JPS61225389A - 耐塩素堅牢度向上剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐塩素堅牢度向上に関する。

従来、直接染料または反応性染料を用いてセルロース系
繊維染色物を得るさい、良好な耐塩素堅牢度をもつ染色
物を得るため、ジアリルアミン塩酸塩のポリマーを使用
する技術がある（たとえば特公昭５７−４８６７１号令
報）。しかしこの場合耐塩素堅牢度は充分でない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、直接染料または反応性染料を用いてセル
ロース系繊維染色物を得るさい、すぐれた耐塩素堅牢度
向上効果を有する耐塩素堅牢度向上剤につき検討した結
果本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は一般式 ％式％（１） （式中Ｒ・は炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基
または炭素数。６〜１０の２価の芳香族炭化水素基であ
る。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にＨ１炭素数１〜８
のアルキル基またはヒドロキシアルキル基である。）で
示されるジアミノ化合物（ａ＋）と脂肪族または芳香族
ジカルボン酸（Ｒ２）とのアミド化合物（６）、アミノ
プラスト樹脂（至）および必要により触媒（ｑからなる
ことを特徴とする直接染料または反応性染料によるセル
ロース系繊維染色物の耐塩素堅牢度向上剤である。

一般式（１）中Ｒの炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化
水素基としては、直鎖または分岐のものたとえばエチレ
ン基、プロピレン基、トリメチレン基１、テトラメチレ
ン基、ペンタメチレン基およびヘキサメチレン基があげ
られる。また炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基
としては、オルト、メタまたはパラフェニレン基、メタ
またはバラキシリレン基があげられる。これらのうち好
ましいものは炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基
であ、す、特に好ましいものはエチレン基およびプロピ
レン基である。

Ｒの炭素数が１以上になるとアミド化合物（ハ）の水溶
性が低下し、また耐塩素堅牢度向上効果も低下する。

一般式（１）のに１およびＲ２の炭素数１〜３のアルキ
ル基としては直鎖または分岐のものたとえばメチル基、
エチル基、およびプロピル基があげられる。

炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基としてはヒドロキ
シエチル基および２−ヒドロキシプロピル基があげられ
る。

Ｒ＋　、Ｒ２のうち好ましいものはＨ１メチル基および
ヒドロキシエチル基であり、特に好ましいものはＨであ
る。

Ｒ＋　、：Ｒ２の炭素ｆが４以上になるとアミド化合物
（ハ）の水溶性が低下し、また耐塩素堅牢度向上効果も
低下する。

一般式（１）で示されるジアミノ化合物（ａｌ）を具体
的に示すとアルキレンジアミンたとえばエチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−
エチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンジ
アミン、ヒドロキシル基含有アルキレンジアミンたとえ
ばＮ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、芳香族ジア
ミンたとえばフェニレンジアミンおよび芳香脂肪族ジア
ミンたとえばキシリレンジアミンがあげられる。

これらのうち好ましいものはエチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミンおよびＮ−
ヒドロキシエチルエチレンジアミンであり、特に好まし
いものはエチレンジアミンおよびプロピレンジアミンで
ある。

本発明における脂肪族または芳香族ジ、カルボン酸（ａ
２）としては不飽和ＥＣ肪族ジカルボン酸たとえばマレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン製、および
メサコン酸；飽和鮨肪族ジカルボン酸たとえばマロン酸
、コハク酸、グルタル酸、およびアジピン酸；および芳
香族ジカルボン酸たとえばフタル酸およびテレフタル酸
があげられる。

これらのうち好ましいものは不飽和脂肪族ジカルボン酸
であり、特に好ましいものはマレイン酸、フマル酸およ
びイタコン酸（特ｆζマレイン酸およびイタコン酸）で
ある。

ジアミノ化合物（ａｌ）と脂肪族または芳香族ジカルボ
ン酸（ａ２）とのアミド化合物において（ａｌ）と（ａ
２）を反応させる場合のモル比は通常１：０．１〜２好
ましくは０．２〜１．５　　である。

アミド化合物（へ）を得る方法としては（ａｌ）に対し
て胆°肪族ジカルボン酸またはその無水物（好ましくは
無水物）を発熱に注意しながら通常１００℃以下好まし
くは８０℃以下の温度で徐々に投入しその後８０〜２５
０℃、好ましくは１００〜２００℃に加熱反応させる。

加熱時間は通常２〜８時間、好ましくは３〜６時間であ
る。その反応のさい生成する水を留去しながら反応を行
なうのが好ましい。また反応後未反応の（ａｌ）が残留
している場合は、必要により減圧または常圧下で留去し
てもよい。反応は窒素雰囲気下で行なうと得られるアミ
ド化合物（ハ）の着色が軽減される。

