CN1320153A - 织物处理方法 - Google Patents

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Abstract

一种衣物处理组合物,其包含一种用于在处理过程中沉积至织物上的水溶性或水分散性的重建剂,其中,重建剂在处理过程中进行化学变化,通过该化学变化,增加了重建剂对织物的亲合力。

Description

织物处理方法
技术领域
本发明涉及一种用于在洗涤、漂洗或其它处理过程中用于沉积至织物上的衣物清洁或处理产品的成分。进而，本发明涉及包含这种成分的组合物及使用这些组合物处理织物的方法。
发明背景
服装特别是那些包含棉或其它纤维素类纤维的服装经过重复洗涤会造成逐渐从单个纤维上失去物质和从织物上失去整个纤维。重复洗涤过程导致织物变薄，最终导致其半透明，更加易于意外撕裂并通常失去其最初的外观。
迄今为止，除了减少洗涤频率及使用低粗糙性洗涤剂产品和/或改变洗涤条件外，还没有其它办法能够减少这种损伤，很显然这将使清洁效率变差。
在衣物清洁或处理产品中，某些成分必须沉积并附着于织物上以传送其有益的效果。典型的实例是织物调理剂或柔软剂。但是，这些常规试剂的作用并不包括织物的重建。
业已发现，在洗衣制品中可包含在织物上沉积纤维素或纤维素类物质的试剂，以至少部分代替纤维损失的物质。
EP-A-0 084772公开了一种接枝聚合物分散体，其包含一种含乙烯基的有机聚硅氧烷，一种具有未取代硅原子的有机聚硅氧烷和乙烯基单体的聚合单元。这些材料的含水乳液用作在生产期间涂敷至纺织品上的防水剂，同时也起到柔软和平滑作用。与常规硅氧烷不同，据说它们可提供保留弹性并恢复编织性的优点。同时，该文献还公开了通过涂敷丙烯酸酯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，在生产过程中增强纺织品。然而，在该文献中并未暗示在洗衣方法中使用一种用于重建织物材料的材料。
EP-A-0 025255公开了衣用洗涤或柔软剂及香波组合物，其包含芳基胺与脂肪酸或磷酸酯的络合物。洗涤/漂洗水的热量软化这种材料的固体颗粒以增强其沉积性。但是，该文献也未暗示这种试剂能够重建纤维素型纤维。
EP-A-0 266324公开了织物调理剂，其是胺-阴离子表面活性剂离子对络合物。因此，既未公开聚合物，也未公开它们对织物重建的帮助。
WO-A-98/00500公开了一种洗涤剂组合物，其包含一种肽或蛋白质沉积助剂，其具有对纤维或表面很高的亲合力，并具有结合/吸收至沉积助剂的有益试剂。但该文献也未公开使用这些物质作为织物重建剂。进而，肽/蛋白质物质比起用于本发明的多糖来成本要高许多。
WO-A-98/29528公开了纤维素醚，其中，某些取代基为其(聚)烷氧基化的类似物，其中，(聚)烷氧基化的基团用季铵基团形式的阳离子部分端封，并且该文献公开了其中某些取代基为羧酸盐形式的纤维素醚(即，物质基本上是羧甲基纤维素的变体)。这些在任何变体中的取代基均非进行化学变化以增强织物亲合力的一类。
WO-A-99/14245公开了衣用洗涤剂组合物，其包含纤维素基聚合物，其向织物提供了有益于织物外观和完整性的作用。这些聚合物为纤维素聚合物，其中，糖环具有与取代基“R”键合的侧氧原子，即，它们经醚键与环相连。基团“R”可以为氢、低级烷基或亚烷基链，终止于羧酸、酯或酰胺基团。选择性地，至多五个亚烷氧基基团可散布在各自的氧原子的基团之间。至少这些基团中的一些可在洗涤水中进行化学变化如水解。但是，这种变化并未导致对织物亲合性的增强。与此相反，由于“酯”基团用羰基构成比用氧原子构成更接近多糖(即羧基烷基的酯)，所以任何水解均会导致游离酸取代基的形成，其将实际上会造成溶解度增加，从而降低对织物的亲合力。
WO-A-99/14295公开了与WO-A-99/14245所述的那些物质类似的结构，但是在另一种选择方式中，取代基“R”与多糖环上的氧一起构成某些二元羧酸的侧半酯。该文献仅给出了这样一种物质的单一一个实例。二元羧酸半酯在洗涤水中会水解，从而增加材料对棉质织物的亲合力。但是，首先，这种作用或表现的机理并未提及。其次，这种二元羧酸半酯的水解速度并不像一元羧酸酯那样大(其在WO-A-99/14295中未公开或要求保护)。第三，这种变体的取代度指明为0.001-0.1。该值如此低以至于使得织物亲合力的增强太低，不值得花时间去研究其作用机理。第四，由于它们具有这种半酯取代基，在所描述和所要求保护的范围内的结构也必须具有此类取代基，其为羧基烷基或其酯，即WO-A-99/14245所述的类型。在后一种情形(酯)下，它们将会水解成游离酸形式。后者的取代度(0.2-2)显著高于半酯基团，并且，产物溶解度的增加将易于否定通过半酯基团的水解，任何对织物亲合力的增强。
发明定义
因此，本发明的第一个方面是提供了一种洗衣处理组合物，其包含一种用于在处理过程中沉积至织物上的水溶性或水分散性的重建剂，其中，重建剂在处理过程中进行化学变化，通过该化学变化，增加了重建剂对织物的亲合力，所述的化学变化导致经醚键共价旁侧结合于重建剂聚合主链上的一个或多个基团失去或改变，所述酯键合基团选自一元羧酸酯。
在本发明第一个方面的组合物中，重建剂的聚合主链优选包含纤维素单元或其它β-1,4-键合的多糖单元。进而，所有侧基，即所有进行化学变化的基团加上其它对于整体重建剂的糖环中每个糖环上的其它基团的平均取代度优选为0.3-3，更优选为0.4-1，还更优选0.5-0.75，首选0.6-0.7。
在本说明书中，“平均取代度”是指每个糖环中被取代的侧基的数目，对所有重建剂的糖环进行平均。在取代之前的每个糖环具有3个-OH基团，因而，平均取代度为3是指在样品所有分子上的这些基团均带有取代基。
所谓酯键是指，-OH基团的氢均被诸如R’-CO-,R’SO2-等取代基取代，与结合至糖环上的剩余氧一起形成了羧酸酯、磺酸酯(如果适宜的话)等。在某些情形下，基团R′例如可包含杂原子，如-NH-基团连接至羰基、磺酰基等基团上，从而该键作为整体来说可被看作是一种尿烷等键。但是，术语酯键仍然被解释为包含这些结构。按照本发明第二个方面的组合物并不限于将这些重建剂引入一元羧酸酯键中。
本发明的第二个方面是提供了一种洗衣处理组合物，其包含一种用于在处理过程中沉积至织物上的水溶性或水分散性的重建剂，其中，重建剂在处理过程中进行化学变化，通过该化学变化，增加了重建剂对织物的亲合力，其中，化学变化发生于一个或多个共价旁侧结合重建剂聚合主链上的基团中，该主链包含纤维素单元或其它β-1,4-键合的多糖单元。在主链的糖环上的总的所有侧基平均取代度为0.4-3，优选为0.4-1，更优选0.5-0.75，首选0.6-0.7。
选择性地，组合物可同时具体表现为本发明的第一和第二方面。
本发明的第三个方面提供了一种减少织物由于洗涤而变薄的方法，该方法包括用一种本发明第一和/或第二方面的洗衣用处理组合物处理织物。
在本发明的第一和第二方面的组合物中用作重建剂的某些但非全部物质是新的。因此，本发明的第四个方面是提供如下定义的这些新的物质。
这些重建剂产生作用的确切机理并不完全清楚。它们能否可以修补变薄或损伤的纤维是未知的。然而，它们能够用沉积和/或结合的材料，通常为纤维素型材料来代替损失的纤维重量。这带来了一个或多个优点，例如可修复或重建织物，增强纺织品或增强其体感或光滑性，减少透明度，减少褪色，改善织物或单个纤维的外观，改善在衣服穿着时的舒适度，抑制染料转移，增加硬挺性，抗皱性和易于熨烫。
在这些具有纤维素主链和侧酯基的重建剂情形下，尽管不受具体的理论限制或解释，但本发明人推测的沉积机理如下。
纤维素基本上不溶解于水中。酯基团的附着造成在纤维素链的环间氢键的断裂，从而增加了水溶性或水分散性。在处理液中，据信酯基会水解，使得对织物的亲合力增加，聚合物被沉积于织物上。发明详述重建剂
本发明的重建剂物质是水溶性或水分散性的，并以优选的形式包含具有一个或多个侧基的聚合主链，其进行化学变化引起增加对织物的亲合力。
重建剂的重均分子量(Mw)(按照GPC法测量)通常为500-2,000,000，例如，1,000-1,500,000。优选该值为1,000-100,00,更优选5,000-50,000，特别是10,000-15,000。
本文中，“水溶性的”是指当物质加至水中或另一种水溶液中时形成各向同性的的溶液。
本文中，“水分散性的”是指当物质加至水中或另一种水溶液中时形成微细分散的悬浮液。优选术语“水分散性的”是指物质在在水中于pH7和25℃时产生具有长期稳定性的溶液或分散液。
所谓经化学变化增加物质对织物的亲合力是指，与不发生化学变化或未正在发生化学变化，或者较缓慢地发生时相比，在处理过程中的某些时候，当化学变化正在发生或已经发生时物质沉积的量更大，比较时所有的条件均相同，除了改变那些必须影响化学变化速度的条件之外。
沉积包括吸附、共结晶、捕集和/或粘附。聚合主链
就本发明的第一个方面而言，特别优选聚合主链具有与那些在其上进行沉积的织物的至少一部分纤维类似的化学结构。
例如，如果织物为纤维素性质的，例如，棉质，则聚合主链优选为纤维素或纤维素衍生物或另一种对纤维素具有亲合力的β-1,4-键合的多糖，如甘露聚糖和葡甘露聚糖。这是本发明的第二个方面的基本要求。在发生化学变化的多糖的侧基上平均取代度(加上任一种可能存在的非官能侧基)优选地(对于本发明第一个方面的组合物)且必要地(对本发明第二个方面的组合物)为0.3-3，更优选0.4-1。更为优选的是，取代度为0.5-0.75，首选0.6-0.7。
