 5-磺基-3,6-二氯水杨酸，收率96.6%。
实施例13
将实施例6得到的4-羟基-2,5-二氯-3-溴苯磺酸溶于350mLTHF中，在干冰/丙酮浴中冷却至-50℃，向溶液中缓慢加入4.4g干燥的镁粉，保温搅拌反应1h。直接向溶液中通入干燥的CO2气体，控制通气速度0.5mL/s，使反应温度保持在-50℃。反应5h结束后逐渐升至室温，加入200mL水，分层。水层用1mol/L的盐酸调pH至1，降温结晶，过滤洗涤，真空干燥，得到49.7g 5-磺基-3,6-二氯水杨酸，收率94.2%。
实施例14
将实施例6得到的4-羟基-2,5-二氯-3-溴苯磺酸溶于350mL二氧六环中，在冰盐浴中冷却至-20℃，向溶液中缓慢滴加50mL含正庚基锂19.2g的乙醚溶液，0.5h滴完，再保温反应2h。直接向溶液中通入干燥的CO2气体，控制通气速度约1mL/s，使反应温度保持在-20℃。反应2.5h结束后逐渐升至室温，加入200mL水，分层。水层用1mol/L的盐酸调pH至1，降温结晶，过滤洗涤，真空干燥，得到49.g 5-磺基-3,6-二氯水杨酸，收率95.2%。
实施例15
将实施例6得到的4-羟基-2,5-二氯-3-溴苯磺酸溶于350mL甘醇二甲醚中，在冰水浴中冷却至0℃，向溶液中缓慢加入4.4g干燥的镁粉，保温搅拌反应10min。直接向溶液中通入干燥的CO2气体，控制通气速度约1mL/s，使反应温度保持在0℃。反应1h结束后逐渐升至室温，加入200mL水，分层。水层用1mol/L的盐酸调pH至1，降温结晶，过滤洗涤，真空干燥，得到47.4g 5-磺基-3,6-二氯水杨酸，收率90.8%。
实施例16
将实施例6得到的4-羟基-2,5-二氯-3-溴苯磺酸溶于350mL无水乙醚中，在20℃下向溶液中缓慢滴加50mL含乙基锂6.5g的乙醚溶液，0.5h滴完，再保温反应0.5h。直接向溶液中通入干燥的CO2气体，控制通气速度约0.5mL/s，20℃保温反应0.5h结束后逐渐升至室温，加入200mL水，分层。水层用1mol/L的盐酸调pH至1，降温结晶，过滤洗涤，真空干燥，得到44.5g 5-磺基-3,6-二氯水杨酸，收率85.2%。
3,6-二氯水杨酸的制备
实施例17
将实施例12所制备的5-磺基-3,6-二氯水杨酸加入到106.3g10%浓度的NaOH溶液中，加热至108℃回流，反应1h后降温，用1mol/L的盐酸酸化至pH=1，降温至5℃左右，过滤析出的灰白色晶体，并用冷水洗涤，真空干燥，得到3,6-二氯水杨酸36.1g，收率99%。
实施例18
将实施例12所制备的5-磺基-3,6-二氯水杨酸加入到595.2g5%浓度的KOH溶液中，加热至80℃，反应1.5h后降温，用1mol/L的盐酸酸化至pH=1，降温至5℃左右，过滤析出的灰白色晶体，并用冷水洗涤，真空干燥，得到3,6-二氯水杨酸35.6g，收率97.6%。
实施例19
将实施例12所制备的5-磺基-3,6-二氯水杨酸加入到221.4g浓度32%的NaOH溶液中，加热至150℃，反应0.5h后降温，用1mol/L的盐酸酸化至pH=1，降温至5℃左右，过滤析出的灰白色晶体，并用冷水洗涤，真空干燥，得到3,6-二氯水杨酸35.9g，收率98.4%。
实施例20
将实施例12所制备的5-磺基-3,6-二氯水杨酸加入到177.1g浓度20%的NaOH溶液中，加热至120℃，反应2h后降温，用1mol/L的盐酸酸化至pH=1，降温至5℃左右，过滤析出的灰白色晶体，并用冷水洗涤，真空干燥，得到3,6-二氯水杨酸36.3g，收率99.5%。
麦草畏的制备
实施例21
将实施例17所得3,6-二氯水杨酸与58.2g30%的液碱混合后投入到1L不锈钢高压反应釜中。密封好反应釜，通过进气口通入氯甲烷气体至0.2MPa，加热至100℃使反应压力维持在0.6MPa，500转/分钟的搅拌速度下反应6h。反应结束后将物料转出，用30%液碱调pH至12，回流30min后降温，用浓盐酸酸化至pH为1，析出结晶。过滤水洗，真空干燥，得到36g灰白色晶体，麦草畏含量98.5%，收率92%。
实施例22
