EP0011715A1 - Flüssiges, kältestabiles Zwei-Komponenten-Waschmittel und Waschverfahren - Google Patents

Flüssiges, kältestabiles Zwei-Komponenten-Waschmittel und Waschverfahren Download PDF

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EP0011715A1
EP0011715A1 EP79104169A EP79104169A EP0011715A1 EP 0011715 A1 EP0011715 A1 EP 0011715A1 EP 79104169 A EP79104169 A EP 79104169A EP 79104169 A EP79104169 A EP 79104169A EP 0011715 A1 EP0011715 A1 EP 0011715A1
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EP
European Patent Office
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weight
component
carbon atoms
washing
proportions
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Wolfgang Bechstedt
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • Two-component detergents are understood to mean preparations consisting of two separately produced and stored detergent constituents which are only combined with one another immediately before or at the start of the washing process.
  • the present invention relates to such an agent in which the liquid concentrate contains one component as a fatty acid and other surfactants and the other component contains the alkali required for soap formation.
  • the first component consists of soap-forming fatty acids, such as palmitic acid, stearic acid or oleic acid, which can be present in a mixture with emulsifiers or solvents, such as sulfated olive oil, hydrocarbons, turpentine and chlorinated hydrocarbons.
  • the second component contains the alkalis required for soap formation, such as alkali metal hydroxides, carbonates, bicarbonates and silicates, and is only combined with the first component in the wash liquor. Bleaching components can also be added. This process has a number of disadvantages, particularly in commercial laundries high degree of automation play a role.
  • FR-PS 1 460 904 Another method known from FR-PS 1 460 904 is based on aqueous fatty acid emulsions suitable for soap formation, which are combined with the washing alkalis in the wash liquor.
  • the fatty acid which is preferably technical oleic acid or a low-melting fatty acid mixture (titer 45 ° C.)
  • a nonionic emulsifier such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate or monostearate, optionally with the addition of distilled tall oil .
  • Substances with an alkaline reaction must not be added, as these will break the emulsions.
  • the cleaning power of the compositions is comparatively low, since the emulsifiers used do not make any notable contribution to the detergency. Furthermore, the stability, in particular the low-temperature stability, of the emulsions is poor, since segregation occurs below the freezing point, which cannot be easily reversed after heating.
  • liquid agents of the aforementioned type in particular in the form of highly concentrated preparations.
  • Highly concentrated agents make it possible to keep packaging, transport and storage costs low.
  • liquid funds they have the advantage of easy handling and D osier- bility. This not only offers decisive advantages for commercial laundries that are equipped with appropriate batch and storage tanks, but also for the z.
  • Household washing machines currently in development, equipped with storage and dosing devices. With these new devices, the detergent dosage is specifically matched to the respective washing program, which prevents undesirable or wastewater-incorrect dosing.
  • the fatty acid listed under (a) consists of 60 to 100% by weight, preferably .65 to 95% by weight, of oleic acid.
  • polyunsaturated fatty acids e.g. Linoleic acid
  • the proportion of saturated fatty acids with 12 to 18 carbon atoms is 0 to 35, preferably 2 to 20% by weight, the proportion expediently.
  • the stearic acid should not exceed 5% by weight, in particular 3% by weight.
  • Suitable fatty acid mixtures have, for example, the following composition (in% by weight):
  • the content of the fatty acids mentioned under (a) in the dispersion is preferably 30 to 34% by weight.
  • the potassium soap mentioned under (b) is derived from the fatty acids of the aforementioned composition and is preferably present in proportions of 12 to 15% by weight.
  • the ethoxylated alcohols listed under (c) are derived from native or synthetic alcohols, in particular oxo alcohols having 8 to 14, preferably 9 to 12, carbon atoms.
  • the oxo alcohols can be linearly branched or methyl-branched in the 2-position. Mixtures of native alcohols and alcohols obtained by oxo reaction are also suitable.
  • the number of ethylene glycol ether groups is on average 5 to 10, preferably 6 to 8.
  • the proportion of ethoxylated alcohols in the dispersions should be 15 to 25, preferably 18 b i. s are 22% by weight.
  • the component (d) consists of linear sodium alkylbenzenesulfonate, in particular dodecylbenzenesulfonate, in proportions of 4 to 10, preferably 6 to 8,% by weight.
  • optical brighteners listed under (e) are derived from compounds of the formulas
  • Optical brighteners of the formula I are preferably used, in which R 1 and R 2 represent morpholino, diethanolamino or anilino residues.
  • the optical brighteners are present in proportions of 0.05 to 1, preferably 0.1 to 0.7,% by weight.