多糖可为直链或支链多糖。许多天然多糖具有至少一定程度的支化，或者，无论如何在主多糖骨架上至少一部分糖环为侧基形式(从而，它们自身并不计算在取代度之内)。
多糖包含多个具有侧羟基的糖环。通过以下描述的手段，侧基可化学结合或通过其它结合机理结合至这些羟基上。“平均取代度”是指在样品中对整个多糖分子来说，每一糖环中的平均侧基数目，它是对所有糖环测量的，不论是否其形成直链骨架的一部分或为在多糖中侧基自身。
其它适用于本发明的聚合主链包括在下述文献中描述的那些：氢化胶体应用(Hydrocolloid Applications),A.Nussinswitch.Blackie 1997。进行化学变化的侧基
在本发明第一个方面的情形下，引起增加织物亲合力的化学变化通常是水解。在本发明第二个方面的情形下，优选溶解，例如水解或过水解(perhydrolysis)或其它方式，优选键断裂，选择性地通过酶或另一种催化剂进行催化。醚键合基团的水解是最常见的。但是，优选这种变化不仅仅是质子化或脱质子化，即一种pH诱导作用。
化学变化发生于与聚合主链共价键合的基团上，特别是失去一个或多个此类基团。这些基团为在骨架上的侧基。在本发明的第一个方面的情形下，它们为基于一元羧酸的酯键合基团。
优选用于本发明第一个方面的是式(Ⅰ)的纤维素类聚合物：
Figure A9981153200121
其中，聚合物的至少一个或多个R基团彼此独立地选自下式的基团：
Figure A9981153200122
其中，每一个R1独立地选自C1-20(优选C1-6)烷基、C2-20(优选C2-6)链烯基(如乙烯基)和C5-7芳基(如苯基)，其中的任一种可被一个或多个取代基任意地取代，所述取代基独立地选自C1-4烷基、C1-12(优选C1-4)烷氧基、羟基、乙烯基和苯基；和每一个R2独立地为氢或如前定义的基团R1。
本发明的第二个方面并不限于(但可包括)使用掺入基于一元羧酸的酯键的重建剂。一、二和多元羧酸酯或半酯键，由非羧酸以及氨基甲酸、脲或甲硅烷基键合的基团以及其它基团衍生的酯或半酯键也是可以的。
但是，优选用于本发明的第二个方面的是式(Ⅱ)的纤维素类聚合物：其中，至少聚合物的一个或多个R基团独立地选自下式的基团：
Figure A9981153200132
其中，每一个R1独立地选自C1-20(优选C1-6)烷基、C2-20(优选C2-6)链烯基(如乙烯基)和C5-7芳基(如苯基)，其中的任一种可被一个或多个取代基任意地取代，所述取代基独立地选自C1-4烷基、C1-12(优选C1-4)烷氧基、羟基、乙烯基和苯基；和每一个R2独立地为氢或如前定义的基团R1。R3为单键或选自C1-4亚烷基、C2-4亚烯基和C5-7亚芳基(如亚苯基)，在任一种基团中的碳原子可任意地被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自C1-12(优选C1-4)烷氧基、乙烯基、羟基、卤素和胺基；每一R4独立地选自氢，抗衡阳离子，如碱金属(优选Na)或Ca或Mg和如前定义的基团R1；和与氧原子一起形成键合至各糖环的基团R形成三元羧酸或更高级的多元羧酸或其它复合酸如柠檬酸、氨基酸、合成氨基酸类似物或蛋白质的酯或半酯基团。
为避免怀疑，如已提及的那样，在式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中，某些R基团可选择性地具有一种或多种结构，例如如下所述。例如，一个或多个R基团可简单地为氢或烷基。
在式(Ⅱ)的情形下，某些优选的R基团可独立地选自甲磺酸基、甲苯磺酸基和富马酸、丙二酸、衣康酸、草酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、谷氨酸、天冬氨酸和苹果酸半酯基团中的一种或多种。
在式(Ⅰ)和式(Ⅱ)的情形下，它们可独立地选自乙酸酯、丙酸酯、三氟乙酸酯、2-(2-羟基-1-氧代丙氧基)丙酸酯、乳酸酯、羟乙酸酯、丙酮酸酯、巴豆酸酯、异戊酸酯、肉桂酸酯、甲酸酯、水杨酸酯、氨基甲酸酯、甲基氨基甲酸酯、苯甲酸酯和葡萄糖酸酯基团中的一种或多种。
特别优选的是纤维素单乙酸酯、纤维素半琥珀酸酯和2-(2-羟基-1-氧代丙氧基)纤维素丙酸酯。术语“纤维素单乙酸酯”是指那些取代度为1或更少的乙酸酯。其它侧基
如上所述，优选(对于本发明的第一方面)或基本(对于本发明的第二方面)的是，对于所有侧取代基来说，取代度在下述递增的优选范围内：0.3-3,0.4-1,0.5-0.75,0.6-0.7。但是，除进行化学变化的基团外，其它类型的侧基也可选择性地存在，即那些不进行化学变化以增强织物亲合力的基团。其它基团的类型为用于增强重建剂溶解性的基团的亚类(例如，基团是或包含一个或多个游离羧酸/盐和/或磺酸/盐和/或硫酸盐基团)。
增强溶解性的取代基的实例包括：羧基、磺酰基、羟基、含(聚)乙烯氧基-和/或(聚)丙烯氧基的基团以及胺基团。
其它侧基优选占侧基总数目的0％-65％，更优选0％-10％(如0％-5％)。其它侧基的最少量例如可以为总数的0.1％或1％。水溶性基团可包含0％-100％的那些其它基团，但优选为其它侧基总数的0％-20％，更优选0％-10％，首选0％-5％。合成路线
本发明的这些不能商购的重建剂可按照一系列不同的合成路线制备，例如：
(1)将适宜的单体进行聚合，例如，糖的酶聚合，如per S.Shoda,& S.Kobayashi.Makromol.Symp.1995.99,179-184或通过正交糖基化反应进行的寡糖合成，例如，per H.Paulsen,Angew.Chem.InL Ed.Engl.1995,34,432-1434；
(2)采用一种在能够溶解主链、溶胀主链或虽不能溶胀主链但能够溶解或溶胀产物的溶剂中的试剂(特别是酰卤，特别是羧酸的酰卤，酸酐，羧酸的酸酐，羧酸或碳酸酯)，用改善聚合物溶解性的官能团衍生聚合主链(天然的，特别是多糖，具体为β-1,4-键合的多糖，特别是纤维素、甘露聚糖、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖、木甘露聚糖或合成的聚合物)直至达到所需的取代度；
(3)将聚合物衍生物(特别是酯)水解达到所需的取代度；或
(4)路线(1)-(3)任意两种或多种的组合。
从反应路线(1)或(2)的取代度和取代模式可随后通过水解或溶剂解或其它裂解方式部分除去官能团而变动。反应物的相对量和反应时间也可用于控制取代度。此外，主链的聚合度也可在用官能团进行衍生之前、过程中或之后减少。主链的聚合度可通过在衍生步骤之前、过程中或之后，进一步聚合或通过交联剂增加。
羟基酸的纤维素酯可采用酸酐，通常是在乙酸的溶液中的酸酐在20-30℃下获得。当产物溶解后，将液体倒入水中。羟乙酸和乳酸酯可以此方式制备。
羟乙酸纤维素酯也可通过用32份的氢氧化钠于醇中以小批量加入处理100份的氯代乙酸纤维素酯(B.P.320.842)获得。
制备纤维素酯的另一种方法包括通过用另一种具有更高电离常数的酸处理以部分取代纤维素酯中的酸基(F.P.702,116)。将酯与酸在大约100℃下加热，所述酸优选为所述酯的溶剂。通过这种方法，可以获得乙酸-草酸纤维素、酒石酸纤维素、马来酸纤维素、丙酮酸纤维素、水杨酸纤维素和苯基羟乙酸纤维素，并由三苯甲酸纤维素制备苯甲酸-丙酮酸纤维素。乙酸-乳酸或乙酸-羟乙酸纤维素也可以这各方式获得。一个具体实例是，将乙酸纤维素(10g)在包含草酸(10g)的二噁烷(75ml)中于100℃下加热回流处理2小时。
通过此方法的变更方法可制备多酯。将简单的纤维素酯如乙酸纤维素溶解于两种(或三种)有机酸的混合物中，每一种酸的电离常数均大于乙酸的(1.82×10-5)。对于固体酸来说，可使用适宜的溶剂，如丙酸、二噁烷和二氯乙烷。如果用酸处理混合纤维素酯，酸的电离常数应大于已结合的任一种酸的电离常数。因此：
乙酸-乳酸-丙酮酸纤维素这样制备：在100℃下，在125ml的丙酮酸和125ml 85％乳酸浴的中，将乙酸纤维素，40％，乙酰基(100g)加热18小时。产物溶解于水中，并用乙醚-丙酮进行沉淀和洗涤。M.p.230-250℃。组合物
重建剂可掺入仅包含稀释剂和/或还包含另一种活性成分的组合物中。该化合物在所述组合物中的含量通常为0.005-25wt％，优选0.01-10wt％，首选0.025-2.5wt％。
组合物的组分应当使得在使用时，例如，当溶解或分散于洗涤或漂洗液体中时，可发生重建剂的沉积。即便不是全部，也是大多数的常规衣用洗涤和/或漂洗组合物已满足这一要求。但是，为帮助沉积，还可至少包含一种水溶性的添加剂，该添加剂应能够引导或帮助重建剂进行所述的沉积。
选择性的水溶性添加剂例如选自那些在洗涤或漂洗溶液中具有能够分解的阴离子和能够与来自取代基的阴离子形成可溶性盐的阳离子。在重建剂为水分散性纤维素酯的情形下，所述的沉积添加剂具体可为水溶性的、碱性的、脱酯化的添加剂，例如，碱金属，特别是钠的碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐、酒石酸盐等。