将实施例17所得3,6-二氯水杨酸与42.1g50%的液碱混合后投入到1L不锈钢高压反应釜中。密封好反应釜，通过进气口通入氯甲烷气体至0.2MPa，加热至130℃使反应压力维持在1MPa，500转/分钟的搅拌速度下反应4h。反应结束后将物料转出，用30%液碱调pH至12，回流30min后降温，用浓盐酸酸化至pH为1，析出结晶。过滤水洗，真空干燥，得到34.9g灰白色晶体，麦草畏含量98.7%，收率90.6%。
实施例23
将实施例17所得3,6-二氯水杨酸与196.4g15%的NaHCO3混合后投入到1L不锈钢高压反应釜中。密封好反应釜，通过进气口通入氯甲烷气体至0.2MPa，加热至120℃使反应压力维持在0.8MPa，500转/分钟的搅拌速度下反应8h。反应结束后将物料转出，用30%液碱调pH至12，回流30min后降温，用浓盐酸酸化至pH为1，析出结晶。过滤水洗，真空干燥，得到34.4g灰白色晶体，麦草畏含量98.2%，收率87.2%。
实施例24
将实施例17所得3,6-二氯水杨酸与204.4g20%的Na2CO3混合后投入到1L不锈钢高压反应釜中。密封好反应釜，通过进气口通入氯甲烷气体至0.2MPa，加热至110℃使反应压力维持在0.7MPa，500转/分钟的搅拌速度下反应10h。反应结束后将物料转出，用30%液碱调pH至12，回流30min后降温，用浓盐酸酸化至pH为1，析出结晶。过滤水洗，真空干燥，得到35.0g灰白色晶体，麦草畏含量98.8%，收率89.2%。
实施例25
将实施例17所得3,6-二氯水杨酸与66.3g40%的KOH混合后投入到1L不锈钢高压反应釜中。密封好反应釜，通过进气口通入氯甲烷气体至0.2MPa，加热至90℃使反应压力维持在0.5MPa，500转/分钟的搅拌速度下反应8h。反应结束后将物料转出，用30%液碱调pH至12，回流30min后降温，用浓盐酸酸化至pH为1，析出结晶。过滤水洗，真空干燥，得到35.9g灰白色晶体，麦草畏含量98.4%，收率91.1%。
除了直接使用市售的2，5-二氯苯酚外，本发明的原料2，5-二氯苯酚还可以采用本发明的方法制得，下面列举几个2，5-二氯苯酚制备的实施例。
实施例26
向1000ml四口烧瓶中加入636g水，然后取质量分数为98%的浓硫酸50g，搅拌状态下将其加入到上述烧瓶中，配成3.68%的稀硫酸溶液，待混合完毕之后，加入81.8g质量分数为98%的2,5-二氯苯胺，然后加热升温至92℃，保温至物料全溶解。然后将物料转入2L的锆高压釜内。通氮气至0.8Mpa置换里面气体，然后密闭高压釜进行加热。升温至160℃，保温2小时，然后降温，待温度降至60℃，开放空，然后静止，分层、分液得到水相629.8.1g，酚含量0.12%，油相86g，酚含量90.6%，将油相减压于0.099Mpa真空度下精馏，收集70℃以上馏分共77.3g，测得馏分2,5-二氯酚含量99.6%，收率95.4%。
实施例27
向1000ml四口烧瓶中加入950g水，然后取质量分数为98%的浓硫酸100g，搅拌状态下将其加入到上述烧瓶中，配成9.33%的稀硫酸溶液，待混合完毕之后，加入81.8g质量分数为98%的2,5-二氯苯胺，然后加热升温至90℃，保温至物料全溶解。然后将物料转入2L的锆高压釜内。通氮气至5.0Mpa置换里面气体，然后密闭高压釜进行加热。升温至280℃，保温3小时，然后降温，待温度降至50℃，开放空，然后静止，分层、分液得到水相1044.1g，酚含量0.13%，油相86.1g，酚含量90.3%，将油相减压与0.099Mpa真空度下精馏，收集70℃以上馏分共77g，测得馏分2,5-二氯酚含量99.5%，收率95%。
实施例28
向1000ml四口烧瓶中加入861g水，然后取质量分数为98%的浓硫酸108.9g，搅拌状态下将其加入到上述烧瓶中，配成11.00%的稀硫酸溶液，待混合完毕之后，加入81.8g质量分数为98%的2,5-二氯苯胺，然后加热升温至90℃，保温至物料全溶解。然后将物料转入2L的锆高压釜内。通氮气至3.0Mpa置换里面气体，然后密闭高压釜进行加热。升温至180℃，保温5小时，然后降温，待温度降至70℃，开放空，然后静止，分层、分液得到水相964.7g，酚含量0.18%，油相85.6g，油相酚含量91.3%，收率96.4%。
