DE1768842C3 - Verfahren zur Herstellung eines oberflächenaktiven Sulfonatesters - Google Patents

Description

Eine Klasse an oberflächenaktiven Verbindungen, die bisher breite Anwendung gefunden haben, entweder alleine oder in Kombination mit anderen Verbindungen, sind die sogenannten anionischen oberflächenaktiven Mittel mit einer Monosäurefunktion. Derartige Verbindungen schließen ein Monocarbonsäuresalz, beispielsweise Salze von langkettigen Monocarbonsäuren, z. B. Natriumstearat, ein Monosulfonsäuresalz, beispielsweise ein Salz einer alkylaromatischen Sulfonsäure, z. B. Dodecyl-benzolnatriumsulfonat und Monosulfatsalz, beispielsweise ein Salz einer langkettigen aliphatischen Schwefelsäure, z. B. Laurylnatriumsulfat und Myristylnatriumsulfat ein. Derartige Verbindungen haben eine große Anzahl an Verwendungsmöglichkeiten, z. B. als so Netzmittel, Dispergier- oder Waschmittel und können ihre verschiedenen Funktionen durch Modifizieren des hydrophoben Teils des Moleküls ausüben, z. B. Änderung der Kettenlänge und/oder Kettenkonfiguration eines aliphatischen Salzes oder der Zahl und/oder Konfiguration der Alkylsubstituenten von aromatischen Salzen.

Eine weitere Klasse an oberflächenaktiven Mitteln sind die sogenannten nichtionischen Oberflächenbehandlungsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß <"> sie kein Metall enthalten und ihre Oberflächenwirksamkeit erzielen durch Kombination eines organischen hydrophoben Teils und eines organischen hydrophilen Teiles im gleichen Molekül. Derartige Verbindungen können überwiegend hydrophob oder überwiegend <>s hydrophil sein, je nach der Art und Struktur dieser zwei Teile des Moleküls. Der hydrophobe Teil ist ein aliphatischer oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest, während der hydrophile Teil eine Polyathergruppe darstellt, möglicherweise, jedoch nicht notwendigerweise, mit einem oder mehreren Hydroxy- oder Estergruppen. Die besagten Polyäthergruppen können zweckmäßigerweise durch Reaktion einer hydroxylierten hydrophoben Verbindung mit einem Alkylenoxyd, insbesondere Athylenoxyd oder Propylenoxyd erhalten werden. Der Grad der Hydrophilität der endgültigen Verbindung ist dann eine Funktion der Zahl der Polyäthergruppen aus der besagten Alkoxylierung. Mit nichlionogenen Oberflächenbehandlungsmitteln des beschriebenen Typs können die Eigenschaften des endgültigen Moleküls durch Änderung der Struktur einer uder beider hydrophoben und hydrophilen Teile des Moleküls modifiziert werden. So sind die nicht ionogcnen Oberflächenbehandlungsmitte! umwandelbarer als die anionogenen Obcrflächenbehandlungsmittel des beschriebenen Typs, da eine oder beide der zwei Teile des Moleküls modifiziert werden können zum Erhalt der gewünschten Eigenschaften des Endproduktes anstelle nur des einen hydrophoben Teiles der anionischen Oberflächenbehandlungsmittcl.

In der DT-OS 15 93 165 wird ein ungesättigtes Säuregemisch beschrieben, das durch die Pyrolyse eines Erdalkalimetallsalzcs der Zitronensäure bei einer Temperatur, vorzugsweise nicht unter 230⁰C, insbesondere zwischen 250 und 400° C und besonders im Bereich von 300—375°C bis ein Anstieg der titrierbaren Alkalinität erhalten wird und vorzugsweise bis nicht mehr als 5 Gew.-% des ursprünglichen Zitronensäure -salzes verbleibt, anschließend werden in bekannter Weise die Säuren freigesetzt, wonach ein ungesättigtes Säuregemisch erhalten wird.

Die chemische Identität dieses ungesättigten Säuregemisches ist nicht genau bestimmt worden, obwohl es verschieden ist von der gegebenenfalls vorliegenden Aconitsäure, die aus dem Gemisch gegebenenfalls entweder vor oder nach der Hydrolyse entfernt werden kann, zugleich mit anorganischen Salzen, die während der gesteuerten Pyrolyse entstehen. Aus der von dem Pyrolyseprodukt durchgeführten Analyse erscheint es, daß die ungesättigten Säurekomponente ein Derivat einer bisher nicht identifizierten ungesättigten Säure ist, die mehr als 3 Carboxylsäuregruppen pro Molekül enthält.

Das besagte Säuregemisch kann sulfoniert werden durch Behandeln einer Lösung des besagten Gemisches mit Bisulfitionen unter sauren Bedingungen. So kann eine Bisulfit- oder Sulfitverbindung in die besagte Verbindung eingeführt werden oder SO₂ in die besagte Lösung eingeblasen werden, um ein entsprechendes Sulfopolycarbonsäuregemisch zu erhalten.