  • hydrotropic compounds listed under (f) can be present in the form of the Na or K salts from urea and / or from low molecular weight alkyl or dialkylbenzenesulfonates, such as toluene, ethylbenzene, cumene or xylene sulfonate. Their proportion is preferably 1.5 to 3% by weight.
  • the component (g) consists of aliphatic C 1 -C 3 alcohols, for example ethanol, propanol and in particular isopropanol, and of the mixtures of the alcohols mentioned.
  • the content of these alcohols in the compositions is preferably up to 8% by weight.
  • Agents with fractions of less than 4% of the alcohols mentioned can also contain hydrotropic ether alcohols which are derived from C 1 -C 4 monoalcohols and ethylene glycol or propylene glycol or diglycols.
  • hydrotropic ether alcohols which are derived from C 1 -C 4 monoalcohols and ethylene glycol or propylene glycol or diglycols.
  • the monomethyl, monoethyl, monopropyl, monoisopropyl or monobutyl ethers of ethylene glycol are suitable.
  • the water content of the detergent concentrate is 15 are stable in storage within a temperature range between + 50 ° C and -1 0 0 C. Although they become pasty after storage for several weeks at a temperature of -10 ° C, they do not tend to separate even under such extreme conditions, but instead form well-pourable, largely clear liquids after reheating. ,
  • additives may also include biocides, fragrances, dyes, stabilizers, sequestering agents, neutral salts and optical brighteners of other constitution, but the total amount of such additives should not exceed 10% by weight and preferably less than 5% by weight, in particular less than 2 wt .-%, so that a negative influence on the cold stability is avoided.
  • Component B which is combined with the dispersion described above to form fatty acid soaps before or at the start of the washing process, consists of a. most technical cases from an aqueous solution of alkalis, for example the hydroxides, carbonates, silicates, phosphates and polyphosphates of sodium or potassium or of mixtures of the alkaline compounds mentioned. Their alkalinity and their amount should be such that the fatty acids are completely converted into the soaps and there is also an excess of alkali, so that the pH of the wash liquor is 9.5 to 14, preferably at least 10 and in particular 10.2 - is 13.5.
  • other compounds can be present sequestering acting '. e.g.
  • Na or K salts of polycarboxylic acids Hydroxy- or Ethcrpolycarboxylic acids, aminopolycarboxylic acids, hydroxyalkanephosphonic acids and aminopolyphosphonic acids.
  • examples of particularly common compounds are nitrilotriacetic acid, ethylenediaminotetraacetic acid, diethylenetriamineopentaacetic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and 1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid.
  • a liquid, easily metered and, in particular, cold-resistant solution of washing alkalis, which has proven to be particularly suitable as component B for use in automated laundry operations, has the following composition:
  • the mixing ratio of component A with liquid component B according to the above composition is 1: 1 to 1: 4, preferably 1: 2 to 1: 3, the total amount of all detergent components and washing alkalis in the washing liquor being 5 g to 30 g, preferably 10 is up to 25 g per kg of dry laundry.
  • the invention further relates to a washing process using the two components A and B in accordance with the aforementioned compositions, mixing ratios and use concentrations.
  • Additional components can be added to these washing processes are, for example, sodium aluminum silicates capable of cation exchange according to DE-AS 24 12 837, graying inhibitors, such as cellulose ethers and cellulose mixed ethers, enzymes and bleaches containing active oxygen or active chlorine, optionally with the addition of bleach activators.
  • graying inhibitors such as cellulose ethers and cellulose mixed ethers
  • enzymes and bleaches containing active oxygen or active chlorine optionally with the addition of bleach activators.
  • they are also preferably in the form of solutions or dispersions, it being possible, if necessary, to counteract poor stability by encapsulating the active compounds.
  • the fatty acids (a) used in the recipes and the fatty acids contained in the potassium soaps (b) had the following composition (in% by weight):
  • Component c An oxo alcohol of chain length C 9 -C 11 with 7 ethylene glycol ether groups was used as the ethoxylated alcohol (component c).
  • Component d consisted of linear Na dodecylbenzenesulfonate.
  • the sodium salt of the compound of the formula I was used as the optical brightener (component e), in which R 1 and R 2 meant morpholino radicals.
  • Urea or K-toluenesulfonate was used as the hydrotrope (component f).
  • Component g consisted of isopropanol.
  • the component “salts” means small amounts of Na 2 S0 4 and NaCl, which were present as accompanying substances of the alkylbenzenesulfonate and the optical brightener.
  • Table 2 The composition is shown in Table 2.
  • the fatty acid was first mixed with the amount of potassium hydroxide solution required for soap formation and the ethoxylate and the alkylbenzenesulfonate, which was in the form of a 50% strength aqueous solution, then the optical brightener dissolved in isopropanol was stirred in, and finally the hydrotrope and water up to specified amount added.