在洗涤或漂洗介质中能够诱使重建剂沉积的水溶性添加剂在所述组合物中存在的量至少应足以引起在用于此目的而提供的所有基团中发生化学变化。在水分散性酯化纤维素的情形下，碱性脱酯化添加剂在所述组合物中的含量至少应足以使所述水溶性酯化的纤维素脱酯化。该量优选至少为必须完成酯的脱酯化所需化学计算量的5倍，优选至少10倍。一般低于所需化学计算量的100倍。
在组合物中的其它活性成分(如果存在的话)优选为表面活性剂或织物调理剂。可以包含多于一种活性成分。对某些应用情形来说，可采用活性成分的混合物。
本发明的组合物可为任何一种物理形式例如固体，如粉末或颗粒、片剂、固体条、膏、凝胶或(特别是含水)液体。具体而言，组合物可用于洗衣用组合物中，特别是液体或粉末状组合物中，例如用于洗涤和/或漂洗和/或干燥过程。
本发明的组合物优选为洗衣用组合物，特别是主洗涤(织物清洗)组合物或增加漂洗的软化组合物。如果适合的话，主洗涤组合物可包含一种织物软化剂，而增加漂洗的织物软化组合物可包含表面活性化合物，特别是非离子表面活性化合物。
本发明的洗涤剂组合物可包含一种表面活性化合物(表面活性剂)，其可选自皂和非皂的阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性化合物和其混合物。许多适宜的表面活性化合物可商购并在文献中有详细描述。例如，在下述文献中：“表面活性剂和洗涤剂”，第Ⅰ和第Ⅱ卷，Schwartz,Perry和Berch。
可使用的优选的洗涤剂活性化合物为皂和合成非皂阴离子和非离子化合物。
本发明的组合物可包含直链烷基苯磺酸盐，特别是烷基链长度为C8-C15的直链烷基苯磺酸盐。如果采用直链烷基苯磺酸盐的话，优选其用量为0-30wt％，更优选1-25wt％，首选2-15wt％。
本发明的组合物还可另外包含一种或多种其它阴离子表面活性剂，其总量相应于上述烷基苯磺酸盐的百分比。适合的阴离子表面活性剂是擅长本工艺的人所熟知的这些表面活性剂包括伯和仲烷基硫酸盐，特别是C8-C15伯烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐和脂肪酸酯的磺酸盐。通常优选钠盐。
这类其它阴离子表面活性剂的具体实例是：
·烷基酯磺酸盐，其通式为R-CH(SO3M)-COOR’，其中，R为C8-C20，优选C10-C16烷基，R’为C1-C6，优选C1-C3烷基，M为碱性阳离子(钠、钾、锂)，取代或未取代的铵(甲基、二甲基、三甲基、四甲基铵，二甲基哌啶鎓等)，或链烷醇胺的衍生物(一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)；
·烷基硫酸盐，其通式为ROSO3M，其中，R为C5-C24，优选C10-C18烷基或羟基烷基，M为氢原子或如上所规定的阳离子；以及它们的乙烯氧基(EO)和/或丙烯氧基(PO)衍生物，其平均具有0.5-30，优选0.5-10EO和/或PO单元；
·烷基酰胺硫酸盐，其通式为RCONHR′OSO3M，其中，R为C2-C22，优选C6-C20烷基，R′为C2-C3烷基，M为氢原子或如上所规定的阳离子；以及它们的乙烯氧基(EO)和/或丙烯氧基(PO)衍生物，其平均具有0.5-60EO和/或PO单元；
·C8-C24，优选C14-C20饱和或不饱和的脂肪酸的盐，C8-C22伯或仲烷基磺酸、烷基甘油磺酸、磺化多元羧酸的盐，如GB-A-1 082 179所述，链烷烃磺酸盐，N-酰基，N′-烷基牛磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙基磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸的单酯或二酯、N-酰基肌氨酸盐、烷基葡糖苷硫酸盐、多乙氧基羧酸盐，阳离子为碱金属(钠、钾、锂)，取代或未取代的铵残基(甲基、二甲基、三甲基、四甲基铵，二甲基哌啶鎓等)，或链烷醇胺的衍生物(一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)；
·槐糖脂(sophorolipid)，如由17-羟基十八烯酸得到的酸或内酯形式的那些。
本发明的组合物可包含非离子表面活性剂。可采用的非离子表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，特别是用平均1-20摩尔摩尔醇乙氧基化的C8-C20脂族醇，更特别是用平均1-10摩尔的环氧乙烷/摩尔醇乙氧基化的C10-C15伯和仲脂族醇。未乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基聚糖苷，甘油单醚和多羟基酰胺(葡糖酰胺)。
这种非离子表面活性剂的一些具体实例是：
·多亚烷氧基化的烷基酚(即多乙烯氧基、多丙烯氧基、多丁烯氧基)，其烷基取代基具有6-12个碳原子，并包含5-25个亚烷氧基化的单元；其实例为TRITON X-45、X-114、X-100和X-102，商购自Rohm & Haas Co.,IGEPAL NP2-NP17，由RHONE-POULENC制造；
·包含1-25个亚烷氧基化(乙烯氧基、丙烯氧基)单元的C8-C22多亚烷氧基脂族醇；其实例为TERGITOL 15-S-9、TERGITOL 24-L-6NMW；商购自Union Carbide Corp.,NEODOL 45-9、NEODOL 23-65、NEODOL 45-7、NEODOL 45-4，商购自Shell Chemi cal Co.；KYRO EOB，商购自The Procter & Gamble Co.；SYNPERONIC A3-A9，由ICI制造，RHODASURF IT、DB和B，由RHONE-POULENC制造；
·环氧乙烷或环氧丙烷与丙二醇、乙二醇的缩合产物，分子量为2000-10,000，如PLURONIC产品，商购自BASF；
·环氧乙烷或环氧丙烷与乙二胺的缩合产物，如TETRONIC产品，商购自BASF；
·含5-25个乙烯氧基和/或丙烯氧基单元的C8-C18乙氧基和/或丙氧基脂肪酸；
·包含5-30个乙烯氧基单元的C8-C20脂肪酸酰胺；
·包含5-30个乙烯氧基单元的乙氧基化胺；
·包含1-50，优选1-25个，特别是2-20个亚烷氧基(优选乙烯氧基)单元的烷氧基化酰氨基胺；
·氧化胺，如烷基C10-C18二甲胺的氧化物，烷氧基C8-C22乙基二羟基乙胺的氧化物；
·烷氧基化的萜烯烃，如包含1-30个乙烯氧基和/或丙烯氧基单元的乙氧基化和/或丙氧基化的a-或b蒎烯；
·烷基聚糖苷，由葡萄糖与具有C4-C20，优选C8-C18烷基的伯脂肪醇缩合(例如通过酸催化)获得(如US-A-3 598 865；US-A-4565647；EP-A-132 043；EP-A-132 046)，每1摩尔的烷基聚糖苷(APG)的平均葡萄糖单元数为0.5-3，优选1.1-1.8，特别是具有下述的那些：
*C8-C14烷基和平均1.4葡萄糖单元/摩尔
*C12-C14烷基和平均1.4葡萄糖单元/摩尔
*C8-C14烷基和平均1.5葡萄糖单元/摩尔
*C8-C10烷基和平均1.6葡萄糖单元/摩尔
它们以商品名GLUCOPON 600 EC、GLUCOPON 600 CSUP、GLUCOPON650 EC和GLUCOPON 225 CSUP出售，由HENKEL生产；
优选非离子表面活性剂的总量为0-30wt％，优选1-25wt％，首选2-15wt％。
另一类适宜的表面活性剂包括某些用于主洗衣物组合物中的单烷基阳离子表面活性剂。可采用的阳离子表面活性剂包括季铵盐，其通式为R1R2R3R4N+X-，其中，R基团为长或短的烃链，通常为烷基、羟基烷基或乙氧基化的烷基，X为抗衡离子(例如，化合物，其中，R1为C8-C22烷基，优选C8-C10或C12-C14烷基，R2为甲基，R3和R4可相同或不同，为甲基或羟基乙基)；和阳离子酯(例如胆碱酯)。
根据洗涤剂组合物的用途来选择表面活性化合物(表面活性剂)和其用量。在织物洗涤组合物中，可选择不同的表面活性剂体系，它们是本领域的技术人员公知的，以用于手洗产品和用于在不同类型的洗衣机中使用的产品。
表面活性剂的总量将取决于最终的用途，例如，在用于通过手洗织物的组合物中，可以高达60wt％。在用于机洗织物的组合物中，5-40wt％通常是适宜的。典型地，组合物将包含至少2wt％的表面活性剂，例如，2-60wt％，优选15-40wt％，首选25-35wt％。
适用于大多数自动织物洗衣机的洗涤剂组合物通常包含阴离子非皂类表面活性剂或非离子表面活性剂，或上述两种以任何适宜比例的组合，选择性地一起使用皂。
任一种常规织物调理剂可用于本发明的组合物中。调理剂可为阳离子或非离子型的。如果织物调理化合物用于主洗洗涤剂组合物中，则该化合物通常为非离子型的。如果用于漂洗相中，它们通常为阳离子型的。以组合物重量计，它们的用量例如为0.5-35wt％，优选1-30wt％，更优选3-25wt％。
优选地，调理剂具有两个长链烷基或链烯基链，每一链的平均链长大于或等于C16。首选至少50％的长链烷基或链烯基，其链长度为C18或更高。优选织物调理剂的长链烷基或链烯基主要是直链。
织物调理剂优选为那些提供优异软化性质的化合物，其特征在于，链熔化Lα-Lβ转化温度大于25℃，优选大于35℃，首选大于45℃。Lα向Lβ的转化可通过DSC测量，如下述文献所规定：Handbook ofLipid Bilayers,D Marsh,CRC Press,Boca Raton,Florida,1990(137和337页)。
