BR0211247B1 - Composição de limpeza de roupa suja, e, método de liberar um ou mais benefícios em lavagem de roupa suja na limpeza de um tecido têxtil - Google Patents

Description

“COMPOSIÇÃO DE LIMPEZA DE ROUPA SUJA, E, MÉTODO DE LIBERAR UM OU MAIS BENEFÍCIOS EM LAVAGEM DE ROUPA SUJA NA LIMPEZA DE UM TECIDO TÊXTIL” CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção diz respeito a compostos (incluindo oligômeros e polímeros) que são úteis no produto de tratamento de roupa suja, por exemplo, para a incorporação em produtos para dosagem na lavagem e/ou enxágüe. Estes são pretendidos para, mas não limitados a, liberação de sujeira, cuidado com o tecido e/ou outros benefícios de limpeza de roupa suja em tais produtos.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Os compostos utilizados pela presente invenção foram observados, dependendo da estrutura do composto em questão, proferir uma liberação de sujeira, cuidado com o tecido e/ou outros benefícios de lavagem de roupa suja. A deposição de um agente de benefício em um substrato, tal como um tecido, é bem conhecido na técnica. Nas aplicações em lavagem de roupa suja, “agentes de benefício” típicos incluem amaciantes e condicionadores de tecidos, polímeros de liberação de sujeira, protetores solares e outros. A deposição de um agente de benefício é usada, por exemplo, em um processo de tratamento de tecido, tal como amaciar o tecido para comunicar propriedades desejáveis ao substrato de tecido.

Convencionalmente, a deposição do agente de benefício conta com as forças atrativas entre o substrato opostamente carregado e o agente de benefício. Tipicamente, isto requer a adição de agentes de benefício durante a etapa de enxágüe de um processo de tratamento a fim de evitar efeitos adversos de outras espécies químicas carregadas presentes nas composições de tratamento. Por exemplo, os condicionadores de tecido catiônicos são incompatíveis com os tensoativos aniônicos nas composições de lavagem de roupa suja.

Tais considerações de cargas adversas podem impor limitações graves na inclusão de agentes de benefício nas composições onde um componente ativo deste é de uma carga oposta àquela do agente de benefício. Por exemplo, o algodão é negativamente carregado e, desta maneira, requer um agente de benefício positivamente carregado a fim de o agente de benefício ser substantivo ao algodão, isto é, ter uma afinidade ao algodão a fim de absorver neste. Freqüentemente, a substantividade do agente de benefício é reduzida e/ou a razão de deposição do material é reduzida por causa da presença de espécies carregadas incompatíveis nas composições. Entretanto, em tempos recentes, foi proposto liberar um agente de benefício em uma, por meio da qual, este é substituído em uma outra porção química que aumenta sua a finidade quanto ao substrato em questão.

Os compostos usados pela presente invenção para a liberação de sujeira e/ou outros benefícios são estruturas de polissacarídeo substituídas, especialmente estruturas celulósicas substituídas.

Recentemente, os oligômeros celulósicos substituídos e polímeros foram propostos como ingredientes em produtos de lavagem de roupa suja para fornecer uma variedade de benefícios diferentes, tais como reconstrução do tecido, como divulgado nos WO-A-98/29528, WO-A-99114245, WO-A-OO/18861, WO-A-118862, WO-A-00/40684 e WO-A-00/40685. O US-A-4 235 735 divulga acetatos de celulose com um grau definido de substituição como agentes anti-redeposição em produtos de lavagem de roupa suja.

Os ésteres celulósicos também são conhecidos para o uso em aplicações que não em roupa suja, como descrito em WO-A-91/16359 e GB-A-l 041020. O enxerto de polímeros sintéticos em uma cadeia principal celulósica foi o objeto de atividades de pesquisa por um longo período com o objetivo de produzir um polímero que tenha as propriedades benéficas tanto dos polímeros de celulose quanto os sintéticos. Esforços de desenvolvimento e de pesquisa enormes ocorreram durante os últimos 40 anos, mas nenhum polímero ou processo ainda foi descoberto, o que procedeu a comercialização. O enxerto de polímeros em uma cadeia principal celulósica procede através de uma polimerização de radical em que um monômero etilênico é contactado com um material celulósico solúvel ou insolúvel junto com um iniciador de radical livre. O radial formado desta maneira, reage na cadeia principal celulósica (usualmente pela extração de próton),cria radicais na cadeia celulósica, que subseqüentemente reage com os monômeros para formar cadeias de enxerto na cadeia principal celulósica. As técnicas relacionadas usam outras fontes de radical, tais como agentes de irradiação ou de oxidação de alta energia, tais como sal de cério ou sistemas de redox, tais como tiocarbonato-bromato de potássio. Estes métodos são bem conhecidos, ver, por exemplo, McDonald, et al. Prog. Polym. Sei. 1984, 10, 1; Hebeish et al, “The Chemistry and Technology of celulosic copolymers”, (Springer Verlag, 1981); Samal et al. J Macromol. Sci-Rev. Macromol. Chem. 1986, 26, 8 1; Waly et al, Polymers & polymer composites 4,1,53,1996, e D. Klenn et al, Comprehensive Celulose Chemistry, vol. 2 “Functionalization of Celulose” pp. 17 a 31 (Wiley-VCH, Weinheim, 1998); cada um dos quais é incorporado neste por referência.

Uma outra estratégia envolve a funcionalização da cadeia principal de celulose com uma ligação dupla reativa e polimerização na presença de monômeros sob condições de polimerização de radical livre convencionais, ver, por exemplo, a Patente U.S. 4.758.645. Altemativamente, um iniciador de radical livre é covalentemente ligado à cadeia principal de polissacarídeo para gerar um radical da cadeia principal para iniciar a polimerização e formar copolímeros de enxerto (ver, por exemplo, Bojanic V, J, Appl. Polym. Sei., 60, 1719 a 1725,1996 e Zheng et al, ibid, 66, 307 a 317, 1997). Por exemplo, na Patente U.S. 4.206.108, um tiol é covalentemente ligado a uma cadeia principal polimérica com grupos hidróxi pendentes por intermédio de uma ligação de a uretano; este polímero contendo o grupo mercapto é então reagido com monômeros etilenicamente insaturados para formar o copolímero de enxerto.

Infelizmente, nenhuma destas técnicas leva a um material bem definidos com uma macroestrutura e uma microestrutura controladas. Por exemplo, nenhuma destas técnicas leva a um bom controle tanto do número de cadeias de enxerto por molécula de cadeia principal de celulose quanto peso molecular das cadeias de enxerto. Além disso, as reações colaterais são difíceis, se não, impossíveis de se evitar, incluindo a formação de polímero não enxertado, degradação da cadeia de enxerto e/ou reticulação das cadeias enxertadas.

Em uma tentativa de resolver este problemas, cadeias pré-formadas foram quimicamente enxertadas nos polímeros celulósicos. Por exemplo, na Patente U.S. 4.891.404, as cadeias de poliestireno foram desenvolvidas em uma polimerização aniônica e cobertas com por exemplo, C02. Estes enxertos foram ligados a triacetato de celulose mesilado ou tosilado pelo deslocamento nucleofílico. Este método é difícil de se comercializar por causa de suas condições estringentes requeridas pelo método. Além disso, série de monômeros que pode ser usada neste método está restrita a olefinas não polares, desta maneira, impedindo qualquer aplicação em meio aquoso.

Os copolímeros de bloco com base em ésteres de celulose foram relatados. Ver, por exemplo, Oliveira et al, Polymer, 35, 9, 1994; Feger et al, Polymer Bulletin, 3, 407, 1980; Feger et al, Ibid, 6, 321, 1982; Patente U.S. 3.386.932; Steinmann, Polym. Preprint, Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. 1970, 11, 285; Kim et al, J. Polym. Sei. Polym, Left. Ed., 1973, 11, 731 e Kim et al J Macromol. Sei., Chem (A) 1976, 10, 671, cada um dos quais é incorporado neste por referência. Um problema principal com estas referências é a geração de ramificação ,enxerto ou reticulação de cadeia consideráveis, Mezger et al, Angew. Makromol Chem., 116, 13, 1983 celulose terminada por monoidróxi oligomérica preparada ligada com 4,-4’-difenildiisocianato, que foi então usado como um macro-foto-iniciador de UV para preparar copolímeros de tríbloco. Esta reação é conhecida como a técnica iniferter e usa a iniciação por UV, que limita sua aplicabilidade a certos métodos de processamento. Além disso, é tipicamente aplicável a monômeros estirênicos e metacrílicos. Outros monômeros, tais como acrílicos, acetato de vinila, monômeros tipo acrilamida, que estão em uso muito difundido em sistemas transportados pela água, devem requerer uma outra técnica.

As denominadas técnicas de polimerização de radical “vivas” são conhecidas por poder dar polímeros melhores definidos em termos de estrutura molecular. Três métodos para a preparação de polímeros controlados em um processo de radical “vivo” foram descritos (Greszta et al, Macromolecules, 27, 638 (1994)). O primeiro método envolve a situação onde os radicais em desenvolvimento reagem com os radicais descontaminantes para formar espécies covalentes. O segundo método envolve a situação onde os radicais em desenvolvimento reagem reversivelmente com espécies covalentes para produzir radicais persistentes. O terceiro método envolve a situação onde os radicais em desenvolvimento . participam de uma reação de transferência degenerativa que regenera o mesmo tipo de radicais. Entretanto, nenhuma destas técnicas foi aplicada com sucesso aos substratos de polissacarídeo.

Como mencionado acima, foi previamente reconhecido na técnica que materiais com base em celulose aderem às fibra de algodão to. Por exemplo, o WO 00/18861 e o WO 00/18862 divulgam compostos celulósicos tendo um agente de beneficio incorporado, de modo que o agente de benefício seja ligado à fibra. Ver também a WO 99/14925. Entretanto, a capacidade do polissacarídeo, especialmente materiais com base em celulose, de aderir não foi totalmente investigada e existe uma necessidade quanto a encontrar materiais com base em polissacarídeo que são de significância comercial.

DEFINIÇÃO DA INVENÇÃO

De acordo com um primeiro aspecto da invenção, é fornecido uma composição de limpeza de roupa suja que compreende um agente de auxílio do polímero de enxerto e pelo menos um ingrediente de limpeza de roupa suja adicional, em que dito polímero de enxerto é substancialmente livre de reticulação, o agente de auxílio do polímero de enxerto que compreende uma cadeia principal de polissacarídeo e uma pluralidade de cadeias de enxerto que se estendem da dita cadeia principal, cada uma das ditas pluralidades de cadeias de enxerto tendo um grau de polimerização entre 5 e 250, preferivelmente entre tanto, (a) 25 e 250 e tem um grau de substituição de enxertos por toda uma amostra a granel na faixa de 0,02 a 0,2, ou (b) 5 e 50 e o grau de substituição de enxertos através da amostra a granel na faixa de 0,1 a 1,0.

No contexto deste relatório descritivo, o termo “limpeza” significa “lavagem e/ou enxágüe”.

Um segundo aspecto da invenção fornece um método de liberar um ou mis benefícios em lavagem de roupa suja na limpeza de um tecido têxtil, o método compreendendo contactar o tecido com um polímero de enxerto como definido acima, preferivelmente na forma de uma composição de limpeza de roupa suja um método de liberar um ou mis benefícios em lavagem de roupa suja na lavagem de um tecido têxtil, o método compreendendo contactar o tecido com um polímero como definido acima, preferivelmente na forma de uma composição de limpeza de roupa suja que compreende o dito polímero e, mais preferivelmente na forma de uma dispersão aquosa ou solução da dita composição. O método também pode incluir a etapa adicional de limpeza do tecido subseqüentemente após desgaste ou uso. O segundo aspecto da invenção também pode ser expressado como o uso de um composto para liberar um benefício a um item de lavagem, o composto sendo um polímero de enxerto como definido acima. O segundo aspecto da invenção ainda pode ser expressado como o uso de um composto na fabricação de uma composição de limpeza de roupa suja, o composto sendo um polímero de enxerto como definido acima.

Quando o benefício é a liberação de sujeira, o segundo aspecto da invenção pode ser expressado como um método de promover a liberação de sujeira na lavagem de um tecido têxtil, o método compreendendo contactar o tecido com um polímero de liberação de sujeira como definido acima e subseqüentemente, após o desgaste ou uso, lavando-se o tecido.

Este aspecto também pode ser expressado como o uso de um composto para promover a liberação de sujeira durante a lavagem de um tecido têxtil, o composto sendo um polímero de enxerto como definido acima.

Além disso, este aspecto pode ser expressado como o uso de um polímero de liberação de sujeira na fabricação de uma composição de limpeza de roupa suja, o polímero de liberação de sujeira sendo um polímero de enxerto como definido acima.

Um terceiro aspecto da invenção fornece um polímero de enxerto como definido acima para a deposição em um tecido durante a deposição em um tecido durante um processo de limpeza de roupa suja. O terceiro aspecto invenção também pode ser expressado como um método de depositar um agente de benefício em um tecido, o método compreendendo aplicar um polímero de enxerto ou uma composição, como definido acima, ao tecido. O polissacarídeo enxertado e os materiais copoliméricos e utilizados nesta invenção com características macromolecular bem definidas encontram utilidade em um amplo campo de aplicações. Em particular, devido a suas estruturas segmentadas, estes polímeros tem aplicabilidade como compatibilizadores entre os biopolímeros de ocorrência natural, tais como amido ou celulose com resinas termoplásticas sintéticas, denominadas bio-plásticos biodegradáveis.

Além disso, os polímeros utilizados nesta invenção também podem ser solúveis em água ou pelo menos dispersáveis em água (por exemplo, dilatáveis em água). Em algumas destas formas de realização, a porção celulósica é conhecida por absorver as superfícies celulósicas, tais como algodão ou papel, que então alteram a superfície ou a interface do algodão/papel e trazem novos benefícios para a fibra ou superfície.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A Figura 1 é um desenho esquemático dos processos desta invenção para a preparação de materiais de polissacarídeo enxertados e copoliméricos para o uso na presente invenção. A Figura 2 é um diagrama de bloco que mostra as várias vias para a utilização de hidrólise ou saponificação na preparação de materiais celulósicos enxertados ou copoliméricos. A Figura 3 é um enxerto de uma plotagem de calibragem em conexão com o Exemplo 2. A Figura 4 é um enxerto que mostra a relação entre o comprimento do enxerto no polímero de enxerto celulósico para a absorbância em fibras de algodão.

As Figuras 5A e 5B são, cada uma, gráficos que apresentam resultados experimentais selecionados do Exemplo 3, com a Figura 5A mostrando a quantidade de polímero de enxerto celulósico THMMA com um grau de substituição de 0,023 depositado em fibras de algodão após um processo de tratamento e a Figura 5B apresenta resultados de um experimento similar que mostra a quantidade de polímero de enxerto celulósico THMMA com um grau de substituição de 0,18 depositado em fibras de algodão após um processo de tratamento. A Figura 6 é uma plotagem de enxertos por cadeia versus grau de enxerto de polimerização do Exemplo 3. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO Benefícios Os compostos que formam a base da presente invenção fornecem um ou mais dos seguintes benefícios, de acordo com o composto em questão: liberação de sujeira, anti-redeposição, repelência de sujeira, cuidado com a cor especialmente anti-transferência de pigmento e fixação de pigmento, anti-amarrotamento, facilidade de passar roupa a ferro, reconstrução de tecido, dano anti-fibra, anti-descascamento, anti-desaparecimento de cor, estabilidade dimensional, queda e corpo bons, impermeabilização, amaciamento e/ou condicionamento de tecido, propriedades fungicidas e repelência de insetos.

Definições As seguintes definições dizem respeito a estruturas químicas, segmentos moleculares e substituintes: Como usado aqui, o termo “composto” inclui materiais de qualquer peso molecular, sendo estruturas simples que são, no geral, consideradas serem monômeros, dímeros, trímeros, oligômeros superiores bem como polímeros. A frase “tendo a estrutura” não é pretendida ser limitante e é usada da mesma maneira que o termo “que compreende” é comumente usado. O termo “independentemente selecionado do grupo que consiste de” é usado aqui para indicar que os elementos recitados, por exemplo, os grupos R ou coisa parecida, podem ser idênticos ou diferentes. “Opcional” ou “opcionalmente” significa que o evento ou ocorrência subseqüentemente descritos podem ou não podem ocorrer e que a descrição inclui exemplos onde o dito evento ou circunstância ocorre e onde não. Por exemplo, a frase “hidrocarbila opcionalmente substituída” significa que uma porção hidrocarbila pode ou não pode ser substituída e que a descrição inclui tanto hidrocarbila não substituída quanto hidrocarbila onde existir substituição. O termo “alquila” como usado aqui refere-se a um grupo de hidrocarboneto saturado ramificado ou não ramificado tipicamente, embora contendo, não necessariamente de 1 a cerca de 24 átomos de carbono, tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, t-butila, octila, decila e outros, em como grupos cicloalquila, tais como ciclopentila, ciclo-hexila e outros. No geral, embora de novo não necessariamente, os grupos alquila deste contém de 1 a cerca de 12 átomos de carbono. Mais preferivelmente, um grupo alquila, algumas vezes denominado um grupo “alquila inferior”, contém de um a seis átomos de carbono, preferivelmente de um a quatro átomos de carbono. “Alquila substituída” refere-se a alquila substituída por um ou mais grupos substituintes e o termos “alquila contendo heteroátomo” e “heteroalquila” refere-se a alquila em que pelo menos um átomo de carbono é substituído por um heteroátomo. O termo “alquenila” como usado aqui refere-se a um grupo de hidrocarboneto ramificado ou não ramificado tipicamente, embora não necessariamente contendo de 2 a cerca de 24 átomos de carbono e pelo menos uma ligação dupla, tal como etenila, n-propenila, isopropenila, n-butenila, isobutenila, octenila, decenila e outros. No geral, embora, de novo, não necessariamente, os grupos alquenila neste contém de 2 a cerca de 12 átomos de carbono. Mais preferivelmente, um grupo alquenila, algumas vezes denominado um grupo “alquenila inferior”, contém de dois a seis átomos de carbono, preferivelmente de dois a quatro átomos de carbono. “Alquenila substituída” refere-se a alquenila substituída por um ou mais grupos substituintes e o termos “alquenila contendo heteroátomo” e “heteroalquenila” refere-se a alquenila em que pelo menos um átomo de carbono é substituído por um heteroátomo. O termo “alquinila” como usado aqui refere-se a um grupo de hidrocarboneto ramificado ou não ramificado tipicamente, embora não necessariamente contendo de 2 a cerca de 24 átomos de carbono e pelo menos uma ligação tripla, tais como etinila, n-propinila, isopropinila, n-butinila, isobutinila, octinila, decinila, e outros. No geral, embora, de novo, não necessariamente, os grupos alquinila neste contém de 2 a cerca de 12 átomos de carbono. Mais preferivelmente, um grupo alquinila, algumas vezes denominado um grupo “alquinila inferior”, contém de dois a seis átomos de carbono, preferivelmente três átomos de carbono, “alquinila substituída” refere-se a alquinila substituída por um ou mais grupos substituintes e os termos “alquinila contendo heteroátomo” e “heteroalquinila” referem-se a alquinila em que pelo menos um átomo de carbono é substituído por um heteroátomo. O termo “alcóxi” como usado aqui intenciona um grupo alquila ligado através de uma ligação de éter terminal simples; isto é, um grupo “alcóxi” pode ser representado como -O-alquila onde alquila é como definido acima. Mais preferivelmente, um grupo alcóxi, algumas vezes denominado um grupo “alcóxi inferior”, contém de um a seis, mais preferivelmente de um a quatro, átomos de carbono. O termo “arilóxi” é usado de uma maneira similar, com arila como definido abaixo.