  • the concentrates were in the form of yellowish, clear to slightly iridescent solutions which were thin at room temperature and remained clear and homogeneous when stored for three weeks in a climatic cabinet at -10 ° C and +50 ° C. A multiple temperature change between +5 0 ° C and -10 ° C also did not lead to segregation.
  • the concentrates were miscible with water in all proportions.
  • alkaline component B (amounts in% by weight):

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Abstract

Ein flüssiges Zwei-Komponenten-Waschmittel, das zwischen +50°C und -10°C unbegrenzt lagerbeständig ist, enthält als Komponente A eine wäßrige Dispersion seifenbildender Fettsäuren und als Komponente B eine wäßrige Lösung alkalisch reagierender, zur vollständigen Seifenbildung mit den Fettsäuren der Komponente A befähigter Stoffe sowie sequestrierender Verbindungen. Die Komponente A besteht aus: a) 25 - 35 Gew.-% einer Fettsäure (C12-18), bevorzugt Ölsäure, b) 10 - 16 Gew.-%einer Kaliumseife, die sich von der unter a) angeführten Fettsäure ableitet, c) 15 - 25 Gew.-% eines ethoxylierten primären linearen bzw. in 2-Stellung methylverzweigten Alkohols (C8-14) mit durchschnittlich 5 - 12 Ethylenglycolethergruppen, d) 4 - 10 Gew.-%eines Natriumdodecylbenzolsulfonats, e) 0,05- 1 Gew.-% optische Aufheller in Form des Naoder K-Salzes, f) 1 - 5 Gew.-%einer hydrotropen Verbindung, g) 2 - 10 Gew.-%eines Alkohols (C1-3), h) 15 -30 Gew.-%Wasser. Komponente B, die vor oder zu Beginn des Waschprozesses mit der Dispersion A) im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 4 vereinigt wird, enthält: 0,5 - 5 Gew.-%Natriumtripolyphosphat, 0 -25 Gew.-%Kaliumtripolyphosphat, 0 -10 Gew.-%Natriumsilikat, 0,5 - 5 Gew.-%Natriumethylendiaminotetraacetat, 10 -25 Gew.-%Kaliumhydroxid. Rest Wasser.

Description

  • Unter Zwei-Komponenten-Waschmitteln versteht man aus zwei getrennt hergestellten und gelagerten Waschmittelbestandteilen bestehende Zubereitungen, die erst unmittelbar vor bzw. zu Beginn des Waschprozesses miteinander vereinigt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft ein solches Mittel, in dem die eine Komponente als ein Fettsäuren sowie weitere Tenside enthaltendes Flüssigkonzentrat vorliegt und die andere Komponente das zur,Seifenbildung benötigte Alkali enthält.
  • Aus der GB-PS 338 121 ist ein Waschverfahren unter Verwendung eines Zwei-Komponenten-Waschmittels bekannt. Die 1. Komponente besteht aus seifenbildenden Fettsäuren, wie Palmitinsäure, Stearinsäure oder ölsäure, die im Gemisch mit Emulgiermitteln bzw. Lösungsmitteln, wie sulfatiertem Olivenöl, Kohlenwasserstoffen, Terpentin und Chlorkohlenwasserstoffen, vorliegen können. Die 2. Komponente enthält die zur Seifenbildung benötigten Alkalien, wie Alkalihydroxide, -carbonate, -bicarbonate, und -silikate, und wird mit der 1. Komponente erst in der Waschflotte vereinigt. Außerdem können noch Bleichkomponenten zugesetzt werden. Dieses Verfahren weist eine Reihe von Nachteilen auf, die insbesondere in gewerblichen Wäschereien mit hohem Automationsgrad eine Rolle spielen. So lassen sich die genannten Fettsäuren nur schlecht automatisch fördern und dosieren, während die Mitverwendung von Lösungsmitteln aus der Reihe der Kohlenwasserstoffe bzw. der Chlorkohlenwasserstoffe erhebliche Probleme, wie erhöhte Brand- und Explosionsgefahr bzw. toxikologische Bedenken, aufwirft. Außerdem verläuft die Umsetzung zwischen den in der Waschflüssigkeit nicht hinreichend fein dispergierten Fettsäuren und dem Alkali verhältnismäßig langsam, insbeisondere bei Waschtemperaturen unterhalb 65 C. Die Reaktion wird überdies durch die anwesende Wäsche gehemmt bzw. teilweise unterbunden, so daß es zur Bildung von Fettsäureablagerungen auf dem Waschgut kommen kann.
