JP2019507808A - 漂白触媒顆粒を含む流動性洗剤懸濁液 - Google Patents

Abstract

本発明は、−３０〜８０重量％の、アミノカルボキシレートキレート剤、グリセロールおよびこれらの組み合わせから選択される吸湿性成分；−８〜２５重量％の水；−１〜３０重量％の漂白剤；−０．１〜５重量％の、２０〜２０００μｍの範囲の直径を有する漂白触媒顆粒；を含み、前記漂白触媒顆粒が、−３０〜９０重量％の、１または複数のコア粒子；−１０〜７０重量％の、１または複数のコア粒子を包むコーティング、を含み、前記コーティングが、１または複数のコーティング層からなり、−１〜３０重量％の、少なくとも３０重量％のマンガン漂白触媒を含有する触媒粒子のコーティング；および−５０〜９９重量％の、水溶性アルカリ金属硫酸塩のコーティング；を含有し、前記漂白触媒顆粒が酵素を含有せず、０．３〜２０重量％の前記触媒粒子および３０〜９９重量％の水溶性アルカリ金属硫酸塩を含有する、流動性洗剤懸濁液に関する。この流動性洗剤懸濁液は、漂白剤、漂白触媒および相当量の水を含有するという事実にもかかわらず、製造が容易であり、良好な貯蔵安定性を示す。

Description

本発明は、漂白剤および漂白触媒を含む流動性洗剤懸濁液に関する。より詳細には、本発明は、
・アミノカルボキシレートキレート剤、グリセロールおよびこれらの組み合わせから選択される吸湿性成分；
・水；
・漂白剤；および
・漂白触媒顆粒；
を含む流動性洗剤懸濁液に関する。

本発明の洗剤懸濁液は、漂白触媒、漂白剤および相当量の水の存在にもかかわらず、流動性と高い安定性とを併せ持つ。

洗剤配合物は、典型的には、界面活性剤、ビルダー、酵素および漂白剤を含む多くの異なる活性成分を含有する。

界面活性剤は、シミおよび汚れを放出し、放出された成分を洗浄液中に分散させるために使用される。酵素は、タンパク質、デンプンおよび脂質を加水分解することによってこれらの成分の頑強なシミを除去するのに役立つ。漂白剤は、これらのシミを構成する成分を酸化することにより、茶、コーヒー、赤ワイン、ならびに様々な果物および野菜製品に付随する漂白可能なシミを除去するための洗剤組成物に使用される。洗剤配合物に使用するための典型的な漂白剤は、塩素系および過酸素系の化合物、例えば、それぞれ次亜塩素酸塩および過炭酸塩漂白剤である。漂白触媒は、特に低温で漂白剤を活性化するために洗剤組成物に使用される。

ビルダーは、マグネシウムおよびカルシウムイオンを錯化し、アルカリ性のｐＨ条件を維持するために洗剤配合物に組み込まれる。リン酸塩などのリン系ビルダーは、多種多様な洗剤組成物で長年使用されてきた。しかしながら、環境にやさしい洗剤組成物の増加傾向の一部として、代替のビルディング剤（ｂｕｉｌｄｉｎｇ ａｇｅｎｔ）が開発されており、これらの代替ビルダーは、市販の洗剤製品にその活路を見出している。アミノカルボキシレートキレート剤のＬ−グルタミン酸−Ｎ、Ｎ−ジアセテートは、市販の洗剤製品に使用される環境にやさしいビルダーの一例である。一般に、アミノカルボキシレートキレート剤は、それらの（完全に脱プロトン化された）ナトリウム塩の形態で洗剤配合物中に存在する。アミノカルボンキシレート塩の水溶液はアルカリ性である。

これらの製品は、投与が容易であり、高濃度の活性成分を含有し、貯蔵中の水分腐敗が少なく、および／または水性洗浄液中により容易に分散するという、粉末配合物を上回る利点を提供するため、液体洗剤配合物が開発されている。粉末配合物と同様の洗浄、スポッティングおよびフィルミング性能をもたらす液体洗剤組成物を提供するためには、液体製品マトリックス中に溶解しないままの成分を含める必要がある。これらの未溶解成分は、一定の最適な洗浄結果を保証するために、製品全体に均質に懸濁される必要がある。これは使用前に製品を振るようにユーザに指示することによって達成することができるが、製品のライフサイクル中依然として安定な懸濁液の形態で液体洗剤配合物を提供することが明らかに好ましい。しかし、この目的は、懸濁粒子が沈降現象およびクリーミング／浮遊現象の影響を受けるため、時間の経過と共に懸濁液が解離するにつれて達成が非常に困難になる。

漂白剤は、洗剤組成物の水分活性が高すぎる場合、経時的にそれらの活性を失う感湿洗剤成分である。漂白剤と組み合わせて漂白触媒を含有する洗剤組成物は、特に水分に敏感である。

欧州特許出願第１１２９１６０号は、水、グリセロール、ビルダー、酵素および増粘剤を含有する液体水性洗浄組成物を記載している。

国際公開第２０１３／０９２２７６号は、ＧＬＤＡ、水、クエン酸、非イオン性界面活性剤、コーティングされた噴霧乾燥過炭酸塩、Ｍｎ触媒顆粒および他の成分を含有する洗剤配合物を記載している。

国際公開第２０１４／１０７５７８号は、水、グリセロール、ポリアミノカルボン酸（キレート剤）、非イオン性界面活性剤を含有する洗剤組成物を記載している。

国際公開第２００８／０６４９３５号は、顆粒の総重量に対して、
ａ）０．１〜３０重量％の漂白触媒、
ｂ）４０〜９５重量％の担体材料、
ｃ）０．１〜５重量％の有機ポリマーの群からの結合剤、
を含む漂白触媒顆粒を、漂白触媒、担体材料および有機ポリマーの群からの結合剤をミキサー中で互いに接触させて粒状化する製造方法であって、
ａ）７０重量％を超える（１または複数種の）炭酸塩および（１または複数種の）ケイ酸塩を含み、炭酸塩対ケイ酸塩の重量比が１０：１〜１：１０の範囲である前記担体材料を最初にミキサーに導入し、
ｂ）漂白触媒および結合剤を含む溶液または懸濁液をその上に噴霧する、
ことを特徴とする方法が記載されている。

国際公開第２０１６／００５３９２号は、
・酵素を含むコア、
・上記を取り囲む、マンガンを含む漂白触媒と、ジ−もしくはトリメチルアザシクロノナンまたはその誘導体であるリガンドとを含む第１コーティング、
・上記を取り囲む、２０℃において８５％以上の一定湿度を有する、少なくとも６０重量％の水溶性塩を含む第２コーティング、
を含む顆粒を記載している。

欧州特許出願第１１２９１６０号 国際公開第２０１３／０９２２７６号 国際公開第２０１４／１０７５７８号 国際公開第２００８／０６４９３５号 国際公開第２０１６／００５３９２号

本発明者らは、漂白剤、漂白触媒および相当量の水を含有するという事実にもかかわらず、製造が容易であり、良好な貯蔵安定性を示す流動性洗剤懸濁液を開発した。

本発明の流動性洗剤懸濁液は、
・３０〜８０重量％の、アミノカルボキシレートキレート剤、グリセロールおよびこれらの組み合わせから選択される吸湿性成分；
・８〜２５重量％の水；
・１〜３０重量％の漂白剤；
・０．１〜５重量％の、２０〜２０００μｍの範囲の直径を有する漂白触媒顆粒；
を含み、前記漂白触媒顆粒は、
・３０〜９０重量％の、１または複数のコア粒子；
・１０〜７０重量％の、１または複数のコア粒子を包むコーティング、を含み、前記コーティングは、１または複数のコーティング層からなり、
−１〜３０重量％の、少なくとも３０重量％のマンガン漂白触媒を含有する触媒粒子のコーティング；および
−５０〜９９重量％の、水溶性アルカリ金属硫酸塩のコーティング；
を含有し、
前記漂白触媒顆粒は酵素を含有せず、０．３〜２０重量％の前記触媒粒子および３０〜９９重量％の水溶性アルカリ金属硫酸塩を含有する。