Mit diesen Mitteln wird ein Sulfopolycarbonsäuregemisch erhalten, das eines der Bestandteile darstellt, die umgesetzt werden, um einen oberflächenaktiven Sulfonatester gemäß der Erfindung zu erhalten.

Es ist jetzt festgestellt worden, daß oberflächenaktive Sulfonatester erhalten werden können, die den bisher beschriebenen Oberflächenbehandlungsmitteln überlegen sind dadurch, daß größere Möglichkeiten geschaffen werden zum Modifizieren der Molekülstruktur der erhaltenen Verbindungen und danach diese eine Kombination an Eigenschaften erhalten, die keine der bisher beschriebenen Klassen besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung des oberflächenaktiven Sulfonatesters, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens eine OH-Gruppe einer mindestens eine OH-Gruppe enthal-

lenden nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung mit nicht mehr als vier Carbonsäureäquivalenten eines ungesättigten Polycarbonsäuregemisches umsetzt, das durch Pyrolyse eines Erdalkalicitrats bei einer Temperatur von 250 bis 400°C während einer solchen Dauer, daß ein Anstieg der titrierbaren Alkalinität des Reaktionsgemisches festzustellen ist. und anschließende Hydrolyse des gebildeten ungesättigten Salzes zu der entsprechenden ungesättigten Säure, erhalten worden ist, und entweder das ungesättigte Polycarbonsäuregemisch vor oder nach der Veresterung sulfoniert und in das entsprechende Sulfonatsalz überführt, wobei man gegebenenfalls eine oder mehrere der nicht veresierten Carboxylgruppen des ungesättigten Carbonsäuregemisches, die nicht mit der nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung verestert wurden, in eine Ester-. Salz-, Amid- oder Amingruppe überführt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform verestert man 25 bis 75% der Carbonsäuregruppen des ungesättigten Polycarbonsäurematerials oder des entsprechenden, sulfonierten Materials mit dem mindestens eine Hydroxygruppe enthaltenden nichtionischen oberflächenaktiven Mittel.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform verestert man mindestens eine nicht mit dem nichtionisehen oberflächenaktiven Mittel veresterte Carboxylgruppe des erhaltenen Esters mit einem oder mehreren einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen.

Es kann auch mindestens eine nicht mit dem ionischen oberflächenaktiven Mittel veresterte Carboxylgruppe des erhaltenen Esters mit einem oder mehreren mehrwertigen aliphatischen Alkoholen verestert werden.

Die Veresterung sollte mit einem mehrwertigen Alkohol, insbesondere Glykol, Glycerin oder einem Zuckeralkohol durchgeführt werden.

Weiterhin wird als zweckmäßig erachtet, mindestens zwei Moleküle des Esters, der noch frei·; Carboxylgruppen enthält, durch Veresterung mit einem mehrwertigen Alkohol zu verknüpfen, wobei die Veresterung mit dem mehrwertigen Alkohol vor, während oder nach der Verestei ung mit dem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel vor, während oder nach der Umwandlung von Carbonsäuregruppen in Ester-, Salz-, Amid- oder Amingruppen durchgeführt wird.

Weiterhin kann auch als mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltendes nichtionisches oberflächenaktives Mittel ein Polyalkoxyalkylphenol verwendet werden.

Bevorzugt ist ferner ein polyäthoxyliertes Alkylphenol zu verwenden, dessen Alkylseitenketten je 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten und dessen Polyäthoxykette 2 bis 50 Äthoxygruppen aufweist.

Als mindestens eine Hydroxygruppe enthaltendes nichtionisches oberflächenaktives Mittel sollte ein alkoxylierter aliphatischer einwertiger Alkohol verwendet werden, wobei ein äthoxylierter Ch- bis C24-Alkohol bevorzugt ist, dessen Polyäthoxykette 2 bis 50 Äthoxygruppen aufweist.

Besonders brauchbare oberflächenaktive Mittel werden aus einem Mittel erhalten, das die erfindungsgemä-Oen oberflächenaktiven Sulfonatester und ein oder mehrere nichtionogene Oberflächenbehandlungsmittel enthält, vorzugsweise in in einer Menge von 10—200 Gew.-% des erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Esters. Eine derartige Kombination liefert eine synergistische Verbesserung der oberflächenaktiven Effekte, der Wasserlöslichkeit und der Schäumeigenschaften.