  • Ein weiteres, aus der FR-PS 1 460 904 bekanntes Verfahren geht von wäßrigen, zur Seifenbildung geeigneten Fettsäureemulsionen aus, die in der Waschlauge mit den Waschalkalien vereinigt werden. Die Fettsäure, bei der es sich vorzugsweise um technische ölsäure bzw. um ein niedrigschmelzendes Fettsäuregemisch (Titer 45 °C) handelt, wird mit einem nichtionischem Emulgator, wie Polyoxyethylensorbitan-monolaurat bzw. -monostearat, gegebenenfalls unter Zusatz von destilliertem Tallöl, in Wasser emulgiert. Alkalisch reagierende Stoffe dürfen nicht zugesetzt werden, da diese zu einem Brechen der Emulsionen führen. Es hat sich nun gezeigt, daß das Reinigungsvermögen der Mittel vergleichsweise gering ist, da die verwendeten Emulgatoren nicht nennenswert zur Waschkraft beitragen. Weiterhin ist die Beständigkeit, insbesondere die Kältestabilität der Emulsionen mangelhaft, da es unterhalb des Gefrierpunktes zu Entmischungen kommt, die sich nach dem Erwärmen nicht mehr ohne weiteres rückgängig machen lassen.
  • Trotz dieser Probleme besaht weiterhin Interesse an flüssigen Mitteln der vorgenannten Arte insbesondere in Form hochkonzentrierter Zubereitungen. Hochkonzentrierte Mittel gestatten es, die Kosten für Verpackung, Transport und Lagerung niedrig zu halten. Als Flüssigmittel besitzen sie außerdem den Vorteil der leichten Förder- und Dosier- barkeit. Dies bietet nicht nur für gewerbliche Wäschereien die mit entsprechenden Ansatz- und Vorratstanks ausgestattet sind, entscheidende Vorteile, sondern auch für die z. Zt. in Entwicklung begriffenen, mit Vorrats- und 'Dosiervorrichtungen ausgerüsteten Haushaltswaschmaschinen. Bei diesen neuartigen Geräten ist die Waschmitteldosierung auf das jeweilige Waschprogramm speziell abgestimmt, wodurch unerwünschte bzw. abwasserbelastende Fehldosierungen vermieden werden.
  • Gegenstand der Erfindung , mit denen die geschilderten Nachteile vermieden bzw. die genannten Probleme gelöst werden, ist ein aus zwei Komponenten A und B bestehendes Waschmittel, wovon die Komponente A aus einer wäßrigen Dispersion seifenbildender Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und die Komponente B aus einer wäßrigen Lösung alkalisch reagierender, zur vollständigen Seifenbildung mit den Fettsäuren der Komponente A befähigter Stoffe sowie gegebenenfalls sequestrierender Verbindungen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A wie folgt zusammengesetzt ist:
    • a) 25 bis 35 Gew.-% einer Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, die zu 60 bis 100 Gew.-% aus ölsäure besteht,
    • b) 10 bis 16 Gew.-% einer Kaliumseife, die sich von einer Fettsäure der unter (a) angeführten Zusammensetzung ableitet,
    • c) 15 bis 25 Gew.-% eines ethoxylierten primären linearen bzw. in 2-Stellung methylverzweigten Alkohols mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 5 bis 12 Ethylenglycolethergruppen
    • d) 4 bis 10 Gew.-% eines Natriumalkylbenzolsulfonats mit linearen, 10 bis 14 Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkylketten,
    • e) 0,05 bis 1 Gew.-% mindestens eines optischen Aufhellers aus der Klasse der substituierten Stilbensulfonsäuren in Form des Na- oder K-Salzes,
    • f) 1 bis 5 Gew.-% mindestens einer hydrotropen Verbindung aus der Klasse des Harnstoffs und der Na- oder K-Salze von Alkylbenzolsulfonaten mit 1 bis 2 Alkylgruppen, die insgesamt 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten,
    • g) 2 bis 10 Gew.-% mindestens eines Alkohols mit 1 bzw. 3 Kohlenstoffatomen,
    • h) 15 bis 30 Gew.-% Wasser.
  • Die unter (a) aufgeführte Fettsäure besteht zu 60 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise .65 bis 95 Gew.-% aus ölsäure. Außer ölsäure können auch mehrfach ungesättigte Fettsäuren, z.B. Linolsäure, in Anteilen von O bis 25, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% in den Fettsäuren enthalten sein. Der Anteil der gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen beträgt O bis 35, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, wobei zweckmäßigerweise der Anteil. der Stearinsäure 5 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% nicht überschreiten soll. Geeignete Fettsäuregemische weisen beispielsweise die folgende Zusammensetzung auf (in Gew.-%):
  • Figure imgb0001
  • Der Gehalt der Dispersion an den unter (a) genannten Fettsäuren beträgt vorzugsweise 30 bis 34 Gew.-%.