本発明者らは理論に縛られることを望むものではないが、少なくとも８重量％の水の存在にもかかわらず、吸湿性成分が洗剤懸濁液の水分活性を非常に低いレベルにすることができると考えられる。したがって、洗剤懸濁液は感湿性漂白系（漂白剤および漂白触媒）を含有するが、懸濁液は非常に安定である。この安定性にさらに寄与するのは、水溶性アルカリ金属硫酸塩のマトリックスによって流動性洗剤懸濁液の他の成分から分離されたマンガン漂白触媒の粒子を含有する、特別な漂白触媒顆粒である。

本発明の洗剤組成物はさらに、広い範囲の洗剤成分が分散形態または溶解形態のいずれかでその中に組み込まれ得るという利点を提供する。漂白触媒顆粒は、洗剤懸濁液中に均質に分散される。

本発明は、
・３０〜８０重量％の、アミノカルボキシレートキレート剤、グリセロールおよびこれらの組み合わせから選択される吸湿性成分；
・８〜２５重量％の水；
・１〜３０重量％の漂白剤；
・０．１〜５重量％の、２０〜２０００μｍの範囲の直径を有する漂白触媒顆粒；
を含み、前記漂白触媒顆粒が、
・３０〜９０重量％の、１または複数のコア粒子；
・１０〜７０重量％の、１または複数のコア粒子を包むコーティング、を含み、前記コーティングが、１または複数のコーティング層からなり、
−１〜３０重量％の、少なくとも３０重量％のマンガン漂白触媒を含有する触媒粒子のコーティング；および
−５０〜９９重量％の、水溶性アルカリ金属硫酸塩のコーティング；
を含有し、
前記漂白触媒顆粒が酵素を含有せず、０．３〜２０重量％の前記触媒粒子および３０〜９９重量％の水溶性アルカリ金属硫酸塩を含有する、流動性洗剤懸濁液を提供する。

本明細書で使用される用語「流動性」は、周囲条件下で流動可能な組成物を指す。せん断減粘によって流動性を付与することができるチキソトロピー組成物も流動性とみなされる。

本明細書で使用される用語「チキソトロピー」は、静止条件下で粘性であり、振盪、攪拌、または他の点でストレスを受けたとき粘性が低くなる組成物（例えば、ゲルまたは流体）を指す。チキソトロピー組成物では、このようないわゆる「せん断減粘効果」は可逆的であり、すなわち、もはやせん断応力にさらされなくなると、組成物はより粘性な状態に戻る。

本明細書で使用される用語「アミノカルボキシレートキレート剤」は、１または複数のカルボキシル基に炭素原子を介して結合した１または複数の窒素原子を含み、窒素原子および酸素原子から金属イオンへの電子対の供与により金属イオンとの強い錯体を形成し、複数のキレート環を形成する化合物を指す。

用語「水溶性アルカリ金属硫酸塩」は、２０℃における蒸留水に対する溶解度が少なくとも１０ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも５０ｇ／ｌであるアルカリ金属硫酸塩を指す。

本明細書において「粒子サイズ」または「粒子直径」と言及される場合には、他に示されない限り、ＩＳＯ１３３２０：２００９に記載の要件を満たすシステム（例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄから入手可能なＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（商標）２０００）を用いてレーザー回折によって決定される粒子直径を指す。

本明細書において含水量が参照される場合には、他に示されない限り、前記含水量は、結合していない（遊離）の水および結合水を含む。

濃度または比などのパラメータが特定の上限値未満であると言われるときはいつでも、指定された下限値がない場合には、前記パラメータの下限値は０であることを理解されたい。

本明細書において成分の量または濃度が定量されるときはいつでも、特に断りのない限り、定量化された量または定量化された濃度は、１または複数の他の成分との溶液の形態、またはブレンドの形態でこのような成分を加えることが常識である場合であっても、前記成分それ自体に関する。

本発明の洗剤懸濁液は均質な製品である。したがって、漂白触媒顆粒などの非溶解成分は、洗剤懸濁液全体に均一に分散される。

洗剤懸濁液は、好ましくは、１または複数種のアミノカルボキシレートキレート剤を含有する。より好ましくは、洗剤懸濁液は、水と１または複数種のアミノカルボキシレートキレート剤とを２：１以下、好ましくは１．５：１以下、最も好ましくは１．２：１以下の重量比で含有する。水と１または複数種のアミノカルボキシレートキレート剤とは、典型的には、少なくとも１：３、より好ましくは少なくとも１：２、最も好ましくは少なくとも１：１．８の重量比で洗剤懸濁液に含有される。

洗剤懸濁液は好ましくはグリセロールを含有する。グリセロールと水とは、好ましくは、２：３〜１：６の範囲、より好ましくは１：２〜１：５の範囲、最も好ましくは１：２．２〜１：４の範囲の重量比で流動性洗剤懸濁液中に含有される。

流動性洗剤懸濁液は、好ましくは２０〜７５重量％、より好ましくは３０〜６０重量％、最も好ましくは３５〜５５重量％のグリセロールを含有する。

洗剤懸濁液の含水量は、好ましくは１０〜２２重量％の範囲、より好ましくは１１〜２０重量％の範囲、最も好ましくは１２〜１８重量％の範囲である。

洗剤懸濁液は、典型的には２０℃において０．２〜０．６の水分活性を有する。より好ましくは、２０℃における洗剤懸濁液の水分活性は、０．３〜０．５の範囲、最も好ましくは０．３５〜０．４５の範囲である。

流動性洗剤懸濁液は、好ましくは、少なくとも８重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、最も好ましくは１２〜３０重量％の、１または複数種のアミノカルボキシレートキレート剤を含有する。

好ましくは、１または複数種のアミノカルボキシレートキレート剤は、グルタミン酸Ν，Ν−二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、イミノ二コハク酸（ＩＤＳ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＥＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、アスパラギン酸ジエトキシコハク酸（ＡＥＳ）、アスパラギン酸−Ｎ，−二酢酸（ＡＳＤＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＥＤＴＡ）、イミノ二フマル酸（ＩＤＦ）、イミノ二酒石酸（ＩＤＴ）、イミノ二マレイン酸（ＩＤＭＡＬ）、イミノ二リンゴ酸（ＩＤＭ）、エチレンジアミン二フマル酸（ＥＤＤＦ）、エチレンジアミン二リンゴ酸（ＥＤＤＭ）、エチレンジアミン二酒石酸（ＥＤＤＴ）、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）、エチレンジアミンジマレイン酸（ＥＤＤＭＡＬ）、ジピコリン酸およびそれらの塩から選択される。

より好ましくは、１または複数種のアミノカルボキシレートキレート剤は、ＧＬＤＡ、ＭＧＤＡ、ＩＤＳ、ＨＥＩＤＡ、ＥＤＤＳおよびＮＴＡ、ならびにそれらの塩から選択される。さらにより好ましい実施形態において、１または複数種のアミノカルボキシレートキレート剤は、ＧＬＤＡ、ＭＧＤＡ、ＩＤＳおよびそれらの塩から選択される。最も好ましくは、１または複数種のアミノカルボキシレートキレート剤は、ＧＬＤＡおよびその塩から選択される。

本発明の懸濁液に使用されるＧＬＤＡは、好ましくは、グルタミン酸−Ｎ、Ｎ−二酢酸のアルカリ金属塩である。より好ましくは、使用されるＧＬＤＡは、グルタミン酸−Ｎ、Ｎ−二酢酸のナトリウム塩である。最も好ましくは、使用されるＧＬＤＡは、グルタミン酸−Ｎ、Ｎ−二酢酸の四ナトリウム塩である。