Similarmente, o termo “alquiltio” como usado aqui intenciona um grupo alquila ligado através de uma ligação de tioéter terminal simples; isto é, um grupo “alquiltio” pode ser representado como -S-alquila onde alquila é como definido acima. Mais preferivelmente, um grupo alquiltio, algumas vezes denominado um grupo “alquil tio inferior”, contém de um a seis, mais preferivelmente de um a quatro átomos de carbono. O termo “alquenila” é usado aqui no sentido convencional para referir se a um segmento molecular tendo a estrutura -CH=C=CH2. Um grupo “alenila” pode ser não substituído ou substituído por um ou mais substituintes que não hidrogênio. O termo “arila” como usado aqui e a não ser que especificado de outra maneira refere-se a um substituinte aromático contendo um anel aromático simples ou anéis aromáticos múltiplos que são fundidos juntos, ligados covalentemente ou ligados a um grupo comum, tal como uma porção metileno ou etileno. O grupo de ligação comum também pode ser uma carbonila como na benzofenona, um átomo de oxigênio como no éter difenílico ou um átomo de nitrogênio como na difenilamina. Os grupos arila preferidos contém um anel aromático ou dois anéis aromáticos fundidos ou ligados, por exemplo, fenila, naftila, bifenila, éter difenílico, difenilamina, benzofenona e outros. Em formas de realização particulares, os substituintes arila tem de 1 a cerca de 200 átomos de carbono, tipicamente de 1 a cerca de 50 átomos de carbono e preferivelmente de 1 a cerca de 20 átomos de carbono. Mais preferivelmente, os grupos arila contém de 6 a 18, preferivelmente de 6 a 16 e especialmente de 6 a 14 átomos de carbono.

Fenila e naftila, particularmente, os grupos fenila são especialmente preferidos. “Arila substituída” refere-se a uma porção arila substituída por um ou mais grupos substituintes, (por exemplo, tolila, mesitila e perfluorofenila) e os termos “arila contendo heteroátomo” e “heteroarila” refere-se uma arila em que pelo menos um átomo de carbono é substituído por um heteroátomo. O termo “aralquila” refere-se a um grupo alquila com um substituinte arila e o termo “aralquileno” refere-se a um grupo alquileno com um substituinte arila; o termo “alcarila” refere-se a um grupo arila que tem um substituinte alquila e o termo “alcarileno” refere-se a um grupo arileno com um substituinte alquila. Os grupos aralquila preferidos contém de 7 a 16, especialmente de 7 a 10, átomos de carbono, um grupo aralquila particularmente preferido sendo um grupo benzila. O termos “halo” e “halogênio” são usados no sentido convencional para referir-se a um substituinte de cloro, bromo, flúor ou iodo. Os termos “haloalquila,” “haloalquenila” ou “haloalquinila” (ou “alquila halogenada”, “alquenila halogenada” ou “alquinila halogenada”) refere-se a um grupo alquila, alquenila ou alquinila, respectivamente; em que pelo menos um dos átomos de hidrogênio no grupo foi substituído por um átomo halogênio. O termo “contendo heteroátomo” como em um “grupo hidrocarbila contendo heteroátomo” refere-se a uma molécula ou fragmento molecular em que um ou mais átomos de carbono é substituído por um outro átomo que não o de carbono, por exemplo, nitrogênio, oxigênio, enxofre, fósforo ou silício. Similarmente, o termo “heteroalquila” refere-se a um substituinte alquila isto é, contendo heteroátomo, o termo “heterocíclico” refere-se a um substituinte cíclico, isto é contendo heteroátomo, o termo “heteroarila” refere-se a um substituinte arila, isto é, contendo heteroátomo e outros. Quando o termo “contendo heteroátomo” antes de uma lista de possíveis grupos contendo heteroátomo, é pretendido que o termo aplique-se a cada membro daquele grupo. Isto é, a frase “alquila, alquenila e alquinila contendo heteroátomo” deve ser interpretada como “alquila contendo heteroátomo, alquenila contendo heteroátomo e alquinila contendo heteroátomo”. Preferivelmente, um grupo heterocíclico é um sistema de anel de 3 a 18 membros, particularmente um de 3 a 14 membros e especialmente um de 5 a 10 membros contendo pelo menos um heteroátomo. “Hidrocarbila” refere-se a radicais de hidrocarbila univalentes contendo de 1 a cerca de 30 átomos de carbono, preferivelmente de 1 a cerca de 24 átomos de carbono, mais preferivelmente de 1 a cerca de 12 átomos de carbono, incluindo espécies ramificadas ou não ramificadas, saturadas ou insaturadas, tais como grupos alquila, grupos alquenila, grupos arila e outros. O termo “hidrocarbila inferior” intenciona um grupo hidrocarbila de um a seis átomos de carbono, preferivelmente de um a quatro átomos de carbono, “hidrocarbila substituída” refere-se a hidrocarbila substituída por um ou mais grupos substituintes e o termo “hidrocarbila contendo heteroátomo” e “heteroidrocarbila” referem-se à hidrocarbila em que pelo menos um átomo de carbono é substituído por um heteroátomo.

Por “substituído” como em “hidrocarbila substituída”, “arila substituída”, “alquila substituída”, “alquenila substituída” e outros, como aludido em algumas das definições já mencionadas, é entendido que na hidrocarbila, hidrocarbileno, alquila, alquenila ou outra porção, pelo menos um átomo de hidrogênio ligado a um átomo de carbono é substituído por um ou mais substituintes que são grupos funcionais, tais como hidroxila, alcóxi, tio, fosfmo, amino, halo, silila e outros. Quando o termo “substituído” antes de uma lista de possíveis grupos substituídos, é pretendido que o termo aplique-se a cada membro daquele grupo. Isto é, a frase “alquila, alquenila e alquinila substituídas” deve ser interpretada como “alquila substituída, alquenila substituída e alquinila substituída”. Similarmente, “alquila, alquenila e alquinila opcionalmente substituídas” deve ser interpretado como “alquila opcionalmente substituída, alquenila opcionalmente substituída e alquinila opcionalmente substituída.” Quando qualquer um dos substituintes precedentes forem designados como sendo opcionalmente substituídos, os grupos substituintes que estão opcionalmente presentes podem ser qualquer um ou mais daqueles costumeiramente utilizados no desenvolvimento de compostos de tratamento de roupa suja e/ou uma modificação de tais compostos para influenciar sua estrutura/atividade, estabilidade ou outra propriedade. Os exemplos específicos de tais substituintes incluem, por exemplo, átomos halogênios, grupos nitro, ciano, hidroxila, cicloalquila, alquila, haloalquila, cicloalquilóxi, alcóxi, haloalcóxi, amino, alquilamino, dialquilamino, formila, alcoxicarbonila, carboxila, alcanoila, alquiltio, alquilsulfinila, alquilsulfonila, alquilsulfonato, carbamoíla e alquilamido. Quando qualquer um dos substituintes precedentes representar ou contiver um grupo substituinte de alquila, este pode ser linear ou ramificado e pode conter até 12, preferivelmente até 6 e especialmente até 4 átomos de carbono. Um grupo cicloalquila pode conter de 3 a 8, preferivelmente de 3 a 6 átomos de carbono. Um átomo halogênio pode ser um átomo de flúor, cloro, bromo ou iodo e qualquer grupo que contenha uma porção halo, tal como um grupo haloalquila, pode conter, esta maneira, qualquer um ou mais destes átomos halogênios.

Como usado aqui, o termo “silila” refere-se ao radical SIZ^Z3, onde cada um de Z1, Z2 e Z3 é independentemente selecionado do grupo que consiste de hidrido e opcionalmente alquila, alquenila, alquinila, arila, aralquila, alcarila, heterocíclico, alcóxi, arilóxi e amino substituídos.

Como usado aqui, o termo “fosfino” refere-se ao grupo -PZ Z , onde cada um de Z e Z é independentemente selecionado do grupo que consiste de hidrido e opcionalmente substituído alquila, alquenila, alquinila, arila, aralquila, alcarila, heterocíclico e amino. O termo “amino” é usado aqui to refere-se ao grupo -NZ!Z2, onde cada um de Z e Z é independentemente selecionado do grupo que consiste de hidrido e alquila, alquenila, alquinila, arila, aralquila, alcarila e heterocíclico opcionalmente substituídos. O termo “tio” é usado aqui para referir-se ao grupo -SZ1, onde Z, é selecionado do grupo que consiste de hidrido e alquila, alquenila, alquinila, arila, aralquila, alcarila e heterocíclico opcionalmente substituídos.

Como usado aqui, toda referência aos elementos e grupos da Tabela Periódica é à versão da tabela publicada por Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 1995, que apresenta o novo sistema IUPAC para numerar os grupos. O termo “polímero de liberação de sujeira” é usado na técnica para abranger os materiais poliméricos que auxiliam na liberação da sujeira dos tecidos, por exemplo, tecidos com base em algodão ou poliéster. Por exemplo, isto é usado em relação aos polímeros que auxiliam na liberação de mancha direto das fibras. Isto também é usado para referir-se aos polímeros que modificam as fibras de modo que sujeira às fibras modificadas por polímero em vez de no material de fibra por si só. Então, quando o tecido é lavado na vez seguinte, a sujeira é mais facilmente removida se esta for aderente à fibras. Embora não deseje-se estar preso por qualquer teoria ou explicação particular, os inventores acreditam que aqueles compostos utilizados na presente invenção que liberam um benefício de liberação de sujeira, provavelmente exercem seu efeito, principalmente pelo mecanismo posterior.

Como aqueles de habilidade na técnica do polissacarídeo, especialmente polímeros celulósicos, reconhecem o termo “grau de substituição” (ou DS) refere-se à substituição do grupo funcional na unidade de açúcar de repetição. No caso de polímeros celulósicos, DS refere-se à substituição dos três grupos hidroxila na unidade de anidroglicose de repetição. Desta maneira, para os polímeros de celulose, o grau máximo de substituição é 3. No geral, os valores de DS, no geral, não se relacionam com a uniformidade da substituição dos grupos químicos ao longo da molécula de polissacarídeo e não são relacionados com o peso molecular da cadeia principal de polissacarídeo. O grau médio dos grupos de substituição é de preferivelmente 0,1 a 3 (por exemplo, de 0,3 a 3), mais preferivelmente de 0,1 a 1 (por exemplo, de 0,3 a 1). O polissacarídeo antes da substituição Como usado aqui, o termo “polissacarídeos” inclui polissacarídeos naturais, polissacarídeos sintéticos e derivados de polissacarídeo e polissacarídeos modificados. Os polissacarídeos adequados para o uso nas composições de tratamento da presente invenção incluem, mas não limitam-se a, gomas, arabinanos, galactanos, sementes e misturas destes, bem como celulose e derivados destes.

Os polissacarídeos adequados que são úteis na presente invenção incluem polissacarídeos com um grau de polimerização (DP) maiores do que 40, preferivelmente de cerca de 50 a cerca de 100.000, mais preferivelmente de cerca de 500 a cerca de 50.000. Os sacarídeos constituintes preferivelmente incluem, mas não são limitados a, um ou mais dos seguintes sacarídeos: isomaltose, isomaltotriose, isomaltotetraose, isomaltooligossacarídeo, fructooligossacarídeo, levooligossacarídeos, galactooligossacarídeo, xilooligossacarídeo, gentiobligossacarídeos, . dissacarídeos, glicose, frutose, galactose, xilose, manose, sorbose, arabinose, ramnose, fucose, maltose, sacarose, lactose, maltulose, ribose, lixose, alose, altrose, gulose, idose, talose, trealose, nigerose, kojibiose, lactulose, oligossacarídeos, maltooligossacarídeos, trissacarídeos, tetrassacarídeos, pentassacarídeos, hexassacarídeos, oligossacarídeos de hidrolisados parciais de fontes de polissacarídeo naturais e misturas destes.

Os polissacarídeos podem ser extraídos de plantas, produzidos por organismos, tais com bactérias, fungos, procariotas, eucariotas extraídos de animais e/ou de seres humanos. Por exemplo, a goma xantano pode ser produzida por Xanthomonas campestris, gelano por Sphingomonas paucimobilis, xiloglucano pode ser extraído da semente de tamarindo.

Os polissacarídeos podem ser lineares ou ramificados de uma variedades de maneiras, tais como 1-2, 1-3, 1-4, 1-6, 2-3 e misturas destes. Muitos polissacarídeos de ocorrência natural tem pelo menos algum grau de ramificação ou em qualquer razão, pelo menos alguns anéis de sacarídeo estão na forma de grupos secundários pendentes ou uma cadeia principal de polissacarídeo. E desejável que os polissacarídeos da presente invenção tenham um peso molecular na faixa de cerca de 10.000 a cerca de 10.000.000. mais preferivelmente de cerca de 50.000 a cerca de 1.000.000. mais preferivelmente de cerca de 50.000 a cerca de 500.000.

Preferivelmente, o polissacarídeo é selecionado do grupo que consiste de goma de tamarindo (preferivelmente consistindo de polímeros de xiloglucano), goma guar, goma de feijão da alfarrobeira (preferivelmente consistindo de polímeros de galactomanano) e outras gomas industriais e polímeros, que incluem, mas não são limitados a, Tara, Fenugrego, Aloe, Chia, semente de linho, semente de Psílio, semente de marmelo, xantano, gelano, welana, ramsana, dextrana, curdlana, pululana, escleroglucano, esquizofilano, quitina, celulose hidroxialquílica, arabinano (preferivelmente de beterraba açucareira), arabinano desramificado (preferivelmente de beterraba de açucareira), arabinoxilana (preferivelmente de farinha de centeio e trigo), galactano (preferivelmente de tremoço e batatas), galactano péctico (preferivelmente de batatas), galactomarinano (preferivelmente de caroba, incluindo viscosidades tanto baixas quanto altas), glicomanano, liquenano (preferivelmente de musgo islandês), manano (preferivelmente de marfim vegetal), paquimana, ramnogalacturonana, goma acácia, ágar, alginatos, carragenano, quitosana, clavana, ácido hialurônico, heparina, inulina, celodextrinas, celulose, derivados de celulose e misturas destes. Estes polissacarídeos também podem ser tratados (preferivelmente, de maneira enzimática) de modo que as melhores frações dos polissacarídeos são isolados.

Os polissacarídeos que podem ser usados tem uma cadeia principal α ou β ligada. Entretanto, os polissacarídeos mais preferidos tem uma cadeia principal ligada por β, preferivelmente uma cadeia principal β-1,4 ligada. É preferido que o polissacarídeo P-l,4-ligado é celulose, um derivado de celulose, particularmente sulfato de celulose, acetato de celulose, sulfoetilcelulose, cianoetilcelulose, metil celulose, etil celulose, carboximetilcelulose, hidroxietilcelulose ou hidroxipropilcelulose; um xiloglucano, particularmente um derivado da goma da semente de tamarindo, um glicomanano, particularmente glicomanano de Konjac; um galactomanano, particularmente goma do feijão da alfarrobeira ou goma Guar; um galactomanano ramificado de cadeia secundária, particularmente goma Xantano; quitosana ou um sal de quitosana. Outros polissacarídeos β-1,4- ligado que tenha uma afinidade para a celulose, tal como manano também são preferidos. O polímero de xiloglucano é um polissacarídeo altamente preferido para o uso em roupa suja e/ou cuidado com as composições de tecido da presente invenção. O polímero de xiloglucano é preferivelmente obtido dos polissacarídeos de semente de tamarindo. A faixa preferida de pesos moleculares para o polímero de xiloglucano é de cerca de 10.000 a cerca de 1.000.000 mais preferivelmente de cerca de 50.000 a cerca de 200.000.

Os polissacarídeos são normalmente incorporados na composição de tratamento da presente invenção em níveis de cerca de 0,01 % a cerca de 25 %, preferivelmente de cerca de 0,5 % a 20 %, mais preferivelmente de 1 a 15 % em peso da composição de tratamento.

Os polissacarídeos, tem uma alta afinidade para a ligação com a celulose. Sem desejar estar preso pela teoria, acredita-se que a eficácia da ligação dos polissacarídeos à celulose depende do tipo de ligação, extensão da ramificação e peso molecular. A extensão da ligação também depende da natureza da celulose (isto é, a razão de regiões cristalinas para amorfas em algodão, raiom, linho, etc.).

Os polissacarídeos naturais podem ser modificados com aminas (primárias, secundárias, terciárias), amidas, ésteres, éteres, uretanos, álcoois, ácidos carboxílicos, tosilatos, sulfonatos, sulfatos, nitratos, fosfatos e misturas destes. Uma tal modificação pode acontecer nas posição 2, 3 e/ou 6 da unidade de sacarídeo. Tais polissacarídeos modificados ou derivados podem ser incluídos nas composições da presente invenção na adição aos polissacarídeos naturais.

Os exemplos não limitantes de tais polissacarídeos modificados incluem: substituições de carboxila e hidroximetila (por exemplo, ácido glicurônico em vez de glicose); amino polissacarídeos (substituição de amina, por exemplo, glicosamina em vez de glicose); polissacarídeos alquilados CpCe; ésteres de polissacarídeo acetilados; polissacarídeos que tenham resíduos de aminoácido ligados (pequenos fragmentos de glicoproteína); porções de silicona contendo polissacarídeo. Os exemplos adequados de tais polissacarídeos modificados são comercialmente disponíveis a partir da Carbomer e incluem, mas não são limitados a, amino alginatos, tais como hexanodiamino alginato, 0-metil(N-l,12-dodecanediamino) celulose como a celulose funcionalizada por amina, biotina heparina, dextrano carboximetilado, ácido policarboxílico de guar, goma do feijão da alfarrobeira carboximetilado, xantana carboximetilada, fosfato de quitosana, fosfato sulfato de quitosana, dietilaminoetil dextrano, alginato de dodecilamida, ácido siálico, ácido glicurônico, ácido galacturônico, ácido manurônico, ácido gulurônico, N-acetilgluosamina, N-acetilgalactosamina e misturas destes.

Os polissacarídeos especialmente preferidos incluem celulose, éter, éster e derivados de uretano de celulose, particularmente o monoacetato de celulose, xiloglucanos e galactomananos, particularmente goma do feijão da alfarrobeira. É preferido que o polissacarídeo tenha um número total de unidades de açúcar de 10 a 7000, embora esta figura seja dependente do tipo de polissacarídeo escolhido, peloO menos em alguma extensão.

No caso de celulose e de celulose modificadas solúveis em água, o número total de unidades de açúcar é preferivelmente de 50 a 1000, mais preferivelmente de 50 a 750 e especialmente de 200 a 300. O peso molecular preferido de tais polissacarídeos é de 10 000 a 150000.

No caso de monoacetato de celulose, o número total de unidades de açúcar é de 10 a 200, preferivelmente de 100 a 150. O peso molecular preferido é de 10 000 a 20 000.

No caso da goma do feijão da alfarrobeira, o número total de unidades de açúcar é de preferivelmente 50 a 7000. O peso molecular preferido é de 10 000 a 1000 000.

No caso do xiloglucano, o número total de unidades de açúcar é de preferivelmente 1000 a 3000 o peso molecular médio preferido é de 250 000 a 600 000. O polissacarídeo pode ser linear como na hidroxialquil celulose, este pode ter uma repetição altemante como na carragenano, este pode ter um repetição interrompida como na pectina, este pode ser um copolíemro de bloco como no alginato, este pode ser ramificado como no dextrano ou este pode uma repetição complexa como na xantana. As descrições dos polissacarídeo são dadas em “An introduction to Polysaccharide Biotechnology”, pela M. Tombs and S. E. Harding, T. J. Press 1998.