  • Die unter (b) genannte Kaliumseife leitet sich von den Fettsäuren vorgenannter Zusammensetzung ab und ist vorzugsweise in Anteilen von 12 bis 15 Gew.-% anwesend.
  • Die unter (c) aufgeführten ethoxylierten Alkohole leiten sich von nativen oder synthetischen Alkoholen, insbesondere Oxoalkoholen mit 8 bis 14, vorzugsweise 9 bis 12 Kohlenstoffatomen ab. Die Oxoalkohole können sowohl linear als auch in 2-Stellung methylverzweigt sein. Auch Gemische von nativen und durch Oxoreaktion erhaltenen Alkoholen sind geeignet. Die Zahl der Ethylenglycolethergruppen beträgt im Durchschnitt 5 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8. Der Anteil der ethoxylierten Alkohole in den Dispersionen soll 15 bis 25, vorzugsweise 18 bi.s 22 Gew.-% betragen.
  • Der Bestandteil (d) besteht aus linearem Natriumalkylbenzolsulfonat, insbesondere Dodecylbenzolsulfonat, in Anteilen von 4 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Gew.-%.
  • Die unter (e) aufgeführten optischen Aufheller leiten sich ab von Verbindungen der Formeln
  • Figure imgb0002
    Figure imgb0003
     worin die einzelnen Symbole die folgende Bedeutung haben:
    • Me = Na, K
    • R1' R2 = -NHCH3, -NCH3(CH2CH20H), -N(CH2CH20H)2
      Figure imgb0004
    • R3, R4 = H, -CH3, -Cl, -OCH3, -COOCH3, -CN, -S02NR5R6, -CONR5R6 mit R5 und R6,= H oder Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
  • Bevorzugt werden optische Aufheller der Formel I verwendet, in der R1 und R2 Morpholino-, Diethanolamino- oder Anilinoreste darstellen. Die optischen Aufheller liegen in Anteilen von 0,05 bis 1, vorzugsweise von 0,1 bis 0,7 Gew.-% vor.
  • Die unter (f) aufgeführten hydrotropen Verbindungen können aus Harnstoff und bzw. oder aus niedermolekularen Alkyl- bzw. Dialkylbenzolsulfonaten, wie Toluol-, Ethylbenzol-, Cumol- oder Xylolsulfonat in Form der Na- oder K-Salze vorliegen. Ihr Anteil beträgt vorzugsweise 1,5 bis 3 Gew.-%.
  • Der Bestandteil (g) besteht aus aliphatischen C1-C3-Alkoholen, z.B. Ethanol, Propanol und insbesondere Isopropanol sowie aus den Gemischen der genannten Alkohole. Bevorzugt beträgt der Gehalt der Mittel an diesen Alkoholen bis 8 Gew.-%. Mittel mit Anteilen von weniger als 4 % der genannten Alkohole können auch hydrotrop wirkende Etheralkohole enthalten, die sich von C1-C4-Monoalkoholen und Ethylenglycol oder Propylenglycol bzw. Diglycolen ableiten. Geeignet sind z.B. die Monomethyl-, Monoethyl-, Monopropyl-, Monoisopropyl- oder Monobutylether des Ethylenglycols.
  • Der Wassergehalt, des Kaschmittelkonzentrates beträgt 15
    Figure imgb0005
    sind innerhalb eines Temperaturbereiches zwischen +50°C und -10 0C unbegrenzt lagerbeständig. Sie werden zwar nach mehrwöchiger Lagerung bei einer Temperatur von -10 °c pastenartig, neigen jedoch selbst unter derartig extremen Bedingungen nicht zum Entmischen, sondern bilden nach dem Wiedererwärmen wieder gut gießbare, weitgehend klare Flüssigkeiten. ,
  • An weiteren Zusatzstoffen können noch Biocide, Duftstcffe, Farbstoffe, Stabilisierungsmittel, Sequestrierungsmittel, Neutralsalze und optische Aufheller anderer Konstitution anwesend sein, jedoch soll der Anteil an derartigen Zusatzstoffen insgesamt 10 Gew.-% nicht überschreiten und vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-% betragen, damit ein negativer Einfluß auf die Kältestabilität vermieden wird.