グリセロール、水および１または複数種のアミノカルボキシレートキレート剤の組み合わせは、典型的には洗剤懸濁液の少なくとも４５重量％、好ましくは少なくとも５５重量％、最も好ましくは少なくとも６０重量％に相当する。

漂白剤
本洗剤懸濁液は、好ましくは、少なくとも１．５重量％、より好ましくは１．８〜１５重量％、最も好ましくは２〜１２重量％の漂白剤を含有する。

漂白剤は、好ましくは、ペルオキシ化合物漂白剤、過酸化水素遊離化合物、過酸化水素発生系、ペルオキシ酸およびその塩、ペルオキシ酸漂白剤前駆体系およびこれらの組み合わせから選択される。さらにより好ましくは、漂白剤は、アルカリ金属過酸化物、有機過酸化物漂白化合物および無機過酸基塩漂白化合物およびこれらの組み合わせから選択される過酸化水素源である。さらにより好ましくは、漂白剤は過酸化物である。

過酸化物の例は、一過硫酸塩、過ホウ酸塩一水和物、過ホウ酸塩四水和物および過炭酸塩の酸および対応する塩である。本明細書で有用な有機過酸としては、アルキルペルオキシ酸およびアリールペルオキシ酸、例えば、ペルオキシ安息香酸および環状置換ペルオキシ安息香酸（例えば、ペルオキシ−アルファ−ナフトエ酸）、脂肪族および置換脂肪族モノペルオキシ酸（例えば、ペルオキシラウリン酸およびペルオキシステアリン酸）、およびフタロイルアミドペルオキシカプロン酸（ＰＡＰ）が挙げられる。

本明細書で有用な典型的なジペルオキシ酸としては、アルキルジペルオキシ酸およびアリールジペルオキシ酸、例えば、１，１２ジ−ペルオキシ−ドデカン二酸（ＤＰＤＡ）、１，９ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシセバシン酸およびジペルオキシ−イソフタル酸ならびに２デシルジペルオキシブタン１，４二酸が挙げられる。

最も好ましくは、漂白剤は過炭酸塩である。

本発明の洗剤懸濁液は、好ましくは粒子状の漂白剤を含有する。より好ましくは、懸濁液は、１〜１５重量％、より好ましくは２〜１２重量％の、漂白剤を含む粒子を含有する。好ましくは、これらの粒子は、少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％の漂白剤を含有する。

好ましい実施形態によれば、漂白剤の粒子（例えば、過炭酸塩）は、水溶性コーティングによって包まれた、漂白剤を含有する１または複数のコア粒子を含むコーティング粒子である。この水溶性コーティングは、有利には、アルカリ硫酸塩、アルカリ炭酸塩またはアルカリ塩化物およびこれらの組み合わせから選択されるコーティング剤を含む。

漂白剤の粒子は、典型的には、１０〜３０００μｍ、より好ましくは２０〜２０００μｍ、最も好ましくは３０〜１５００μｍの範囲の直径を有する。

漂白剤の粒子の体積加重平均粒子サイズは、好ましくは１０〜３０００μｍ、より好ましくは１００〜１５００μｍ、最も好ましくは２００〜１０００μｍの範囲である。

漂白触媒顆粒
本発明の流動性洗剤懸濁液は、典型的には０．２〜４重量％、より好ましくは０．２〜３重量％、最も好ましくは０．４〜２．５重量％の漂白触媒顆粒を含有する。

漂白触媒顆粒は、典型的には、少なくとも０．５重量％、より好ましくは０．８〜１０重量％、最も好ましくは１〜８重量％のマンガン漂白触媒を含む。

漂白触媒顆粒は、典型的には少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、最も好ましくは少なくとも６０重量％の水溶性塩を含有する。

漂白触媒顆粒は、典型的には、少なくとも５０μｍ、より好ましくは１００〜１５００μｍ、さらにより好ましくは２５０〜１２００μｍ、最も好ましくは３５０〜１０００μｍの直径を有する。漂白触媒顆粒は、好ましくは球状粒子である。

漂白触媒顆粒中の触媒粒子は、典型的には少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％のマンガン漂白触媒を含有する。

本発明者らは、触媒粒子の直径が非常に小さい場合、特に良好な安定性を有する顆粒を調製できることを予想外に見出した。したがって、別の好ましい実施形態によれば、触媒粒子の少なくとも９０重量％が、０．２〜２５μｍの範囲、より好ましくは０．４〜２０μｍの範囲、さらにより好ましくは０．５〜１８μｍの範囲、最も好ましくは０．６〜１５μｍの範囲の直径を有する。

典型的には、触媒粒子は、１〜１２μｍ、最も好ましくは１．５〜１０μｍの範囲の体積加重平均直径を有する。

漂白触媒顆粒中の水溶性アルカリ金属硫酸塩は、２℃において８５％以上、特に９０％以上の一定湿度を有することが好ましい。適切な塩の具体例は、Ｎａ_２ＳＯ_４（ＣＨ_２０℃＝９３％）、Ｋ_２ＳＯ_４（ＣＨ_２０℃＝９８％）、ＫＨＳＯ_４（ＣＨ_２０℃＝８６％）である。水溶性アルカリ金属硫酸塩は、無水形態であってもよく、またはそれは水和塩、すなわち結晶化された（１または複数の）結合水を有する結晶塩水和物であってもよい。具体例は、無水硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）である。

漂白触媒顆粒は、好ましくは、少なくとも３５重量％、より好ましくは４０〜８０重量％、最も好ましくは少なくとも４５〜７５重量％の１または複数のコア粒子を含む。

特に好ましい実施形態によれば、漂白触媒顆粒は、１つの単一コア粒子を含む。

漂白触媒顆粒中の１または複数のコア粒子は、好ましくは４０〜１５００μｍ、より好ましくは８０〜１２００μｍ、さらにより好ましくは２００〜１０００μｍ、最も好ましくは３００〜９００μｍの直径を有する。

コア粒子は、不活性担体物質からなり得る。コアは、ビルダー、漂白活性剤、分散ポリマー、ケイ酸塩、抗スケーリング剤、ガラス腐食防止剤、変色防止剤、界面活性剤およびこれらの組み合わせなどの機能性洗剤成分を適切に含有し得る。好ましくは、コア粒子は、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％の、水溶性塩（例えば、硫酸塩および／または炭酸塩）、セルロース繊維、デキストリン、二糖類およびこれらの組み合わせから選択される不活性担体物質を含有する。

漂白触媒顆粒のコーティングは、好ましくは５〜１５０μｍの範囲、より好ましくは１０〜１２０μｍの範囲、さらにより好ましくは１２〜８０μｍの範囲、最も好ましくは１５〜５０μｍの範囲の厚さを有する。

コーティングは、典型的には漂白触媒顆粒の６５重量％以下、より好ましくは２０〜６０重量％、最も好ましくは２５〜５５重量％に相当する。

コーティングは、好ましくは、２〜２５重量％、より好ましくは３〜２０重量％、最も好ましくは３．５〜１５重量％の、マンガン漂白触媒を含む触媒粒子コーティングを含む。

特に好ましい実施形態によれば、漂白触媒顆粒は単一のコア粒子を含有し、コア粒子のサイズ、コーティングの厚さおよび触媒粒子のサイズは、貯蔵安定性、懸濁安定性および使用中の漂白剤触媒の活性の送達の最適な組み合わせを提供するように選択されている。したがって、漂白触媒顆粒は、好ましくは、以下の仕様を有し、満たす１つのコア粒子を含有する：
・コア粒子直径：２００〜１０００μｍ；
・触媒粒子直径：０．４〜２０μｍ；
・コーティングの厚さ：１０〜１５０μｍ。

さらにより好ましくは、漂白触媒顆粒は以下の仕様を満たす：
・コア粒子直径：３００〜９００μｍ；
・触媒粒子直径：０．５〜１８μｍ；
・コーティングの厚さ：１５〜５０μｍ。

好ましくは、コーティングの厚さは、触媒粒子の体積加重平均直径を少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも１００％、最も好ましくは少なくとも２００％超える。