在本发明中，基本上不溶性的织物调理化合物被定义为在软化水中于20℃下的溶解度低于1×10-3wt％的织物调理化合物。优选织物软化化合物的溶解度低于1×10-4wt％，首选低于1×10-8-1×10-6。优选阳离子织物软化剂包含基本上不溶于水的季铵物质，其包含单烷基或链烯基长链，平均长度大于或等于C20或更高，更优选化合物包含极性的首基，并具有两个烷基或链烯基链，链平均长度大于或等于C14。
优选地，阳离子织物软化剂为一种季铵物质或包含至少一个酯基的季铵物质。包含至少一个酯基的季铵化合物在本发明中被指为酯键合的季铵化合物。
作为在本文中所采用的季铵阳离子织物柔软剂，术语“酯基”包括在分子中为连接基团的酯基。
对于酯键合的季铵化合物来说，优选其包含2个或多个酯基。在单酯和二酯季铵化合物中，优选酯基为氮原子与烷基之间的连接基团。酯基优选经另一个烃基连接至氮原子上。
同样优选的是，包含至少一个酯基，优选二个酯基的季铵化合物，其中，包含至少一个酯基和两个或三个低分子量基团的至少一个高分子量基团连接至共有的氮原子上产生一种阳离子，并且，其中，电平衡阴离子为卤离子、乙酸根或低级烷基磺酸根离子，如氯离子或二甲基硫酸根(methosulphate)。在氮原子上的高分子量取代基优选为高级烷基，其包含12-28，优选12-22，例如12-20个碳原子，如椰油-烷基，牛油烷基，氢化牛油烷基或取代的高级烷基，低分子量取代基优选1-4个碳原子的低级烷基，如甲基或乙基或取代的低级烷基。所述低分子量取代基中的一种或多种可包含芳基部分或者可被芳基取代，例如苄基、苯基或其它适宜的取代基。
优选季铵物质为一种具有两个经至少一个酯键，优选两个酯键连接至季铵端基上的C12-C22烷基或链烯基的化合物，或者包含平均链长等于或大于C20的单个长链的化合物。
更优选地，季铵物质包括具有两个长链烷基或链烯基链的化合物，所述链的平均长度大于或等于C14，更优选的是，每一链的平均长度大于或等于C16，首选至少50％的每个长链烷基或链烯基的链长为C18。优选长链烷基或链烯基主要为直链的。
可用于本发明组合物中的最优选的酯键合季铵物质由下式(A)表示：
Figure A9981153200221
其中，R1、n、R2和X如前定义。
从环境因素考虑，如果季铵物质可生物降解更为有利。
优选的此类物质如1,2-二(硬化的牛油酰基氧基)-3-三甲基铵丙烷氯化物和其制备方法例如在US-A 4 137 180中有述。优选此类物质包含少量的相应的单酯，如US-A 4 137 180所述，例如1-硬化的牛油酰基氧基-2-羟基-3-三甲基铵丙烷氯化物。
另一类优选用于本发明组合物中的酯键合季铵物质由下式表示：
Figure A9981153200222
其中，每一R1独立地选自C1-4烷基、羟基烷基或C2-4链烯基；其中，每一R2独立地选自C8-28烷基或链烯基；X-为任一种适宜的抗衡离子，即卤离子、乙酸根或低级烷基硫酸根离子，如氯离子或二甲基硫酸根。T为-O-C(O)-或-C(O)-O-；和n为1-5的整数，或为0
特别优选每一个R1均为甲基和每一个n均为2。
在式(B)的化合物中，首选商购自Hoechst的二-(牛油酰基氧基乙基)-二甲基氯化铵。也优选二-(硬化牛油酰基氧基乙基)-二甲基氯化铵，同样商购自Hoechst和二-(牛油酰基氧基乙基)-甲基羟乙基硫酸二甲酯。
另一类优选的季铵阳离子织物软化剂如式(C)定义：
Figure A9981153200231
其中，R1、R2和X如前定义。
式(C)的优选物质为二硬化牛油基二乙基氯化铵，以商标名Arquad 2HT出售。
选择性酯键合的季铵物质可包含任选的其它成分，如现有技术中公知的，具体为低分子量溶剂，例如异丙醇和/或乙醇，以及共活性物质，如非离子软化剂，例如脂肪酸或脱水山梨醇酯。
当本发明的组合物用作主洗织物洗涤组合物时，通常也包含一种或多种助洗剂。在组合物中助洗剂的总量通常为5-80wt％，优选10-60wt％。
可用于本发明的无机助洗剂包括碳酸钠，如果需要的话，还可与用作晶种的碳酸钙一起组合使用，如GB 1 437 950(Unilever)所述；结晶和无定形硅铝酸盐，例如沸石，如GB 1 473 201(Henkel)所述。无定形硅铝酸盐如GB 1 473 202(Henkel)所述和混合结晶/无定形硅铝酸盐，如GB 1 470250(Procter & Gamble)所述；以及层状硅酸盐如EP 164 514B(Hoechst)所述。无机磷酸盐助洗剂如正磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠也适用于本发明。
本发明的组合物优选包含一种碱金属，优选钠的硅铝酸盐助洗剂。硅铝酸钠的用量通常为10-70wt％(无水基)，优选25-50wt％。
碱金属硅铝酸盐可为其结晶型、无定形型或其混合物，具有通式：0.8-1.5Na2O·Al2O3·0.8-6SiO2。
这些物质包含一些结合水，要求其钙离子交换容量至少为50mgCaO/g。优选的硅铝酸钠包含1.5-3.5SiO2单元(在上式中)。无定形和结晶物质均易于通过使硅酸钠与铝酸钠反应制备，如在文献中详细描述的那样。适宜的结晶硅铝酸钠离子交换助洗剂例如在：GB 1 429143(Procter & Gamble)中有述。优选的此类硅铝酸钠为公知的市售沸石A和X和其混合物。
沸石可为市售的沸石4A，其目前广泛用于洗衣洗涤剂粉中。但是，按照本发明的一个优选的实施方案，掺入本发明的组合物中的沸石助洗剂最多为铝沸石P(沸石MAP)，如EP 384 070A(Unilever)所述。沸石MAP被定义为一种沸石P型的碱金属硅铝酸盐，其硅与铝之比不超过1,33，优选为0.90-1.33，更优选0.90-1.20。
特别优选的是硅铝比不超过1.07，更优选约1.00的沸石MAP。沸石MAP的钙结合量通常至少为150mg CaO/g无水物质。
可用于本发明中的有机助洗剂包括多元羧酸酯聚合物，如聚丙烯酸酯、丙烯酸/马来酸共聚物和丙烯酸膦酸酯(acrylicphosphinates)；单体聚羧酸酯，如枸橼酸盐，葡糖酸盐，氧琥珀酸氢盐，甘油单-二和三琥珀酸盐，羧甲基氧基琥珀酸盐，羧甲基氧基丙二酸盐，二吡啶甲酸盐，羟基乙基亚氨基二乙酸盐，烷基-和链烯基丙二酸盐和琥珀酸盐；和磺化的脂肪酸盐。这里列出的物质并非是详尽无遗的。
特别优选的有机助洗剂为柠檬酸盐，其适宜的用量为5-30wt％，优选10-25wt％；丙烯酸聚合物，更优选丙烯酸/马来酸共聚物，其适宜的用量为0.5-15wt％，优选1-10wt％。
包括无机和有机助洗剂在内的助洗剂优选以碱金属盐存在，特别是其钠盐形式。
本发明的组合物也可适当地包含一种漂白剂体系。织物洗涤组合物最好包含过氧漂白化合物，例如，能够在水溶液中产生过氧化氢的无机过盐或有机过氧酸。
适宜的过氧漂白化合物包括有机过氧化物，如过氧化脲，和无机过盐，如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐。优选的无机过盐为过硼酸钠一水合物和四水合物，和过碳酸钠。
特别优选的是对因水分引起的去稳定作用有保护层的过碳酸钠。GB 2 123 044B(Kao)公开了具有包含偏硼酸钠和硅酸钠的保护层的过碳酸钠。
过氧漂白化合物的适宜用量为0.1-35wt％，优选0.5-25wt％。过氧漂白化合物可与漂白活化剂(漂白母体)组合使用，以改善在低洗涤温度下的漂白活性。漂白母体的适宜用量为0.1-8wt％.优选0.5-5wt％。
优选的漂白母体为过氧羧酸母体，更具体地为过乙酸母体和过壬酸(pernoanoic acid)母体。适用于本发明特别优选的漂白母体为N,N,N′,N′-四乙酰基乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)。下述漂白母体也是适宜的，新的季铵和鏻漂白母体，公开于US 4 751 015和US 4 818 426(Lever Brothers Company)和EP 402 971A(Unilever)；阳离子漂白母体，公开于EP 284 292A和EP 303520A(Kao)，也是令人感兴趣的。
漂白体系可选择性地补充一种过氧酸或用其代替。这种过酸的实例公开于US 4 686 063和US 5 397 501(Unilever)。一个优选的实例是亚氨基过氧羧酸类过酸，描述于EP A 325 288、EP A 349940、DE 3823172和EP 325 289。一个特别优选的实例是邻苯二酰亚氨基过氧己酸(phtalimido peroxy caproic acid)(PAP)。这种过酸的合适用量为0.1-12％，优选0.5-10％。
还可以包含一种漂白稳定剂(过渡金属螯合剂)。适宜的漂白稳定剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)，聚膦酸盐如Dequest(商标)和非磷酸盐类稳定剂如EDDS(乙二胺二琥珀酸)。这些漂白稳定剂也用于去除污点，特别是用于包含少量漂白物质或无漂白物质的产品中。