Nichtionogene oberflächenaktive Mittel mit einer oder mehreren freien OH-Gruppen, die zum Verestern des Polycarbonsäuresulfonats verwendet werden können, um oberflächenaktives Material nach der Erfindung zu erhalten, schließen die in dem Kapitel 8 von »Surface Active Agents« Schwarz-Pen a-Interscience-Publishers Publishere Inc-New York, 1949 ein. Spezifische Klassen von nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln sind die alkoxylierten hydrophoben Hxdroxyverbindungen, z. B. Reaktionsprodukte eines Alkohols oder Phenols mit mehr als einem Mol pro Hydroxygruppe Äthylen- oder Propylenoxyd. Geeignete Alkohole, die so alkoxylierl werden können, sind Cb-C24 aliphatische Alkohole, beispielsweise Fettalkohole, Oleylalkohole, Glykole, alkyliertes Naphthol, Oxoalkohole, Ätheralkohole, sekundäre Alkohole aus der Reduktion von Ketonen der Pyrolyse von synthetischen Paraffinwachsfettsäuren, Polyalkylcyclohexanole aus der Reduktion der entsprechenden Isophorone, Lederfett, Alkylphenole, komplexe Phenole aus der Kondensation eines einfachen Phenols mit einem Aldehyd oder Keton, ζ. Β. Kondensation von Alkylcyclohexanon und Phenol.

Bevorzugte nichtionogene oberflächenaktive Mittel, die erfindungsgemäß zum Verestern des Säuregemisches verwendet werden können, sind polyäthoxyüerte oder polypropoxylierte, einwertige oder mehrwertige aliphatische oder cyclische Cu-C22-Alkohoie, z.B. Oleyl-, Cetyl- und Stearylalkohol, Wachs- und Talgalkohole und cyclische Alkohole, wie Naphthole, Phenole, Alkylphenole, ζ. B.C«—Ci2-Alkylphenoleund Bisphenole.

Andere Alkohole, die verwendet werden können, schließen Älheralkohole, z. B. die »Carbitol« (»Carbitol« = Warenzeichen) und Polyglykole, Zuckeralkohole und deren partielle Ester, z. B. Sorbitester, Glykole einschließlich Äthylen- und Propylenglykole und Pentaerythrit oder dessen partielle Ester und Cellusolve (Warenzeichen) ein.

Vorzugsweise werden die nichtionogenen Oberflächenbehandlungsmittel, die eine einzelne freie OH-Gruppe enthalten, erfindungsgemäß als Veresterungsmiltel verwendet.

Erfindungsgemäß eingesetzte oberflächenaktive Ester können also ein Ester mit mindestens 25%, z. B. 25 bis 75% oder alle Carboxylgruppen des Polycarbonsäuregemisches sein, die mit nichtionogenen oberflächenaktiven Verbindungen umgesetzt sind. Die restlichen Carboxylgruppen sind vorzugsweise verestert (vor, während oder nach der Veresterung der besagten nichtionogenen oberflächenaktiven Verbindungen) mit einem oder mehreren ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Ci — C24-Monoalkoholen (die gerad- oder verzweigtkettige Alkohole einschließlich Ketonäther und Zuckeralkohole sein können). Falls erwünscht, können einige oder alle der restlichen Carboxylgruppen umgesetzt sein, so daß deren Säurefunktion in anderer Weise modifiziert wird, beispielsweise durch Umwandlung in die Salze (z. B. Natrium- oder Ammoniumsalze) Amide oder Amine.

Die so erhaltene oberflächenaktive Estergruppe kann als ein einfacher Ester, der ein voller, partieller und/oder gemischter Ester sein kann, oder als ein komplexer Esters vorliegen, in dem mindestens zwei Carboxylsäurereste durch einen Polyhydroxyalkoholrest verbunden sind, z. B. ein Glycerin oder Glykolrest. Die Bildung einer derartigen komplexen Esterstruktur kann entweder vor, während oder nach der Reaktion des ungesättigten Carbonsäurematerials (oder des entspre-

chenden Sulfosäurematerials) durchgeführt werden, das partiell mit der nichiionogenen oberflächenaktiven Verbindung verestert worden ist

Nach Beendigung der Veresterung kann die Sulfonierung an den Doppelbindungen des Polycarbonsäuregemisches durchgeführt werden und der erhaltene Sulfoester zu dem entsprechenden Sulfonatderivat. z. B. Nairiumsulfonatderivat neutralisiert werden. Ist ein Sulfopolycarbonsäuregemisch für die Veresterung eingesetzt worden, so kann der endgültige Ester zu dem entsprechenden Sulfonatsalz neutralisiert werden.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Sulfonatesters ist dessen biologische Abbaufähigkeit. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daB es leicht für den besonderen gewünschten Zweck durch Modifizierung der Struktur an vielen Stellen des Reaktionsproduktes, die leicht modifizierbar sind, umgeformt werden kann. So kann die Struktur und An eines oder der beiden hydrophoben odc hydrophilen Teile der nichtionogenen Verbindung für die Veresterung ausgesucht werden, um die gewünschten Eigenschaften des Endesterproduktes bereitzustellen und weiterhin die Ester-, Salz-, Amid- oder die Aminfunktion der verbleibenden, nicht umgesetzten Carbonsäuregruppen auszuwählen.