  • Die Komponente B, die vor oder zu Beginn des Waschprozesses mit der vorstehend beschriebenen Dispersion unter Bildung von fettsauren Seifen vereinigt wird, besteht im ein-. fachsten Falle aus einer wäßrigen Lösung von Alkalien, beispielsweise den Hydroxiden, Carbonaten, Silikaten, Phosphaten und Polyphosphaten des Natriums bzw. Kaliums bzw. von Gemischen der genannten alkalisch reagierenden Verbindungen. Ihre Alkalität sowie ihre Menge ist so zu bemessen, daß die Fettsäuren vollständig in die Seifen überführt werden und darüber hinaus noch ein Alkaliüberschuß vorhanden ist, so daß der pH-Wert der Waschlauge 9,5 bis 14, vorzugsweise mindestens 10 und insbesondere 10,2 - 13,5 beträgt. Außer den Alkalien bzw. den sequestrierend wirkenden Polyphosphaten können noch weitere sequestrierend wirkende Verbindungen anwesend sei'. z-B. die Na- oder K-Salze von Polycarbonsäuren, Hydroxy- bzw. Ethcrpolycarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, Hydroxyalkanphosphonsäuren und Aminopolyphosphonsäuren. Beispiele für besonders gebräuchliche Verbindungen sind Nitrilotriessigsäure, Ethylendiaminotetraessigsäure, Diethylentriaminopentaessigsäure, 1-Hydroxyethan-1,1- diphosphonsäure und 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure.
  • Eine flüssige, leicht dosierbare und insbesondere kältebeständige Lösung von Waschalkalien, die sich zum Einsatz in automatisierten Wäschereibetrieben als besonders gut geeignete Komponente B erwiesen hat, weist die folgende Zusammensetzung auf:
    Figure imgb0006
  • Das Mischungsverhältnis der Komponente A mit der flüssigen Komponente B gemäß vorstehender Zusammensetzung beträgt 1 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 3, wobei die Gesamtmenge aller waschwirksamen Bestandteile und Waschalkalien in der Waschflotte 5 g bis 30 g, vorzugsweise 10 bis 25 g pro kg Trockenwäsche beträgt.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Waschverfahren unter Verwendung der beiden Komponenten A und B entsprechend vorgenannter Zusammensetzungen, Mischungsverhältnisse und Anwendungskonzentrationen. Bei diesen Waschverfahren können noch weitere Komponenten zugefügt werden, beispielsweise zum Kationenaustausch befähigte Natriumaluminiumsilikate gemäß DE-AS 24 12 837, Vergrauungsinhibitoren, wie Celluloseether und Cellulosemischether, Enzyme sowie Aktivsauerstoff bzw. Aktivchlor enthaltende Bleichmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Bleichaktivatoren. Soweit es die Stabilität der betreffenden Verbindungen zulassen, liegen sie ebenfalls vorzugsweise als Lösungen oder Dispersionen vor, wobei einer mangelnden Stabilität erforderlichenfalls durch Einkapseln der Wirkstoffe begegnet werden kann.
    • B e i s p i e 1 e
  • Die in den Rezepturen verwendeten Fettsäuren (a) bzw, in den Kaliumseifen (b) enthaltenen Fettsäuren wiesen die folgende Zusammensetzung (in Gew.-%) auf:
    Figure imgb0007
  • Als ethoxylierter Alkohol (Komponente c) wurde ein Oxoalkohol der Kettenlänge C9-C11 mit 7 Ethylenglycolethergruppen verwendet. Die Komponente d bestand aus linearem Na-Dodecylbenzolsulfonat. Als optischer Aufheller (Komponente e) wurde das Natriumsalz der Verbindung gemäß Formel I verwendet, worin R1 und R2 Morpholinoreste bedeuteten. Als Hydrotrop (Komponente f) wurde Harnstoff bzw. K-Toluolsulfonat verwendet. Die Komponente g bestand aus Isopropanol. Unter dem Bestandteil "Salze" werden geringe Mengen an Na2S04 und NaCl verstanden, die als Begleitstoffe des Alkylbenzolsulfonats und des optischen Aufhellers vorlagen. Die Zusammensetzung ist der Tabelle 2 zu entnehmen.
  • Figure imgb0008
    Zwecks Herstellung der Mittel wurden zunächst die Fettsäure mit der zur Seifenbildung erforderlichen Menge Kalilauge sowie dem Ethoxylat und dem Alkylbenzolsulfonat, das als 50 %ige wäßrige Lösung vorlag, miteinander vermischt, darauf der in Isopropanol gelöste optische Aufheller eingerührt und abschließend das Hydrotrop sowie Wasser bis zur angegebenen Menge zugefügt.
  • Die Konzentrate lagen als gelblich gefärbte, klare bis leicht irisierende, bei Raumtemperatur dünnflüssige Lösungen vor, die bei dreiwöchiger Lagerung im Klimaschrank bei -10 °C und +50 °C klar und homogen blieben. Ein mehrfacher Temperaturwechsel zwischen +50 °C und -10°C führte ebenfalls nicht zu Entmischungen. Die Konzentrate waren in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar.