得られるアミド化合物（ハ）は通常淡黄色〜褐色の口状
〜ペースト状のものである。

アミド化合物（ハ）の例としては下記があげられる。

（Ａ−１）エチレンジアミンとマレイン酸（モル比１：
σ、９とのアミド化合物 （Ａ−２）プロピレンジアミンとマレイン酸（モル比１
：１）とのアミド化合物 （Ａ−ａ）エチレンジアミンとフマル酸（モル比１：１
、・ｊ）とのアミド化合物 （Ａ−４）エチレンジアミンとイタコン酸（モル比１：
０．５）とのアミド化合物 本発明におけるアミド化合物（ハ）は一般式（式中Ｘ＋
ｉ、ｔ　ＨＯ＋、　Ｒ＋ＨＮ　−Ｒ−ＮＲ２−ｔ　ｆ：
＝　ハＲ２ＨＮ−Ｒ−ＮＲＩ−；Ｘ２はＨまたは−ＣＯ
ＲＣＯＯＨ；　Ｒは脂肪族または芳香族ジカルボン酸残
基；Ｒ１１，Ｒ４およびＲ５は一般式（１）中のＲ、Ｒ
＋およびＲ２と同様の基：ｎは１以上の整数である。）
で表わすことができる。

Ｒが不側和ジカルボン酸の残基〔たとえば−ＲＣ＝ＣＲ
−（但シＲハＨ、ＲハＨｔタハＣＨｓ）！？、：（、ｔ
Ｒ＋）ｉＮ−Ｒ−ＮＲ２−またはＲ２ＨＮ−Ｒ−ＮＲ＋
−である。）〕Ｃζ置き換わっていてもよい。

マイケル付加していない化合物とマイケル付加した化合
物は、混在していてもよい。アミド化合物（ハ）中には
未反応の（ａ＋）および（ａ２）を含有したものであっ
てもよい。

本発明ｌζおけるアミノプラスト材脂（ト）はアミノ基
を含む化合物とアルデヒドの縮合反応によって得られる
樹脂で、セルロース系繊維等の樹脂加工に通常用いられ
るものはいずれでもよく、たとえば次のようなものがあ
げられる。

■　メチロールメラミン樹脂〔スミテックスレジ：／　
Ｍ　−８（住人化学製）、ベッカミンＪ−１０１（大日
本インキ妓）、リヶンレデンＭＭ−１（三木理研製）な
ど〕 ■　メチロール尿素樹脂〔スミテックスレジン２６０（
住人化学製）、ベッカミンＮ−ｔｘ８（大日本インキ製
）など〕 ■　メチロール尿素・メラミン樹脂〔スミテックスレシ
ンＵＬＷ　（住人化学製〕など〕■　グリオキザール系
樹脂〔スミテックスレジンＮ５−１１．Ｎ５−１６．Ｎ
５−１８．Ｎ５−１９　（住人化学製）、パーマフレッ
シュＬＦ、ＬＫ（大日本インキ製）、リケンレヂンＭＳ
　−５（三木理研製）など〕■　メチロールウロン樹脂
〔スミテックスレジン８１０（住人化学製）ベッカミン
Ｎ−５０（大日本インキ製）など〕 ■　メチロールエチレン尿素樹脂〔スミテックスレジン
９０１　（住人化学製）、プリムＥ（大日本インキ製）
、リケンレヂンＲＥ−１（三木理研製）など〕 ■　メチロールトリアゾン樹脂〔スミテックスレシンＷ
−２（住人化学製）　、パーマフレッシュＬＣＲ（大日
本インキ製）など〕 ■　メチロールプロピレン尿素樹脂〔ベッカミンＮ−１
１９（大日本インキ裟）〕 ■　メチロールカルバメート樹脂〔パーマフレッシュＣ
Ｈ−Ｍ　（大日本インキｇＡ）など〕アミノプラスト樹
脂の内好ましいものはメチロールメラミン樹脂グリオキ
ザール系樹脂、メチロールウロン樹脂およびメチロール
エチレン尿素樹脂である。

本発明の耐塙素堅牢度向上剤においてアミド化合物（６
）とアミノプラスト樹脂０の重量比は通常ｌ：１００な
いし８００：１００．好ましくは５：１００　　ないし
２００：１００とくに好ましくは２０：１００ないし１
００：１００である。

必要により、アミノプラスト樹脂の硬化促進のための触
媒０、たとえば塩化マグネシウム、塩化亜塩、硼沸化亜
塙、硝酸亜塩、重リン酸マグネシウム、塩化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、モノエタノールアミン塩酸塩、
ジェタノールアミン塩酸塩、トリクロル酢酸等を添加し
て使用してもよい。これらの使用量はアミノプラスト樹
脂の重量に対して通常Ｏ〜１０％　ｇ好ましくは０．０
５〜５％（固形分）である。