特别优选的漂白体系包含一种过氧漂白化合物(优选过碳酸钠，选择性地还包含一种漂白活化剂)和过渡金属漂白催化剂，如下述文献所述：EP 458 397A、EP 458 398A和EP 509 787A(Unilever)。
本发明的组合物也可包含一种或多种酶。适宜的酶包括可掺入洗涤剂组合物中的蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、氧化酶、过氧化物酶和脂酶。优选的蛋白分解酶(蛋白酶)为催化活性的蛋白质，其可降解或改变以织物污垢存在于水解反应中的污垢的蛋白质类型。它们可来源于任一种适宜的来源，如植物、动物、细菌或酵母。
本发明中可采用各种质量和来源并在pH值为4-12下具有活性的蛋白分解酶或蛋白酶。适宜的蛋白分解酶的实例为枯草杆菌蛋白酶，其是由枯草杆菌地衣状菌的特别菌株获得的，如商购的枯草杆菌蛋白酶Maxatase(商标)，由Gist Brocades N.V.,Delft Holland提供，以及Alcalase(商标)，由Novo Industri A/S,Copenhagen,Denmark提供。
特别适宜的蛋白酶来源于芽胞杆菌属的菌株，其在pH值8-12内具有最大的活性，例如可商购自Novo Industri A/S，注册商品名为Esperase(商标)和Savinase(商标)。这些及类似的酶制剂在GB 1 243785中有述。其它的商购蛋白酶为Kazusase(商标，商购自Showa-Denko of Japan),Optimase(商标，商购自Miles Kali-Chemie,Hannover,West Germany)和Superase(商标，商购自Pfizer ofU.S.A.)。
去污用酶以颗粒形式使用，其用量为约0.1-3.0wt％。但是，可以采用任一种适宜的酶物理形式。
本发明的组合物可包含碱金属碳酸盐，优选碳酸钠。为改善去污性和易于加工，碳酸钠的适宜用量为1-60wt％，优选2-40wt％。但是，仅包含少量或不包含碳酸钠的组合物也在本发明的范围之内。
通过掺入少量的粉末状表面活性剂可改善粉末流动性，例如，脂肪酸(或脂肪酸皂)，糖，丙烯酸酯或丙烯酸酯/马来酸酯共聚物或硅酸钠。一种优选的粉末状表面活性剂为脂肪酸皂，其适宜的用量为1-5wt％。
其它可存在于本发明洗涤剂组合物中的物质包括硅酸钠；抗再沉积剂如纤维素聚合物；无机盐如硫酸钠；必要时加入的控泡剂或泡沫促剂；蛋白分解酶和脂分解酶；染料；着色亮斑；香料；泡沫控制剂；荧光增白剂和去偶合聚合物。所列的这些物质并非是详尽无遗的。
如果存在污垢释放或污垢悬浮聚合物时，通常优选其含量大约为0.01-10wt％，优选0.1-5wt％，特别是0.2-3wt％，例如
-纤维素衍生物如纤维素羟基醚，甲基纤维素，乙基纤维素，羟基丙基甲基纤维素，羟基丁基甲基纤维素；
-接枝到聚亚烷基主链上的聚乙烯基酯，如接枝到聚亚丙基主链上的聚乙烯基乙酸酯(EP-A-2 19048)；
-聚乙烯醇；
-基于对苯二酸亚乙酯和/或对苯二酸亚丙酯单元与聚乙烯氧基对苯二酸酯单元的聚酯共聚物，对苯二酸亚乙酯和/或对苯二酸亚丙酯(单元数)/聚乙烯氧基对苯二酸酯(单元数)的摩尔比大约为1/10-10/1，具有聚乙烯氧基单元的聚乙烯氧基对苯二酸酯单元的分子量大约为300-10,000，共聚酯的分子量大约为1000-100,000；
-基于对苯二酸亚乙酯和/或对苯二酸亚丙酯单元与聚乙烯氧基对苯二酸酯和/或聚丙烯氧基对苯二酸酯单元的聚酯共聚物，对苯二酸亚乙酯和/或对苯二酸亚丙酯(单元数)/聚乙烯氧基对苯二酸酯和/或聚丙烯氧基对苯二酸酯(单元数)的摩尔比大约为1/10-10/1，聚乙烯氧基单元和/或聚丙烯氧基单元的分子量大约为250-10,000，共聚醚的分子量大约为1000-100,000(US-A-3 959 230、US-A-3 962 152、US-A-3 893 929、US-A-4 116 896、US-A-4 702 857、US-A-4 770 666、EP-A-253 567、EP-A-201 124)；
-在其主链中含有磺基间苯二酰基的对苯二酸亚乙酯或亚丙酯/聚乙烯氧基对苯二酸酯的共聚物(US-A-4 711 730,US-A-4 702 857、US-A-4 713 194)；
-具有聚烯氧基烷基磺酸酯/磺基芳酰基末端基团及选择性地在其主链中包含磺基间苯二甲酰基的对苯二酸共聚酯低聚物(US-A-4721 580、US-A-5 415 807、US-A-4 877896、US-A-5 182043、US-A-5 599 782、US-A-4 764 289、EP-A-3 11 342、WO92/04433、WO97/42293)；
-分子量低于20,000的磺化的对苯二酸共聚酯，例如由对苯二酸、间苯二酸的二酯和磺基间苯二酸和二醇尤其是乙二醇的二酯获得的(WO95/32997)；
-聚氨酯聚酯，例如通过使分子量为300-4000的聚酯(由对苯二酸二酯，可为磺基间苯二酸二酯与二醇获得)与一种具有异氰酸酯端基的预聚物(由分子量为600-4000的聚乙烯氧基二醇与二异氰酸酯获得)反应获得(US-A-4 201 824)；
-磺化的聚酯低聚物，对由乙氧基化的烯丙醇、对苯二酸二甲酯和1,2-丙二醇得到的低聚物进行磺化后获得，具有1-4个磺化基团(US-A-4 968451)。
当洗涤剂组合物在洗涤液体(在常规洗涤循环)中稀释时，对于主洗洗涤剂来说，给出的洗涤液体的pH值通常为7-10.5。
颗粒状洗涤剂组合物的适宜制备过程是：将相容性热不敏感的成分的淤浆进行喷雾干燥，然后喷射入或后掺入那些不适于经浆液加工的其它成分。公知的洗涤剂配制人员易于确定何种成分应包括在浆液中，而何种不可以。
本发明的颗粒状洗涤剂组合物优选其堆积密度至少为400g/l，更优选至少500g/l。特别优选的组合物其堆积密度至少为650g/l，更优选至少700g/l。
这种粉末可通过将喷雾干燥的粉末进行后塔致密化来制备，或者通过整体性非塔方法制备，如干混和造粒；在两种情形下，均可优先使用高速混合机/造粒机。采用高速混合机/造粒机的过程例如公开于EP 340 013A、EP 367 339A、EP 390 251A和EP 420 317A(Unilever)。
液体洗涤剂组合物可通过将基本成分和选择性成分以任一种所需次序混合以得到含有各种具有所需浓度的组分的组合物。本发明的液体组合物也可为密实形式，这是指，与常规液体洗涤剂相比，其将包含低含量的水。
任一种适宜的方法均可用于生产本发明的化合物。处理方法
可通过任一种适宜的方法如对底物进行洗涤、浸渍、或漂洗均可用重建剂对织物进行处理。
通常，处理过程将包括洗涤或漂洗方法，如在洗衣机的主洗或漂洗循环中进行处理，并包括使织物与包含本发明组合物的含水介质进行接触。
以下，通过非限定性实施例更详细地说明本发明。
实施例实施例1：制备纤维素“单乙酸酯”
按照WO91/16359所述方法制备。
实施例1a
将30.0g的纤维素二乙酸酯(DS 2.45)(原料纤维素酯)、0.08g的羰基钼(催化剂)、213.6g的甲醇(反应溶剂Ⅰ)和30.0g的水(反应溶剂2)加至1L的钢制Parr反应器中，所述反应器备有磁偶合搅拌器。将该反应器密封，然后加热至140℃。加热时间通常为1-2小时。反应器中的初始压力通常为200-500磅/平方英寸(1379-3447kPa)氮气。将反应混合物在140℃下搅拌7小时。然后，使反应混合物冷却至室温。这通常要花2-3个小时。通过将形成的浆液过滤分离出产品。通过蒸馏，从滤液中可回收活性溶剂及副产物如乙酸甲酯。产物为纤维素单乙酸酯，收率为66％。主要分析结果为：DS=0.48；特性粘数(0.25g/100ml的DMSO)=0.55。
实施例1b
将30.0g的纤维素二乙酸酯(DS 2.45)(原料纤维素酯)、0.05g的氧化钼(Ⅵ)、237.3g的甲醇(反应溶剂)加至1L的钢制Parr反应器中，所述反应器备有磁偶合搅拌器。将该反应器密封，然后加热至155℃。加热时间通常为1-2小时。反应器中的初始压力通常为200-500磅/平方英寸(1379-3447kPa)氮气。将反应混合物在155℃下搅拌3小时。然后，使反应混合物冷却至室温。这通常要花2-3个小时。通过将形成的浆液过滤分离出产品。通过蒸馏，从滤液中可回收活性溶剂及副产物如乙酸甲酯。产物为纤维素单乙酸酯，收率为87％。主要分析结果为：DS=0.50；特性粘数(0.25g/100ml的DMSO)=1.16。实施例2：制备纤维素半琥珀酸酯(路线1)
纤维素半琥珀酸酯按照B.P.410125制备。将纤维素(Whatman纤维素粉末CF11，为棉质，5g)、琥珀酸酐(25g)和吡啶(75ml)的混合物在65℃下保持1周。倒入甲醇中后，获得纤维素半琥珀酸酯的吡啶鎓盐。将粗纤维素半琥珀酸酯吡啶鎓盐用甲醇重复洗涤，除去吡啶和未使用的反应物。在真空下于＜95℃下通过赶出吡啶，将纤维素半琥珀酸酯转化成游离酸形式。
采用下述仪器记录试剂和产物的红外光谱：Bio-Rad FTS-7红外光谱仪，采用Graseby Specac(Part#10500)Single ReflectionDiamond ATR附件。
由棉质纤维制备的半琥珀纤维素的取代度采用下述过程测定：采用过量的氢氧化钠以一个步骤对羧酸基团进行中和和使酯基团水解，随后用标准盐酸溶液对过量的氢氧化钠进行滴定，采用酚酞作为指示剂。所获得的数字为2.8。