Der erfindungsgemäße oberflächenaktive Sulfonatester kann als Waschmittel oder in flüssigen Pastenoder Pulverreinigungsmitteln verwendet werden. Nichtionogene Verbindungen die für die Veresterung besonders brauchbar sind, sind die polyalkoxylierten z. B. polyäthoxylierten Alkylphenole, beispielsweise Phenole mit einem oder mehreren G,—Cu-Alkylseitcnketten, die linear oder verzweigt sein können und die mit Äthylenoxyd umgesetzt worden sind, wodurch 2 bis 50 Äthylenoxydmoleküle unter Bildung einer alkoxylierten Kette sich umsetzen. Die besondere Zahl an alkoxylierten Einheiten im endgültigen nichtionogenen Rest der oberflächenaktiven Verbindung hängt von dem besonderen hydrophilen/hydrophoben Gleichgewicht ab, wobei man die Zahl der nichtionogenen oberflächenaktiven Moleküle in Betracht zieht, die pro Mol Polycarbonsäureausgangsmaterial umgesetzt wurden und auch die Art der hydrophoben Gruppen, die mit den restlichen Carbonsäuregruppen des Polycarbonsäuregemisches verknüpft werden können.

Eine weitere brauchbare Klasse von nichtionogenen oberflächenaktiven Verbindungen zur Herstellung von Reinigungsmitteln sind die alkoxylierten, z. B. äthoxylierten aliphatischen Monoalkohole, insbesondere Ce-C24-Alkohole, die 2 bis 50 Äthoxygruppen in der Alkoxykette enthalten können. Das hydrophile/hydrophobe Gleichgewicht kann in der gleichen Weise wie für alkoxylierte Alkylphenole unter Verwendung von Alkohol eingestellt werden.

Reinigungsmittel mit den erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Verbindungen können als Flüssigkeiten, Gele, Emulsionen, Pasten oder Pulver vorliegen und andere Verbindungen und anderes Material einschließen, das normalerweise in derartigen Mitteln enthalten ist, z. B. in Pulvern, Waschzusätzen, Füllstoffen und optischen Weißmachern. Besonders verbesserte Reinigungs- beispielsweise Wascheigenschaften werden erreicht durch solche Mittel, die falls sie vorhanden sind, zusätzlich zu den erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Verbindungen in Form von einem oder mehreren nichtionogenen Oberflächenbehandlungsmitteln, insbesondere des oben beschriebenen Typs, eingebaut Ein überraschendes Merkmal derartiger Mittel ist. daß, wie im folgenden näher beschrieben, der Reim gungseffekt der erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Verbindungen in hartem Wasser nicht die Anwesenheit

*> großer Mengen an Wasserweichmachern, d. h. Abbau mittel, nötig macht, um deren Reinigungseffekt hervorzubringen. Derartige Mittel zeigen auch wenig oder keine Trübung in hartem oder entjnineralisiertem Wasser, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Sie können so für allgemeines Waschen, insbesondere Waschen von Wolle und synthetischen Fasern einge setzt werden.

Zum Gegenstand der Erfindung gehört also die Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen oberflä-

is chenaktiven Sulfonatester in Reinigungsmitteln, darunter auch in flüssigen Reinigungsmitteln auf Wasserbasis, gegebenenfalls mit Zusatz von einem oder mehreren zusätzlichen nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln enthallenden Kompositionen. Diese Reinigungsmittel sollten bis zu 10% eines Komplexbildners enthalten.

Die erfindungsgemäßen Sulfonatester können auch in pulverförmiger! Reinigungsmitteln Einsat/, finden mit oder ohne Zusatz weiterer Aufbaustoffc und Füllstoffe. Diesen Pulvern können auch ein oder mehrere

2s nichtionische oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden, wobei hier ebenfalls bis zu 10% Komplexbüdner Einsatz finden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei Beispiel 1 die Herstellung des crfindungsgemä Ben oberflächenaktiven Sulfonatesters beschreibt.

Beispiel t

Reinigungsmittel aus äthoxylicrtcm Talgalkohol und sulfonierten! Polycarbonsäuregemisch.

600 ecm einer wäßrigen lüsung eines Sulfonsäuregemisches mit einer Konzentration von 12 850 Milliäquivalente/1, erhalten aus der gesteuerten Pyrolyse von Calciumcitrat bei 250⁰C bis zu einer Endtemperatur von 350⁰C für 3 Std, gefolgt von Hydrolyse und Sulfonierung des erhaltenen Säuregemisches, HOg äthoxyliertem Talg, erhalten durch Umsetzen von 11 Molen Äthylenoxyd pro OH-Äquivalent, und 1020 g n-Butylalkohol werden in ein Reaktionsgefäß mit Rührer eingeführt und der Inhalt unter Rühren zwischen 60 und 85°C unter vermindertem Druck von ungefähr 100 mm Hg umgesetzt. Eine azeotrope Mischung aus Butylalkohol und Wasser wird abdestilliert und in einem Wasserabscheider gesammelt. Die überstehende alkoholische Schicht wird kontinuierlich in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Nach 10 Std. ist die Reaktion fast beendet und durch Neutralisation mit Natriumhydroxydlösung auf pH 7 eingestellt und der überschüssige Alkohol durch Destillation unter vermindertem Druck

<,s entfernt.