漂白触媒顆粒のコーティングは、好ましくは５５〜９０重量％、より好ましくは６０〜８５重量％の水溶性塩を含有する。

本発明の特に好ましい実施形態によれば、漂白触媒顆粒のコーティングは、（ｉ）３０〜９０重量％の触媒粒子および１０〜７０重量％の水溶性結合剤を含む第１コーティング層、ならびに（ｉｉ）第１コーティング層を取り囲む、少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％の水溶性塩を含む第２コーティング層、を含む少なくとも２つのコーティング層を含む。

水溶性結合剤は、好ましくは、単糖類、二糖類、三糖類、デキストリンおよびこれらの組み合わせから選択される。最も好ましくは、水溶性結合剤は、スクロース、ラクトース、デキストリンおよびこれらの組み合わせから選択される。最も好ましくは、水溶性結合剤は、デキストリン、例えば、マルトデキストリンである。

触媒粒子、水溶性塩および水溶性結合剤の組み合わせは、典型的には、漂白触媒顆粒のコーティングの少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、最も好ましくは少なくとも７５重量％を構成する。

前記第１コーティング層は、好ましくは２〜５０μｍ、より好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは４〜２５μｍ、最も好ましくは５〜２０μｍの平均厚さを有する。

第１コーティング層は、典型的には、コアの２〜１５重量％、より好ましくは３〜１０重量％の量で触媒粒子を含む。第１コーティング層は、好ましくは、コアの１〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量％の量で水溶性結合剤を含有する。

漂白触媒顆粒の第２コーティング層は、典型的には、コアの少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも２０重量％に相当する。第２コーティング層は、好ましくはコアの１００重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、最も好ましくは７５重量％以下に相当する。

第２コーティング層は、好ましくは少なくとも３〜１００μｍ、より好ましくは５〜８０μｍ、さらにより好ましくは８〜６０μｍ、最も好ましくは１０〜４０μｍの平均厚さを有する。

漂白触媒顆粒は、第２コーティング層を取り囲む追加の第３コーティング層を含んでもよい。この第３コーティング層は、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ましくは少なくとも３０重量％の、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびこれらの組み合わせから選択されるフィルム形成成分を含有する。好ましくは、第３コーティング層は、１〜５０μｍ、最も好ましくは２〜３０μｍの範囲の厚さを有する。

特に好ましい実施形態によれば、漂白触媒顆粒のコーティング中のマンガン漂白触媒は、式（Ｉ）：
［Ｌ_ｎＭｎ_ｍＸ_ｐ］^ｚＹ_ｑ （Ｉ）
［式中、
−Ｍｎはマンガンであり、各Ｍｎは独立してＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶから選択される酸化状態を有し；
−ｎおよびｍは１〜４の独立した整数であり；
−Ｘは配位または架橋種を表し；
−ｐは０〜１２の整数であり；
−Ｙは対イオンであり、そのタイプは錯体の電荷ｚに依存し；
−ｑは電荷ｚをＹの電荷で割ったものであり；ならびに
−Ｌは、一般式（ＩＩ）：

（式中、
・Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ、Ｈ、アルキルおよびアリールから選択され、
・ｔおよびｔ’はそれぞれ２〜３の独立した整数であり；
・各ＤはＮ、ＮＲ、ＰＲ、ＯまたはＳから独立して選択され、ＲはＨ、アルキルまたはアリールであり；ならびに
・ｓは２〜５の整数である）
の大環状有機分子であるリガンドである］によって表され、
マンガン漂白剤触媒の重量％は、Ｌが１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンであり、ｍが２であり、ＸがＯ^２−であり、ｐが３であり、ｚが２＋であり、ＹがＰＦ_６ ⁻であり、ｑが２である錯体のモル当量濃度の重量％として表される。

マンガン漂白触媒は、好ましくは、式中、ｎおよびｍの両方が好ましくは１または２であり、より好ましくはｎ＝ｍ＝２である、式（Ｉ）で表される。係数ｐは、好ましくは３〜６の整数である。

別の好ましい実施形態によれば、各Ｍｎは独立して、ＩＩＩおよびＩＶから選択される酸化状態を有する。

式（Ｉ）中のＸは、好ましくは、Ｈ_２Ｏ、ＯＨ⁻、Ｏ^２−、Ｓ_２ ⁻、ＨＯＯ⁻、Ｏ_２ ^２−、Ｏ_２ ^１−、ＲがＨ、置換されていてもよいアルキル、アリールであるＲ−ＣＯＯ⁻、ＲがＨ、置換されていてもよいアルキル、アリールであるＮＲ_３、Ｃｌ⁻、ＳＣＮ⁻、Ｎ_３ ⁻、またはこれらの組み合わせから選択される配位または架橋種を表す。好ましくは、ＸはＯ^２−または（ＯＡｃ）⁻を表し、より好ましくはＯ^２−を表す。ここで、Ａｃはアシル基を意味する。

Ｙは、対イオンであり、そのタイプは、正、ゼロまたは負であり得る錯体の電荷ｚに依存する。ｚが正である場合、Ｙは、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＮＣＳ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＲＳＯ_４ ⁻、ＯＡｃ⁻、ＢＰｈ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＲＳＯ_３ ⁻、ＲＳＯ_４ ⁻などのアニオンであり、Ｒは、アルキル、またはアリールを表す。好ましくは、ＹはＰＦ_６ ⁻またはＣｌＯ_４ ⁻である。ｚが負である場合、Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属または（アルキル）アンモニウムカチオンなどのカチオンである。

式（Ｉ）のＬは、一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、ゼロ、Ｈ、アルキルまたはアリールであり得；ｔおよびｔ’はそれぞれ２〜３の独立した整数であり；各Ｄは、独立して、Ｎ、ＮＲ、ＰＲ、ＯまたはＳであり得、Ｒは、Ｈ、アルキルまたはアリールである）によって表される大環状有機分子の形態のリガンドである。

式（ＩＩ）のＤは好ましくはＮＲである。ＤがＮである場合、それに結合しているヘテロ炭素結合の１つは不飽和であってもよく、例えば、−Ｎ＝ＣＲ^１−フラグメントを生じ、Ｒ^２はゼロである。

式（ＩＩ）の係数ｓは、好ましくは２、３または４であり、さらに好ましくはｓは２である。

好ましいリガンドＬは、各ＤがＮＨまたはＮＲから独立して選択され、ｔおよびｔ’が２または３であり、ｓ＝２およびＲ^１＝Ｒ^２＝Ｈのものであり、より好ましくは少なくとも１つのＤがＮＣＨ_３であり、ｔ＝ｔ’＝２のものである。他の好ましいリガンドＬは、各ＤがＮＣＨ_３であり；ｔ＝ｔ’＝２；ｓ＝２であり、Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれＨまたはアルキルであり得るものである。このような好ましいリガンドの例は、欧州特許出願第０４５８３９７号に提供されている。

特に好ましいリガンドは、Ｍｅ−ＴＡＣＮとしてコード化された１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、ＴＡＣＮとしてコード化された１，４，７−トリアザシクロノナン、Ｍｅ−ＴＡＣＤとしてコードされた１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン；Ｍｅ／Ｍｅ−ＴＡＣＮとしてコード化された２−メチル−１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、およびＭｅ／ＴＡＣＮとしてコード化された２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナンである。これらのリガンドのうち、Ｍｅ−ＴＡＣＮおよびＭｅ／Ｍｅ−ＴＡＣＮが最も好ましい。