以中和的钠盐形式的产物其红外光谱具有两个不同的光谱带，可归因于C=O的伸长。在1574cm-1处的谱带归因于羧酸根阴离子，该谱带预期在1550-1610cm-1处。因而，很合理地将其它在1727cm-1处的谱带归因于酯，其预期在1735-1750cm-1处。因而，红外光谱与半酯盐一致。实施例3：制备纤维素半琥珀酸酯(路线2)
纤维素半琥珀酸酯按照GB-A-410,125制备。将纤维素(AvieelPH105,5g)、琥珀酸酐(25g)和吡啶(75ml)的混合物在65℃下保持1周。倒入甲醇中后，获得纤维素半琥珀酸酯的吡啶鎓盐。将粗纤维素半琥珀酸酯吡啶鎓盐用甲醇重复洗涤，除去吡啶和未使用的反应物。
当这种凝胶与稀氢氧化钠水溶液混合时，不会立即溶解，而以块状存在，但缓慢地溶解形成一种几乎看来是澄清的溶液。甲醇洗涤后的纤维素半琥珀酸酯不能立即溶解于稀氢氧化钠水溶液中这一事实表明，纤维素半琥珀酸酯有轻微的交联。
用甲醇漂洗过的纤维素半琥珀酸酯用来制备具有低取代度及交联很低和水分散性的纤维素半琥珀酸酯。
通过使纤维素半琥珀酸酯按照下述进行部分水解来制备均匀的溶液。在50℃下，将由微晶纤维素制备的纤维素半琥珀酸酯(以纤维素半琥珀酸酯的凝胶吡啶鎓盐形式，分散于甲醇中)加至50ml搅拌中的0.1M NaCl溶液中。加入0.1M NaOH溶液，直至pH值升至大约7.0(需要18.0ml)。再加入0.1M NaOH溶液直至pH值升至大约10.5(需要3.0ml)。然后，通过进一步加入0.1M NaOH溶液(需要4.2ml)保持该pH值45分钟。然后，将混合物冷却至室温，用1.0M HCl(需要0.18ml)中和。此过程后，溶液仅有轻微的混浊。通过超滤装置(Amicon,Inc.)，采用分子量不超过10,000的纤维素三乙酸酯膜(SartoriousSM 14539)，从无机盐中分离出聚合物。
由该过程制备的纤维素半琥珀酸酯的取代度采用下述方法测定：采用过量的氢氧化钠以一个步骤对羧酸基团进行中和和使酯基团水解，随后用标准盐酸溶液对过量的氢氧化钠进行滴定，采用酚酞作为指示剂。所获得的数字为2.0。实施例4：制备纤维素2-(2-羟基-1-氧代丙氧基)丙酸酯
按照DE 3 322 118所述的方法，将2.33g环状二酯(3,6-二甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮)和29.7g的纤维素溶液(将用14g的N,N-二甲基乙酰胺溶胀的14g微晶纤维素(Avicel PH105)溶解于200ml的N,N-二甲基乙酰胺和16.8g的氯化锂的混合物中而得)的混合物用1.5ml三乙胺处理，在75℃下搅拌1.5小时。
通过吸移管吸移反应混合物进入300ml甲醇中分离出纤雄素2-(2-羟基-1-氧代丙氧基)丙酸酯。将产物凝胶用300ml的甲醇进行两次洗涤。在此阶段，甲醇溶胀的2-(2-羟基-1-氧代丙氧基)丙酸酯是水溶性的。
将纤维素2-(2-羟基-1-氧代丙氧基)丙酸酯在室温下于真空炉中干燥。干燥后的纤维素2-(2-羟基-1-氧代丙氧基)丙酸酯是部分可溶性的。实施例5：制备取代度为0.55的纤维素乙酸酯
将340ml乙酸和60ml水在80℃下在反应器中进行加热；将63g的纤维素三乙酸酯溶解于该乙酸溶液中。将反应介质与140ml的甲醇混合。
将放置于惰性气氛中的反应混合物于6巴的压力下于150℃保持4小时。再加入100ml甲醇，再在相同的压力和温度下保持8小时。
冷却后，通过加入丙酮使纤维素乙酸酯沉淀，然后经过滤和洗涤回收。
通过对质子进行NMR分析及凝胶渗透色谱法测定取代度和分子量。
所制备的纤维素乙酸酯的取代度为0.55，分子量为14,000。产物在水中是可溶性的。
实施例6-17为配方实施例。其中，所指“聚合物”是实施例1的物质。实施例6：喷雾干燥的粉末
         组分               ％w/w
        Na PAS              11.5
      Dobanol 25-7           6.3
           皂                2.0
        沸石                24.1
        SCMC                0.6
      柠檬酸钠              10.6
       碳酸钠               23.0
       聚合物               0.3
        硅油                0.5
     Dequest 2066           0.4
     Sokalan CP5            0.9
     Savinase 16L           0.7
       Lipolase             0.1
        香料                0.4
       水/盐                至100实施例7：通过非喷雾干燥方法制备的洗涤剂颗粒
下述组合物按照EP-A-367 339所述的两步机械造粒法制备。
         组分                   ％w/w
         NaPAS                  13.5
      Dobanol 25-7              2.5
         STPP                   45.3
        碳酸钠                   4.0
        聚合物                   0.28
        硅酸钠                   10.1
      少量其它物质               1.5
         水                     平衡量实施例8：各向同性洗衣液
         组分                  ％w/w
      柠檬酸钠(37.5％)           10.7
        丙二醇                   7.5
        乙二醇                   4.5
        Borax                    3.0
      Savinase 16L               0.3
          Lipolase                    0.1
          聚合物                      0.25
         一乙醇胺                     0.5
         椰油脂肪酸                   1.7
         NaOH(50％)                   2.2
           LAS                        10.3
        Dobanol 25-7                  6.3
           LES                        7.6
         少量其它物质                  1.3
       (用NaOH调节pH值至7)
            水                        至100实施例9：结构性洗衣液
          组分                         ％w/w
          LAS                          16.5
        Dobanol 25-7                     9
      油酸(Priolene 6907)               4.5
          沸石                          15
     KOH，中和酸，pH至8.5
         柠檬酸                         8.2
       抗絮凝聚合物                       1
         蛋白酶                         0.38
        Lipolase                        0.2
         聚合物                         0.15
      少量其它物质                       0.4
          水                           至100％
组分                         ％w/w
        实施例  实施例  实施例  实施例  实施例  实施例  实施例  实施例