Das so erhaltene Natriumsulfonatester kann als wäßrige, konzentrierte Lösung vorliegen und kann in flüssigen Reinigungsmassen verwendet werden oder mit Füllstoffen/Waschzusätzen in hochwirksame Waschpul-

<«> ver umgewandelt werden oder zu Pasten, Gelen und/oder Emulsionen verarbeitet werden.

Eine Anzahl an Reinigungspulvern werden hergestellt, die den Sulfonatester, entsprechend Beispiel 1, als Rptnigungskomponente in verschiedenen Mengen ent-

'■s halten, wobei der Rest des Reinigungsmittels ähnliche Verhältnisse von Füllstoffen und üblichen Zusatzstoffen für Reinigungsmittel enthält.

Die besaeten Reinigungsmittel werden verwendet

zum Waschen von standardbcschmutzlcn Baumwoll lcststücken unter Verwendung einer Waschflüssigkeit, die 5 g pro I Waschpulver mit den Zusatzstoffen enthalt. Die Waschtests werden durchgeführt in einer Launder-O-Melcr-Maschinc für 10 Min. bei 80' C und vier Spülgängen. Zum Vergleich werden ähnliche standard beschmutzte Baumwolltcststückc unter Verwendung von handelsüblichen Waschpulvern auf der Basis von Alkylbenzolsulfonat mit insgesamt 24 Gew.% eines oberflächenaktiven Bestandteils eingesetzt.

Die Lrgebnissc, ausgedrückt in Prozent der Schmutz entfernung, sind in der Tabelle aufgeführt.

(icw.% oberflächenaktiver Bestandteile

erfimlungsgcmäUc Mittel

hanclcls
übliches
Mittel

24

Schmutzentfernung

54,2 59,7 64,9 67,2 59,1

Besonders brauchbare Waschmittel werden erhalten, wobei die oberflächenaktiven Komponenten durch das erfindungsgemäß erhaltene vorgeschlagene Material gestellt werden, zusammen mit einem oder mehreren nichtionogcnen oberflächenaktiven Verbindungen, wodurch eine größere Schmutzentfernung erzielt wird. Obwohl nichtionogcnc oberflächenaktive Verbindungen bisher in bekannten Waschmitlcln eingesetzt worden sind, wurde ihre Anwesenheit durch die Gegenwart einer Seife notwendig, wobei sie als Calciumscifendispcrgicrmiltel und zur Schaumregulierung dienen. Die Waschmittel mit dem Gehall an erfindungsgemäßen Verbindungen benötigen jedoch keine Seife in ihrer Zusammensetzung und erzielen talsächlich bessere Lrgebnissc, gegenüber bekannten Mitteln ohne Vorhandensein von Seife. Eis ist überraschenderweise jedoch festgestellt worden, daß bei diesen Waschmittel eine weitere Verbesserung erzieh werden kann, wenn 10 — 200 Gcw.-% mindestens einer nichtionogenen oberflächenaktiven Verbindung vor handcn sind, bezogen auf die crfindungsgcmäßc oberflächenaktive Verbindung. Dieser Lffekl wird in Beispiel 2 gezeigt.

Beispiel 2

Line crfindungsgcmäUc oberflächenaktive Verbindung wird wie folgt hergestellt:

Waschmittel aus äihoxylicrtcni Nonylphenol und Sulfnpolycarbonsäurcgcmisch.

36.4 1 einer wäßrigen Lösung der Sulfonsaiirc mit einer Konzentration von 11 000 Milliaquivalent/1. das durch gesteuerte Pyrolyse von Culcium/itrat bei 250—350 C" 3 Std. gefolgt von Hydrolyse und Sulfonic rung des erhaltenen Säuregemisches bekommen wird. 4b,9 kg äthoxjlicrtcn Nonylphcnol aus der Umsetzung von 8.5 Mol Äthylenoxyd pro OH-Äquivalent und mit einem Oll-Wcrt von ungefähr 94.3 und 45 kg η Butylal kohol werden in ein Reaktionsgefäß mit einem Rührer eingeführt und der Inhalt unter Rühren zwischen 60 und 85"C unter vermindertem Druck von ungefähr 100 mm Hg umgesetzt. Eine azcotropc Mischung aus Butylalkohol und Wasser wird abdcstillicrt und in einem Wasserabscheider gesammelt, wobei die überstehende alkoholische Schicht kontinuierlich in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Nach Bstündigcr Reaktion ist diese beendet und es wird durch Neutralisation mit Natriumhydroxydlösung pH 7 eingestellt und der überschüssige Alkohol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.