  • Als alkalische Komponente B wurden folgende Lesungen verwendet (Mengenangaben in Gew--%):
  • Figure imgb0009
    Die Lösungen erwiesen sich in einem Temperaturbereich von -10° bis +50 °C als stabil.
  • Zur Waschbehandlung wurden jeweils folgende Mengenanteile miteinander kombiniert.
    • Einlaugenverfahren
  • Figure imgb0010
    • Zweilaugenverfahren Vorwäsche
  • Figure imgb0011
    • Klarwäsche
  • Figure imgb0012
    Bei einem Flottenverhältnis (kg Trockenwäschs pro l Waschlauge) von 1 : 4 bis 1 :10 unter Verwendung von enthärtetem Wasser wurden einwandfreie Waschergebnisse erzielt.

Claims (11)

1. Aus zwei Komponenten A und B bestehendes Waschmittel, wovon die Komponente A aus einer wäßrigen Dispersion sei anbildender Fettsäuren mit12 bis 18 Kohlenstoffatomen und die Komponente B aus einer wäßrigen Lösung alkalisch reagierender, zur vollständigen Seifenbildung mit den Fettsäuren der Komponente A befähigter Sto-fe sowie gegebenenfalls sequestrierender Verbindungen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A wie folgt zusammengesetzt ist:
a) 25 bis 35 Gew.-% einer Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, die zu 60 bis 100 Gew.-% aus ölsäure be-. steht,
b) 10 bis 16 Gew.-% einer Kaliumseife, die sich von einer Fettsäure der unter (a) angeführten Zusammensetzung ableitet,
c) 15 bis 25 Gew.-% eines ethoxylierten primären linearen bzw. in 2-Stellung methylverzweigten Alkohols mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 5 bis 12 Ethylenglycolethergruppen,
d) 4 bis 10 Gew.-% eines Natriumalkylbenzolsulfonats mit linearen, 10 bis 14 Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkylketten,
e) 0,05 bis 1 Gew.-% mindestens eines optischen Aufhellers aus der Klasse der substituierten Stilbensulfonsäuren in Form des Na- oder K-Salzes,
f) 1 bis 5 Gew.-% mindestens einer hydrotropen Verbindung aus der Klasse des Harnstoffs und der Na- oder K-Salze von Alkylbenzolsulfonaten mit 1 bis 2 Alkylgruppen, die insgesamt 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten,
g)
Figure imgb0013
3 Kohlenstoffatomen,
h) 15 bis 30 Gew.-% Wasser.
Figure imgb0014
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnete daß die unter (b) aufgeführte Kaliumseife sich von einer Fettsäure gemäß Anspruch 2 ableitet und in Anteilen von 12 bis 15 Gew.-% vorliegt.
4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; daß die ethoxylierten unter (c) aufgeführten Alkohole 9 bis 12 Kohlenstoffatome und 6 bis 8 Ethylenglycolethergruppen enthalten und in Anteilen von 18 bis 22 Gew.-% vorliegen,
5. Mittel nach Anspruch-1', dadurch gekennzeichnete daß das unter (d) aufgeführte Alkylbenzolsulfonat als Na-Dodecylbenzolsulfonat in Anteilen von 6 bis 8 Gew,-% vorliegt.
6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichens, daß die unter (e) aufgeführten optischen Aufheller ausVerbindungen nachstehender Formeln bestehen:
Figure imgb0015
Figure imgb0016
worin die einzelnen Symbole die folgende Bedeutung haben:
Me = Na, K
R1 , R2'= -NHCH3, -NCH3 ( CH2CH2OH) , -N (CH2CH2OH)2
Figure imgb0017
R3, R4 = H, -CH3, =Cl, -OCH3, -COOCH3, -CN, -SO2NR5R6: -CONR5R6 mit R5 und R6 = H oder Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unter (f) aufgeführten hydrotropen Verbindungen in Anteilen von 1,5 bis 3 Gew.-% vorliegen.
8. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der unter (g) aufgeführte Alkohol aus Isopropanol besteht und in Anteilen von 3 bis 8 Gew.-% vorliegt.
9. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt 16 bis 22 Gew.-% beträgt.
10. Waschverfahren unter Verwendung einer
Figure imgb0018
komponente A gemäß Anspruch 1 bis 9 und einer weiterem mindestens ein alkalisch reagierendes Hydroxid, Carbonat Silikat, Phosphat oder Polyphosphat des Natriums und/oder Kaliums enthaltenden Komponente B in einer Menge;, daß mada Vereinigung der beiden Komponenten vor oder zu Beginn des Waschprozesses die Waschflotte einen pH-Wert von 9,5 bis 14, vorzugsweise von 10,2 bis 13,5 und die Gesamtmenge aller waschwirksamen Bestandteile und Waschalkalien in der Waschflotte 5 g bis 30 g, vorzugsweise 10 bis 25 g pro kg Trockenwäsche beträgt.
11. Waschverfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B eine Lösung der Zusammensetzung
Figure imgb0019
in einem Verhältnis von A : B wie 1 : 1 bis 1 . 4 vonzugs weise 1 : 2 bis 1 : 3 angewendet wird.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0024340A1 (de) * 1979-08-18 1981-03-04 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Waschverfahren
FR2526038A1 (fr) * 1982-04-30 1983-11-04 Colgate Palmolive Co Procede de blanchissage industriel et concentres liquides pour sa mise en oeuvre
WO1994003581A1 (en) * 1992-08-01 1994-02-17 Cussons (International) Limited Liquid detergent composition

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3246124A1 (de) * 1982-12-13 1984-06-14 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Reinigungsverfahren
US4560492A (en) * 1984-11-02 1985-12-24 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition with enhanced stain removal
US4786433A (en) * 1986-07-02 1988-11-22 Ecolab Inc. Method of preparing phosphorous-free stable detergent emulsion
US5091101A (en) * 1990-02-28 1992-02-25 Hildreth Eslie D Detergent composition containing C5-C14 free fatty acids and one or more surfactant
US5604192A (en) * 1994-06-22 1997-02-18 The Procter & Gamble Company Hard surface detergent compositions
DE19737486C1 (de) * 1997-08-28 1999-01-21 Betz Umweltdienste Gmbh Dr Verfahren zum Reinigen von hydrophobe Bestandteile enthaltenden Materialien
ATE327306T1 (de) * 2000-06-19 2006-06-15 Procter & Gamble Verfahren zur behandlung von geweben durch wärmeerzeugung

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2320983A1 (fr) * 1975-08-13 1977-03-11 Procter & Gamble Europ Compositions detergentes liquides concentrees pour gros lavage
DE2609752A1 (de) * 1976-03-09 1977-09-22 Henkel & Cie Gmbh Fluessiges, kaeltestabiles waschmittelkonzentrat
FR2355910A1 (fr) * 1976-06-24 1978-01-20 Unilever Nv Composition detergente liquide aqueuse stable a basse temperature

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR679571A (fr) * 1929-08-08 1930-04-15 Procédé de lavage
CA767063A (en) 1964-11-25 1967-09-12 Pelizza Carlo Composition for an anchored-foam biodegredable liquid detergent for universal household and industrial use
US3723328A (en) * 1965-10-21 1973-03-27 C Pelizza Liquid detergent composition
FR1460904A (fr) * 1965-10-22 1966-03-04 Procédé de lavage utilisant les émulsions d'acides gras comme composants dans la formation du détergent
SE347013B (de) * 1970-07-02 1972-07-24 Mo Och Domsjoe Ab
US3972823A (en) * 1971-06-04 1976-08-03 H. Kohnstamm & Company Soap compositions for non-gelling soap solution
US3870647A (en) * 1972-06-05 1975-03-11 Seneca Chemicals Inc Liquid cleaning agent
NL89736C (de) * 1973-03-15
GB1506427A (en) * 1975-04-29 1978-04-05 Unilever Ltd Liquid detergent
GB1589971A (en) * 1976-10-11 1981-05-20 Unilever Ltd Built liquid detergent

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2320983A1 (fr) * 1975-08-13 1977-03-11 Procter & Gamble Europ Compositions detergentes liquides concentrees pour gros lavage
DE2609752A1 (de) * 1976-03-09 1977-09-22 Henkel & Cie Gmbh Fluessiges, kaeltestabiles waschmittelkonzentrat
FR2355910A1 (fr) * 1976-06-24 1978-01-20 Unilever Nv Composition detergente liquide aqueuse stable a basse temperature

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0024340A1 (de) * 1979-08-18 1981-03-04 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Waschverfahren
DK154842B (da) * 1979-08-18 1988-12-27 Henkel Kgaa Fremgangsmaade til vask
FR2526038A1 (fr) * 1982-04-30 1983-11-04 Colgate Palmolive Co Procede de blanchissage industriel et concentres liquides pour sa mise en oeuvre
WO1994003581A1 (en) * 1992-08-01 1994-02-17 Cussons (International) Limited Liquid detergent composition
GB2284823A (en) * 1992-08-01 1995-06-21 Cussons Int Ltd Liquid detergent composition

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Publication number Publication date
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