         10     11      12      13      14      15      16      17醇EO硫酸钠   0.0    0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0     13.3直链烷基苯磺  5.1   5.9   5.8   7.3   8.2   9.9   23.7  7.6酸钠(LAS)硬脂酸钠      0.0   0.3   0.3   0.3   1.0   1.2   0.0   0.0脂肪酸        1.7   0.3   0.3   0.4   0.0   0.0   0.0   0.0醇乙氧基化物  0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   7.69EO支化的醇乙氧  2.5   3.9   3.9   4.8   4.3   5.2   0.0   0.0基化物7EO支化的醇乙氧  3.4   2.9   2.9   3.6   2.3   2.8   0.0   0.0基化物3EO柠檬酸钠      0.0   0.0   0.0   0.0   3.3   7.4   0.0    4.8丙二醇        0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0    6.4山梨醇        0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0    4.3硼酸钠        0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0    2.9硅酸钠        0.4   5.9   5.8   7.3   1.5   0.0   7.9    0.0碳酸钠        17.6  9.0   12.0  12.4  9.2   17.5  17.3   0.0碳酸氢钠      0.0   0.0   0.0   6.1   0.9   3.8   0.0    0.0硫酸钠        19.8  16.2  13.9  16.3  0.0   0.0   26.1   0.0STPP          0.0   22.1  22.1  27.4  0.0   0.0   14.3   0.0沸石A24(无水) 19.8  0.0   0.0   0.0   28.0  33.8   0.0   0.0过硼酸钠四水  11.7  17.9  17.8  0.0   0.0   0.0    0.0   0.0合物涂敷的过碳酸  0.0   0.0   0.0   0.0   18.0  0.0    0.0   0.0盐13.5 avOxTAED颗粒(83％)2.1   2.0   2.0   0.0   5.2   0.0    0.0   0.0少量其它物质  5.9   3.8   3.2   4.2   8.0   8.3    0.8   1.2水            0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0    0.0   46.9聚合物        10.0  10.0  10.0  10.0  10.0  10.0   10.0  5.0总计          100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0  100.0 100.0原料规格
组分           规格
LAS            直链烷基苯磺酸，Marion AS3．来自Huls
Na-LAS         用NaOH中和的LAS-酸
Dobanol 25-7   C12-15氧基化醇，7EO，来自Shell
LES            月桂基醚硫酸盐，Dobanol 25-S3，来自Shell
沸石           Wessalith P，来自Degussa
STPP           三聚磷酸钠，Themiphos NW，来自Hoechst
Dequest 2066   金属螯合剂，来自Monsanto
硅油           消泡剂，DB 100，来自Dow Corning
Tinopal CBS-X  荧光增白剂，来自Ciba-Geigy
Lipolase       100L型，来自Novo
Savinase 16L   蛋白酶，来自Novo
Sokalan CPS    丙烯酸/马来酸助洗剂聚合物，来自BASF
抗絮凝聚合物    聚合物A-11，描述于EP-A-346995
SCMC           羧甲基纤维素钠
少量其它物质    抗再沉积聚合物、过渡金属清除剂/漂白稳定剂、荧光增白剂、消泡剂、染料转移抑制聚合物、酶和香料实施例18-24：性能评价
下述实例的目的是再次确定纤维素乙酸酯对棉花织物的重建作用，方法是测量在含有表面活性剂的缓冲液中采用(或不采用)各种水溶性纤维素乙酸酯样品连续在40℃下洗涤30分钟棉织物片重量的变化。由于仅关心于织物上重建的纤维素乙酸酯的质量，采用严格的干燥方法测量“干”重量变化。方法
所采用的棉质织物为进行过丝光处理、漂白、纺织，未染色并在95℃下的1g/l Synperonic A7+4.5g/l碳酸钠中洗涤进行过预先的退浆处理，随后用去离子水在95℃下进行漂洗。将织物剪成22cm×22cm的方块。平行于边缘处1cm深度进行穿线处理以防止在洗涤过程中线丝的损失。每一块棉织物的重量大约为7g，分别洗涤每一块布。从而70ml的洗涤液给出液体：布的比例大约为10∶1。
为了在pH≈10.5时进行沉积，最终洗涤液中包含0.01M的碳酸盐缓冲液(0.00712M Na2CO3和0.00288 M NaHCO3)，而对于在pH≈7时进行的沉积，洗涤液包含0.01M磷酸盐缓冲液(0.005M Na2HPO4+0.005MNaH2PO4)。所有洗涤液均包含1g/l的50∶50wt％的LAS∶A7。
在“洗涤号=0”时测量重量之前，所有的布均在适宜的缓冲液中用表面活性剂在40℃下预洗涤30分钟，但不加纤维素乙酸酯。
然后进行三次漂洗。在漂洗后对布进行挤压，将布挂在20℃及湿度为65％的试验室内24小时以干燥和平衡。24小时后，在同一的房间内，于恒定温度和湿度下对布进行称重，从而获得在定义为在预洗后但在用纤维素乙酸酯洗涤之前的“洗涤号0”时的“由温至适应环境”的重量。
将适应环境后的布单独放置于广口瓶中。然后，将广口瓶放置在Gallenkamp真空炉中。在真空及85℃下将布加热15小时。此后，用空气对炉通风，从炉内取出广口瓶，快速用盖子封闭。再将广口瓶冷却1小时，将盖子立刻松开以释放部分真空，将广口瓶称重。通过差值计算真空干燥后布的重量。
称重后，将布在20℃及65％湿度下放置于干燥架上，使其适应环境24小时，然后在这些标准条件下再次称重。
这推断出了预洗(洗涤号0)，然后将布在纤维素单乙酸酯中进行第一次洗涤(洗涤1)(除了无纤维素乙酸酯标准之外)。
将布在40℃下洗涤30分钟，总共15次。在每次如前所述洗涤后进行漂洗。在从湿至环境适应后、真空干燥以及从干适应环境后，如前所述，对布进行称重。在所有的其它洗涤后，在每次洗涤后在正常实验室条件下使布进行线干燥。
对每种具有不同Mw和取代度的样品测定单乙酸酯物质的重量吸收百分比。结果
实施例       18       19      20      21      22      23
  Mw       10,000   10,000  10,000  14,000  14,000  30,000
  DS       0.50     0.58    0.65    0.61    0.70    0.95
吸收率％   71.7     98.6    98.6    98.0    87.7    74.6
DS=取代度
实施例24洗涤和处理
采用三个标号为(1)-(3)的0.40m×0.80m样品，三个标记为(A)-(C)的新棉质CN1(CFT)0.40m×0.80m对照样品。
对每一种样品的外形进行精确测量：样品(1)-(3)进行下述洗涤操作：洗涤W1*粉末洗涤剂配方
         阴离子表面活性剂             6份
         非离子表面活性剂            12份
            Na2CO3                15份
           2SiO2,Na2O              5份
             沸石4A                  25份
             硫酸钠                10.7份
         Sokalan CP5(BASF)            5份
          过硼酸钠，1H2O            15份
              TAED                    5份
               水                   1.3份酶(Esperase 6T，来自Novo)      0.3份*设备自动洗衣机LAVAMAT 2050 TURBO AEG*洗衣机负载样品(1)-(3)+5白色毛圈织物手巾56g的洗涤剂(11.2升的洗涤水，即5g/l)*洗涤条件温度：80℃4次漂洗/旋转洗涤/处理W/T*粉末洗涤剂配方
           阴离子表面活性剂             6份
           非离子表面活性剂            12份
             Na2CO3                 15份