Os polissacarídeos preferidos são celuloses ou derivados de celulose da fórmula (A): (A) n em que pelo menos um ou mais grupos R são independentemente selecionados dos grupos das fórmulas: em que cada R1 é independentemente selecionado de alquila Cj.20 (preferivelmente Ci.6), alquenila C2-20 (preferivelmente C2-6) (por exemplo, vinila) e arila C5.7 (por exemplo, fenila) qualquer um dos quais é opcionalmente substituído por um ou mais substituintes independentemente selecionados de grupos alquila Cm, alcóxi CM2 (preferivelmente Cm), Λ hidroxila, vinila e fenila; cada um de R é independentemente selecionado de hidrogênio e de grupos R1 como definido anteriormente; Λ R é uma ligação ou é selecionado de grupos alquileno Cm, alquenileno Cm e arileno C5.7 (por exemplo, fenileno), os átomos de carbono em qualquer um destes sendo opcionalmente substituídos por um ou mais substituintes independentemente selecionados de grupos alcóxi Cm2 (preferivelmente Cm), vinila, hidroxila, halo e amina; cada R4 é independentemente selecionado de hidrogênio, contra cátions, tais como metal alcalino (preferivelmente Na) ou !4Ca ou lÁMg e grupos R1 como definido anteriormente; R5 é selecionado de alquila Ci_20 (preferivelmente Cm), alquenila C2.2o (preferivelmente C2.6) (por exemplo, vinila) e arila C5.7 (por exemplo, fenila) qualquer um dos quais é opcionalmente substituído por um ou mais substituintes independentemente selecionados dos grupos alquila Cm, alcóxi Cj_i2 (preferivelmente CM), hidroxila, carboxila, ciano, sulfonato, vinila e fenila e grupos R que juntos com o átomo de oxigênio formam a . ligação ao anel de sacarídeo respectivas sacarídeo forma um grupo éster ou hemi-éster de um ácido tricarboxílico ou policarboxílico superior ou outro complexo, tal como ácido cítrico, um aminoácido, um análogo de amino ácido sintético ou uma proteína; quaisquer grupos R remanescentes sendo selecionados de hidrogênio e de substituintes de éter.

Para evitar dúvidas, como já mencionado na fórmula (A), alguns dos grupos R podem ter opcionalmente uma ou mais estruturas, por exemplo, como descrito anteriormente. Por exemplo, um ou mais grupos R podem ser simplesmente hidrogênio ou um grupo alquila.

Os grupos preferidos podem ser, por exemplo, independentemente selecionados de um ou mais grupos acetato, propanoato, trifluoroacetato, 2-(2-hidróxi-l-oxopropóxi) propanoato, lactato, glicolato, piruvato, crotonato, isovalerato cinamato, formiato, salicilato, carbamato, metilcarbamato, benzoato, gliconato, metanossulfonato, tolueno, sulfonato e grupos hemiéster de ácidos fumárico, malônico, itacônico, oxálico, maleico, succínico, tartárico, aspártico, glutâmico e málico.

Tais grupos particularmente preferidos são o monoacetato, hemissuccinato e 2-(2-hidróxi-l-oxopropóxi)propanoato. O termo “monoacetato” é usado aqui para denotar aqueles acetatos com um grau de substituição de cerca de 1 ou menos em uma celulose ou outra cadeia principal de polissacarídeo β-1,4. Desta maneira, “o monoacetato de celulose” refere-se a uma molécula que tenha ésteres de acetato em um grau de substituição de 1,1 ou menos, preferivelmente de cerca de 1,1 a cerca de 0,5. “Triacetato de celulose” refere-se a uma molécula que tenha ésteres de acetato em um grau de substituição de cerca de 2,7 a 3.

Os ésteres de celulose de hidroxiácidos podem ser obtidos usando-se o anidrido ácido em solução de ácido acético de 20 a 30°C e em qualquer caso abaixo de 50°C. quando o produto dissolveu, o líquido foi vertido em água (p. e. 316,160). Os tri-ésteres podem ser convertidos a produtos secundários assim como o triacetato. O éster glicólico e láctico são os mais comuns. O glicolato de celulose também pode ser obtido a partir do cloroacetato de celulose (GB-A-320 842) pelo tratamento de 100 partes com 32 partes de NaOH em álcool adicionado em pequenas porções.

Um método alternativo de preparar ésteres de celulose consiste no deslocamento parcial do radical ácido em um éster de celulose pelo tratamento com um outro ácido de constante de ionização mais alta (FR-A-702 116). O éster é aquecido a cerca de 100°C com o ácido que, preferivelmente, deve ser um solvente para o éster. Por estes meios o acetato-oxalato de celulose, tartarato, maleato, piruvato, salicilato e fenilglicoliato foram obtidos e a partir do tribenzoato de celulose um benzoato-piruvato de celulose. Um acetato-lactato ou acetato-glicolato de celulose também podem ser obtidos desta maneira. Como um exemplo, o acetato de celulose (10 g) em dioxano (75 ml) contendo ácido oxálico (10 g) é aquecido a 100°C por 2 horas sob refluxo.

Os ésteres múltiplos são preparados por variações deste processo. Um éster simples de celulose, por exemplo, o acetato, é dissolvido em uma mistura de dois (ou três) ácidos orgânicos, cada um os quais tem uma constante de ionização maior do que aquela do ácido acético (1,82 x 10'5). Com os ácidos sólidos, os solventes adequados, tais como o ácido propiônico, dioxano e dicloreto de etileno são usados. Se um éster de celulose misto for tratado com um ácido, este deve ter uma constante de ionização maior do que aquela dos ácidos já em combinação.

Um acetato-lactato-piruvato de celulose é preparado a partir do acetato de celulose, 40 por cento de acetila (100 g), em um banho de 125 ml de ácido pirúvico e 125 ml de ácido láctico a 85 por cento pelo aquecimento a 100°C por 18 horas. O produto é solúvel em água e é precipitado e lavado com éter-acetona. P. f. 230 a 250°C.

No caso onde os grupos de solubilização são ligados ao polissacarídeo, isto ocorre tipicamente por intermédio da ligação covalente e pode estar pendente na cadeia principal ou incorporado nela. O tipo de grupo solubilizante pode alterar de acordo com onde o grupo está posicionado com respeito à cadeia principal. O peso molecular da parte de polissacarídeo substituída pode estar tipicamente na faixa de 1.000 a 2.000.000, por exemplo, 10.000 a 1.500.000. O polímero e sua síntese A invenção utiliza um composto que em formas de realização mais preferidas é um polímero de enxerto celulósico, que é preparado a partir de agentes de controle para a polimerização de radical livre vivo ou controlado dos segmentos de enxerto. Em um outro aspecto, a invenção é um copolímero celulósico, que é preparado a partir de agentes de controle para a polimerização de radical livre vivo ou controlado de monômeros em blocos. A produção destas duas categorias de polímeros é mostrada, no geral, na Figura 1. Como mostrado aqui, um material de partida celulósico (por exemplo, cadeia principal celulósica) é, opcionalmente, primeiro despolimerizada a um tamanho desejado. Além disso, na seguinte via a na Figura 1, os agentes de controle iniciadores (designados aqui como Y) são presos a pelo menos algumas porções medianas do material celulósico. Seguindo a via b na Figura 1, os agentes de controle iniciadores são pesos a pelo menos uma porção final terminal da cadeia principal celulósica. Um ou mais monômeros desejados são então polimerizados em um método radical livre do tipo controlado ou vivo para produzir os polímeros de enxerto de celulósicos da cadeia principal a partir da via a e os copolímeros de bloco da via b, com os blocos retangulares representando o enxerto ou os segmentos de copolímero de bloco.

A Figura 2 mostra os processos para a síntese dos polímeros desta invenção na forma de diagrama de bloco. Como mostrado na Figura 2, o material de partida celulósico é opcionalmente, mas tipicamente, despolimerizada para obter um material celulósico que tenha um tamanho desejado. Depois disso, o processo procede em uma das duas vias. Em uma primeira via, após a despolimerização, o material celulósico é opcionalmente submetido à hidrólise ou saponificação, dependendo do material de partida. O propósito da hidrólise ou saponificação é tomar o material celulósico mais solúvel em água (ou pelo menos dispersável em água pela redução do grau de substituição, como explicado em maiores detalhes abaixo). Seguindo a mesma primeira via, o material celulósico é substituído por um ou mais agentes de controle de iniciador. O material substituído é então submetido às condições de polimerização com um ou mais monômeros de escolha a fim de polimerizar um ou mais monômeros nos pontos de ligação dos agentes de controle do iniciador. Esta etapa de polimerização é preferivelmente realizada sob cinética do tipo vivo ou controlado (embora alguma perda de controle seja concebível). A segunda via alternativa mostrada na Figura 2 é quando a etapa de hidrólise ou saponificação é realizada após a etapa de polimerização e é uma alternativa dependendo do material celulósico de partida.

Desta maneira, os polímeros com base celulósica e outros polímeros com base em polissacarídeos, podem ser preparados de acordo com os esquemas gerais indicados na Figura 2. Basicamente, estes podem ser copolímeros de enxerto compostos de uma cadeia principal celulósica e cadeias poliméricas sintéticas enxertadas a este ou copolímeros de bloco em que o segmento celulósico é ligado a uma outra cadeia polimérica sintética em uma ou em ambas as extremidades.

Como mostrado na Figura 2, os copolímeros enxertados são tipicamente preparados por: 1. despolimerizar o polissacarídeo, preferivelmente material de cadeia principal celulósico ao peso molecular desejado; 2. ligar o agente de controle ao longo do polissacarídeo, preferivelmente cadeia principal celulósico; 3. polimerizar pelo menos um monômero em uma polimerização de radical livre vivo ou controlado, com o propósito de desenvolver a cadeia principal enxertada a um peso molecular alvo e 4. opcionalmente, saponificar/hidrolisar o polissacarídeo, preferivelmente cadeia principal celulósico.

Os copolímeros de bloco são preparados de acordo com o mesmo esquema com a exceção daqueles agentes de controle que são seletivamente presos aos terminais do polissacarídeo, preferivelmente, cadeias celulósicas.

Despolimerizacão Os polímeros utilizados nesta invenção, no geral, têm uma cadeia principal celulósica selecionada do grupo que consiste de celulose, celulose modificada e hemi-celulose. A celulose modificada e a hemi-celulose são usadas aqui consistentemente como aqueles de habilidade na técnica devem usar tais termos, incluindo, por exemplo, materiais celulósicos que tenham pelo menos algumas unidades de glicose P-l,4-ligadas na cadeia principal, tais como manano, glicomanano e xiloglucano. A cadeia principal celulósica pode ser de ocorrência natural e pode ser de cadeia reta ou ramificada. Nas formas de realização preferidas, a cadeia principal celulósica é triacetato de celulose ou monoacetato de celulose. A cadeia principal celulósica pode ser obtida de fontes comerciais, mas em formas de realização preferidas, a cadeia principal celulósica obtida de tais fontes é despolimerizada antes da preparação dos enxertos ou copolímeros.

Os materiais celulósicos são preferivelmente aqueles obtidos a partir da esterificação da celulose natural ou regenerada. Os ésteres de celulose, tais como mono-, di- e tri- acetato de celulose ou como mono-, di- e tri-propionato de celulose, são preferidos. A despolimerização é realizada de acordo com os procedimentos conhecidos. Por exemplo, um pode começar da celulose microcristalina, que é sucessivamente hidrolisada em HC1 fumegante em oligômeros de celulose, então isolados e acetilados novamente em triacetato de celulose (Flugge L.A et al., J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 7228 a 7238). Este processo funciona bem quando pesos moleculares muito baixos são alvejados, por exemplo, para um grau de polimerização de cerca de 8 e abaixo. Outros processos começam dos ésteres de celulose com um DS entre 2,7 e 3 (por exemplo, celulose totalmente esterificada), que são contactados com o ácido de Bronsted, tal como HBr (De Oliveira W. et al, Cellulose, 1994, 1, 77 a 86), ou ácido de Lewis, tal como BF3 (Patente U.S. 3.386.932). Cada uma destas referência é incorporada aqui por referência. O controle de peso molecular da cadeia principal celulósica é atingido ajustando-se as condições de reação, como temperatura, tempo de contato e concentração do ácido, etc. A despolimerização é realizada ou não, a cadeia principal celulósica tem um peso molecular médio numérico na faixa de cerca de 3.000 a cerca de 100.000. mais preferivelmente na faixa de cerca de 3.000 a cerca de 60.000 e mais preferivelmente na faixa de cerca de 3.000 a cerca de 20.000. Dependendo do tipo exato de celulose, o grau de polimerização pode variar de cerca de 15 a cerca de 250, mais preferivelmente de cerca de 15 a cerca de 100 e mais preferivelmente de cerca de 15 a cerca de 80.

Dependendo do material de partida (por exemplo, triacetato de celulose ou monoacetato de celulose), o polímero de cadeia principal celulósica pode ser opcionalmente hidrolisado ou saponificado. A hidrólise ou a saponifícação podem ser opcionalmente realizadas no enxerto ou os copolímeros de bloco desta invenção após os enxertos ou blocos tiverem desenvolvido a partir da cadeia principal celulósica. O propósito desta etapa no processo é fornecer solubilidade ou dispersabilidade em água aos copolímeros de enxerto ou de bloco celulósicos utilizados nesta invenção. O termo “solúvel ou dispersável em água” como usado aqui significa que os copolímeros de enxerto ou de bloco são livremente solúveis em ou dispersáveis (como uma suspensão estável) em pelo menos água ou uma solução aquosa tamponada. “Solúvel” e/ou “miscível” aqui, significa que o copolímero dissolve-se no solvente ou solventes a 25°C em uma concentração de pelo menos cerca de 0,1 mg/ml, mais preferivelmente cerca de 1 mg/ml e mais preferivelmente cerca de 2 mg/ml. “Dispersável” significa que o copolímero forma uma suspensão estável sem a adição de materiais adicionais, ais como emulsificantes) quando combinados com o solvente ou solventes de cerca de 25°C em uma concentração de pelo menos cerca 0,1 mg/ml, mais preferivelmente de cerca de 1 mg/ml e mais preferivelmente de cerca de 2 mg/ml. A hidrólise ou a saponificação são realizadas substancialmente de acordo com os métodos conhecidos por aqueles habilitados na técnica, a hidrólise pode ser realizada pela reação da cadeia principal celulósica com um ácido, tal como ácido acético. No geral, a desacetilação/hidrólise é realizada em uma mistura de ácido acético, água e metanol em uma temperatura apropriada (por exemplo, cerca de 155°C) em um recipiente apropriado (por exemplo, um reator selado). Os tempos de reação típicos são de 9 a 12 horas. O produto é isolado pela precipitação em acetona e produz uma forma solúvel/dispersável em água de material celulósico (acetato DS - 0,75 a 1,25). Ver, por exemplo, o WO 00/22224, que é incorporado aqui por referência. A saponificação, no geral é realizada pela reação do material de cadeia principal celulósica com a base, tal como NaOH ou KOH. Tipicamente, a solução do material de cadeia principal celulósica em um solvente (por exemplo, dimetilformamida (DMF) ou tetraidrofurano (THF), por exemplo, em uma concentração de 10 a 25 % em peso) é adicionada em uma solução aquosa da base (por exemplo, em uma concentração de 0,1 M a 1 M, preferivelmente entre 0,1 M a 0,5 M, em temperaturas entre 25°C e 80°C, preferivelmente entre 40°C e 60°C para constituir uma concentração de polímero total de 10000 ppm). A cadeia principal celulósica é substituída (algumas vezes referida como “ativada”) com um grau desejado de substituição dos adutos de agente de controle de iniciador; de modo que os enxertos ou blocos possam ser polimerizados ou desenvolvidos a partir dos locais de ligação dos adutos do agente de controle de iniciador. Por causa disto a polimerização parecerá ter ocorrido entre a ligação do iniciador e o agente de controle, o fragmento de iniciador ou o fragmento de agente de controle podem ser ligados à cadeia principal celulósica, tal que o material substituído possa ser caracterizado pela fórmula geral (O onde SU representa uma unidade de açúcar no material celulósico, L é um ligador opcional, Y é o aduto de agente de controle de iniciador ou agente de transferência de cadeia (coletivamente, no geral, referido aqui como um “agente de controle”), a é o número de unidades de açúcar que não tem uma substituição Y e está tipicamente na faixa de cerca de 3 a 80, b é o número de unidades de açúcar que tem pelo menos uma substituição Y e está tipicamente na faixa de cerca de 1 a 25, c é 0 ou 1 dependendo se um ligador estiver presente e d é o grau de substituição dos agentes de controle Y em uma unidade de açúcar e está tipicamente na faixa de cerca de 1 a 3. As unidades de açúcar podem ser colocadas em qualquer ordem e podem ser unidades de açúcar muito mais não substituídas (SU), do que unidades de açúcar substituídas (SU)b. Além disso, a fórmula (I) mostra as unidades medianas de açúcar da cadeia principal celulósica, mas a forma de realização de copolímero desta invenção tem os substituintes Y colocados em pelo menos uma unidade de açúcar terminal final. Desta maneira, a formula (I) pode aparecer como Em algumas formas de realização preferidas, a, b e d são números que darão aos copolímeros de enxerto ou de bloco desta invenção o nível de aderência desejado à superfície ou fibra. Em outras palavras, a, b e d controlam as propriedades do polímero resultante, visto que é um objetivo desta invenção fornecer um material celulósico enxertado ou de copolímero que adere ao algodão ou a outras fibras ou superfícies, então o controle de a, b e c pode ser crítico para a invenção.

Assim como aqueles habilitados na técnica estimarão, a, b e d são tipicamente determinados a partir de uma amostra a granel por ressonância magnética nuclear (RMN), cromatografia por permeação de gel (GPC) ou alguma outra técnica espectroscópica ou cromatográfíca. Desta maneira, a e b são números médios por toda a amostra a granel e estes não podem ser números inteiros. Usando-se a fórmula (I), o número de enxertos por cadeia é calculado multiplicando-se b vezes d. A densidade do enxerto para uma amostra a granel é determinada pela fórmula (b * d)/(a + b), onde a densidade média o enxerto para uma amostra a granel é determinada por RMN ou uma outra técnica espectroscópica e (a + b) é determinado na média por GPC ou uma outra técnica cromatográfíca. Estas duas medições permitirão o cálculo do número de enxertos por cadeia (b * d), em formas de realização preferidas, a densidade de enxerto para uma amostra a granel está na faixa de cerca de 0,005 a cerca de 3, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,01 a cerca de 1 e ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,05 a cerca de 0,15. O número de enxertos por cadeia está preferivelmente na faixa de cerca de 1 a cerca de 75 e mais preferivelmente na faixa de cerca de 1 a 20.