適切なマンガン漂白触媒の例は、欧州特許出願第０４５８３９７号に提供されている。

マンガン漂白触媒は、
［Ｍｎ^ＩＩＩ _２（μ−Ｏ）_１（μ−ＯＡｃ）_２（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２］（ＣｌＯ_４）_２、
［Ｍｎ^ＩＩＩＭｎ^ＩＶ（μ−Ｏ）_１（μ−ＯＡｃ）_２（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２］（ＣｌＯ_４）_３、
［Ｍｎ^ＩＩＩ _２（μ−Ｏ）_１（μ−ＯＡｃ）_２（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２］（ＰＦ_６）_２、
［Ｍｎ^ＩＩＩ _２（μ−Ｏ）_１（μ−ＯＡｃ）_２（Ｍｅ／Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２］（ＰＦ_６）_２、
［Ｍｎ^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２］（ＰＦ_６）_２、および
［Ｍｎ^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３（Ｍｅ／Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２］（ＰＦ_６）_２
の１または複数を含むことが好ましい。

マンガン漂白触媒が、［Ｍｎ^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２］（ＰＦ_６）_２、および［Ｍｎ^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３（Ｍｅ／Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２］（ＰＦ_６）_２の１または複数を含むことがさらにより好ましい。マンガン漂白触媒が、［Ｍｎ^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２］（ＰＦ_６）_２であることがさらにより好ましい。

本発明の漂白触媒顆粒は、流動床コーティングによって適切に製造することができる。特に好ましい実施形態によれば、第１コーティング層は、コア粒子の流動床に、溶解した結合剤を含む触媒粒子の水性懸濁液を噴霧することによって適用される。次に、このようにして得られたコーティング粒子を、このコーティング粒子の流動床上に塩水溶液を噴霧することによる、流動床コーティングによって第２コーティング層でコーティングする。

漂白活性化剤
洗剤組成物は、ペルオキシ酸漂白剤前駆体などの１または複数の漂白活性化剤を含有してもよい。ペルオキシ酸漂白剤前駆体は当技術分野において周知である。非限定的な例としては、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ノナノイルオキシベンゼンスルホネートナトリウム（ＳＮＯＢＳ）、ベンゾイルオキシベンゼンスルホネートナトリウム（ＳＢＯＢＳ）および米国特許第４，７５１，０１５号に記載のカチオン性ペルオキシ酸前駆体（ＳＰＣＣ）を挙げることができる。

界面活性剤
本洗剤懸濁液は、好ましくは、１または複数種の界面活性剤を含有する。本発明における界面活性剤は、「Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ」，Ｖｏｌ．８２，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，ｐａｒｔ Ａ：Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｃｈａｐｔｅｒ ２（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ），Ｇ．Ｂｒｏｚｅ（ｅｄ．）に記載されているような分類内の成分である。典型的には、洗剤組成物は、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは１．３〜１０重量％の１種類以上の界面活性剤を含有する。好ましい実施形態において、界面活性剤は、１または複数種の非イオン性界面活性剤から選択される。

特に好ましい実施形態によれば、組成物は、０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、最も好ましくは１〜５重量％の、非イオン性界面活性剤または２種以上の非イオン性界面活性剤の混合物を含有する。本発明の組成物に使用することができる非イオン性界面活性剤の例としては、縮合に利用可能な遊離の反応性水素を有する官能基を担持する疎水性アルキル、アルケニルまたはアルキル芳香族化合物と、非イオン性界面活性剤を形成するためのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ポリエチレンオキシドまたはポリエチレングリコールなどの親水性アルキレンオキシドとの縮合生成物が挙げられる。そのような官能基の例としては、ヒドロキシ、カルボキシ、メルカプト、アミノまたはアミド基が挙げられる。

市販の非イオン性界面活性剤の有用な疎水性物質の例としては、Ｃ８−Ｃ１８アルキル脂肪アルコール、Ｃ８−Ｃ１４アルキルフェノール、Ｃ８−Ｃ１８アルキル脂肪酸、Ｃ８−Ｃ１８アルキルメルカプタン、Ｃ８−Ｃ１８アルキル脂肪アミン、Ｃ８−Ｃ１８アルキルアミド、およびＣ８−Ｃ１８アルキル脂肪アルカノールアミドが挙げられる。したがって、適切なエトキシル化脂肪アルコールは、エトキシル化セチルアルコール、エトキシル化ケトステアリルアルコール、エトキシル化イソトリデシルアルコール、エトキシル化ラウリルアルコール、エトキシル化オレイルアルコールおよびこれらの混合物から選択することができる。本発明における使用に適した非イオン性界面活性剤の例は、ＢＡＳＦによって供給されるＰｌｕｒａｆａｃ（商標）ＬＦシリーズおよびＣｒｏｄａによって供給されるＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ（商標）ＮＣＡシリーズの低発泡から非発泡エトキシル化／プロポキシル化直鎖アルコールに見出される。ＢＡＳＦから供給されるＳＬＦ１８シリーズとして入手可能なエンドキャップされたエトキシル化アルコール、およびＢＡＳＦによって供給されるＬｕｔｅｎｓｏｌ（商標）ＡＴシリーズの直鎖飽和Ｃ１６−Ｃ１８脂肪アルコールから製造されるアルキルポリエチレングリコールエーテルも対象となる。本発明の組成物への適用に適した他の非イオン性物質は、ＢＡＳＦ／ＣｏｇｎｉｓのＤｅｈｙｐｏｎ（商標）３６９７ＧＲＡまたはＤｅｈｙｐｏｎ（商標）Ｗｅｔとして入手可能な変性脂肪アルコールポリグリコールエーテルである。また、飽和イソ−Ｃ１３アルコールから製造されたアルキルポリエチレングリコールエーテルであるＢＡＳＦのＬｕｔｅｎｓｏｌ（商標）ＴＯシリーズの非イオン性物質も本明細書で使用するのに適している。アミンオキシド界面活性剤も、再付着防止界面活性剤として本発明に使用することができる。適切なアミンオキシド界面活性剤の例は、Ｃ１０−Ｃ１５アルキルジメチルアミンオキシドおよびＣ１０−Ｃ１５アシルアミドアルキルジメチルアミンオキシドである。本発明者らは、使用される非イオン性界面活性剤が周囲温度で固体である場合には、化学的にだけでなく物理的にも非常に安定な洗剤組成物を製造できることを見出した。したがって、有利には、本組成物は、０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％、最も好ましくは１〜５重量％の２５℃において固体である非イオン性界面活性剤を含有する。

アニオン性界面活性剤を使用する場合、存在する総量は好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％以下である。さらに、アニオン界面活性剤が存在する場合、発泡を抑制する消泡剤が存在することが好ましい。適切なアニオン性界面活性剤の例は、メチルエステルスルホネートまたはラウリル硫酸ナトリウムである。本発明の組成物中にはアニオン性界面活性剤が存在しないことが好ましい。

ケイ酸塩
ケイ酸塩を配合物に加えることができる。ケイ酸塩は、ビルダー、緩衝剤または物品ケア剤として作用することができる。好ましいケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウム、例えば、二ケイ酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｉｓｉｌｌｉｃａｔｅ）、メタケイ酸ナトリウムおよび結晶フィロケイ酸塩およびこれらの混合物である。ケイ酸塩は、好ましくは懸濁液の０．５〜８重量％、より好ましくは０．８〜６重量％の濃度で洗剤懸濁液に使用される。

酵素
本発明の洗浄懸濁液に使用するのに適した酵素の例としては、リパーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ（タンパク質分解酵素）、アミラーゼ（澱粉分解酵素）、および洗浄状態において遭遇する生化学的な汚れおよびシミを、洗浄される物体からその汚れまたはシミをより容易に除去して、その後の洗浄工程においてその汚れまたはシミをより除去可能にするように、分解する、変性する、またはそれらの分解もしくは変性を容易にする他の物質が挙げられる。分解と変性の両方が汚れの除去を改善することができる。

好ましくは、本懸濁液に含まれる１または複数の活性酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼ、マンナナーゼ、ペクチン酸リアーゼおよびリパーゼから選択される。最も好ましくは、活性酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼおよびこれらの組み合わせから選択される。

本発明の懸濁液は、典型的には、少なくとも１０ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも２０ｍｇ／ｋｇ、さらにより好ましくは少なくとも５０ｍｇ／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも１００ｍｇ／ｋｇの活性酵素を含有する。活性酵素の濃度は、好ましくは５０ｇ／ｋｇ以下、より好ましくは４０ｇ／ｋｇ以下、最も好ましくは３０ｇ／ｋｇ以下である。