Zwei Waschpulver werden hergestellt, wobei jedes 5GcW_--Vo des oben erhaltenen Produkts enthielt, zusammen mit 35% Natriumtripolyphosphat. 20% Nairiumpcrborat, 7% Natriummetasilikat und 15% Natriumsulfat, zusammen mit Spurenmengen an optischem Weißmacher und Natriumcarboxymethylcellulo se und dem Rest an Wasser. — Das Pulver Λ halle obige Zusammensetzung.

Pulver B enthielt zusätzlich 2(Jew.-%. bezogen auf die Gesamtmasse einer Mischung an gleichen Teilen von zwei äthoxylicrten Nonylphenolcn. wobei eines 9 Äthoxygruppen pro Mol, das andere 14 Mcthoxygmppcn pro Mol enthielt.

Die obigen Pulver wurden geprüft durch Waschen von standardbeschmutzten Baumwollprobcstückcn. Typ 1 ist der sogenannte »US Testing Company Standard« und Iyp 2 der sogenannte »I est I abrics Inc. Standard«. Das Waschen wird in einer l.aundcr-0-Metcr-Waschmaschinc bei 85"C 20 Min. durchgeführt unter Verwendung von Wasser, das 220 Teile pro Mill. Härte, ausgedrückt als CaCO_t, enthielt und 5 g pro Liter der besagten Pulver. Die Schmutzentfernung in beiden lallen wird mit handelsüblichem starkem Waschpulver mit 20% insgesamt an oberflächenaktivem Material unter identischen Bedingungen durchgeführt. Die Lrgebnissc waren wie folgt:

% Schnuil/cnlfcrnuni;
Typ I Typ 2

Pulver A	26,8	66.6
Pulver B	32,0	70,6
Handelsübliches Pulver	19,1	55.6

Weiterhin werden die Waschlösungen mit Pulver A und Pulver B beim Lösen des Pulvers klar, während die Waschlösung mit dem handelsüblichen Waschmittel milchig und bei erhöhten Temperaturen ausgeflockt war.

Ähnliche verbesserte Wascheffckle werden mil Pulver Λ und insbesondere Pulver B erhallen, wenn man Nylon- und Wollteststückc wäscht.

I) e i s ρ i c I 3

Das Sulfocarbonsäuregemisdi. wii· im Versuch 2 hergestellt, wird mit 47.8 kg alhoxylicrtcni ( Ί .· —(':»-ge radkeltigem synthetischen Alkohol verestert, wobei du· Älhoyvkette 9 Äthoxygruppen enthali einstelle tun 46.4 kg des äthoxylierlen NonylphcnoK in Beispiel 2

Das Waschpulver (Pulver C) wird nach dem gleichen Rezept wie in Beispiel 2 unter Verwendung \<m 5"/n des obigen sulfo-oberflächcnaklivcn Materials zusammen gestellt.

Die Waschergebnisse in einer I .amulet OMelei Waschmaschine mit den BauniwolhestMtickcn der 1 vpe 1 und 2 unter identischen Waschbcdingiingcn /u denen von Beispiel 2. werden mit dem gleichen hamlelsiihli chen Pulver, wie zu Vcrglcichszwccken m Beispiel 2 verw endet, verglichen und sind die folgenden:

% Schmuucmfcrminft
lypl Typ 2

Pulver C 28.4

Handelsübliches Pulver 18.4

67.5 56.3

Das crlmdungsgeinäU erhaltene oberflächenaktive Produkt ist besonders geeignet zur Herstellung von Keimguiigsflüssigkeiten, z. I). (ieschirrwaschflüssigkeiten und Rcinigungsfiüssigkcitcn /um Waschen von Textilien. /. B. Baumwolle, Wolle und synthetischen Käsern, d. h. sowohl auf Cellulosebasis als auch auf Basis synthetischer Fasern.

Bei der Verwendung der üblichen Reinigungsmittel mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln in hartem Wasser, insbesondere Seife, Alkylbenzol-Natriumsulfo nat und organischen Natriumsulfaten erfolgt in Abwesenheit von Wasserweichmachern Ausflockung. Wenn derartige Reinigungsmittel nichlionogene oberflächenaktive Mittel enthalten, so ist die Tendenz /.iir Ausflockung mit steigender Temperatur großer wegen der Verminderung der Löslichkeit der nichtionogcncn oberflächenaktiven Mittel-Komponente.

Bisher war es üblich, in das flüssige, pulverförmig^, pastöse oder gelförmige Reinigungsmittel eine gröllere Menge an phosphorhaltigen Verbindungen einzubauen, die als Wasserweichmacher eine Ausflockung verhin denen. Derartige Verbindungen sind in der Praxis gewöhnlich Polyphosphate. Ein Problem bei der Verwendung derartiger Verbindungen liegt darin, daß. wenn das Reinigungsmittel in Flüsse oder dgl. abgeführt wird, die Wasser weichniachende Komponente die Eigenschaft der Stimulierung des Wachstums, beispielsweise von Algen, besitzt. Um diesem Nachteil entgegenzuwirken ist vorgeschlagen worden, nichtphosphorhaltige Verbindungen als Abscheidemittel beispielsweise Nitrilotriessigsäure oder Älhylendiamintetraessigsäiire, einzusetzen. Ils ist jedoch festgestellt worden, dal3 einige Risiken mit der Verwendung derartiger stickstoffhaltiger Verbindungen wegen der möglichen Toxizität verbunden sind.