Na fórmula (I), Y é o agente de controle de iniciador, agente de transferência de cadeia iniferter ou, que é a porção que fomece o controle do processo de polimerização de radical livre e, desta maneira, é geralmente referido aqui como o agente de controle (CA). Esta porção da molécula pode incluir uma poção de iniciação ou não, dependendo do método de polimerização sendo utilizado. Uma forma de realização preferida é onde Y é um agente de controle sem um fragmento de iniciador (isto é, - CA). Quando um fragmento de iniciador está presente, Y pode ser -I-CA ou -CA-1, onde CA refere-se a uma porção de agente de controle e I refere-se a uma porção ou fragmento de iniciador. Portanto, o número de enxertos pode ser definido pelo número de pontos de ligação de um grupo -I-CA ou -CA. Quando um fragmento iniciador está presente em Y, a forma e realização de -I-CA é, no geral, preferida. Além da RMN, GPC e outras técnicas espectrométricas debatidas acima, o número de pontos de ligação de Y pode ser determinado pela digestão enzimática da cadeia principal celulósica à glicose. Este método é conhecido por aqueles habilitados na técnica e tipicamente envolve uma medição de GPC para o peso molecular médio numérico com um cálculo para obter o número de cadeias. Y pode ser selecionado a partir daqueles agentes de controle que fornecem a cinética do tipo vivo para a polimerização de pelo menos um monômero do local de ligação do agente de controle. Tipicamente, o agente de controle deve ser capaz de ser expelido como ou suportar um radical livre. Em algumas formas de realização, Y é caracterizado pela fórmula geral II: (II) onde Z for qualquer grupo que ativa a ligação dupla C=S na direção de uma reação de fragmentação de adição de radical livre reversível e R” é selecionado do grupo que consiste de, no geral, qualquer grupo que pode ser facilmente expelido sob sua forma de radical livre R’·) em uma reação de fragmentação de adição. Este agente de controle pode ser ligado à cadeia principal celulósica através de Z ou R”, entretanto, para facilitar, estes grupos são debatidos abaixo em termos como se estes não fossem o grupo de ligação à cadeia principal celulósica (desta maneira, por exemplo, alquil deve ser, atualmente, alquileno). R” é, no geral, selecionado do grupo que consiste de hidrocarbila opcionalmente substituída e hidrocarbila contendo heteroátomo. Mais especificamente, R” selecionado do grupo que consiste de alquila, arila, alquenila, alcóxi, heterociclila, alquiltio, amino e opcionalmente substituídos e cadeias poliméricas. E ainda mais especificamente, R” é selecionado do grupo que consiste de -CH2Ph, -CH(CH3)C02CH2CH3, -CH(C02CH2CH3)2, -C(CH3)2CN, -CH(Ph)CN e -C(CH3)2Ph. Z é tipicamente selecionado do grupo que consiste de hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila contendo heteroátomo e hidrocarbila contendo heteroátomo substituída. Mais especificamente, Z é selecionado do grupo que consiste de alquila, arila, heteroarila, amino e alcóxi opcionalmente substituídos e mais preferivelmente é selecionado do grupo que consiste de amino e alcóxi. Em outras formas de realização, Z é ligado a C=S, através de um átomo de carbono (ditioésteres), um átomo de nitrogênio (ditiocarbamato), dois átomos em série (ditiocarbazato), um átomo de enxofre (tritiocarbonato) ou um átomo de oxigênio (ditiocarbonato). Os exemplos específicos para Z podem ser observados em WO 98/01478, WO 99/35177, WO 99/31144, WO 98/58974, Patente U.S. 6.153.705 e Pedido de Patente U.S. 09/676.267, depositado em 28 de setembro de 2000, cada uma cada um dos quais é incorporado neste por referência. Os agentes de controle particularmente preferidos do tipo na fórmula II são aqueles onde o agente de controle é ligado através de R e Z é um carbazato, -OCH2CH3 ou pirrol ligado por intermédio de átomo de nitrogênio. Como debatido abaixo, as moléculas de ligador podem estar presentes para ligar o grupo C=S à cadeia principal de celulose através de Z ouR”.

Em uma outra forma de realização, quando a forma de realização -I-CA estiver sendo usada, o agente de controle pode ser um radical de nitróxido. Amplamente, o agente de controle de radical de nitróxido radical pode ser caracterizado pela fórmula geral -0-NR5R6, em que cada um de R5 e R6 é independentemente selecionado do grupo de hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila contendo heteroátomo e hidrocarbila contendo heteroátomo substituída e opcionalmente R5 e R6 são unidos em uma estrutura de anel. em uma forma de realização mais específica, o agente de controle pode ser caracterizado pela fórmula geral III: -----O-----N onde I é um resíduo capaz de iniciar a polimerização de radical livre na divagem homolítica da ligação I-O, o resíduo I sendo selecionado do grupo que consiste de fragmentos derivados de um iniciador de radical livre, alquila, alquila substituída, alcóxi, alcóxi substituído, arila, arila substituída e combinações destes; X é uma porção que é capaz de desestabilizar o agente de controle em uma escala de tempo de polimerização e cada R1 e R2, independentemente, é selecionado do grupo que consiste de alquila, alquila substituída, cicloalquila, cicloalquila substituída, heteroalquila, heterocicloalquila, heterocicloalquila substituída, arila, arila substituída, heteroarila, heteroarila substituída, alcóxi, arilóxi, silila, borila, fosfino, amino, tio, seleno e combinações destes; e R3 é selecionado do grupo que consiste de alquila terciária, alquila terciária substituída, arila, arila substituída, cicloalquila terciária, cicloalquila terciária substituída, heteroalquila terciária, heterocicloalquila terciária, heterocicloalquila terciária substituída, heteroarila, heteroarila substituída, alcóxi, arilóxi e silila. Preferivelmente, X é hidrogênio. A síntese dos tipo de agentes de controle de iniciador na fórmula III é divulgada, por exemplo, em Hawker ei al, “Development of a Universal Alcoxiamine for Living Free Radical Polymerizations”, J. Am. Chem, Soc., 1999, 121(16), pp. 3904 a 3920 e Pedido de Patente U.S. 09/520.583, depositado em 8 de março de 2000 e que corresponde ao Pedido Internacional N° PCT/US00/06176, todos os quais são incorporados aqui por referência.

Ligação de Agente de Controle A fim de ligar as unidades Y (por exemplo, agente de controle de iniciador) à cadeia principal celulósica, um ligador é tipicamente utilizado (por exemplo, C= I), denominado L na fórmula I. os ligadores são pelo menos moléculas funcionais duplas que reagirão com um grupo de éster hidroxílico ou acetílico da cadeia principal celulósica; o ligador também será capaz de ligar-se para reagir com uma molécula precursora eu compreende a unidade Y. Tipicamente, uma molécula de ligador tem de 2 a 50 átomos que não de hidrogênio. Os ligadores (L) podem ser selecionados de qualquer uma das moléculas debatidas nesta seção. Dados os pesos moleculares da cadeia principal celulósica e dos enxertos ou blocos que estão sendo ligados à cadeia principal, o comprimento da molécula de ligador pode ser escolhido para afetar ou não afetar as propriedades do copolímero de bloco ou de enxerto. A fim de reduzir a possibilidade de afetar as propriedades do polímero final, o tamanho da molécula de ligador pode ser reduzido em algumas formas de realização (por exemplo, peso molecular inferior ou carga estorcia).

Em algumas formas de realização preferidas da invenção, o agente de controle é um derivado de tio-carboniltio com a seguinte estrutura Z-C(=S)-S, com o agente de controle ligado ao material celulósico por intermédio da porção Z ou S, como debatido acima em associação com a fórmula II. Para os copolímeros de enxerto, várias técnicas estão disponíveis para ligar o agente de controle às unidades de açúcar dentro da cadeia principal.

Em uma primeira forma de realização, um ligador de di-isocianato é usado para ligar o agente de controle à cadeia principal celulósica. No geral, um bis-isocianato é reagido com um éster de celulose (tendo um DS que varia de cerca de 2,5 a 2,7) junto com um catalisador, tal como uma quantidade catalítica de dibutildilauril estanho. Em algumas formas de realização preferidas, o ligador é um composto de di-isocianato, que tem de 8 a 50 átomos que não de hidrogênio. Os isocianatos são conhecidos por reagir com os grupos -OH, -SH e -NH2, permitindo, desse modo a ligação efetiva da cadeia principal celulósica com um agente de controle propriamente preparado. Os ligadores de di-isocianato podem ser caracterizados pela fórmula geral: 0=C=N-R’-N=C=0, em que R’ é selecionado do grupo que consiste de alquila e de arila opcionalmente substituídas. Os grupos de NCO pendentes do bis-isocianato são então reagidos com um agente de controle funcional OH. Os ligadores de di-isocianato incluem di-isocianato de isoforona (IPDI) e hexametileno-disocianato. Outros derivados de di-isocianato podem ser observados em “Isocianates Building Blocks for Organic Synthesis” Aldrich commercial leaflet (PO Box 355 Milwaukee, WI 53201 USA), que é incorporado aqui por referência. Um processo alternativo compreende formar o derivado de cloroformiato através da fosgenação do OH residual do éster de celulose e depois reagir o último com um agente de controle funcional de hidroxila (ou qualquer outro NCO reativo). O seguinte esquema 1 mostra uma forma de realização deste método: Esquema 1 No Esquema 1, algumas formas de realização substituirão CA por Y, a fim de mostrar onde a polimerização pode parecer ocorrer. Quando uma etapa de saponificação ou de hidrólise está envolvida como uma etapa final no processo (ver Figura 2), então a ligação entre o agente de controle e a cadeia principal de éster de celulose é escolhida a fim de resistir às condições de saponificação. Particularmente preferidas são as ligações de uretano ou amida que tendem a ser hidroliticamente robustas para as condições de saponificação ou de hidrólise. Alguns exemplos de agentes de controle funcionais de OH são: Uma outra forma de realização para um ligador (L) é a ligação direta de agentes de controle de tiocarbonil-tio aos anéis de açúcar. Geralmente, neste processo os grupos OH residuais na cadeia principal celulósica são primeiro ativado por ácidos clorossulfonílicos (por exemplo, tosilatos, mesilatos, ou triflatos) ou cloretos ácidos (por exemplo, cloroformiato de para-nitrofenila). Depois disso, o material celulósico é tratado com o sal metálico do composto tiocarbonil-tio correspondente (por exemplo, ditiocarbonato, ditiocarbamato) para enxertar os agentes de controle desejados às cadeias principais celulósicas. Isto é mostrado por exemplo no seguinte Esquema 2.

Esquema 2 No Esquema 2, Ts refere-se a “tosilato” e Et refere-se a “etila”.

Em outras formas de realização preferidas, os copolímeros de bloco são preparados com um dos blocos sendo o material celulósico. A fixação do agente de controle a pelo menos uma porção final terminal do material celulósico é conseguida seletivamente no carbono anomérico C-l da unidade de açúcar terminal por aminação redutiva ou halogenação.

Na via de aminação redutiva, a redução de resíduo de glicose terminal é convertida a um grupo amino pela reação dos materiais celulósicos com um excesso da amina ou hidroxiamina junto com boroidreto de sódio ou cianoboroidreto de sódio. A redução sob alta pressão de hidrogênio com um catalisador de níquel de Raney também pode ser utilizada. Os detalhes destes procedimentos podem ser encontrados em Danielson S. et ai, Glycoconjugate Journal (1986) 3:363-377; Larm 0. et al., Carbohydrate Research, 58(1977) 249-251; WO 98/15566; e EP 0 725 082, cada um dos quais é incorporado aqui por referência. O seguinte Esquema 3 apresenta um exemplo deste caminho: Esquema 3 Um agente de controle reativo de amino é então condensado ao grupo terminal amina. Os grupos reativos de amino, típicos incluem isocianato, isotiocianato, epóxi, clorotriazina, carbonato, ésteres ativados (tais como ésteres de N-hidrossuccimida) e outros. Os agentes de controle funcionais de isocianato são preferidos e um exemplo é dado abaixo no Esquema 4: Esquema 4 O Esquema 4 mostra um pirrol como Z (da fórmula II). Entretanto, aqueles habilitados na técnica avaliarão que outras porções podem ser usadas nesta localização do agente de controle, como debatido acima (por exemplo, os compostos CA-OH listados acima).

Na via de halogenação para ligar os agentes de controle às porções finais terminais da cadeia principal celulósica, os ésteres de celulose são despolimerizados em uma mistura de HBr e anidrido acético em cloreto de metileno como descrito por De Oliveira W. et al, Cellulose, 1994, 1, 77-86, que é incorporado aqui por referência. O brometo de glicosila terminal é então deslocado pelo sal de tiocarbonil-tio do agente de controle correspondente, como exemplificado no seguinte Esquema 5: Esquema 5 O Esquema 5 mostra o etóxi como Z (da fórmula II). Entretanto, aqueles habilitados na técnica avaliarão que outras porções podem ser usadas nesta localização do agente de controle, como debatido acima. Este processo utiliza tipicamente um triacetato de celulose (por exemplo, um material celulósico completamente esterificado) por outro lado as reações colaterais podem ocorrer durante a etapa de ligação do agente de controle, que pode levar à polímeros ramificados. Uma variante deste processo compreende hidrolisar o brometo em OH; o éster de celulose terminado em OH é então unido com um agente de controle reativo OH tal como descrito acima.

Em cada um dos esquemas de 1 a 5, a seguinte fórmula é utilizada: em que R é selecionado do grupo que consiste de hidrogênio ou acetato e refere-se a uma unidade de açúcar final ou adicional. Além disso, os esquemas que usam a designação “n” estão se referindo ao grau de polimerização, debatido aqui.

Geralmente, a polimerização dos segmentos ou blocos de enxerto procede sob condições de polimerização. As condições de polimerização incluem as razões de materiais de partida, temperatura, pressão, atmosfera e tempo de reação. A atmosfera pode ser controlada, com uma atmosfera inerte sendo preferida, tal como, nitrogênio ou argônio. O peso molecular do polímero pode ser controlado por intermédio de técnicas de polimerização de radical livre controladas ou pelo controle da razão de monômero para iniciador. Os meios de reação para estas reações de polimerização são um solvente orgânico ou monômero de carga ou líquido. O tempo de reação da polimerização pode estar na faixa de cerca de 0,5 hora a cerca de 72 horas, preferivelmente de cerca de 1 hora a cerca de 24 horas e mais preferivelmente de cerca de 2 horas a cerca de 12 horas.

Quando o agente de controle é da fórmula II, as condições de polimerização que podem ser usadas incluem temperaturas para polimerização tipicamente na faixa de cerca de 20° C a cerca de 110° C, mais preferivelmente na faixa de cerca de 50° C a cerca de 90° C e ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 70° C a cerca de 85° C. A atmosfera pode ser controlada, com uma atmosfera inerte sendo preferida, tal como, nitrogênio ou argônio. O peso molecular do polímero é controlado por intermédio de ajuste da razão de monômero para agente de controle. Geralmente, a razão de monômero para agente de controle está na faixa de cerca de 200 a cerca de 800. Um iniciador de radical livre é usualmente adicionado à mistura de reação, a fim de manter a taxa de polimerização em um nível aceitável. Contrariamente, uma razão de iniciador de radical livre para agente de controle muito alta favorecerá a formação de polímero morto indesejável, isto é, homopolímeros puros ou copolímeros de bloco de composição desconhecida. As razões molares de iniciador de radical livre para agente de controle para a polimerização estão tipicamente na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 0,02:1.

Quando o agente de controle é de um tipo de radical de nitróxido, as condições de polimerização incluem temperaturas para polimerização tipicamente na faixa de cerca de 80° C a cerca de 130° C, mais preferivelmente na faixa de cerca de 95° C a cerca de 130° C e ainda mais preferivelmente na faixa de cerca de 120° C a cerca de 130° C. Geralmente, a razão de monômero para iniciador está na faixa de cerca de 200 a cerca de 800.

Os iniciadores usados no processo de polimerização com um agente de controle (e a partir do qual I pode ser derivado) podem ser conhecidos na técnica. Tais iniciadores podem ser selecionados do grupo que consiste de peróxidos de alquila, peróxidos de alquila substituídos, peróxidos de arila, peróxidos de arila substituídos, peróxidos de acila, hidroperóxidos de alquila, hidroperóxidos de alquila substituídos, hidroperóxidos de arila, hidroperóxidos de arila substituídos, peróxidos de heteroalquila, peróxidos de heteroalquila substituídos, hidroperóxidos de heteroalquila, hidroperóxidos de heteroalquila substituídos, peróxidos de heteroarila, peróxidos de heteroarila substituídos, hidroperóxidos de heteroarila, hidroperóxidos de heteroarila substituídos, perésteres alquílicos, perésteres alquílicos substituídos, perésteres arílicos, perésteres arílicos substituídos e compostos azo. Os iniciadores específicos incluem BPO e AIBN. Em algumas formas de realização, como debatido acima, o fragmento ou resíduo I pode ser selecionado do grupo que consiste de fragmentos derivados de um iniciador de radical livre, alquila, alquila substituída, alcóxi, alcóxi substituído, arila, arila substituída e combinações destes. Os fragmentos I diferentes podem ser preferidos dependendo da forma de realização desta invenção a ser praticada. Por exemplo, quando os agentes de controle di-tio como geralmente descrito na fórmula II são utilizados para Y igual a -I-CA, o fragmento I pode ser considerado uma porção do ligador, por exemplo, pode ser considerado -CH(COOR10)- onde R10 é selecionado do grupo que consiste de hidrocarbila e hidrocarbila substituída e mais especificamente alquila e alquila substituída. A iniciação também pode ser por aquecimento ou radiação, como é geralmente conhecido na técnica.

Idealmente, o crescimento de enxertos ou blocos ligados às cadeias principais celulósicas ocorre com conversão alta. As conversões são determinadas pela RMN por intermédio da integração de polímero aos sinais de monômero. As conversões também podem ser determinadas por cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) por intermédio da integração de polímero ao pico de monômero. Para a detecção de UV, o fator de resposta do polímero deve ser determinado for cada mistura de polimerização de polímero/monômero. As conversões típicas podem ser de 50 % a 100 %, mais especificamente na faixa de cerca de 60 % a cerca de 90 %.

Opcionalmente, a porção ditio do agente de controle daqueles na fórmula II, pode ser clivada por meios químicos ou térmicos, se um deles necessitar reduzir o teor de enxofre do polímero e impedir quaisquer problemas associados com a presença das extremidades de cadeia de agentes de controle, tais como odor ou descoloração. Os tratamentos químicos incluem a adição catalítica ou estequiométrica de base tal como uma amina primária, ácido ou anidrido ou agentes oxidantes tais como sais de hipocloreto.

Como usado aqui, o “copolímero de bloco” refere-se a um polímero que compreende pelo menos dois segmentos que tenham pelo menos duas composições diferentes, onde os monômeros não são incorporados na arquitetura do polímero de uma maneira somente estatística ou não controlada. Nesta invenção, pelo menos um dos blocos é bloco celulósico. Embora possa existir dois, três, quatro ou mais monômeros em uma arquitetura de polímero do tipo bloco, simples, ainda será referido aqui como um copolímero de bloco. Os copolímeros de bloco desta invenção pode incluir um ou mais blocos de copolímeros randômicos (algumas vezes referidos aqui como um bloco “R”) junto com um ou mais blocos de monômeros simples, contanto que exista uma cadeia principal celulósica a partir da qual os blocos são centralmente presos. Além disso, o bloco randômico pode variar em composição ou tamanho em relação ao copolímero de bloco total. Em algumas formas de realização, por exemplo, o bloco randômico levará em conta entre 5 e 80 % em peso da massa do copolímero de bloco. Em outras formas de realização, o bloco randômico R levará em conta mais ou menos da massa do copolímero de bloco, dependendo da aplicação. Além disso, o bloco randômico pode ter um gradiente composicional de um monômero para o outro (por exemplo, A:B) que varia por todo o bloco randômico de uma maneira algorítmica, com tal algoritmo sendo linear tendo uma inclinação desejada, exponencial tendo um expoente desejado (tal como um número de 0,1 a 5) ou logarítmico. O bloco randômico pode ser submetido aos mesmos efeitos cinéticos, tais como, composição carregada, que devem estar presente em qualquer outra copolimerização de radical e sua composição e, o tamanho pode ser afetado por tais cinéticos, tais como, cinéticos de Markov.