本発明の向上剤はセルロース系繊維染色物の後処理に使
用される。セルロース系繊維としては木綿、麻などのよ
うな天然繊維およびビスコースレーヨン、銅アンモニア
レーヨンなどのような再生晟維をあげることができる。

また、上記繊維と他の天然繊維（たとえば羊毛、絹）、
または合成繊維（たとえばポリエステル繊維、ポリアミ
ド繊維、ポリアクリル繊維、アセテート繊維）などとの
混紡交編織物でもよい。繊維形体としては、わた、トウ
、テープ、チーズ、ケーク、布帛、組糸などいずれでも
よい。

本発明における１維染色物は直接染料または反応性染料
で染色されるが、直接染料または反応性染料としてはセ
ルロース系繊維の染色に一般に使用されているものでよ
く、たとえば新版染料便覧〔有桟合成協会編、丸善■〕
、第８１５〜３９０頁、第８８１〜９８４頁に記載の染
料があげられる。

本発明の耐塩素堅牢度向上剤は＾および＠を併用してな
るものであり、併用の方法は制限されない。たとえば（
ハ）および（ハ）〔必要により（ｑその他の成分〕を予
め混合し、耐塩素堅牢度向上剤を得てもよく、浴（水浴
）中で（ハ）および（ト）〔必要により（ｑその・池の
成分〕よりなる耐塩素堅牢度向上剤を作成してもよい。

予め混合する方法としては（ハ）に（ハ）を投入して均
一に混合溶解する方法、（ハ）および／または■を水ま
たは親水性有機溶剤（メタノール、エチレングリコール
など）に溶解させてから混合する方法などがあげられる
。また浴中で耐塩素堅牢度向上剤を作成する方法として
は、（３）および◎をそのまま、または水もしくは親水
性有機溶剤に溶解し両者を同時にまたは順次に浴に添加
する方法があげられる。耐塩素堅牢度向上剤含有処理浴
の濃度は一般に０．５〜１５　重量％（固形分）好まし
くは１〜１０重量％（固形分）である。

本発明の耐塩素堅牢度向上剤の使用は通常、該処理浴に
染色物をパディングし、マングル等にて絞液し、９０〜
１１０℃で予備乾燥し、次いで１８０〜１６０℃でｏ、
５〜３分間熱処理することにより行われる。処理液を付
着させる方法としてパディング処理以外にディピング、
スプレー塗付等によって処理する方法でもよい。処理に
おいて、耐塩素堅牢度向上剤の付着量はセルロース系繊
維染色物に対して一段に０．５〜１５　重量％（固形分
）、好ましくは１〜１０重量％（固形分）である。付着
量が０．５重量％未満では耐塩素堅牢度の向上効果に乏
しくまた、１５重量％を越えた場合には染色物の風合が
堅くなったり、変色したりする場合があり、さらにこれ
以上の効果はえられず不経済である。処理時の浴比は一
般に２〜１００である。処理温度は通常８〜５０℃であ
る。処理温度を８℃未満で行った場合は、その処理溶液
の粘度が高くなったりして処理するのが難しくなる場合
がある。また、５０℃より高くなると耐塩素堅牢度向上
剤は樹脂化がすすみ、処理する上で問題を生ずる。

本発明の耐塩素堅牢度向上剤には必要により消泡剤、仕
上剤（平滑剤、柔軟剤など）、染料固着剤などの他の成
分を含有させることができる。また処理時に併用使用し
てもよい。

〔実施例〕

以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例１〜４．比較例１〜４ 本発明の耐塩素堅牢度向上剤および比較品を表−１に示
す。

表　　１ １７０．５　）とのアミド化合物（５０％水溶液）融）
Ｓ、Ｒ・Ｎ５−１１〜Ｎ５−１９はスミテックスレジン
１’Ｊｓ−１１〜ＮＳ−１９（いずれもグリオキザール
系栃脂、住人化学製〕 注８）　Ｓ、Ａ、Ｘ−８０はスミテックスアクセレレー
ターＸ−５ｏ（触媒、住人化学製〕 試験例１ 綿ブロード　４０を下記の染料で浸染染色した。