Hs ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Esters, daß. wenn er in Reinigungs mittel eingearbeitet wird, insbesondere in flüssige Reinigungsmittel, keine Notwendigkeit mehr besteht, in derartige Mittel Wasserweichmacher, z. Ii. von 30 - b0% Polyphosphate oder stickstoffhaltige Abscheidemittel einzubauen, da die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Verbindungen im wesentlichen unempfindlich gegenüber der Wasserhärte sind und auch gegenüber den Wirkungen steigender Temperatur und damit, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, keine Ausfällung stattfindet. Geringe Mengen, /.. B. 1 — 10%, vorzugsweise I -8% Polyphosphat oder stickstoffhaltige Abscheidemittel können in derartige Reinigungsmittel eingebaut werden, um als Abscheidemittel für Eisenoder Kupferionen, die als Verunreinigung in dem Wasser für das Waschen vorliegen können, zu wirken.

Derartige verbesserte Eigenschaften besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen unabhängig von der Tatsache, daß sie mit gewissen Mengen an nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln zusammen verwendet werden können. Diese Wirkung wird durch Beispiel 4 und Beispiel 5 erläutert.

Beispiel 4

Eine flüssige Waschmittelzubereitung wird hergestellt, die 15 Gew.-°/o der nach Beispiel 1 erhaltenen oberflächenaktiven Verbindungen und 10 Gew.-% äthoxylierten Nonylphenols mit 9 Äthoxygruppen pro Molekül und dem Rest Wasser enthält Ein Typ 1 (s. Beispiel 3) Standardbaumwollteststück wird dann in einer Launder-O-Meter-Waschmaschine bei 85"C 20 Min. gewaschen, wobei das Wasser 220 Teile pro Mill.

Härter, ausgedrückt als CaCOi, aufwies unter Verwendung verschiedener Mengen an flüssigem Waschmittel.

Die Ergebnisse werden verglichen mit einem handelsüblichen starken Pulver mit 20% insgesamt Oberflächenbehandlungsmittel und 30% Nairiumtripolyphosphat. Die Ergebnisse sind folgende:

KrfindungsgeniäUes flüssiges Waschmittel

0 cc/l

1 cc/l

2 cc/l
4 cc/l
Handelsübliches Pulver 5 g/l

% Schumi/
entfernung

1.0
12,7
l^l>,7
19/)
1 ^r),2

Die obigen Ergebnissen zeigen, dall ein normales Aussehen durch das handelsübliche Pulver mit einer I5,2%ige Schmutzenifernung verbunden ist, und dall dieses Ergebnis leicht unter Verwendung von 2ccm/l flüssigem erfindungsgemällen Waschmittel übertroffen werden kann, wobei dieses Waschmittel keinen Wasserweichmachcr, z. B. Abscheidemittel, enthält.

Beispiel 5

Eine Reihe an wäßrigen Waschmitteln wird zusammengestellt, wobei jedes Wasser mit 400 Teilen pro Mill. Härter, ausgedrückt in CaCOi und 1 g/l verschiedener Oberflächenbehandlungsmittel enthält.
Flüssigkeit A I g/l einer Mischung von einwertigen,

synthetischen C^-Cm-Alkoholen ätho-

xyliert auf Äthoxygruppen pro Hydroxyl-

äquivalent.
Flüssigkeil B 1 g/l eines oberflächenaktiven Materials

hergestellt nach dem Verfahren von

Beispiel 3.

Flüssigkeit C 1 g/l sulfonierten Talgalkohol.
Flüssigkeit D 1 g/l Dodecylbenzolnatriumsulfonal.

Jede der besagten Flüssigkeiten wird auf verschiedene Temperaturen erhitzt und die Trübung bei jeder Temperatur durch Absorption von Licht einer Standardintensität einer Standardtiefe der Flüssigkeit gemessen. Die Ergebnisse werden numerisch ausgedrückt, wobei die relative Trübung proportional zu dem numerischen Wert der sichtbaren Ausflockung dargestellt, vorausgesetzt, daß eine sichtbare Ausflockung nicht stattfindet.