Um “bloco” dentro do escopo dos copolímeros de bloco desta invenção tipicamente compreende cerca de 5 ou mais monômeros de um tipo simples (com os blocos randômicos sendo definidos pela composição e/ou por porcentagem em peso, como descrito acima). Em formas de realização preferidas, o número de monômeros dentro de um bloco simples pode ser de cerca de 10 ou mais, de cerca de 15 ou mais, de cerca de 20 ou mais ou de cerca de 50 ou mais. A existência de um copolímero de bloco de acordo com esta invenção é determinada por métodos conhecidos àqueles habilitados na técnica. Por exemplo, aqueles habilitados na técnica podem considerar estudos de ressonância magnética nuclear (RMN), aumento na medida de peso molecular na adição de um segundo monômero para um primeiro bloco de cadeia estendida, observação de separação de microfase, incluindo ordem de faixa longa (determinado por diffação de raio X), microscopia e/ou medições de birefríngência. Outros métodos de determinar a presença de um copolímero de bloco incluem medições de propriedade mecânica, (por exemplo, elasticidade de copolímeros de bloco duro/macio/duro), análise térmica e cromatografia de eluição de gradiente (por exemplo, ausência de homopolímero). O(s) enxerto(s) ou bloco(s) adicional(ais) ligado(s) às cadeias principais celulósicas tipicamente têm um peso molecular médio numérico de 100 a 10.000.000 Da (preferivelmente de 2.000 a 200.000 Da, mais preferivelmente de 10.000 a 100.000 Da) e um peso molecular médio ponderado de 150 a 20.000.000 Da (preferivelmente de 5.000 a 450.000 Da, mais preferivelmente de 20.000 a 400.000 Da).

Os monômeros escolhidos para os enxertos ou blocos são tipicamente selecionados de uma maneira a fim de produzir o efeito desejado na superfície ou fibra. Por exemplo, os monômeros podem ser escolhidos quanto a suas características particulares hidrofílicas ou hidrofóbicas.

Os monômeros hidrofílicos incluem, mas não são limitados a, ácido acrílico, ácido metacrílico, -Ν,Ν-dimetilacrilamida, metacrilato de dimetil aminoetila, metacrilato de dimetilaminoetila quatemizado, metacril-amida, N-t-butil acrilamida, ácido maleico, anidrido maleico e suas metades de ésteres, ácido crotônico, ácido itacônico, acrilamida, álcoois de acrilato, metacrilato de hidroxietila, cloreto de dialildimetil amônio, éteres vinílicos (tais como éter metil vinílico), maleimidas, vinil piridina, vinil imidazol, outros heterociclícos de vinila polares, sulfonato de estireno, álcool alílico, álcool vinílico (tais como aqueles produzidos pela hidrólise de acetato de vinila após a polimerização), sais de quaisquer ácidos e aminas listados acima e misturas destes. Os monômeros hidrofílicos preferidos incluem ácido acrílico, Ν,Ν-dimetil acrilamida, metacrilato de dimetilaminoetila, metacrilato de dimetil aminoetila quatemizado, vinil pirrolidona, sais de ácidos e aminas . listados acima e combinações destes.

Os monômeros hidrofóbicos podem ser listados acima e incluem, mas não estão limitados a, ésteres de ácido acrílico ou metacrílico de álcoois CpCig, tais como metanol, etanol, metóxi etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-metil- 1-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-metil-l-butanol, 1-metil-1-butanol, 3-metil-1-butanol, 1-metil-1-pentanol, 2-metil-1-pentanol, 3-metil-1-pentanol, t-butanol (2-metil-2-propanol), ciclo- hexanol, neodecanol, 2-etil-l-butanol, 3-heptanol, álcool benzílico, 2-octanol, 6-metil-l-heptanol, 2-etil-l-hexanol, -3,5 dimetil-1-hexanol, 3,5,5,-tri-metil-1-hexanol, 1-decanol, 1-dodecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecanol e outros, os álcoois que têm de cerca de 1 a cerca de 18 átomos de carbono, preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 12 átomos de carbono; estireno; macrômero de poliestireno, acetato de vinila; cloreto de vinila; cloreto de vinilideno; propionato de vinila; alfa-metilestireno; t-butilestireno; butadieno; ciclo-hexadieno; etileno; propileno; vinil tolueno; e misturas destes. Os monômeros hidrofóbicos preferidos incluem metacrilato de n-butila, metacrilato de isobutila, acrilato de t-butila, metacrilato de t-butila, metacrilato de 2-etilexila, metacrilato de metila, acetato de vinila, vinil acetamida, vinil formamida e misturas destes, mais preferivelmente acrilato de t-butila, metacrilato de t-butila ou combinações destes. O enxerto ou os copolímeros celulósicos desta invenção podem ter propriedades que podem ser reguladas ou controladas dependendo do uso desejado do polímero. Desta maneira, por exemplo, quando a solubilidade em água do material de enxerto escolhido é baixa ou pobre e a cadeia principal celulósica é mais solúvel em água do que os enxertos (por exemplo, é mono-acetato de celulose), então o polímero pode formar micela semelhante a estruturas, com os materiais hidrofóbicos sendo atraídos um para o outro e os materiais mais hidrofílicos que formam um anel exterior. A seguir os procedimentos acima produzem um polímero que tem uma cadeia principal celulósica com enxertos de estrutura e composição controladas ou um copolímero de bloco ou uma combinação de ambos. Em algumas formas de realização os polímeros obtidos são novos, os quais podem ser caracterizados pelo tamanho da cadeia principal celulósica, o número de cadeias de enxerto que se estendem da cadeia principal e o comprimento das cadeias de enxerto. Em adição, estes enxertos são preferivelmente pontos simples ligados à cadeia principal, e em algumas formas de realização preferivelmente, solúveis em água. Onde o controle da polimerização é parcialmente listado, então alguns dos enxertos podem ser conectados às várias cadeias da cadeia principal que leva à reticulação. A solubilidade em água é definida acima. A reticulação pode ser determinada para os polímeros deste pedido por dispersão de luz ou mais especificamente dispersão de luz dinâmica (DLS). Altemativamente, a filtração da amostra de polímero através de um filtro de cerca de 0,2 a 0,5 mícron sem a indução de uma contrapressão indicaria, para o propósito deste pedido, uma falta de reticulação na amostra de polímero. Também, altemativamente, outros métodos mecânicos de determinar a reticulação podem ser usados, os quais são conhecidos àqueles habilitados na técnica. Se um polímero passa por qualquer um destes testes, é considerado substancialmente isento de reticulação para os propósitos deste pedido, com “substancialmente” significando menos do que ou igual a cerca de 20 % reticulado.

Usando-se os parâmetros acima descritos, os novos polímeros deste pedido são os polímeros de enxerto da cadeia principal celulósica que têm um grau de substituição (DS) de enxertos na amostra a granel na faixa de 0,02 a cerca de 0,15. Como debatido acima, o DS de cadeias de enxerto na amostra a granel é dependente de dois fatores, o comprimento da cadeia principal celulósica e o número de enxertos. Geralmente, para ajustar o DS preferido, a cadeia principal celulósica tipicamente tem um peso molecular na faixa de cerca de 10.000 a cerca de 40.000 e o número de enxertos pode variar de cerca de 3 a 12. O cálculo geral para determinar estes números é que o peso molecular (por exemplo, média numérica ou média de peso) da cadeia principal celulósica é dividido pelo peso molecular de cada unidade de açúcar. Isto produz o número de unidades de açúcar, que é então multiplicado pelo grau de substituição na amostra a granel para produzir o número de enxertos por cadeia principal celulósica. Na forma de fórmula, isto é {(Pm da cadeia principal/Pm unidade de açúcar) x DS} = número de enxertos. Os enxertos na cadeia principal celulósica tem um comprimento (isto é, grau de polimerização) entre 25 e 200 unidades de monômero e mais preferivelmente entre 50 e 100 unidades de monômero. A cadeia principal celulósica é mais preferivelmente monoacetato de celulose, mas as outras cadeias principais celulósicas não são excluídas. Os enxertos podem ser selecionados a partir de quaisquer monômeros listados acima e dependem do uso final do polímero. Como mostrado nos exemplos, os polímeros que têm esta estrutura tendem a ter propriedades; que permitem a adsorção melhorada à superfície e fibras.

Deve ser observado que, embora o polímero e sua síntese tenham sido descritos, por referência aos polímeros que tenham a cadeia principal celulósica, as propriedades e técnicas descritas são igualmente aplicáveis aos polímeros que tenham uma cadeia principal de polissacarídeo diferente.

Composições O enxerto e os copolímeros desta invenção fornecem benefícios às fibras, tais como algodão e outros substratos pela aderência à superfície durante um processo de tratamento aquoso. O nível de absorbância pode ser ajustado com a seleção de monômeros, a densidade de enxerto e o comprimento do enxerto. Os enxertos ou co-blocos também determinam o benefício adicionado à fibra ou superfície.

Tensoativos As composições de acordo com o primeiro aspecto da invenção também devem compreender um ou mais tensoativos adequados para o uso na limpeza de roupa suja, isto é, produtos de lavagem e/ou enxágüe de roupa suja. Em um sentido mais geral, estes podem ser escolhidos de um ou mais de compostos ativos de superfície sabão e não sabão aniônicos, catiônicos, não iônicos, anfotéricos e zwitteriônicos e misturas destes. Muitos compostos ativos de superfície adequados estão disponíveis e são totalmente descritos na literatura, por exemplo, em “Surface-Active Agents and Detergents”, Volumes I e 11, de Schwartz, Perry and Berch.

Para aquelas composições pretendidas como produtos de lavagem de roupa suja, preferivelmente, o(s) tensoativo(s) é/são selecionado(s) de um ou mais compostos de sabão e não sabão sintéticos aniônico e não iônico. As composições de detergente adequadas para o uso em máquinas de lavagem de tecido automáticas, no geral, contém tensoativo de não sabão aniônico ou tensoativo não iônico ou combinações dos dois em qualquer razão adequada, opcionalmente junto com sabão.

Por exemplo, as composições de lavagem de roupa suja da invenção podem conter tensoativos aniônicos de alquilbenzeno sulfonato, particularmente alquilbenzeno sulfonatos lineares que tenham um comprimento de cadeia de alquila de C8-Ci5. Será preferidos se o nível de alquilbenzeno sulfonato linear for de 0 % em peso a 30 % em peso, mais preferivelmente de 1 % em peso a 25 % em peso, mais preferivelmente de 2 % em peso a 15 % em peso.

As composições de lavagem de roupa suja da invenção podem conter adicional ou altemativamente um ou mais outros tensoativos aniônicos em quantidades totais que correspondem às porcentagens cotadas acima para alquil benzeno sulfonatos. Os tensoativos aniônicos adequados são bem conhecidos por aqueles habilitados na técnica. Estes incluem sulfatos de alquila primários e secundários, particularmente sulfatos de alquila C8-Ci5 primários; sulfatos de éter alquílico; sulfonatos de olefina; sulfonatos de alquil xileno; sulfossuccinatos de dialquila e sulfonatos de éster do ácido graxo. No geral, os sais de sódio são preferidos.

As composições de lavagem de roupa suja da invenção podem conter tensoativo não iônico. Os tensoativos não iônicos que podem ser usados incluem os etoxilados de álcool primários e secundários, especialmente os etoxilados de álcool alifáticos C8-C2o com uma média de 1 a 20 moles de óxido de etileno por mol de álcool e mais especialmente, os etoxilados de álcoois alifáticos primários e secundários C10-C15 com uma média de 1 a 10 moles de óxido de etileno por mol de álcool. Os tensoativos não etoxilados não iônicos incluem alquilpoliglicosídeos, monéteres de glicerol e poliidroxiamidas (glicamida).

Será preferido se 0 nível de tensoativo não iônico total for de 0% em peso a 30 % em peso, preferivelmente de 1 % em peso a 25 % em peso, mais preferivelmente de 2 % em peso a 15 % em peso.

Uma outra classe de tensoativos adequados compreende certos tensoativos catiônio de cadeia longa de mono alquila para o uso em composições de lavagem de roupa suja principais de acordo com a invenção. Os tensoativos catiônicos deste tipo incluem sais de amônio quaternários da fórmula geral RiR2R3R4lsr X' em que os grupos R são cadeias de hidrocarboneto longas ou curtas, tipicamente grupos alquila, hidroxialquila ou alquila etoxilados e X é um contra íon (por exemplo, compostos em que Rj é um grupo alquila C8-C22, preferivelmente um grupo alquila C8-Ci0 ou Ci2-Ci4, R2 é um grupo metila e R3 e R4, que podem ser os mesmos ou diferentes, são grupos metila ou hidroxietila) e ésteres catiônicos (por exemplo, ésteres de colina). A escolha do composto de superfície ativa (tensoativo) e a quantidade presente nas composições de lavagem de roupa suja de acordo com a invenção, dependerão do uso pretendido da composição de detergente. Em composições de lavagem de tecido, sistemas de tensoativos diferentes podem ser escolhido, como é bem conhecido pelo formulador habilitado, para produtos de lavagem das mãos e para produtos pretendidos para o uso em diferentes tipos de máquinas de lavar. A quantidade total de tensoativo presente também dependerá do uso final pretendido e pode ser tão alta quanto 60 % em peso, por exemplo, em uma composição para lavagem de tecidos manualmente. Em composições para máquina de lavagem de tecidos, uma quantidade de 5 a 40 % em peso, no geral, é apropriada. Tipicamente, as composições compreenderão pelo menos 2 % em peso de tensoativo, por exemplo, de 2 a 60 %, preferivelmente de 15 a 40 %, mais preferivelmente de 25 a 35 %.

No caso de composições de enxágüe de roupa suja, as composições de acordo com a invenção, o(s) tensoativo(s) é/são preferivelmente selecionado(s) dos agentes condicionadores de tecido. De fato, os agentes condicionadores de tecido convencionais podem ser usados. Estes agentes condicionadores podem ser catiônicos ou não iônicos. Se o composto condicionador de tecido deve ser utilizado em uma composição de detergente de lavagem principal o composto será, tipicamente, não iônico. Se usados na fase de enxágüe, estes serão, tipicamente catiônicos. Por exemplo, estes podem ser usados em quantidades de 0,5 % a 35 %, preferivelmente de 1 % a 30 % mais preferivelmente de 3 % a 25 % em peso da composição.

Preferivelmente o(s) agente(s) condicionador(es) de tecido tem duas cadeias de alquila ou de alquenila de cadeia longa, cada uma tendo um comprimento de cadeia médio maior do que do que ou igual a Ci6. Mais preferivelmente pelo menos 50 % dos grupos alquila ou alquenila de cadeia longa tem um comprimento de cadeia de Ci8 ou acima. Será preferidos se os grupos alquila ou alquenila de cadeia longa dos agentes condicionadores de tecido forem, predominantemente lineares.

Os agentes condicionadores de tecido, são preferivelmente. compostos que fornecem amaciamento excelente e são caracterizados temperatura de transição Lp a La de fusão de cadeia maior do que 25°C, preferivelmente, maior do que 35°C, mais preferivelmente maior do que 45°C. Esta transição de Lp a La pode ser medida por DSC como definido em “Handbook of Lipid Bilayers, D. Marsh, CRC Press, Boca Raton, Flórida, 1990 (páginas 137 e 337).

Os compostos condicionadores de tecido substancialmente insolúveis no contexto desta invenção são definidos como compostos condicionadores de tecido que têm uma solubilidade menor que 1 x 10*3 % em peso em água desmineralizada a 20°C. Preferivelmente, os compostos amaciantes de tecido tem uma solubilidade menor que 1 x IO-4 % em peso, mais preferivelmente menor do que de 1 x 10'8 a 1 x 10'6. Os agentes amaciantes de tecido catiônicos preferidos compreendem um material de amônio quaternário substancialmente insolúvel em água que compreende uma cadeia longa de alquila ou de alquenila simples que tem um comprimento de cadeia médio maior do que ou igual a C2o ou, mais preferivelmente, um composto que compreende um grupo polar principal e duas cadeias de alquila ou alquenila que tenham um comprimento de cadeia médio maior do que ou igual a Ci4.

Preferivelmente, o amaciante de tecido catiônico é um material de amônio quaternário ou um material de amônio quaternário contendo pelo menos um grupo éster. Os compostos de amônio quaternários contendo pelo menos um grupo éster são referidos aqui como compostos de amônio quaternário ligados por éster.

Como usado no contexto dos agentes amaciantes de tecido catiônicos de amônio quaternário, o termo ‘grupo éster’, inclui um grupo éster que é um grupo de ligação na molécula. É preferido que os compostos de amônio quaternários ligados por éster contenham dois ou mais grupos éster. Tanto em compostos de amônio quaternários de diéster quanto de mono-éster são preferidos se o(s) grupo(s) de éster for(em) um grupo de ligação entre o átomo de nitrogênio e um grupo alquila. O(s) grupo(s) de éster é/são preferivelmente ligado(s) ao átomo de nitrogênio por intermédio de um outro grupo hidrocarbila.

Também são preferidos os compostos de amônio quaternários contendo pelo menos um grupo éster, preferivelmente dois, em que pelo menos um grupo de peso molecular mais alto contendo pelo menos um grupo éster e dois ou três grupos moleculares de peso inferior sejam ligados a um átomo de nitrogênio comum para produzir um cátion e em que o ânion de equilíbrio elétrico seja um haleto, acetato ou íon de alcossulfato inferior, tais como cloreto ou metossulfato. O substituinte de peso molecular mais alto no nitrogênio é preferivelmente um grupo de alquila superior, contendo de 12 a 28, preferivelmente 12 a 22, por exemplo, 12 a 20 átomos de carbono, tais como coco-alquila, seboalquila, seboalquila hidrogenada ou alquila superior substituída e os substituintes de peso molecular inferior são preferivelmente alquila inferior de 1 a 4 átomos de carbono, tais como metila ou etila ou alquila inferior substituída. Um ou mais dos ditos substituintes de peso molecular inferior podem incluir uma porção alquila ou podem ser substituídos por uma arila, tal como benzila, fenila ou outros substituintes adequados.

Preferivelmente, o material de amônio quaternário é um composto que tem dois grupos alquila ou alquenila Cj2-C22 conectados a um grupo principal de amônio quaternário por intermédio de pelo menos uma ligação de éster, preferivelmente, dois ligadores de éster ou um composto que compreende uma cadeia longa simples com um comprimento médio de cadeia igual a ou maior do que C20.

Mais preferivelmente, o material de amônio quaternário compreende um composto que tem duas cadeias de alquila ou alquenila longas com um comprimento de cadeia médio igual a ou maior do que C]4. Ainda mais preferivelmente, cada cadeia tem um comprimento de cadeia médio igual a ou maior do que Ci6. Mais preferivelmente pelo menos 50 % de cada grupo alquila ou alquenila de cadeia longa tem um comprimento de cadeia de Cj8. Será preferido se o grupo alquila ou alquenila de cadeia longas for predominantemente linear.

Os tipos preferidos de material de amônio quaternário ligado por éster que podem ser usados em composições de enxágüe de roupa suja de acordo com a invenção são representados pela fórmula (B): (B) Q- em que T é cada uma R é independentemente selecionado dos grupos alquila Cm, hidroxialquila ou alquenila Cm» e em que cada grupo R21 é independentemente selecionado de grupos alquila ou alquenila Cs^sl Q é qualquer contra-íon adequado, isto é, um haleto, íon de acetato alcossulfonato inferior, tais como cloreto ou metossulfato; w é um número inteiro de 1 a 5 ou é 0; e y é um número inteiro de 1 a 5. É especialmente preferido que ΛΛ cada grupo R seja metila e w é 1 ou 2. É vantajoso, por razões ambientais que o material de amônio quaternário seja biologicamente degradável.