实施例29
向1000ml四口烧瓶中加入809g水，然后取质量分数为98%的浓硫酸123.7g，搅拌状态下将其加入到上述烧瓶中，配成13.00%的稀硫酸溶液，待混合完毕之后，加入81.8g质量分数为98%的2,5-二氯苯胺，然后加热升温至93℃，保温至物料全溶解。然后将物料转入2L的锆高压釜内。通氮气至7.0Mpa置换里面气体，然后密闭高压釜进行加热。升温至210℃，保温8小时，然后降温，待温度降至80℃，开放空，然后静止，分层、分液得到水相928.1g，酚含量0.21%，油相85.2g，将油相减压与0.098Mpa真空度下精馏，收集70℃以上馏分共76.3g，测得馏分2,5-二氯酚含量99.1%，收率93.74%。
实施例30
向1000ml四口烧瓶中加入821g水，然后取质量分数为98%的浓硫酸148.4g，搅拌状态下将其加入到上述烧瓶中，配成15.00%的稀硫酸溶液，待混合完毕之后，加入81.8g质量分数为98%的2,5-二氯苯胺。然后加热升温至95℃，保温至物料全溶解。然后将物料转入2L的锆高压釜内。通氮气至10.0Mpa置换里面气体，然后密闭高压釜进行加热。升温至250℃，保温10小时，然后降温，待温度降至90℃，开放空，然后静止，分层、分液得到水相965.1g，酚含量0.3%，油相85.4g，将油相减压与0.099Mpa真空度下精馏，收集70℃以上馏分共76.8g，测得馏分2,5-二氯酚含量99.4%，收率94.64%。
实施例31
向1000ml四口烧瓶中加入950g水，然后取质量分数为98%的浓硫酸55g，搅拌状态下将其加入到上述烧瓶中，配成5.36%的稀硫酸溶液，待混合完毕之后，加入81.8g质量分数为98%的2,5-二氯苯胺，然后加热升温至95℃，保温至物料全溶解。然后将物料转入2L的锆材质高压釜内。通氮气至1Mpa置换里面气体，然后密闭高压釜进行加热。升温至220℃，保温5小时，然后降温，待温度降至90℃，开放空，然后静止，分层、分液得到水相997.3g，酚含量0.35%，油相85.5g，油相中2,5-二氯酚含量为89.27%，收率94.63%。
实施例32
取实施例6中的水相990g加入到1000ml四口烧瓶中，然后加入30g质量分数为98%的浓硫酸，之后加入81.8g质量分数为98%的2,5-二氯苯胺，升温至95℃，全溶后转入高压釜，冲氮至5Mpa置换釜内气体并排空后，密闭反应釜。然后升温至180度，压力1.5Mpa，保温8小时。然后降温至60℃，开放空，静止、分层、分液得到水相1006.5g， 油相85.4g，油相2,5-二氯酚含量为93.1%，收率98.5%。
实施例33
取实施例7中水相再次进行套用，至第11批，然后取第11批的水相900g加入到1000ml四口烧瓶中，然后加入100g水，之后加入81.8g质量分数为98%的2,5-二氯苯胺，升温至95℃，全溶后转入高压釜，冲氮置至1Mpa换釜内气体后，密闭反应釜。然后升温至240度，保温4小时。然后降温至80℃，将高压釜内溶液进行抽滤，得到硫酸铵固体11g。滤液静止、分层、分液得到水相981.3g，油相86.2g，油相2,5-二氯酚含量为91.1%，收率97.3%。
实施例34
采用与实施例6相同的步骤制备2,5-二氯酚，不同的是：水解温度为160℃，水解压力10MPa，水解时间为10h，最终所得油相重量为85.2g，2,5-二氯酚含量为91%，收率96.1%。
以实施例26-34所制得的2,5-二氯酚为原料，按照实施例1-5的方法制备4-羟基-2,5-二氯苯磺酸，所得产品、收率和用市售2,5-二氯酚为原料制得的4-羟基-2,5-二氯苯磺酸无显著差异。
Claims (10)