Die Ergebnisse waren folgende:

Verwendete	Temperatur	40° C	60°C	80° C	9Ι
Flüssigkeit		0	0	i	j
	20° C	19	0	0	0
A	0	fl	π	Π	π
B	27	η	π	Π	π
C	Π
D	Π

Π = sichtbare Ausflockung.

i = Phasentrennung, da das Obcflächenbehandlungsmitiel sich abtrennt

Aus den Ergebnissen sieht man, daß mit steigender Temperatur die Flüssigkeit B mit den" erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Verbindungen überraschenderweise eine Herabsetzung der Trübung mit steigender Temperatur bewirkt während das Aussehen der anderen Flüssigkeiten mit steigender Temperatur schlechter wird.

Beispiel 6 dient /ur I ^läuterung der Herstellung eines erfindungsgeniäßen oberflächenaktiven l'rodiikts, das einen komplexen l-sier darstellt.

H e i s ρ i e I h

300 ml einer wäßrigen Losung eines Sulfosäuregemisches mit einer (iesamta/idilat von 106)0 Milliäijuivalente pro I, erhalten .ms der gesteuerten l'yrolyse von C'alcium/ilral bei 2>0 — J 30 C J Std., gefolgt von der Hydrolyse und Sulfonierung des erhaltenen Säurematerials und 112 g reinen Diäihylenglykol weiden in einen Reaktionsbehälter mit Ruhrer eingeführt und der Inhalt unter Rühren bei einer temperatur /wischen hO und 83 C unter vermindertem Druck von uiigefähr KX) mm! Ig umgesei/t. Das Wasser wird abdcMilliert und das I orischreiien der Reaktion durch Titration geprüft.

Hat sich alles Diäthylenglykol umgeset/t, so wird eine Mischung aus JOOg nlJutylalkohol und '389 g älhoxyliertem gradkettigem synthetischen Alkohol aus der Umsetzung von 9 Mol Äthylenoxyd pro llydroxyläquivalent mit einer Mischung von synthetischen geradkettigen Ci_>—C'iK-Alkoholen mit einem llydroxylwert von 91,0 bis 94,0 in den Reaktionsbehälter eingeführt, um die restliche Carbonsäureazidität zu verestern. Kino a/eotrope Mischung aus Butylalkohol und Wasser wird abd^stilliert und in einem Wasserabscheider gesammelt. Die überstehende alkoholische Schicht wird kontinuierlich in den Reaktionsbehälter zurückgeführt. Nach 10 Std. war die Reaktion fast beendet und durch Neutralisation mit Natriumhydroxydlösung ein pll von 7,0 eingestellt und der überschüssige Butylalkohol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.

Das Produkt war eine viskose Lösung. Beim Verdünnen mit Wasser mit 200 Teilen pro Mill. Härter, ausgedrückt in CaCO), wurde eine klare Lösung erhalten. Die Tendenz der erhaltenen Lösung zu schäumen war unabhängig von der Temperatur.

Die Lösung kann als flüssiges Waschmittel allein oder in Kombination mit anderen Waschmitteln oder als aktiver Bestandteil von Waschpulvern verwendet werden.

Zusammen mit den flüssigen, erfindungsgeniäßen Produkten können die üblichen nicht phosphorhaltigen Aufbauzusätze und/oder Füller eingesetzt werden, beispielsweise Natriumsilikat und Natriumsulfat. Man sollte jedoch Vorsicht walten lassen, daß die Menge an derartigen Aufbaustoffen und/oder Füllern, insbesondere Natriumsilikat, in den Waschmittel nicht so hoch wird, daß man eine Alkalinität, z.B. von unter pll K) erhält, so daß Hydrolyse oder Aussalzen des erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Produktes stattfindet. IJm diesen Effekt zu vermeiden kann mindestens ein Teil der Aufbaustoffe und/oder Füller in eine getrennte Waschlösung,/.. B. Bleiche, eingearbeitet werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines oberflächenaktiven Sulfonatesters, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestf ns eine OH-Gruppe einer mindestens eine OH-Gruppe enthaltenden nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung mit nicht mehr als vier Carbonsäureäquivalenten eines ungesättigten Polycarbonsäuregemisches umsetzt, das durch Pyrolyse eines Erdalkalicitrats bei einer Temperatur von 250 bis 400°C während einer solchen Dauer, daß ein Anstieg der titrierbaren Alkalinität des Reaktionsgemisches festzustellen ist, und anschließende Hydrolyse des gebildeten ungesättigten Salzes zu der entsprechenden ungesättigten Säure, erhalten worden ist, und entweder das ungesättigte Polycarbonsäuregemisch vor oder nach der Veresterung sulfoniert und in das entsprechende Sulfonatsalz überführt, wobei man gegebenenfalls eine oder mehrere der nicht veresterten Carboxylgruppen des ungesättigten Carbonsäuregemisches, die nicht mit der nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung verestert wurden, in eine Ester-, Salz-, Amid- oder Amingruppe überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 25 bis 75% der Carbonsäuregruppen des ungesättigten Polycarbonsäurematerials oder des entsprechenden sulfonierten Materials mit dem mindestens eine Hydroxygruppc enthaltenden nichtionischen oberflächenaktiven Mittel verestert.