Os materiais preferidos desta classe, tais como o cloreto de l,2-bis[sebooilóxi]-3-trimetilamônio propano e seu método de preparação são, por exemplo, descritos na US-A-4 137 180. Preferivelmente, estes materiais compreendem quantidades pequenas o monoéster correspondente como descrito na US-A-4 137 180 por exemplo cloreto de sebooilóxi-2-hidróxi-3-trimetilamônio propano 1-endurecido.

Uma outra classe dos materiais de amônio quaternário ligados por éster preferidos para o uso em composições de enxágüe de roupa suja de acordo com a invenção podem ser representados pela fórmula: (Q Q' em que. T é e em que R10, R21, w e Q' são como definidos acima.

Dos compostos da fórmula (C), o cloreto de di-(seboiloxetil)-dimetil amônio, disponível a partir da Hoechst, é o mais preferido. O cloreto de di-(seboiloxetil)dimetil amônio endurecido, ex Hoechst e metossulfato de di-(seboiloxetil)-metil hidroxietila também são preferidos.

Uma outra classe preferida de agente amaciante de tecido catiônico de amônio quaternário é definida na fórmula (D): <P) (Q-) onde R , R e Q' são como definidos anteriormente. O material preferido da fórmula (D) é cloreto de sebo-dietil amônio di-endurecido, vendido sob a marca Arquad 2HT. O material de amônio quaternário opcionalmente ligado por éster pode conter componentes adicionais opcionais, como conhecido na técnica, em particular, solventes de baixo peso molecular, por exemplo, isopropanol e/ou etanol e co-ativos, tais como amaciantes não iônicos, por exemplo, ésteres de ácido graxo ou de sorbitano.

Reforcadores de Detergência As composições da invenção, quando usadas como composições de lavagem de roupa suja, No geral, também conterão um ou mais reforçadores de detergência. A quantidade total de reforçadores de detergência nas composições variarão tipicamente de 5 a 80 % em peso, preferivelmente de 10 a 60 % em peso.

Os reforçadores inorgânicos que podem estar presentes incluem carbonato de sódio, se desejado, em combinação com uma semente de cristalização para o carbonato de cálcio, como divulgado na GB 1 437 950 (Unilever); aluminossilicatos cristalinos e amorfos, por exemplo, zeólitos: como divulgado na GB 1 473 201 (Henkel), aluminossilicatos amorfos como divulgado na GB 1 473 202 (Henkel) e aluminossilicatos cristalinos/amorfos mistos como divulgado na GB 1470 250 (Procter & Gamble) e silicatos em camadas como divulgado na EP 164 514B (Hoechst). Reforçadores de fosfato inorgânicos, por exemplo, ortofosfato, pirofosfato e tripolifosfato de sódio, também são adequados para o uso com esta invenção.

As composições da invenção contém, preferivelmente um metal alcalino, preferivelmente reforçador de aluminossilicato de sódio. Os aluminossilicatos de sódio podem ser, no geral incorporados em quantidades de 10 a 70 % em peso (base anidra), preferivelmente de 25 a 50 % em peso. O aluminossilicato de metal alcalino pode ser cristalino ou amorfo ou misturas destes, tendo a fórmula geral: 0,8-1,5 Na20. Al2C>3-0,8-6 Si02.

Estes materiais compreendem alguma água ligada e são requeridos por terem uma capacidade trocadora de íon de cálcio de pelo menos 50 mg de CaO/g. os aluminossilicatos de sódio preferidos contém de 1,5 a 3,5 unidades de S1O2 (na fórmula acima). Tanto os materiais amorfos quanto cristalinos podem ser preparados facilmente pela reação entre o silicato de sódio e o aluminato de sódio, como amplamente descrito na literatura. Os reforçadores de detergência de troca de íon de aluminossilicato de sódio cristalinos adequados são descritos, por exemplo, na GB 1429 143 (Procter & Gamble). Os aluminossilicatos de sódio preferidos deste tipo são os zeólitos comercialmente disponíveis bem conhecidos A e X e misturas destes. O zeólito pode ser 0 zeólito comercialmente disponível 4A agora amplamente suados em detergentes para lavagem de roupa suja em pó. Entretanto, de acordo com a forma de realização preferida da invenção, 0 reforçador de zeólito incorporado nas composições da invenção é o zeólito de alumínio máximo P (zeólite MAP) como descrito e reivindicado na EP 384 070A (Unilever). O zeólito MAP é definido como um aluminossilicato de metal alcalino do zeólito tipo P que tem uma razão de silício para alumínio que não excede 1,33, preferivelmente dentro das faixa de 0,90 a 1,33 e mais preferivelmente dentro da faixa de 0,90 a 1,20.

Especialmente preferido é o zeólito MAP que tem uma razão de silício para alumínio que não excede 1,07, mais preferivelmente de cerca de 1,00. A capacidade de ligação de cálcio do zeólito MAP é geralmente de pelo menos 150 mg de CaO por g de material anidro.

Os reforçadores orgânicos que podem pode estar presentes incluem polímeros de policarboxilato, tais como poliacrilatos, copolímeros acrílicos/maleico e fosfinatos acrílicos; policarboxilatos monoméricos, tais como citratos, gliconatos, oxidissuccinatos, mono-, di e trissuccinatos de glicerol, carboximetilóxi succinatos, carboximetiloximalonatos, dipicolinatos, hidroxietiliminodiacetatos, alquil- e alquenilmalonatos e succinatos e sais de ácido graxo sulfonatados. Não pretende-se que a lista seja exaustiva.

Os reforçadores orgânicos especialmente preferidos são citratos, adequadamente usados em quantidades de 5 a 30 % em peso, preferivelmente de 10 a 25 % em peso e copolímeros acrílicos, mais especialmente copolímeros acrílicos/maleicos, adequadamente usados em quantidades de 0,5 a 15 % em peso, preferivelmente de 1 a 10 % em peso.

Os reforçadores, tanto inorgânicos quanto orgânicos, estão preferivelmente presentes em sal de metal alcalino, especialmente forma de sal de sódio.

Al vei antes As composições de lavagem de roupa suja de acordo com a invenção também podem conter adequadamente um sistema alvejante. As composições de lavagem de tecido podem conter desejavelmente compostos alvej antes de peróxi, por exemplo, persais inorgânicos ou peroxiácidos orgânicos, capazes de produzir o peróxido de hidrogênio em solução aquosa.

Os compostos alvejantes de peróxi adequados incluem peróxidos orgânicos, tais como peróxido de uréia e persais inorgânicos, tais como tais como os perboratos, percarbonatos, perfosfatos, persilicatos e persulfatos de metal alcalino. Os persais inogânicos preferidos são perborato de sódio monidratado e tetraidratado.

Especialmente preferido é o percarbonto de sódio que tem um revestimento protetor contra a desestabilização por umidade. O percarbonato de sódio que tem um revestimento protetor que compreende metaborato de sódio e silicato de sódio é divulgado na GB 2 123 044B (Kao). O composto alvejante de peróxi está adequadamente presente em uma quantidade de 0,1 a 35 % em peso, preferivelmente de 0,5 a 25 % em peso. O composto alvejante de peróxi pode ser usado em conjunção com um ativador alvejante (precursor alvejante) para melhorar a ação alvejante em temperaturas de lavagem baixas. O precursor alvejante está adequadamente presente em uma quantidade de 0,1 a 8 % em peso, preferivelmente de 0,5 a 5 % em peso.

Os precursores alvejantes preferidos são precursores de ácido peroxicarboxílico, mais especialmente precursores de ácido peracético e precursores de ácido pemonanóico. Os precursores alvejantes especialmente preferidos adequados para o uso na presente invenção na presente invenção são Ν,Ν,Ν',Ν',-tetracetil etilenodiamina (TAED) e nonanoiloxibenzeno sulfonato de sódio (SNOBS). Os novos precursores alvejantes de amônio quaternário e de fosfônio divulgados na em US 4 751 0 15 e US 4 818 426 (Lever Brothers Company) e EP 402 971 A (Unilever) e os precursores alvejantes catiônicos divulgados na EP 284 292A e EP 303 520A (Kao) também são de interesse. O sistema alvejante pode ser suplementado ou substituído por um exemplo de peroxiácido de tais peróxidos podem ser encontrados na US 4 686 063 e US 5 397 501 (Unilever). Um exemplo preferido é a classe imido peroxicarboxílico de perácidos descritos em EP A 325 288, EP A 349 940, DE 382 3172 e EP 325 289. Um exemplo particularmente preferido ácido ftalimido peróxi capróico (PAP). Tais perácidos estão adequadamente presentes de 0,1 a 12 %, preferivelmente de 0,5 a 10 %.

Um estabilizador de alvejante (sequestrante de metal de transição) também pode estar presente. Os estabilizadores de alvejante adequados incluem tetra-acetato de etilenodiamina (EDTA), os polifosfonatos, tais como Dequest (Marca Registrada) e estabilizadores que não fosfato tais como EDDS (ácido etileno diamino di-succínico). Estes estabilizadores de alvejante também são úteis para a remoção de mancha especialmente em produtos contendo baixos níveis de espécies alvejantes ou nenhuma espécie alvejante.

Um sistema alvejante especialmente preferido compreende um composto alvejante de peróxi (preferivelmente, percarbonato de sódio, opcionalmente junto com um ativador alvejante) e um catalisador alvejante de metal de transição como descrito e reivindicado na EP 458 397A, EP 458 398A e na EP 509 787A (Unilever).

Enzimas As composições de lavagem de roupa suja de acordo com a invenção também podem conter uma ou mais enzima(s). as enzimas adequadas incluem as proteases, amilases, celulases, oxidases, peroxidases e lipases utilizáveis para a incorporação em composições de detergente. As enzimas proteolíticas preferidas (proteases) são materiais de proteína cataliticamente ativos que degradam ou alteram os tipos de proteína das manchas quando presentes em manchas de tecido em uma reação de hidrólise. estas podem ser de qualquer origem adequada, tais como origem vegetal, animal, bacteriana ou de levedura.

As enzimas proteolíticas ou proteases de várias qualidades e origens e que tenham atividade em várias faixas de pH de 4 a 12 estão disponíveis e podem ser usadas na presente invenção. Os exemplos de tais enzimas proteolíticas são as subtilisinas que são obtidas de cepas particulares de B. Subtilis B. licheniformis, tais como as subtilisinas Maxatase comercialmente disponíveis (Marca Registrada), como fornecido por Gist Brocades N.V., Delft, Holland, e Alcalase (Marca Registrada), como fornecido pela Novo Industri A/S, Copenhagen, Dinamarca.

Particularmente adequada é a protease obtida de uma cepa de Bacillus que tem uma capacidade máxima por toda a faixa de pH de 8 a 12, sendo comercialmente disponível, por exemplo, da Novo Industri A/S sob as marcas registradas Esperase (Marca Registrada) e Savinase (Marca Registrada).a preparação destes e de enzimas análogas é descrita na GB 1243 785. Outras proteases comerciais são Kazusase (Marca Registrada obtenível da Showa-Denko do Japão), Optimase (Marca Registrada da Miles Kali- Chemie, Hannover, Alemanha Ocidental) e Superase (Marca Registrada obtenível da Pfizer dos E. U. A.).

As enzimas de detergência são comumente utilizadas na forma granular em quantidades de cerca de cerca de 0,1 a cerca de 3,0 % em peso. Entretanto, qualquer forma física adequada de enzima pode ser usada.

Outros Ingredientes Opcionais As composições da invenção podem conter metal alcalino, preferivelmente carbonato de sódio, a fim de aumentar a detergência e facilitar o processamento. O carbonato de sódio pode estar adequadamente presente em quantidades que variam de 1 a 60 % em peso, preferivelmente de 2 a 40 % em peso. Entretanto, as composições contendo pouco ou nenhum carbonato de sódio também estão dentro do escopo da invenção. O fluxo de pó pode ser melhorado pela incorporação de uma quantidade pequena de um tensoativo em pó, por exemplo, um ácido graxo (ou sabão de ácido graxo), um açúcar, um acrilato ou copolímero de acrilato/maleato ou silicato de sódio. Um estruturante em pó preferido é o sabão de ácido graxo, adequadamente presente em uma quantidade de 1 a 5 % em peso.

Ainda, outros materiais que podem ser outros materiais que podem estar presentes em composições de detergente da invenção incluem silicato de sódio; agentes anti-redeposição, tais como polímeros celulósicos; sais inorgânicos, tais como sulfato sódio; agentes de controle de espuma ou intensificadores de espuma quando apropriado; enzimas proteolíticas e lipolíticas; pigmentos; pontos coloridos; perfumes; controladores de espuma; fluorescedores e polímeros separadores. Não pretende-se que esta lista seja exaustiva. É ffeqüentemente vantajoso se os polímeros de liberação de sujeira ou de suspensão de mancha estiverem presentes, por exemplo, em quantidades da ordem de 0,01 % a 10 %, preferivelmente da ordem de 0,1 % a 5 % e em particular da ordem de 0,2 % a 3 % em peso, tal como derivados de celulose, tais como hidroxiéteres de celulose, metil celulose, etil celulose, hidroxipropil metil celulose, hidroxibutil metil celulose; ésteres polivinílicos enxertados em cadeias principais de polialquileno, tais como poliacetatos de vinila enxertados em cadeias principais de polioxietileno (EP-A-219 048); álcoois polivinílicos; copolímeros de poliéster com base em unidades de tereftalato de etileno e/ou unidades de tereftalato de propileno e unidades de tereftalato de polietilenoóxi, com uma razão molar (número de unidades) de tereftalato de etileno e/ou tereftalato de propileno/(número de unidades) tereftalato de polietilenoóxi da ordem de 1 /10 a 10/1, as unidades de tereftalato de polietilenoóxi que têm unidades de polietilenoóxi com um peso molecular da ordem de 300 a 10.000, com um peso molecular do copoliéster da ordem de 1000 a 100.000; copolímeros de poliéster com base em unidades de tereftalato de etileno e/ou tereftalato de propileno e unidades de polietilenoóxi e/ou polipropilenoóxi, com uma razão molar (número de unidades) de tereftalato de etileno e/ou tereftalato de propileno/(número de unidades) polietilenoóxi e/ou polipropilenoóxi da ordem de 1 /10 a 10/1, as unidades de polietilenoóxi e/ou polipropilenoóxi que têm um peso molecular da ordem de 250 a 10.000, com um peso molecular do copoliéster da ordem de 1000 a 100.000 (US-A-3 959 230, US-A-3 962 152, US-A-3 893 929, US-A-4 116 896, US-A-4 702 857, US-A-4 770,666, EP-7A-253 567, EP-A-201-124); copolímeros de etileno ou tereftalato de propileno/tereftalato de polietilenoóxi que compreende unidades de sulfoisoftaloíla em sua cadeia (US-A-4 711 730, US-A-4 702 857, US-A-4 713 194); oligômeros de copoliéster tereftálico que têm grupos terminais de polialquilenooxialquil sulfonato/sulfoaroíla e contendo opcionalmente unidades de sulfoisoftaloíla em sua cadeia (US-A 4 721 580, US-A-5 415 807, US-A-4 877 896, US-A-5 182 043, US-A-5 599 782, US-A-4 764 289, EP-A-311 342, WO92/04433, W097/42293); copoliésteres tereftálicos sulfonatados com um peso molecular menos do que 20.000, obtidos por exemplo, de um diéster de ácido tereftálico, ácido isoftálico, a diéster de ácido sulfoisoftálico e um diol, em particular etileno glicol (W095/32997); poliésteres de poliuretano, obtidos pela reação de um poliéster com um peso molecular de 300 a 4000, obtidos de um diéster de ácido a tereftálico, possivelmente um diéster e um diol de ácido sulfoisoftálico, em um pré-polímero com grupos terminais de isocianato, obtidos de um polietilenoóxi glicol com um peso molecular de 600 a 4000 e um diisocianato (US-A-4 201 824); oligômeros de poliéster sulfonatados obtidos pela sulfonação de um oligômero derivado do álcool alílico etoxilado, tereftalato de dimetila e 1,2-propileno diol, que tenha de 1 a 4 grupos de sulfonato (US-A-4 968 451).

Uso A composição quando diluída no líquido de lavagem (durante um ciclo de lavagem típico) tipicamente dará um pH do líquido de lavagem de 7 a 11, preferivelmente de 7 a 10,5 para um .produto de lavagem. O tratamento de um tecido com um polímero de liberação de mancha de acordo com a versão preferida do segundo aspecto da presente invenção pode ser realizado por qualquer método adequado, tal como lavagem, molho ou enxágüe. Tipicamente, o tratamento envolverá um método de lavagem ou enxágüe, tal como tratamento no ciclo de lavagem ou de enxágüe principal de uma máquina de lavar envolve contactar o tecido com um meio aquoso que compreende a composição de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção.

Forma do Produto As composições de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção podem ser formuladas de qualquer forma conveniente, por exemplo como pós, líquidos (aquosos ou não aquosos) ou tabletes. Quando as composições são líquidas, estas também podem ser também fornecidas na forma de dose simples encapsulada. As composições de detergente particuladas são adequadamente preparadas pela secagem por pulverização de uma pasta de ingredientes insensíveis ao calor compatíveis e depois pulverizando-as em ou após a pós dosagem daqueles 5 ingredientes inadequados para o processamento por intermédio da pasta. O formulador de detergente habilitado não terá nenhuma dificuldade em decidir quais ingredientes deverão ser incluídos na pasta e quais não.

As composições de detergente particuladas da invenção, preferivelmente, tem uma densidade de carga de pelo menos 400 g/1, mais preferivelmente pelo menos 500 gl. As composições especialmente preferidas tem uma densidade de carga de pelo menos 650 g/litro, mais preferivelmente de pelo menos 700 g/litro.

Tais pós podem ser preparados pela densificação pós-torre do pó secado por pulverização ou por métodos completamente não que não de torre, tais como mistura e granulação secas; em ambos os casos um granulador/misturador de alta velocidade pode ser vantajosamente usado. Os processos usando-se misturadores/granuladores de alta velocidade são divulgados, por exemplo, na EP 340 013A, EP 367 339A, EP 390 251A e EP 420 317A (Unilever).

As composições de detergente líquidas podem ser preparadas pela mistura dos ingredientes essenciais e opcionais destes em qualquer ordem desejada para fornecer composições contendo os componentes nas concentrações requeridas. As composições líquidas de acordo com a presente invenção também podem estar na forma compacta significando que esta conterá um nível inferior de água em comparação com um detergente líquido convencional. A presente invenção será explicada agora maiores detalhes por meio dos seguintes exemplos não limitantes.