特に好ましい実施形態によれば、懸濁液は少なくとも１０ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも２０ｍｇ／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも５０ｍｇ／ｋｇの活性アミラーゼを含有する。

別の特に好ましい実施形態によれば、懸濁液は少なくとも１００ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも２００ｍｇ／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも４００ｍｇ／ｋｇの活性プロテアーゼを含有する。

酵素は液体またはカプセル化形態で添加することができる。カプセル化された酵素の例は、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ社による酵素顆粒タイプＤ、ＥおよびＨＳならびにＮｏｖｏｚｙｍｅｓ社の顆粒タイプＴ、ＧＴ、ＴＸＴおよびＥｖｉｔｙ（商標）である。

本発明におけるタンパク質分解酵素は、金属プロテアーゼ、およびスブチリシン（ＥＣ３．４．２１．６２）のような中性またはアルカリ性の微生物セリンプロテアーゼを含むセリンプロテアーゼを含む。本発明に使用されるタンパク質分解酵素は、真菌の細菌に由来するものであってもよい。化学的または遺伝的に改変された突然変異体（変異体）も含まれる。好ましいタンパク質分解酵素は、
バチルス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）、例えば、Ｂ．レンタス（Ｂ．ｌｅｎｔｕｓ）、Ｂ．ギブソニイ（Ｂ．ｇｉｂｓｏｎｉｉ）、Ｂ．ズブチリス（Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、Ｂ．リケニフォルミス（Ｂ．ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ）、Ｂ．アルカロフィルス（Ｂ．ａｌｋａｌｏｐｈｉｌｕｓ）、Ｂ．アミロリクエファシエンス（Ｂ．ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ）およびＢ．パミルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｐｕｍｉｌｕｓ）が挙げられ、中でもＢ．レンタス（Ｂ．ｌｅｎｔｕｓ）およびＢ．ギブソニイ（Ｂ．ｇｉｂｓｏｎｉｉ）が最も好ましい。このようなタンパク質分解酵素の例は、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ社によるＥｘｃｅｌｌａｓｅ（商標）、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（商標）Ｐｒｉｍｅ、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（商標）Ｏｘ；であり、ならびにＮｏｖｏｚｙｍｅｓ社により商品名Ｂｌａｚｅ（商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ（商標）、Ａｌｃａｌａｓｅ（商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（商標）、Ｅｓｐｅｒａｓｅ（商標）、Ｒｅｌａｓｅ（商標）、Ｐｏｌａｒｚｙｍｅ（商標）、Ｌｉｑｕｉｎａｓｅ（商標）、およびＣｏｒｏｎａｓｅ（商標）で販売されているものである。

本発明に使用されるデンプン分解酵素は、細菌または真菌に由来するものであってもよい。化学的または遺伝的に改変された突然変異体（変異体）も含まれる。好ましいデンプン分解酵素は、Ｂ．ズブチリス（Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、Ｂ．リケニフォルミス（Ｂ．ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ）、Ｂ．アミロリクエファシエンス（Ｂ．ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ）またはＢ．ステアロサーモフィルス（Ｂ．ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ）のような、Ｂａｃｉｌｌｕｓの菌株に由来するα−アミラーゼである。このようなデンプン分解酵素の例は、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ（商標）、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ（商標）Ｐｌｕｓ、Ｔｅｒｍａｍｙｌ（商標）、Ｎａｔａｌａｓｅ（商標）およびＤｕｒａｍｙｌ（商標）の商品名でＮｏｖｏｚｙｍｅｓによって製造および販売されており、ならびにＰｏｗｅｒａｓｅ（商標）、Ｐｕｒａｓｔａｒ（商標）、Ｐｕｒａｓｔａｒ（商標）Ｏｘａｍの商品名でＧｅｎｅｎｃｏｒ社により製造および販売されている。Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ（商標）、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ（商標）ＰｌｕｓおよびＰｏｗｅｒａｓｅ（商標）が好ましいアミラーゼである。

本発明の特に好ましい実施形態によれば、懸濁液は活性プロテアーゼを含有し、新たに調製された懸濁液のプロテアーゼ活性は、懸濁液が密閉容器で２０℃において８週間保存された場合、７０％以下、より好ましくは５０％以下、最も好ましくは２０％以下、低下する。ポリアルコール／ホウ砂、カルシウム、ギ酸塩または４−ホルミルフェニルボロン酸のようなプロテアーゼ阻害剤などの周知の酵素安定剤もまた懸濁液中に存在してよい。

分散ポリマー
洗剤懸濁液は、１または複数の分散ポリマーを適切に含むことができる。本発明において言及されるような分散ポリマーは、抗スポッティング剤および／または抗スケーリング剤の群から選択される。

適切な抗スポッティング性ポリマー剤の例としては、疎水性に改質されたポリカルボン酸、例えばＡｃｕｓｏｌ（商標）４６０ＮＤ（Ｄｏｗ社製）およびＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社製Ａｌｃｏｓｐｅｒｓｅ（商標）７４７が挙げられ、一方合成粘土も挙げられ、好ましくは表面積が大きい合成粘土は、特に水がガラス上に集まる場所に汚れおよび分散残渣が存在し、その後水が蒸発するときに形成されるスポットの防止に非常に有用である。

適切な抗スケーリング剤の例としては、有機ホスホネート、アミノカルボキシレート、多官能性置換化合物、およびこれらの混合物が挙げられる。

特に好ましい抗スケーリング剤は、有機ホスホネート、例えば、アルファ−ヒドロキシ−２フェニルエチルジホスホネート、エチレンジホスホネート、ヒドロキシ１，１−ヘキシリデン、ビニリデン１，１−ジホスホネート、１，２−ジヒドロキシエタン１，１−ジホスホネートおよびヒドロキシ−エチレン１，１−ジホスホネートである。最も好ましいものは、ヒドロキシエチレン１，１−ジホスホネート（ＥＤＨＰ）および２−ホスホノ−ブタン、１，２，４−トリカルボン酸（Ｂａｙｈｉｂｉｔ、Ｂａｙｅｒ社製）である。好適な抗スケーリング剤は、米国特許第５，５４７，６１２号に記載されているようなアリルオキシベンゼンスルホン酸モノマー、メタリルスルホン酸モノマー、共重合可能な非イオン性モノマーおよび共重合可能なオレフィン性不飽和カルボン酸モノマーから調製された水溶性分散ポリマー、または欧州特許第８５１０２２号に記載のアクリルスルホン化ポリマーとして公知のものである。このタイプのポリマーには、メチルメタクリレート、ナトリウムメタアリルスルホネートおよびスルホフェノールメタアリルエーテルを含むポリアクリレート、例えばＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ（商標）２４０（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社）が含まれる。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を有するポリアクリレートを含むターポリマー、例えばＤｏｗ社によって供給されるＡｃｕｍｅｒ３１００もまた適している。あるいは、５００〜２０，０００の分子量を有するアクリル酸のポリマーおよびコポリマー、例えば、モノマー単位としてアクリル酸を有するホモポリマーポリカルボン酸化合物を使用することもできる。このようなホモポリマーの酸形態の平均重量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、特に３，０００〜１０，０００の範囲であり、例えば、ＢＡＳＦ社のＳｏｋｏｌａｎ（商標）ＰＡ２５またはＤｏｗ社のＡｃｕｓｏｌ（商標）４２５である。

また、アクリル酸およびマレイン酸のモノマーから誘導されたポリカルボキシレートコポリマー、例えばＢＡＳＦ社のＣＰ５も適している。酸形態のこれらのポリマーの平均分子量は、好ましくは４，０００〜７０，０００の範囲である。ＢＡＳＦ製のＳｏｋａｌａｎ（商標）ＣＰ４２、Ｓｏｋａｌａｎ（商標）ＣＰ５０またはＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社のＡｌｃｏｇｕａｒｄ（商標）４１６０のような変性ポリカルボキシレートも使用することができる。