1.一种麦草畏的合成方法，其特征是：以2,5-二氯苯酚为原料，经磺化、溴代反应得4-羟基-2,5-二氯-3-溴苯磺酸，4-羟基-2,5-二氯-3-溴苯磺酸用镁或者锂的烷基金属配合物处理后与CO2进行亲电加成反应，得5-磺基-3,6-二氯水杨酸，5-磺基-3,6-二氯水杨酸脱去磺基、与氯甲烷进行O-甲基化反应，得麦草畏。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是，2,5-二氯苯酚通过以下方法合成，步骤为：以2,5-二氯苯胺为原料，稀硫酸为水解剂及溶剂，2,5-二氯苯胺与H2SO4的摩尔比为1:1-3，反应时先将2,5-二氯苯胺和稀硫酸在90-95℃下常压预混，使2,5-二氯苯胺完全溶解在稀硫酸中，然后将混合液在氮气存在下，160℃-280℃、0.8-10MPa条件下进行水解，水解完毕后，将反应液降温、降压，静止分层，分出有机相，即为2,5-二氯苯酚。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是：2,5-二氯苯酚的合成方法中，稀硫酸浓度为3-15wt%，水解时间为2-10小时，水解后的反应液在50℃-90℃下静止分层。
4.根据权利要求1、2或3所述的合成方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将2,5-二氯苯酚在过量浓硫酸中进行磺化反应，得到4-羟基-2,5-二氯苯磺酸；
（2）将4-羟基-2,5-二氯苯磺酸在溶剂中与溴水或液溴进行溴代反应，得4-羟基-2,5-二氯-3-溴苯磺酸；
（3）将4-羟基-2,5-二氯-3-溴苯磺酸在非质子溶剂中用等摩尔的镁或者锂的烷基金属配合物进行处理，然后与CO2进行亲电加成反应，得5-磺基-3,6-二氯水杨酸；
（4）5-磺基-3,6-二氯水杨酸在碱性物质水溶液的作用下回流水解，脱除磺基，然后酸化，得3,6-二氯水杨酸；
（5）3,6-二氯水杨酸在碱性物质水溶液作用下，与氯甲烷进行O-甲基化反应，得麦草畏。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征是：步骤（1）中，浓硫酸中的硫酸与2,5-二氯苯酚的摩尔比为2:1-10:1，磺化反应温度为60-200℃，磺化反应时间为2-5h；步骤（2）中，Br2与4-羟基-2,5-二氯苯磺酸的摩尔比为0.8:1-2:1，反应温度为-20-20℃，反应时间为1-5h；步骤（3）中，用镁或者锂的烷基配合物进行处理的温度为-70-20℃，时间为10-120min，二氧化碳亲电加成的温度为-70-20℃，二氧化碳通入的速度为0.1-1mL/s，时间为0.5-10h。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征是：步骤（1）中，浓硫酸浓度为80-98wt%。
7.根据权利要求4所述的合成方法，其特征是：步骤（2）中，所述溶剂为水、氢溴酸、二硫化碳、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、二氧六环、氯化亚砜、乙醚或乙酸乙酯；步骤（3）中，所述非质子溶剂为二氧六环、四氢呋喃、乙醚或甘醇二甲醚，所述锂的烷基金属配合物为C2-C10的烷基金属配合物。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征是：所述锂的烷基金属配合物为正丁基锂。
9.根据权利要求4所述的合成方法，其特征是：步骤（4）中，碱性物质与5-磺基-3,6-二氯水杨酸的物质的量比为1.5:1-10:1，水解温度为80-150℃，水解时间为0.5-2h；步骤（5）中，碱性物质与3,6-二氯水杨酸的摩尔比为2:1-3:1，反应压力为0.2-1MPa，反应温度为90-130℃，反应时间为4-10h。
10.根据权利要求4所述的合成方法，其特征是：步骤（4）中，所述碱性物质水溶液浓度为5-32wt%，所述碱性物质为NaOH或KOH；步骤（5）中，所述碱性物质水溶液浓度为15-50 wt %，所述碱性物质为NaOH、KOH、Na2CO3或NaHCO3。
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