EXEMPLOS

Geral Nos exemplos desta invenção, as sínteses em atmosferas inertes foram realizadas sob uma atmosfera de nitrogênio ou argônio. Outros produtos químicos foram comprados de fontes comerciais e usadas como recebidas, exceto para os monômeros, que forram filtrados através de uma coluna curta de óxido de alumínio básico para remover o inibidor e desgaseificado pela aplicação de vácuo. A cromatografia de exclusão de tamanho foi realizada usando-se o sistema de GPC rápido automatizado. No ajuste corrente, a Ν,Ν-dimetilformamida contendo 0,1 % de ácido trifluoroacético como usado como um eluente e colunas com base em poliestireno. Todos os resultados do peso molecular obtidos são relativos aos padrões de poliestireno lineares. A RMN foi realizada usando-se um espectrômetro de Bruker (300 MHz) com CDC13 (clorofórmio-d) como o solvente. A. Preparação de Polímeros EXEMPLO 1: Preparação de polímeros enxertados As partes A a C deste exemplo procede substancialmente de acordo com o seguinte Esquema 6: Ζ- -οβ ; -φ (total de 75 % de rendimento, nio otimizado) Esquema 6 Parte A: Síntese do agente de controle O brometo de 2-bromopropionila 1 reagiu com a etanolamina protegida por N-silila para formar a amida correspondente. Subseqüentemente a desproteção do grupo silila ocorreu em meio ácido durante o trabalho para dar a N-hidroxietil 2-bromoacrilamida 2 em um rendimento quantitativo. Com nenhuma outra purificação, o composto 2 foi ligado com ditiocarbamato de sódio para produzir um sólido amarelo (“Agente de controle”), composto 3 em 75 % de rendimento. Todos os compostos foram caracterizados por !H RMN. Parte B: Despolimerizacão da cadeia principal celulósica 50 g de triacetato de celulose (“CTA”) (comprados da Aldrich, com um grau de substituição de cerca de 2,7) foram dissolvidos em 1000 ml de dicloroetano (comprados da Aldrich e usados sem qualquer purificação adicional) sob atmosfera inerte e aquecido a 70° C com agitação vigorosa. A esta solução, 0,5 ml de BF3 · Et20 foi adicionado como uma solução em 5 ml de diclorometano. A mistura foi agitada a 70° Cea reação foi monitorada pela cromatografia de permeação em gel (GPC). Quando o peso molecular desejado foi conseguido (peso molecular médio numérico de cerca de 20.000 (M„)), a reação foi extinta com trietilamina e deixada esfriar até a temperatura ambiente. O produto foi isolado pela precipitação em éter etílico ou metanol ou acetona ou acetato de etila. O produto foi purificado pela dissolução em tetraidrofurano (THF) e re-precipitação a partir do éter etílico. O produto foi caracterizado pela !H RMN e GPC.

Parte C: Ligação do agente de controle à cadeia principal celulósica Ligação do agente de controle a uma extremidade do ligador: 15 g do agente de controle (da parte A, acima) foram colocados em suspensão em 150 ml de diclorometano seco sob uma atmosfera inerte. 50 ml do diclorometano foi retirado por destilação e a mistura foi esfriada até a temperatura ambiente. 21 ml de diisocianato de hexano foram adicionados à reação, seguido por 200 μΐ de dilaurato de dibutilestanho. A reação foi agitada em temperatura ambiente por 15 minutos. A mistura de reação foi então transferida para 1000 ml de hexano seco usando-se uma cânula. Esta mistura foi agitada por 10 minutos e filtrada. O resíduo foi dissolvido em diclorometano e re-precipitado. O resíduo foi isolado por filtração e secado sob vácuo. Isto produz um agente de controle ligado a uma extremidade do ligador, referido como “ligador do agente de controle”. 20 g de triacetato de celulose despolimerizado (Mn 20.000 da parte B, acima) foram colocados em suspensão em 100 ml de benzeno. A mistura foi então destilada à secura sob pressão atmosférica para remover azeotropicamente a água do triacetato de celulose. 100 ml de diclorometano seco foram adicionados ao recipiente e 50 ml foram removidos por destilação. 2,5 g do ligador do agente de controle do parágrafo anterior foram adicionados à reação seguido por 200 μΐ de dilaurato de dibutila. A mistura foi então agitada a 40° C por 12 horas. Depois disto, a mistura de reação foi esfriada até a temperatura ambiente, diluída a 150 ml com diclorometano e precipitada vertendo-a em metanol. O resíduo foi isolado por filtração e purificado pela re-precipitação a partir de THF em metanol. O produto foi caracterizado por !H RMN e GPC.

Parte D: Polimerizacão controlada de monômeros de vinila na cadeia principal celulósica A polimerização foi realizada em uma caixa de luva com uma atmosfera inerte. A cadeia principal celulósica modificada do agente de controle (da parte C) foi dissolvida em dimetilformamida (DMF) desgaseificada. A esta, o monômero ou monômeros de vinila desejados foram adicionados seguido por azo-bis-isobutironitrila (AIBN). O frasco foi então selado e o conteúdo agitado a cerca de 60° C por cerca de 18 horas. A seguinte Tabela I descreve a síntese de 20 polímeros de dimetilacrilamida e/ou ácido acrílico enxertado em uma cadeia principal celulósica (Mn cerca de 20.000) modificado com agente de controle de xantato (com Z= -OEt (ver Esquema 6 acima)) e com cerca de 5,7 de agente de controles por cadeia, como medido pela RMN. Assumindo um peso molecular médio numérico de cerca de 20.000, estes polímeros têm um grau de substituição (DS) de cerca de 0,057. O comprimento dos enxertos é controlado pela razão em peso de monômero para cadeia principal celulósica. Os reagentes são listados em miligramas e as reações foram realizadas em frascos de 1 ml de acordo com o procedimento descrito acima.

Tabela 1: No fim da reação, os polímeros foram obtidos em cada caso e as misturas foram diluídas a uma concentração de cerca de 16,6 % de polímero em DMF.

Parte E: Sanonificacão A saponificação da cadeia principal celulósica é realizada começando com cerca de 16,6 % de polímero em DMF adicionado em NaOH 0,25 M e agitada a 50° C. Esta foi agitada por 30 minutos e depois disso esfriada até a temperatura ambiente. B. Composições e seus Usos EXEMPLO 2: Demonstração de adsorção ao algodão e efeito de arquitetura na quantidade adsorvida. Oito amostras de polidimetilacrilamida enxertada em monoacetato de celulose (CMA) foram preparadas substancialmente de acordo com os métodos do Exemplo 1. Neste exemplo, o agente de controle foi um onde “Z” foi pirrol (ver Esquema 6, acima). O número de enxertos e comprimentos foram variados. Uma pequena quantidade de um monômero fluorescente, que tem a estrutura foi incorporada nos enxertos durante a polimerização do monômero de dimetilacrilamida. As seguintes condições foram utilizadas: Peso molecular de CMA (Mn) -20.000 DS do agente de controle 0,075 e 0,15 em CMA A razão em peso de CMA:Monômero varia de 1:2 a 1:16 Quantidade de monômero fluorescente: 0,75 mg em cada amostra Quantidade total de polímero: 150,75 Mg2S04 Concentração total de sólidos: 33,33 % Quantidade de AIBN: 10 % em mol comparado ao agente de controle.

Temperatura de reação: 60° C

Tempo de reação: 18 horas A Tabela 2 mostra as quantidades usadas nas misturas de polimerização. Os enxertos nas oito amostras foram polimerizados nas seguintes razões, onde “CMA-DS-0,075” representa monoacetato de celulose com um grau de substituição de 0,075 de agentes de controle na cadeia principal celulósica (uma densidade de enxerto de 6 enxertos por cadeia principal celulósica foi medido pela RMN) e “CMA-DS-0,15” representa monoacetato de celulose com um grau de substituição de 0,15 de agente de controle na cadeia principal celulósica (uma densidade de enxerto de 12 enxertos por cadeia principal celulósica foi medido pela RMN): Cada polimerização resultou em um polímero de polidimetil-acrilamida de enxerto de monoacetato de celulose. A quantidade de dimetil-acrilamida na mistura de polimerização determinou o comprimento do enxerto.

Os polímeros foram diluídos em duas etapas para atingir uma concentração de 200 ppm em peso em uma solução de tensoativo tamponada. A composição da solução de tensoativo é como segue, com o solvente sendo água desmineralizada: 0,6 g/L de tensoativo aniônico LAS ((fabricado a partir da reação de ácido dodecilbenzeno sulfõnico (por exemplo, Petrelab 550 disponível pela Pretresa) e hidróxido de sódio (por exemplo, disponível pela Aldrich) resultando em uma solução de cerca de 50 % em peso (em água) do sal de sódio do ácido, que é referido como “LAS”). 0,4 g/L de R(EO)7 1,25 g/L de Na2C03- JT Baker #3604-01 1,1 g/L de STP (trifosfato de sódio, disponível pela Aldrich). 1,0 g/L de NaCl 0,0882 g/L de CaCl2 2H20 - Sigma #C-8106 pH = 10,5.

Os polímeros foram preparados em uma concentração nominal de 30 % em peso de sólidos em DMF e foram usados sem qualquer purificação subseqüente para remover solvente, monômero não reagido, etc. Na primeira etapa de diluição, 66 μΐ de cada mistura de reação bruta foram adicionados a 2 ml da solução de tensoativo, em uma placa microtituladora de polipropileno de 96 reservatórios com capacidade de 2 ml. Isto deu uma diluição inicial de 1:30 ou uma concentração de polímero de 1 % p/v. As soluções foram misturadas pela aspiração repetida e dispensando-se a partir de uma pipeta no reservatório da placa microtituladora. Na segunda etapa de diluição, 40 μΐ das soluções a 1 % p/v foram adicionados a 2 ml da solução de tensoativo em uma segunda placa microtituladora e misturadas, dando um fator adicional de diluição 50 e uma concentração final de 02 % p/v ou 200 ppm p/v.

Os polímeros foram testado quanto a adsorção ao tecido de algodão usando-se um aparelho para contactar simultaneamente diferentes líquidos com diferentes regiões de uma chapa simples de tecido.

Este aparelho é descrito em detalhes no Pedido de Patente US Ν2 09/593,730, depositado em 13 de junho de 2000, que é incorporado aqui por referência. Resumidamente, seis chapas de tecido foram presas entre um bloco superior e um inferior. As chapas de tecido foram previamente impressos com tinta reticulada, semelhante a borracha em placa microtituladora padrão usando-se técnicas e materiais de impressão por tela padrão. Ambos os blocos contêm disposições 8 x 12 de cavidades quadradas, que são alinhadas com regiões não impressas dos tecidos. Quando os blocos e tecidos são presos juntos, os líquidos colocados nos reservatórios individuais não vazam ou drenam através de outros reservatórios, devido à pressão aplicada pelos blocos nas regiões que separam os reservatórios e, devido à presença da tinta reticulada nestas regiões, que fecha os poros entre as fibras. Os líquidos são forçados a fluir de um lado a outro através do tecido por meio de uma membrana de borracha fina pneumaticamente acionada, que é colocada entre os tecidos e o bloco inferior. A flexão repetida da membrana além dos, e em direção aos tecidos resulta no movimento de fluido através dos tecidos.

Seis tecidos brancos de algodão foram simultaneamente testados em um aparelho simples de lavagem. 400 μΐ das soluções de polímero/tensoativo 200 ppm foram colocados nos reservatórios correspondentes no aparelho de lavagem. Os líquidos fluíram através dos tecidos por 1 hora em temperatura ambiente, com um tempo de ciclo de fluxo de aproximadamente 0,5 segundo por ciclo completo. Após uma hora, o líquido livre nas células foi vertido e, o aparelho foi brevemente imerso em água de torneira para remover ainda solução de polímero livre. Os blocos foram então separados e os tecidos foram removidos, separados e cuidadosamente enxaguados em 6 litros de água de torneira. Os tecidos foram deixados ao ar seco por 24 horas. A quantidade de polímero adsorvido foi determinada por imagem por fluorescência. A imagem por fluorescência foi realizada pela montagem da amostra em um estágio em um recinto impenetrável a luz. A excitação próxima do UV (~365 nm) foi fornecida por um par de lâmpadas fluorescentes UV de 8 watts montada acima e ao lado da amostra em montagens ajustáveis. O incidente de irradiação total na amostra foi de —1,8 mW/cm2 como medido com um radiômetro calibrado (detector Minolta UM-1 w/UM-36). A rejeição de luz refletida indesejada foi realizada com um filtro de faixa de passagem de vidro (Oriel parte # 59850) que tem um centro de comprimento de onda de 520 nm, transmissão máxima de 52 % e largura de faixa de FWHM de ~90 nm, montada diretamente em frente da lente de imagem. A fotoluminescência das amostras foi coletada com uma lente de grau de imagem de 60 mm de distância focal (Micro Nikkor) e representado em um pixel termoeletricamente esfriado, 1152 x 1242, detector CCD de disposição plana focal de grade de pesquisa de frente iluminada, (disponível pela Princeton Instruments) sob controle por computador. O tempo de exposição foi de 20 segundos.

As imagens foram analisadas em um computador usando-se um programa que permite ao usuário definir uma posição centróide para o topo esquerdo e o fundo direito elemento de biblioteca; os centróides para os elementos remanescentes são então automaticamente gerados usando-se um algoritmo de grade simples. O usuário também define manualmente o tamanho de uma área retangular em volta de cada centróide que deve ser incluído na análise. Ambos os números totais de cálculos dentro da área amostrada e os cálculos médios por pixel são calculados e armazenados, para cada elemento na grade. O último número é usado para comparações entre bibliotecas, desde que a área de amostragem seja manualmente determinada para cada imagem e não seja constante de uma biblioteca para a próxima.

Para calibrar a ligação entre a quantidade de polímero adsorvido e o sinal de fluorescência, quantidades conhecidas de polímeros foram depositadas em um segundo pedaço de tecido. Isto foi feito preparando-se primeiro uma série de soluções em concentrações de polímero conhecidas, começando com uma concentração de 1 % em peso e diluindo-se progressivamente por fatores de dois para um total de oito concentrações. Isto foi feito para todos os oito polímeros de poli(DMA-enxerto-CMA) sendo testados, para um total de 64 soluções de teste, 1 ml de cada contido em uma disposição 8 x 8 de células em uma placa microtituladora de 2 ml. Para cada solução, 5 μΐ foram pipetados diretamente no quadrado correspondente do segundo tecido e deixado secar. A quantidade total de polímero depositada pode ser calculada a partir do produto dos tempos de concentração da solução do volume depositado (Tabela 2, abaixo). A massa média de tecido em cada quadrado é 7,5 mg. A amostra da calibragem com polímeros depositados foi representada no sistema de fluorescência descrito acima sob condições idênticas às dos tecidos de “teste” que contêm os polímeros de enxerto adsorvidos.

Os resultados da calibragem são mostrados na Tabela 2 e na Figura 3. As medições de fluorescência para uma dada concentração de polímero foram calculadas sobre os oito polímeros diferentes testados, os quais todos contêm aproximadamente a mesma quantidade de monômero fluorescente por massa de polímero.

Referindo-se a Figura 3, uma linha reta foi ajustada aos dados da calibragem, produzindo a relação: cálculos por pixel = a+b* (mg de polímero/grama de algodão) = l,7E+04+ l,97E+03 * (mg de polímero/grama de algodão). O parâmetro a dá o número de cálculos observados por quadrados de algodão que não levam nenhum pigmento e, contém contribuições da corrente escura do CCD, qualquer fluorescência intrínseca do tecido não pigmentado (incluindo quaisquer produtos químicos usados na fabricação e/ou no processamento do tecido) e, qualquer excitação de UV que passe através do filtro.

Na prática o valor de a foi observado variar levemente de uma disposição de tecido para a seguinte e foi determinado para cada tecido como uma média dividida pelo (ou “sobre”) total de células que não levam qualquer pigmento (isto é, “espaços em branco”). Desta maneira para as células de teste, às quais os polímeros de enxerto rotulados por pigmento foram deixados adsorver a partir da solução, a quantidade de polímero adsorvido foi determinada a partir do número calculado de cálculos por pixel como mg de polímero/grama de algodão = (cálculos por pixel - a)/b onde o mesmo valor de inclinação b-1970 foi usado para todas as amostras, mas o valor da intercepção a foi determinada a partir dos espaços em branco determinando-se a média para cada disposição de tecido de 8 x 12 testada. Os resultados do processamento destes dados são mostrados na Figura 4 (em unidades de mg de polímero/grama de algodão), determinada a média sobre todos os quatro tecidos testados e incluindo barras de erro que representam o . erro padrão calculado das quatro medições. Como demonstra a Figura 4, a quantidade de polímero adsorvido diminui gradualmente assim como o comprimento dos enxertos é aumentado em uma faixa ampla.

Os experimentos separados foram feitos a fim de demonstrarem que o pigmento livre em solução liga-se fracamente ou não em todo o tecido de algodão e, que homopolímeros de poli(dimetilacril-amida) que contêm pigmento não adsorve-se significantemente ao tecido de algodão.

Exemplo 3: Efeito da arquitetura de enxerto na quantidade adsorvida Uma variedade de polímeros diferentes foi enxertada a partir do monoacetato de celulose (CMA), com graus diferentes de substituição de enxertos e graus diferentes de polimerização dos enxertos. Os monômeros usados para os enxertos foram dimetilacrilamida (DMA), trisidroximetil-metilacrilamida (THMMA), ácido acrilamido metilpropano sulfônico sal de trietilamina (AMPS:Et3N) e N-carboximetil dimetilaminopropil acrilamida (N-carbDMAPA). As cadeias de enxerto estiveram presentes em sete graus diferentes de substituição através da amostra a granel, isto é, DS de 0,012, 0,023, 0,04, 0,072, 0,125, 0,18 e 0,27. Para cada um dos primeiros 4 graus de substituição, cinco polímeros de enxerto foram preparados com graus diferentes de polimerização (DP) dos enxertos, com DPs de 25, 50, 100, 200 e 400 sendo alvejados. Para cada um dos últimos 3 graus de substituição, quatro polímeros de enxerto foram preparados com graus diferentes de polimerização dos enxertos, com DP's de 25, 50, 100 e 200 sendo alvejados. A polimerização procedeu substancialmente de acordo com os métodos dos Exemplos 1 e 2.

Neste exemplo, o agente de controle foi um onde “Z” foi pirrol (ver Esquema 6 acima). 0,5 % em mol de um monômero fluorescente (estrutura mostrada abaixo) foi incorporado em todos os enxertos durante a polimerização dos enxertos. CMA foi usado como uma solução de 20 % em peso em DMF. A dimetil- acrilamida foi usada como uma solução a 50 % em DMF. Trisidroximetil-metilacrilamida foi usada como uma solução a 20 % em DMF. O sal de trietilamina do ácido acrilamidometilpropanossulfônico foi usado como uma solução a 20 % em DMF. A N-carboximetildimetilaminopropilacril-amida foi usada como uma solução a 20 % em água. AIBN foi usado como uma solução em DMF. O seguinte procedimento é representativo quanto a síntese de todos os outros polímeros neste exemplo: para CMA-DS-0,012 e monômero DMA em um DP = 25: em uma atmosfera de N2 inerte, CMA (89,21 mg) e dimetilacrilamida (10,79 mg) foram misturadas em um frasco. A esta, AIBN (0,089 mg) foi adicionado e a mistura foi aquecida a 65° C e agitada por 18 horas. A mistura de reação foi então diluída a 10 % em peso com DMF.

Outra que não DMF, as seguintes tabelas de 4 a 10 fornece as quantidades de reagentes usadas em cada mistura de polimerização.

Tabela 4: Tabela 5: Tabela 6: Tabela 7: Tabela 8: Tabela 9: Tabela 10: As conversões foram verificadas por ponto por RMN para amostras selecionadas e polímeros de enxerto de DMA e TRIS foram analisados pela GPC gasosa. O IDS para enxertos através da amostra a granel amostra foi medido pela RMN de acordo com o debate neste relatório descritivo. Cada polimerização resultou em um polímero de enxerto de monoacetato de celulose. A quantidade de monômero na mistura de polimerização determinou o comprimento do enxerto.