抗スケーリング剤の混合物も使用することができる。特に有用なのは、有機ホスホネートとアクリル酸のポリマーとの混合物である。分散ポリマーのレベルが全懸濁液の０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％、さらに好ましくは１〜６重量％の範囲であることが好ましい。

ガラス腐食防止剤は、食器洗い機用洗剤によるガラス表面の不可逆的な腐食および玉虫色を防止することができる。特許請求する懸濁液は、ガラス腐食防止剤を適切に含有してもよい。適切なガラス腐食防止剤は、亜鉛、ビスマス、アルミニウム、スズ、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、ランタンの塩、これらの混合物およびこれらの前駆体からなる群から選択することができる。ビスマス、マグネシウムもしくは亜鉛の塩またはこれらの組み合わせが最も好ましい。本懸濁液中のガラス腐食防止剤の好ましいレベルは０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％である。

変色防止剤は、銀、銅、アルミニウムおよびステンレス鋼のような金属の変色、腐食または酸化を防止または低減することができる。ベンゾトリアゾールまたはビスベンゾトリアゾールおよびこれらの置換または置換誘導体のような変色防止剤ならびに欧州特許第７２３５７７（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ社）に記載されているものもまた本懸濁液に含めることができる。洗剤懸濁液に含めることができる他の変色防止剤は、国際公開第９４／２６８６０号および国際公開第９４／２６８５９号に言及されている。適切なレドックス活性剤は、例えば、セリウム、コバルト、ハフニウム、ガリウム、マンガン、チタン、バナジウム、亜鉛またはジルコニウムの群から選択される錯体であり、金属はＩＩ、ＩＩ、ＩＶ ＶまたはＶＩの酸化状態にある。

必要に応じて、他の成分、例えば香料、着色剤または防腐剤を配合物に添加してもよい。洗剤懸濁液の所望の粘度プロファイルは、製品の最終用途に依存する。用途に応じて、液体、ゲルまたはペーストになり得る。本発明の別の態様は、前に定義した懸濁液で満たされた水溶性サシェに関する。

レオロジー
本発明の特に好ましい実施形態によれば、洗剤懸濁液はチキソトロピー懸濁液である。

用語「チキソトロピー」は、生成物が静止条件下で粘性であり、振盪、攪拌、または他の点でストレスを受けたときに粘性が低くなることを意味する。チキソトロピー懸濁液では、このようないわゆる「せん断希釈効果」は可逆的であり、すなわち、もはやせん断応力にさらされなくなると、懸濁液はより粘性な状態に戻る。本洗剤懸濁液のこのチキソトロピー挙動は、振動モードにおけるレオメーター上の角周波数（ω）の関数としての生成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ”）を測定することによって実証することができる。流体生成物のＧ’およびＧ”は両方とも角周波数（ω）の関数として増加するが、Ｇ”はＧ’よりも速い速度で増加する。非常に低い角周波数（ω）では、流体生成物のＧ”はＧ’よりも低いが、０．０５〜５０ｒａｄ／秒の範囲のωではＧ”はＧ’を上回る。

流体生成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ”）の両方は、プレート−プレート形状のスピンドルＰＰ５０／Ｓ（サンドブラスト）およびギャップサイズ３ｍｍを用い、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ（登録商標）ＭＣＲ３０２レオメーターを使用して、２０℃において決定される。適用されるプログラム設定は以下の通りである：
・歪みγは、製品の線形（Ｌｉｎｅａｉｒ）粘弾性領域内で選択される（ＬＶＥＲは振幅掃引（Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ Ｓｗｅｅｐ）によって決定される）。歪みは０．１％で一定に保たれる。

・０．０１ｒａｄ／秒から始まる低周波数から高周波数まで、上昇勾配のログの角周波数ωがサンプルに設定される。サンプルが非常に堅い場合を除き、最終ωは１００ｒａｄ／秒である。

・測定点を集める設定は「時間設定なし」である。この方法では、装置は、測定点をとる前に定常状態を待つ。

・ディケードごとに６つの測定点をとる。

振動レオロジーを用いて、異なる時間スケールで物質の粘性様特性および弾性様特性の両方を定量化することが可能である。振動レオメーターの基本原理は、サンプルに正弦波のせん断変形を誘発し、結果として生じる応力応答を測定することであり、プロービングされる時間スケールは、せん断変形の振動の周波数ωによって決定される。サンプルを２枚のプレートの間に置く。上部プレートが静止している間、モータは底部プレートを回転させ、それによりサンプル上に時間依存歪みγ（ｔ）＝γ・ｓｉｎ（ωｔ）を課す。同時に、時間依存応力σ（ｔ）は、サンプルが上部プレートに課すトルクを測定することによって定量化される。

この時間依存応力応答を単一周波数で測定すると、物質間の重要な違いがすぐに明らかになる。物質が理想的な弾性固体である場合、サンプルの応力は歪み変形に比例し、比例定数は物質のせん断弾性率である。応力は、印加された正弦歪み変形と常に同相である。

対照的に、物質が純粋に粘性流体である場合、サンプル中の応力は歪み変形の速度に比例し、比例定数は流体の粘度である。印加された歪みおよび測定された応力は、位相角δ＝π／２で、位相がずれている。

粘弾性物質は、同相および異相の両方の寄与を含む応答を示す。これらの寄与は、固体様および液体様の挙動の程度を明らかにする。結果として、全応力応答は、固体と液体の間にある、印加された歪み変形に対する位相シフトδ、０＜δ＜π／２を示す。ωにおける系の粘弾性挙動は、測定された応力応答に対する固体様および流体様の寄与をそれぞれ特徴づける貯蔵弾性率Ｇ’（ω）および損失弾性率Ｇ”（ω）により特徴づけられる。正弦波歪み変形γ（ｔ）＝γ０ ｓｉｎ（ωｔ）の場合、粘弾性物質の応力応答は、σ（ｔ）＝Ｇ’（ω）γ０ ｓｉｎ（ωｔ）＋Ｇ”（ω）γ０ ｃｏｓ（ωｔ）によって示される。

生成物がより固体様に挙動するか、またはより液体様に挙動するかは、それが変形される時間スケールに依存する。アクセス可能な最も低い周波数では、本発明の流体生成物は、貯蔵弾性率よりも低い損失弾性率を有し、固体様の挙動を示し、アクセスされた最も高い周波数では損失弾性率が応答を支配し、粘性様挙動を示す。

本発明の特に有利な実施形態によれば、洗剤懸濁液は、０．１％の歪みで動作する振動モードのレオメーターにおいて角周波数（ω）の関数として両方とも測定される、２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（ω））および２０℃における損失弾性率（Ｇ”（ω））が、
・角周波数（ω）５０〜１００ｒａｄ／秒の範囲においてＧ”（ω）＞Ｇ’（ω）、および
・角周波数（ω）０．０１−０．０５ｒａｄ／秒の範囲においてＧ”（ω）＜Ｇ’（ω）、
である、チキソトロピー懸濁液である。

特に好ましいのは、以下の条件：
・角周波数（ω）３０〜１００ｒａｄ／秒、より好ましくは１０〜１００ｒａｄ／秒においてＧ”（ω）＞Ｇ’（ω）
・角周波数（ω）０．０１〜０．２ｒａｄ／秒、より好ましくは０．０１〜０．５ｒａｄ／秒の範囲でＧ”（ω）＜Ｇ’（ω）、
の少なくとも１つを満たす貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ”）を有する洗剤懸濁液である。

流動性洗剤懸濁液は、典型的には、０．２ｒａｄ／秒において１〜１００Ｐａの範囲、より好ましくは８〜３０Ｐａの範囲、最も好ましくは１０〜２０Ｐａの範囲の貯蔵弾性率（Ｇ’）を有する。