得られた染色布を下記の処理条件に従って実施例１〜４
および比較例１〜４に示す耐塩素堅牢度向上剤を用いて
処理した。同時に処理布の引裂強度も測定した。

（染　料） ａ、　ダイアミラブリリアントレッドＢＢ２％０・ｗ−
ｆ〔反応性染料、三菱化成（至）〕 ｂ、　カヤラスライトレッドＦ５Ｂ　２％ｏ　−ｗ−ｆ
〔直接染料、日本化薬Ｏ）〕 （処理条件） 処理溶液　　　°　　表−１ 温度９時間　　：２０℃１パッド／１ニップ絞り率　　
　：　７０％ 予備乾燥・　　　　：　　１１０℃、２分熱処理　　　
　：１５０℃、１分 （性能評価） それぞれの処理布に−）いて下記の試験を行い、その結
果を表−２に示した。

（１）耐塩業堅牢度試験 次亜塩Ｋｍソーダの有効塩素５０ｐｐｍの水溶液を作成
し、２０℃で４時間浸漬しく浴比１：１００）、ついで
流水洗し、乾燥した。試験布の変退色を変退色用グレー
スケールにて判定した（級）。

（ｉｆ）　　引裂強度 Ｌｉ２Ｏ２−１９７２Ｃ法（ペシジュラム法）２０℃、
６５％ＲＨにて測定 （結　果） 冥施例５〜８．比較例５〜８ 注◇プロピレンジアミン／イタコン酸（モル比１７０．
５）とのアミド化合物（５０％水溶液）注５）メチロー
ルウロン樹脂、注６）メチロールプロピレン尿素栃詣、
注７）メチロールメラミン樹脂性８）メチロールエチレ
ン原票樹脂、注９）金属塩系触媒 〔いずれも大日本インキ寥Ｄ〕 試り例２ Ｔ／Ｃ（６５／８５）ブロード　６０の線側を下記の染
料で片染め染色した。得られた染色布を下記の処理条件
に従って実施例５〜８および比較例５〜８に示す耐塩素
堅牢度向上剤を用いて処理した。同時に引裂強度も測定
した。

（染　料） Ｃ１ダイアミラブ）Ｌｌ　−８Ｒ２％ｏ、ｗ、　ｆ〔反
応性染料、三菱化成（至）〕 ｄ、カヤラススプライｘ　ｏ　−ＲＬ　２９１；ｏ、　
ｗ、　ｆ〔直接染料、日本化薬（資）〕 （処理条件） 処理溶液　　°　　表−８ 温度１時間　：８０℃１パッド／１ニップ絞り率　　　
：　５５％ 予備乾燥　　＝１１５℃、２分 熱処理　　　：１５０℃、２分 （性能評価） 試９例１の性能評価に同じ。

（結　果） 表−４ 実施例９〜１１．比較例９〜１１ 注目）エチレンジアミン／フマル酸（モル比１１０．５
）とのアミド化合物（５０％水溶液） 注１０エチレンジアミン／コハク酸（モル比１７０．５
）とのアミド化合物（５０％水溶液） 注１３）エチレンジアミン／イタコンＮ　（−Ｅ−ル比
１１０．５）とのアミド化合物（５０％水溶液） 注１滲メチロール尿素柿脂〔大日本インキ（へ）〕注１
５）有機アミン系触媒〔大日本インキ０〕試験例８ スフモスリンを下記の染料で浸染染色した。得られた染
色布を下記の処理条件に従って実施例９〜１１、比較例
９に示す耐塩素堅牢度向上剤を用いて処理した。同時に
引裂強度も測定した。

（染　料） ｅ、　レバフィックスＥ−２ＧＡ２％ｏ、ｗ、ｆ〔反応
性染料、バイエルジャパン（ト）〕０．８％ｏｙｊａｆ
、カヤラススプラルビ：ｚＢＬＯＪ％ｏ、ｗ、ｆ〔直接
染料９日本化共■〕 （処理条件） 処理溶液　　°　　　辰−４ 温度９時間　：２５℃、１パツド、１ニック絞り率　　
　：　　６０％ 予備乾燥　　：１０５℃、５分 熱処理　　　：１６０℃、８０秒 （性能評価） 試験例１の性能評価に同じ （結　果） 〔発明の効果〕 本発明は直接染料または反応性染料で染色されたセルロ
ース系繊維染色物に対し引裂強度を低下させることなし
に、すぐれた耐塩素堅牢度向上剤果を発揮する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 Ｒ＿１ＨＮ−Ｒ−ＮＨＲ＿２（１） （式中Ｒは炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基ま
   たは炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基である。 Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜３
   のアルキル基またはヒドロキシアルキル基である。）で
   示されるジアミノ化合物（ａ１）と脂肪族または芳香族
   ジカルボン酸（ａ２）とのアミド化合物（Ａ）、アミノ
   プラスト樹脂（Ｂ）および必要により触媒（Ｃ）からな
   ることを特徴とする直接染料または反応性染料によるセ
   ルロース系繊維染色物の耐塩素堅牢度向上剤。