Usando-se o aparelho e o método de contato de deposição paralela descritos no Exemplo 2, após a síntese, as misturas de reação foram rematadas com solvente para dar a concentração de polímero total a um valor nominal de 12,5 % em peso em todos os reservatórios (100 mg de polímero em 800 μΐ de solvente). Estas soluções foram usadas sem qualquer purificação subseqüente para remover o solvente, o monômero não reagido, etc. Os polímeros foram diluídos em duas etapas para atingir uma última concentração de 200 ppm em peso em uma solução de tensoativo tamponada. A composição da solução de tensoativo é como segue, com o solvente sendo água desmineralizada: 0,6 g/1 de tensoativo aniônico LAS ((fabricado a partir de uma reação de ácido dodecilbenzeno sulfônico (por exemplo, Petrelab 550 disponível pela Pretresa) e hidróxido de sódio (por exemplo, disponível pela Aldrich) resultando em solução de cerca de 50 % em peso (em água) do sal de sódio do ácido, que é referido como “LAS”). 0,4 g/1 R(EO)7 1,25 g/1 de Na2C03- JT Baker #3604-01 1,1 g/1 de STP (trifosfato de sódio, disponível pela Aldrich). 1,0 g/1 de NaCl 0,0882 g/1 de CaCl2 2H20 - Sigma #C-8106 pH= 10,5.

Na primeira etapa de diluição, 32 μΐ de cada solução de polímero foram adicionados a 2 ml da solução de tensoativo, em uma placa microtituladora de 96 reservatórios de 2 ml de capacidade. Isto deu uma diluição inicial de 1:62,5, para uma concentração de polímero 0,2 % em peso. As soluções foram misturadas pela agitação magnética de reservatório múltiplo. Na segunda etapa de diluição, 40 μΐ de soluções de 0,2 % em peso soluções e 360 μΐ da solução de tensoativo foram adicionados juntos diretamente no aparelho usado para avaliar a adsorção em formato paralelo (descrito em Exemplo 2). A concentração de polímero final é, desta maneira, um nominal de 0,02 % em peso ou 200 ppm em peso.

Os líquidos (amostra/soluções de tensoativo) foram escoadas através dos tecidos por 1 hora em temperatura ambiente, com um tempo de ciclo de fluxo de aproximadamente 0,5 segundo por ciclo completo. Após uma hora, o líquido livre nas células foi vertido e o aparelho foi imerso brevemente em água de torneira para remover ainda a solução de polímero livre. Os blocos foram então separados e o tecidos foram removidos, separados e cuidadosamente enxaguados em 6 litros de água de torneira. Os tecidos foram deixados secar ao ar por 24 horas.

Cada quadrado do tecido restante tem uma massa de aproximadamente 7,5 mg, de modo que a massa de tecido total por reservatório seja de aproximadamente 45 mg. A massa da solução de amostra/tensoativo em cada reservatório é de aproximadamente 400 mg (400 μΐ de volume), contendo uma fração de massa de polímero de 0,02 % ou uma massa de polímero de 0,08 mg. Desta maneira, a quantidade máxima de polímero que podem ser depositada no tecido é de 0,08 mg/45 mg = 1,8 mg polímero por grama de tecido. A fim de calcular os sinais de fluorescência, a quantidade de polímero realmente depositada a partir da lavagem, os tecidos adicionais foram preparados pelas quantidades controladas que se depositam diretamente dos polímeros em quadrados do tecido de teste. As soluções em polímeros de 0,2 % em peso foram usadas para este propósito. Um volume de aproximadamente 3,5 μΐ de cada solução foi depositado, carregando uma massa de polímero total de 0,007 mg e dando deposição de polímero relativa ao tecido na quantidade (0,007 mg de polímero por quadrado)/(7,5 mg de tecido por quadrado) = 0,9mg/g. Isto é a metade da quantidade possível máxima de polímero que pode ser depositada sob as condições de teste. A quantidade de polímero depositada foi determinada por imagem por fluorescência como descrito em Exemplo 2, mas neste exemplo, o valor e interrupção f foi f4 e o tempo de exposição foi 500 msegundo. Uma imagem de fundo foi obtida tomando-se uma exposição com a iluminação UV desligada. Os efeitos da iluminação por UV não uniforme foram contados pelo representação de um alvo de fluorescência uniforme (Peel-N-Stick Glow Sheeting, fabricado pela ExtremeGlow, http://www.extremeglow.com) sob as mesmas condições de irradiação e exposição usadas para representar os tecidos. O número de cálculos em um pixel em uma imagem do experimento foi corrigido primeiro subtraindo-se o número de cálculos no pixel de imagem de fundo correspondente e depois dividindo-se pelo número de cálculos no pixel alvo uniforme correspondente.

As imagens corrigidas foram analisadas em um computador usando-se um programa que permite ao usuário definir uma posição central para o elemento de biblioteca do topo esquerdo e do fundo direito. Os centróides para os elementos remanescentes são então automaticamente gerados usando-se um algoritmo de grade simples. O usuário também define manualmente o tamanho de uma área circular em tomo de cada centróide que deve ser incluído na análise. Tanto o número total de cálculos dentro da área amostrada quanto os cálculos médios por pixel são calculados e armazenados, para cada elemento na grade. O último número é usado para comparações entre bibliotecas, visto que a área de amostragem é ajustada manualmente e não é necessariamente constante a partir de uma biblioteca para o seguinte. Ver, por exemplo, WO 00/60529 para a divulgação de tal programa, que é incorporados aqui por referência. A Figura 5 mostra um subgrupo dos dados, onde o IDS é igual a 0,023 (Figura 5A) e 0,18 (Figura 5B). os pontos inferiores em cada plotagem representa o sinal das amostras experimentais e os pontos superiores (mostrados como triângulos “Á”) representa duas vezes o sinal das amostras de controle, isto é, o sinal que deve ocorrer se todos os polímeros forem depositados. Desta maneira, os pontos superiores representam a quantidade de enxerto disponível na solução e os pontos inferiores representam a quantidade de enxerto realmente depositada no tecido da etapa de deposição. A partir da Figura 5A, a quantidade de polímero enxertado depositada atinge um máximo de cerca de DP = 100 e então diminui, mesmo que a quantidade de enxerto disponível para deposição continue a aumentar. A partir da Figura 5B, a quantidade de polímero de enxerto depositado é muito menor do que para o DS = 0,023, mesmo que a quantidade de enxerto disponível seja maior em todos os casos. Também, a quantidade de polímero depositada diminui monotonicamente com o aumento de DP, mesmo que a quantidade de enxerto disponível aumente monotonicamente. Dados similares foram obtidos para outros polímeros de enxerto testados neste exemplo, por exemplo, para enxertos de dimetilacrilamida, com valores de IDS de 0,012 e 0,125, as tendências de polímero disponível contra adsorvido foram similar àquelas observadas para os enxertos de THMMA. A Figura 6 resume os resultados para os polímeros com enxertos de THMMA. O eixo x é o número de enxertos por cadeia (= DS * 100) e o eixo y grau de enxerto alvejado de polimerização DP. O tamanho dos pontos de dados é proporcional a duas vezes o sinal da amostra de “controle” e o tom relativo dos pontos de dados representam o sinal de fluorescência das amostras experimentais. O tamanho dos pontos aumenta monotonicamente tanto com DP quanto DS, porque o enxerto faz uma fração maior do polímero assim como cada uma destas variáveis aumenta. A região onde os pontos interiores são mais claros representa a região em que a deposição dos enxertos é otimizada ou maximizada. Um oval foi desenhado na Figura 6 em tomo da região onde uma anti-correlação existe entre os valores ótimos de DS e DP -assim como o DS é aumentado, o valor de DP que dá diminuições de deposição ótimas, representando a região aproximada onde a deposição forte ocorre.

Exemplo 4: Cuidados com o Tecido Materiais Os materiais foram sintetizados a partir do CMA modificado com o agente de controle de pirrol DMA = dimetilacrilamida TRIS = tris-hidroximetilmetilacrilamida AMMPS = ácido acrilamidometilpropanossulfônico (sal de trietilamina) Zwitter = N-carboximetildimetilaminopropanoacrilamida 1. Protocolos de teste Método Linitester DTI 6 potes Linitester foram enchidos com os seguintes e tecidos: ______________________________Pote 1_________Pote 2 a 5_______Pote 6 Razão de líquido para tecido 17:1 O tecido de algodão branco desengomado, mercerizado, alvejado, algodão não fluorescente preparado por intermédio do método 1,20 em Docfind. O vermelho direto 80 foi 1 % secado a partir do material de carga. O material de carga de tampão de 0,1 M continha 0,08 M Na2C03 + 0,02 M de NaHC03. Isto dá o pH 10,5 a 10,0 em 0,01 M no líquido. O material de carga de tensoativo continha 50:50 % em peso LAS: Synperonic A7. O material de carga de tensoativo libera 1 g/1 de tensoativo total no líquido final.

Todos os líquidos do experimento foram adicionados a seus recipientes respectivos exceto para as amostras de tecido e de polissacarídeo. A seguir, os tecidos e os polissacarídeos foram adicionados a seus recipientes respectivo e a lavagem continuou por 30 minutos e o ajuste de Linitester a 40°C e 40 rpm. Após 30 minutos a amostra do líquido foi removida dos recipientes e armazenadas em frascos de vidro. No total estes foram 6 potes (1 controle, 1 com CMA não modificado para comparação e 4 polissacarídeos modificados). Os tecidos foram então removidos; enxagüados em água desmineralizada duas vezes e então secados em linha durante 30 minutos.

Este procedimento foi repetido mais quatro vezes para dar resultados sobre 5 lavagens. Após 5 lavagens, os tecidos foram passados a ferro e então armazenados em ambiente de umidade controlada a 20°C e 65 % de umidade por 24 horas. Isto garantiu um grau de controle sobre a umidade dentro das amostras.

Análise de Cor (Inibição do enfraquecimento de cor e transferência de cor) O espectro de refletância os tecidos foi medido após cada ciclo de lavagem, usando-se o ICS Texicon Spectraflash. Os ajustes foram UV excluído de 420 nm, Especular incluído, abertura grande, espessura de tecido 4. As leituras também foram tomadas a partir de um pedaço não tratado dos mesmos tecidos (vermelho e branco direto) para comparação. Os espectros de refletância foram usados para calcular CIELAB)E e % de valores de intensidade de cor para os tecidos brancos e vermelhos respectivamente. Histerese de corte de série de Kawabata (maciez/anti-vinco) O tecido foi medido de acordo com o manual de instruções padrão para este instrumento. O teste foi realizado com a direção da deformação perpendicular ao movimento das barras prendendoras. O instrumento produziu as medições como valores médios de duas replicas com as figuras para 2HG5, (Histerese a 5o de corte). Aqueles habilitados na técnica conhecerão que o valor 2HG5 é um bom prognóstico de maciez do tecido e propriedades anti-vinco do tecido. Ângulo de recuperação de vinco (CRA) (benefício anti-vinco) A

As medições foram realizadas usando-se o aparelho de Angulo de Recuperação de Vinco “Shirley” (série n° 1554803) com seis replicas for cada tratamento de acordo com BS:EN 22313:1992. O tecido foi testado apenas na direção da deformação em pedaços de 5 x 2,5 cm. Todos os pedaços foram manuseados usando-se pinças para garantir a não contaminação. Os resultados são relatados como as médias das medições. Extensão Residual (Estabilidade Dimensional) A extensão residual foi determinada usando-se um testador Instrõn Testometric (marca registrada): Tamanho da amostra: 150 mm x 50 mm Largura do grampo: 25mm Área de extensão: 100 mm x 25 mm Taxa de alongamento: 100 mm/min Ciclo de extensão: Começar no repouso com 0 kg de força Estender até 0,2 kg de força ser atingida Retomar a 0 kg de força 2. Resultados Experimentais Chave_________________________________ Benefício anti-vinco__________________________________________________ Desbotamento da Cor Inibição da Transferência de Pigmento Maciez/anti-vinco Estabilidade Dimensional Exemplo 5: Liberação de suieira 1. Protocolo de Teste Condições: Tergotômetro, 100 rpm, 23° C. PRÉ-LAVAGEM: 6 3”x3” quadrados de algodão desengomado, em 1 litro de líquido de lavagem (líquido: tecido de cerca de 200:1) líquido de lavagem: 1 litro de líquido de lavagem contém 0,6 g/1 de LAS, 0,75 g/1 de Na2C03, 0,6 g/1 de NaCl, 0,66 g/1 de STP, feito em água desmineralizada. agitado por 20 minutos líquido de lavagem retirado por decantação Enxágüe: 1 litro de água desmineralizada.

Agitada por 5 minutos Líquido retirado por decantação, tecidos removidos e colocados em prateleiras para secar NB: tecidos NÃO torcidos.

Antes do tingimento, os tecidos são refletidos usando-se GretagMacbeth Coloreye TINGIMENTO: Óleo de motor sujo (DMO) diluído a 15 % em peso em tolueno. 0,1 ml de mancha aplicada por pipeta para cada quadrado de 3”x3”. Estes foram então deixados secar em prateleiras em um fomo (40°C) por 1 hora Após o tingimento, os tecidos são refletidos usando-se GretagMacbeth Coloreye LAVAGEM PRINCIPAL & enxágüe: como pré-lavagem exceto que nenhum polímero estava presente.

Após a lavagem, os tecidos são secados e refletidos usando-se GretagMacbeth Coloreye. ANÁLISE: os resultados são obtidos extraindo-se os valores de R460 dos tecidos 1. antes do tingimento (Rumpo) 2. apÓS O tingimento (Rmancha) 3. após a lavagem final (Riavado) delta (A) R é calculado para todas as amostras incluindo o controle (nenhum tratamento de polímero): Rlavado " Rmancha AAR é então calculado quanto a comparação rápida ao controle ARpolímero " ^Rcontrole 2. Resultados Experimentais Chave: AMMPS 50 = CMA enxertado com ácido acrilamidometil-propanossulfônico (sal de tríetilamina), enxerto DP = 50, TRIS 50= CMA enxertado com Tris-hidroximetilmetilacril-amida (Mw 21 k, Mn 12k), enxerto DP=50, Zwitter 50 = CMA enxertado com N-carboximetilDimetil-aminopropanoacrilamida, enxerto DP=50, Deve ser entendido que a descrição acima pretende ser ilustrativa e não restritiva. Muitas formas de realização estarão evidentes àqueles habilitados na técnica na leitura da descrição acima. O escopo da invenção deve ser, portanto, determinado não com referência à descrição acima, mas deve ser, em vez disso, determinado com referência às reivindicações anexas, junto da totalidade do escopo de equivalentes aos quais tais reivindicações são intituladas. As divulgações de todos os artigos e referências, incluindo pedidos de patente e publicações, são incorporados aqui por referência para todos os propósitos.

Claims (19)

1. COMPOSIÇÃO DE LIMPEZA DE ROUPA SUJA, caracterizada pelo fato de que compreende um agente de auxilio do polímero de enxerto e pelo menos um ingrediente de limpeza de roupa suja adicional, em que dito polímero de enxerto é substancialmente livre de reticulação, o agente de auxilio do polímero de enxerto compreendendo uma cadeia principal de polissacarídeo e uma pluralidade de cadeias de enxerto que se estende da dita cadeia principal, cada uma da dita pluralidade de cadeias de enxerto tendo um grau de polimerização de, (a) 25 e 250 e o grau de substituição de enxertos através da amostra a granel está na faixa de 0,02 a 0,2; ou (b) 5 e 50 e o grau de substituição de enxertos através da amostra a granel está na faixa de 0,1 a 1,0.

2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os enxertos na cadeia principal de polissacarídeo tem um grau de polimerização entre 50 e 100.

3. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o número de enxertos varia de 3 a 12 por cadeia principal de polissacarídeo.

4. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que as ditas cadeias de enxerto são homopolímeros.

5. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que as ditas cadeias de enxerto são copolímeros.

6. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a dita cadeia principal de polissacarídeo é celulose, um derivado de celulose, um xiloglucano, um glicomanano, um galactomanano, quitosana ou um sal de quitosana.

7. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a dita cadeia principal de polissacarídeo tem um peso molecular médio numérico de 10.000 a 40.000.

8. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o dito polímero é solúvel em água em uma concentração de pelo menos 0,2 mg/ml.

9. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o polímero compreende uma cadeia principal de polissacarídeo e pelo menos uma cadeia polimérica pendente ligada à dita cadeia principal de polissacarídeo, em que a dita pelo menos uma cadeia compreende uma porção de agente de controle que é selecionado do grupo que consiste de: (II) onde Z é selecionado do grupo que consiste de opcionalmente alquila, alquenila, alquinila, aralquila, alcarila, heteroalquila, heteroalquenila, heteroalquinila, alcóxi, arila, heteroarila, amino substituídos; R” é selecionado do grupo que consiste de hidrocarbila opcionalmente substituída e hidrocarbila contendo heteroátomo e o grupo é ligado a um ligador ou unidade de açúcar por intermédio dos grupos Z ou R”; e em que cada um de R5 e R6 é independentemente selecionado do grupo que consiste de hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hidrocarbila contendo heteroátomo e hidrocarbila contendo heteroátomo substituída e opcionalmente R5 e R6 são unidos em uma estrutura de anel.

10. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que em média existem entre 0,5 e 25 cadeias poliméricas pendentes ligadas à dita cadeia principal de polissacarídeo.

11. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que os ditos enxertos tem um peso molecular médio numérico de 100 a 10.000.000 Da.

12. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que a dita cadeia principal de polissacarídeo tem um peso molecular médio numérico de 3.000 a 100.000.

13. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 12, caracterizada pelo fato de que as ditas cadeias poliméricas pendentes estão ligadas à dita cadeia principal de polissacarídeo em um local selecionado do grupo que consiste de um terminal da dita cadeia principal de polissacarídeo e um ponto médio da dita cadeia principal de polissacarídeo e combinações destes.

14. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o polímero tem a fórmula geral I: (I) em que SU representa uma unidade de açúcar em um polissacarídeo, preferivelmente cadeia principal celulósica, L é um ligador opcional, Y é uma porção de agente de controle como definido na reivindicação 9, a está na faixa de 3 a 80, b está na faixa de 1 a 25, c é 0 ou 1 e d é de 1 a 3.

15. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que c é 1 e o dito ligador L compreende de 2 a 50 átomos que não de hidrogênio, preferivelmente de carbono.

16. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que o dito ligador é selecionado do grupo que consiste de di-isocianatos, metanos e amidas.

17. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que compreende de 0,01% a 25%, preferivelmente de 0,05% a 15%, mais preferivelmente de 0,1% a 5% em peso do dito polímero.

18. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que pelo menos um ingrediente adicional é selecionado de tensoativo, reforçadores de detergência, alvejantes, sequestrantes de metal de transição, enzimas, agente amaciante e/ou condicionador de tecido, lubrificantes para a inibição do dano da fibra e/ou para cuidado com a cor e/ou para a redução de vincos e/ou para facilitar a passagem a ferro, absorventes de UV, tais como fluorescedores e inibidores de fotodesbotamento, por exemplo, protetores solares/inibidores de UV e/ou anti-oxidantes, fungicidas, repelentes de insetos e/ou inseticidas, perfumes, fixantes de pigmento, agentes impermeáveis, auxiliares de deposição, floculantes, agentes anti-redeposição e agentes de liberação de sujeira.

19. MÉTODO DE LIBERAR UM OU MAIS BENEFÍCIOS EM LAVAGEM DE ROUPA SUJA NA LIMPEZA DE UM TECIDO TÊXTIL, caracterizado pelo fato de que compreende contactar o tecido com um polímero como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 17, preferivelmente na forma de uma composição de limpeza de roupa suja que compreende o dito polímero e mais preferivelmente na forma de uma dispersão aquosa ou solução aquosa da dita composição.