            2SiO2,Na2O               5份
              沸石4A                   25份
              硫酸钠                 10.7份
         Sokalan CPS(BASF)              5份
          过硼酸钠，1H2O              15份
              TAED                      5份
               水                     1.3份酶(Esperase 6T，来自Novo)         0.3份
57.5g的该洗涤剂中补充入12g实施例5的纤维素乙酸酯和10.4g的碳酸钠*设备如上相同类型的洗衣机，但不是自动的洗衣机负载样品(1)-(3)(纺时打湿(spun damp))+1片80cm×85cm的未处理聚酯棉+1片65cm×110cm的未处理聚酯(Daron)69.1g的补充洗涤剂(11.5升的洗涤水)*洗涤条件温度：40℃轻柔的洗衣程序/3次漂洗/在800rpm下旋转2分钟。在洗涤/处理操作W/T的末期，取出样品(1)，随后在AEG LAVATHERM 550干燥机中干燥。洗涤W2
将来自洗涤/处理操作W/T的样品(2)和(3)(纺时打湿)进行洗涤W2操作，条件与洗涤W1相同。
然后，取出样品(2)，在AEG LAVATHERM 550干燥机中干燥。洗涤W3-7
将来自洗涤W2的样品(3)(纺时打湿)进行5次洗涤循环，条件与洗涤W1相同，但在两次循环间不进行干燥。
然后，取出样品(3)，在AEG LAVATHERM 550干燥机中干燥。
对照样品(A)-(C)进行洗涤W1、洗涤W2和洗涤W3-7操作，只是在操作间不进行干燥循环(从而它们不会进行洗涤/处理W/T)。
在洗涤后：
*W1，取出样品(A)进行随后的干燥
*W2，取出样品(B)进行随后的干燥
*W3-7，取出样品(B)进行随后的干燥
然后，将样品(1)-(3)和(A)-(C)在AEG LAVATHERM 550干燥机中干燥。磨耗
通过测量织物样品破损压力(E)的磨耗实验(按照标准NF-G-07112，采用Eclatometre EC.07，由ADAMEL LHOMARGY制造)，说明在洗涤介质中因存在纤维素乙酸酯和脱酯化添加剂赋予纺织品纤维的保护性质。原则是使织物样品在特定区域上承受均匀分布的一定的压力，并测量破损压力。
在干燥后，测量每种样品的外形。从而测量在每次洗涤后样品的收缩系数(R)。
“磨耗压力”由U=(R)x(E)定义，单位为kPa。
获得的结果在表1中给出。
                           表1
样品
(1)(W1+W/T) (2)(W1+W/T+W2) (3)(W1+W/T+W2+W3-7)
R 0.852 0.851 0.835
E(kPa) 940.3 933.2 919.8
U(kPa) 801.1 794.2 768.0
                       样品
    (A)W1     (B)W1+W2     (C)W1+W2+W3-7
    R     0.851     0.848     0.831
 E(kPa)     915.5     910.0     907.5
 U(kPa)     779.1     771.7     754.1

Claims (23)

1．一种洗衣处理组合物，其包含一种用于在处理过程中沉积至织物上的水溶性或水分散性的重建剂，其中，重建剂在处理过程中进行化学变化，通过该化学变化，增加了重建剂对织物的亲合力，所述的化学变化导致经醚键共价结合于重建剂聚合主链旁侧的一个或多个基团失去或改变，所述酯键合基团选自一元羧酸酯。
2．根据权利要求1的组合物，其中，重建剂选自通式(Ⅰ)的一种或多种物质：
Figure A9981153200021
其中，聚合物的至少一个或多个R基团彼此独立地选自下式的基团：
Figure A9981153200022
           其中，每一个R1独立地选自C1-20(优选C1-6)烷基、C2-20(优选C2-6)链烯基(如乙烯基)和C5-7芳基(如苯基)，其中的任一种可被一个或多个取代基任意地取代，所述取代基独立地选自C1-4烷基、C1-12(优选C1-4)烷氧基、羟基、乙烯基和苯基；和每一个R2独立地为氢或如前定义的基团R1。
3．根据如前所述任一项权利要求的组合物，其中，聚合主链包含纤维素单元或其它β-1,4-键合的多糖单元。
4．根据权利要求3的组合物，其中，所有糖环上的基团的总平均取代度为0.4-3，优选为0.4-1，更优选0.5-0.75，首选0.6-0.7。
5．一种洗衣处理组合物，其包含一种用于在处理过程中沉积至织物上的水溶性或水分散性的重建剂，其中，重建剂在处理过程中进行化学变化，通过该化学变化，增加了重建剂对织物的亲合力，其中，化学变化发生与一个或多个共价结合于重建剂聚合主链旁侧的一个或多个基团中，该主链包含纤维素单元或其它β-1,4-键合的多糖单元，在主链的糖环上的总的所有侧基平均取代度为0.3-3，优选为0.4-1，更优选0.5-0.75，首选0.6-0.7。
6．根据权利要求5的组合物，其中，化学变化为分解，例如水解或过水解或键断裂，选择性地通过酶或另一种催化剂进行催化。
7．根据权利要求5或6的组合物，其中，化学变化不是质子化或脱质子化。
8．根据权利要求5-7任一项的组合物，其中，侧基包含一种或多种经独立地选自酯、氨基甲酸酯、脲和甲硅烷基键的键与聚合主链相连的基团。
9．根据权利要求5-8任一项的组合物，其中，重建剂选自通式(Ⅱ)中的一种或多种分子：
Figure A9981153200031
其中，至少聚合物的一个或多个R基团独立地选自下式的基团：
Figure A9981153200041
其中，每一个R1独立地选自C1-20(优选C1-6)烷基、C2-20(优选C2-6)链烯基(如乙烯基)和C5-7芳基(如苯基)，其中的任一种可任意地被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自C1-4烷基、C1-12(优选C1-4)烷氧基、羟基、乙烯基和苯基；和每一个R2独立地选自氢和如前定义的基团R1。R3为单键或选自C1-4亚烷基、C2-4亚烯基和C5-7亚芳基(如亚苯基)，在任一种基团中的碳原子可任意地被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自C1-12(优选C1-4)烷氧基、乙烯基、羟基、卤素和胺基；每一R4独立地选自氢，抗衡阳离子，如碱金属(优选Na)或Ca或Mg，并且基团R1如前定义；和或更高级的多元羧酸或其它复合酸如柠檬酸、氨基酸、合成氨基酸类似物或蛋白质。
10．根据权利要求5-9任一项的组合物，其中，至少部分进行化学变化的基团选自一种或多种独立地选自甲磺酰基、甲苯磺酰基和富马酸、丙二酸、衣康酸、草酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、谷氨酸、天冬氨酸和苹果酸半酯基团。
11．根据前述任一项权利要求的组合物，其中，进行化学变化的基团可独立地选自乙酸酯、丙酸酯、三氟乙酸酯、2-(2-羟基-1-氧代丙氧基)丙酸酯、乳酸酯、羟乙酸酯、丙酮酸酯、巴豆酸酯、异戊酸酯、肉桂酸酯、甲酸酯、水杨酸酯、氨基甲酸酯、甲基氨基甲酸酯、苯甲酸酯和葡萄糖酸酯基团中的一种或多种。
12．根据前述任一项权利要求的组合物，其中，重建剂包含纤维素单乙酸酯。
13．根据前述任一项权利要求的组合物，其中，占侧基总数至多65％，优选至多10％的侧基为除进行化学变化的基团之外的基团。
14．根据权利要求13的组合物，其中，占其它基团总数至多20％，优选至多10％，更优选至多5％的基团为水溶性基团。
15．根据前述任一项权利要求的组合物，还包含一种表面活性剂。
16．根据前述任一项权利要求的组合物，包含0.005-25wt％，优选0.01-10wt％，更优选0.025-2.5wt％的重建剂。
17．根据前述任一项权利要求的组合物，还包含至少一种能有助于或导致在洗涤和/或漂洗液中重建剂沉积至织物上的水溶性添加剂。
18．根据权利要求17的组合物，其中，水溶性添加剂选自那些在洗涤或漂洗液中具有能够分解的阴离子和能够与来自取代基的阴离子形成可溶性盐的阳离子。
19．根据权利要求17或18的组合物，其中，重建剂为水分散性纤维素酯，所述的水溶性添加剂为碱性的脱酯化添加剂。
20．根据权利要求17-19的组合物，其中，水溶性添加剂为碱金属，特别是钠的碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐、酒石酸盐。
21．根据权利要求17-19的组合物，其中，碱性水溶性添加剂的量至少为必须完成化学变化以使重建剂沉积所需化学计算量的至少5倍，优选至少10倍。
22．一种如权利要求2定义的式(Ⅰ)或如权利要求9定义的式(Ⅱ)的新的重建剂。
23．一种重建织物以补充由于洗涤造成的纤维损失的方法，该方法包括用权利要求1-21任一项的组合物对织物进行处理。
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