流動性洗剤懸濁液の０．２ｒａｄ／秒における損失弾性率（Ｇ”）は、好ましくは１〜１００Ｐａの範囲、より好ましくは３〜６０Ｐａの範囲、最も好ましくは８〜３０Ｐａの範囲である。

本発明を、下記の限定されない実施例によりさらに例示するものである。

［実施例］
［実施例１］
流動性チキソトロピー性の食器洗い機用製品を、表１に示す処方に基づいて調製した。

漂白触媒顆粒は、以下のように調製した：
・約６００μｍの体積加重平均直径を有するコア粒子を、高せん断造粒を用いて調製した。

・これらのコア粒子を、流動床コーティングによって３つのコーティング層でコーティングした。コア粒子を、さらに結合剤（デキストリン）を含有する触媒粒子の水性懸濁液、硫酸ナトリウムおよび酸化チタンの水性懸濁液、ならびにＰＥＧ４０００、二酸化チタンおよびカオリンの水性懸濁液で連続的にコーティングした。このようにして得られた漂白触媒顆粒は、約７００μｍの体積加重平均直径を有していた。

漂白触媒顆粒の組成を表２に要約する。

食器洗い機用製品は以下のように調製した。グリセロールおよびキサンタンガムを均質な懸濁液に混合することによって液体プレミックスを作製した。次に、絶えず攪拌しながら水を加えた。その後、Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｅ（商標）ＧＬ４７−Ｓおよびクエン酸を周囲温度で投与した。次に、Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｅ（商標）ＰＤ−Ｓを混合した。最後に残りの成分を攪拌しながら混合物に添加した。気泡の形成を最小限に抑えるために、すべての成分を真空下で混合した。

このようにして得られた洗剤製品は、周囲条件下で保存した場合に相分離または沈降を起こさない安定な懸濁液であった。製品の漂白活性は、通常の貯蔵中に有意に低下しなかった。生成物は非常に粘性であったが、問題なくボトルから注ぐことができた。

［実施例２］
本発明による流動性洗剤懸濁液を、異なる漂白触媒顆粒を使用したことを除いて、同一であった流動性洗剤組成物と比較した。この漂白触媒顆粒Ａを、表３に示す配合に基づいて調製した。

漂白触媒顆粒Ａは以下のように調製した：
炭酸塩とケイ酸塩をＭａｎＣａｔ結晶と一緒にプラウシェアミキサーに入れた。３％の結合剤を、単相ノズルを用いて粉末床に３分間噴霧した。噴霧の完了後、混合を１０分間続けた。次に、顆粒を排出し、７１０〜２５５ミクロンの篩デッキ上で篩い分けした。＞２５５ミクロンおよび＜７１０ミクロンの画分を実験に使用した。

流動性洗剤懸濁液を、表４に示す処方に基づいて調製した（漂白触媒顆粒１は実施例１に記載の漂白触媒顆粒である）。洗剤懸濁液１は本発明による洗剤懸濁液であり、洗剤懸濁液Ａはそうではない。

７０ｒｐｍにおいて真空下で操作したＵｎｉｍｉｘ（Ｈａａｇｅｎ＆Ｒｉｎａｕ社製）ミキサー中３ｋｇのバッチで、ミキサー内容物の温度を２０℃に保ちながら洗剤懸濁液を調製した。使用した混合手順は以下の通りであった：
・グリセロールおよびキサンタンを導入し、２０分間混合する；
・プロセス水を添加し、２０分間混合を続ける；
・クエン酸溶液およびＤｉｓｓｏｌｖｉｎｅ（商標）ＧＬ４７−Ｓを添加し、５分間混合を続ける；
・Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｅ（商標）ＰＤ−Ｓ２を添加し、４０分間混合を続ける。

・Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（商標）ＡＴ８０および炭酸塩を添加し、３０分間混合を続ける；
・過炭酸塩および漂白触媒顆粒を添加し、３５分間混合を続ける。

２つの洗剤懸濁液の特性を表５に要約する。

上記の結果は、懸濁液Ａが酸化触媒粒子を含み、おそらくマンガン触媒との相互作用に起因して、懸濁液Ａ中の過炭酸塩が時期尚早に分解されたことを示している。

Claims (14)

1. ・３０〜８０重量％の、アミノカルボキシレートキレート剤、グリセロールおよびこれらの組み合わせから選択される吸湿性成分；
   ・８〜２５重量％の水；
   ・０．５〜３０重量％の漂白剤；
   ・０．１〜５重量％の、２０〜２０００μｍの範囲の直径を有する漂白触媒顆粒；
   を含み、前記漂白触媒顆粒が、
   ・３０〜９０重量％の、１または複数のコア粒子；
   ・１０〜７０重量％の、１または複数のコア粒子を包むコーティング、を含み、前記コーティングが、１または複数のコーティング層からなり、
   −１〜３０重量％の、少なくとも３０重量％のマンガン漂白触媒を含有する触媒粒子のコーティング；および
   −５０〜９９重量％の、水溶性アルカリ金属硫酸塩のコーティング；
   を含有し、
   前記漂白触媒顆粒が酵素を含有せず、０．３〜２０重量％の前記触媒粒子および３０〜９９重量％の前記水溶性アルカリ金属硫酸塩を含有する、流動性洗剤懸濁液。
2. 前記触媒粒子の少なくとも９０重量％が０．２〜２５μｍの範囲の直径を有する、請求項１に記載の洗剤懸濁液。
3. 前記漂白触媒顆粒が１つのコア粒子を含有し、以下の仕様：
   ・コア粒子の直径：２００〜１０００μｍ；
   ・触媒粒子の体積加重平均直径：１〜１２μｍ；
   ・コーティングの厚さ：１０〜１５０μｍ；
   を満たす、請求項１または２に記載の洗剤懸濁液。
4. 前記漂白触媒顆粒のコーティングが、（ｉ）３０〜９０重量％の触媒粒子および１０〜７０重量％の水溶性結合剤を含む第１コーティング層、ならびに（ｉｉ）前記第１コーティング層を取り囲む、少なくとも６０重量％の水溶性塩を含む第２コーティング層、を含む少なくとも２つのコーティング層を含む、請求項３に記載の洗剤懸濁液。
5. 前記水溶性結合剤が、単糖類、二糖類、三糖類、デキストリンおよびこれらの組み合わせから選択される、請求項４に記載の洗剤懸濁液。
6. 前記水溶性アルカリ金属硫酸塩が硫酸ナトリウムである、請求項１から５のいずれか一項に記載の洗剤懸濁液。
7. ８〜４０重量％のアミノカルボキシレートキレート剤を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の洗剤懸濁液。
8. ２０〜７５重量％のグリセロールを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の洗剤懸濁液。
9. グリセロール、水およびアミノカルボキシレートキレート剤の組み合わせが、前記懸濁液の少なくとも４５重量％に相当する、請求項１から８のいずれか一項に記載の洗剤懸濁液。
10. １０〜２２重量％の水を含有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の洗剤懸濁液。
11. ２０℃における水分活性が０．２から０．６である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の洗剤懸濁液。
12. 水の少なくとも０．１重量％の構造化バイオポリマーを含有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の洗剤懸濁液。
13. 前記構造化バイオポリマーが、キサンタンガム、ローカストビーンガム、グアーガム、アラビアゴム、ジェランガム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、微結晶セルロース、微細繊維状セルロースおよびこれらの組み合わせから選択される、請求項１２に記載の洗剤懸濁液。
14. ０．１％の歪みで動作する振動モードのレオメーターにおいて角周波数（ω）の関数として両方とも測定される、２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’（ω））および２０℃における損失弾性率（Ｇ”（ω））が、
    ・角周波数（ω）５０〜１００ｒａｄ／秒の範囲においてＧ”（ω）＞Ｇ’（ω）、および
    ・角周波数（ω）０．０１〜０．０５ｒａｄ／秒の範囲においてＧ”（ω）＜Ｇ’（ω）、
    であるチキソトロピー懸濁液である、請求項１から１３のいずれか一項に記載の洗剤懸濁液。