EP0070474A1 - Verfahren zur Herstellung umhüllter körniger Bleichaktivatoren - Google Patents

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EP0070474A1
EP0070474A1 EP82106147A EP82106147A EP0070474A1 EP 0070474 A1 EP0070474 A1 EP 0070474A1 EP 82106147 A EP82106147 A EP 82106147A EP 82106147 A EP82106147 A EP 82106147A EP 0070474 A1 EP0070474 A1 EP 0070474A1
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EP
European Patent Office
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weight
water
starch
spray
bleach activator
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EP82106147A
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Herbert Dr. Saran
Martin Dr. Witthaus
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3935—Bleach activators or bleach catalysts granulated, coated or protected

Definitions

  • Bleach activators are compounds which react in aqueous solutions containing hydrogen peroxide or perhydrates to form peracids with a bleaching effect.
  • the particularly effective bleach activators include N-acylated amines, amides and glycolurils, as described, for example, in DE-AS 11 62 967, DE-AS 12 91 317, DE-OS 20 38 106 and DE-AS 15 94 865; are known.
  • DE-AS 11 62 967 proposes to provide these bleach activators with a water-soluble coating agent before further use, in particular before use in detergents and bleaches, the coating agent being able to consist, for example, of carboxy methyl cellulose.
  • This coating agent dissolved in water, can be sprayed onto the activator in finely divided form, after which the coated material is dried.
  • the recommendation is made to granulate the activator before coating, but there are no indications as to how and with which granulation aids this should be carried out. If one works according to the specifications of DE-AS 11 62 967 and sprays such a bleach activator, for example tetraacetylethylene diamine, with an aqueous carboxymethyl cellulose solution in a granulator, considerable problems arise. This is because aqueous solutions containing more than 5% by weight of carboxymethyl cellulose can no longer be handled in industrial granulation processes because of their high viscosity and gel-like nature.
  • the same water-soluble, water of crystallization salts can also be used as a granulating aid or the dry premixes can be sprayed with an aqueous solution of film-forming substances such as cellulose derivatives or other water-soluble polymers of natural or synthetic origin and granulated at the same time.
  • this process is only useful for the production of granules with a comparatively low content of bleach activators, that is to say those with less than 50% by weight.
  • the granules can therefore only be used in areas where the high proportion of additives does not interfere.
  • the invention has for its object to develop a process for the production of uniformly coated and therefore very stable bleach activator grains of uniform quality and good solubility in cold water, which have a high content of 90% and more by weight of active substance.
  • the aqueous slurry is advantageously prepared by first preparing a solution or swelling of the cellulose ether or starch or starch ether and then stirring in the powdery bleach activator.
  • cellulose ethers are methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and methyl hy droxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose (as sodium salt) and methyl carboxymethyl cellulose (sodium salt).
  • depolymerized starch can be considered as starch.
  • Suitable starch ethers are, for example, carboxymethyl starch, hydroxyethyl starch and methyl starch.
  • Sodium carboxymethyl cellulose has proven to be particularly suitable.
  • N-acylated amines, diamines, amides and glycolurils are suitable as bleach activators.
  • These are, for example, tetraacetylmethylene diamine, tetraacetylethylene diamine, diacetylaniline, .diacetyl-p-toluidine, 1,3-diacetyl-5; 5-dimethylhydantoin, tetraacetylglycoluril, tetrapropionylglycoluril, 1,4-diacetyl-2,5-diketo-diketo- 4-diaceiyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazine.
  • Tetraacetylethylenediamine is preferably used as the bleach activator.
  • the bleach activator preferably has the following grain size distribution, determined by sieve analysis: 0% by weight over 1.5 mm 10-50, preferably 15-40% by weight with 1.5-0.2 mm 15-60, preferably 20 50% by weight with 0.2-0.09 mm 5-50, preferably 10-40% by weight with 0.09-0.03 mm to 30% by weight under 0.03 mm.
  • the number of sieves is expediently carried out with an air jet sieve in order to avoid errors which occur due to agglomeration of fine particles due to electrostatic charging.
  • Bleach activators whose particle size distribution is within the above scheme, lead to products with particularly favorable powder or storage properties and a higher dissolution rate in cold water.
  • the weight ratio of bleach activator (component A) to the cellulose or starch ethers or starch (component B) is 99: 1 to 90: 10, preferably 97: 3 to 93: 7 with a ratio of water to the sum of the solids of 1, 7: 1 to 1: 1, preferably from 1.5: 1 to 1.3: 1.
  • the proportions should be chosen so that the aqueous batch can still be pumped and sprayed when heated. This means that batches with higher proportions of component (B) require a higher water content than those with lower proportions of (B).
  • these include polyglycols and non-ionic surfactants, in particular linear, for example, of saturated and unsaturated fatty alcohols or methyl-branched, ie of oxo alcohols derived alkyl polyglycol ethers with an average of 4 to 25 glycol ether groups or equivalent polyglycol 'ether derivatives of alkyl phenols, alkyl amines, thioalcohols, fatty acids and fatty acid amides.
  • the amount of these additives can be up to 10, for example 1 to 5% by weight, based on the dry spray product. Such additives reduce the tendency to dust.
  • Dyes and pigments can also be added, as can powder shaped, in particular microfine silica or finely divided zeolites, phosphates such as sodium tripolyphosphate and neutral salts such as sodium sulfate.
  • the proportion of these substances should preferably be small, ie below 10% by weight, based on the dry product, in order not to question one of the essential advantages of the process, namely the provision of a product with a high active substance content.
  • the proportion of such substances which are valuable in terms of washing technology can also be significantly higher and up to 50% by weight of the dry spray product.
  • foam inhibitors are customary known defoamers, preferably organopolysiloxanes, and mixtures thereof with microfine silica. Examples of these are polydimethylsiloxane with a content of approx. 1-10% by weight of microfine silica.
  • the proportion of such polysiloxane defoamers can be 0.5 to 5% by weight, preferably 1 to 4% by weight, based on the finished spray product.
  • the defoamer is advantageously mixed into the aqueous batch after the component (B) has been dissolved or swelled in order to avoid creaming of the silicone liquid.
  • organopolysiloxanes there is expediently no Addition of surfactants to the aqueous formulation in order to avoid a loss of effectiveness with regard to the foam-suppressing properties.
  • Spray drying is carried out in conventional drying chambers coated with hot air or hot combustion gases.
  • they consist of cylindrical towers into which the hot gases flow in cocurrent, but preferably in countercurrent, i.e. preferably in the lower part of the tower, introduced tangentially at a temperature of preferably 120 ° C. to 150 ° C. and discharged at the tower head with an outlet temperature of preferably 50 ° to 85 ° C. and passed to the dedusting systems.
  • the aqueous batches to be dried are fed to the top of the drying tower via high-pressure lines and sprayed through spray nozzles, of which several are usually arranged in a circle. Rotating spray plates can also be used instead of the high pressure spray nozzles. It is also possible to conduct the dry gases in cocurrent, i.e. to be initiated at the tower head and discharged in the area of the tower floor.
  • the dried spray material can be discharged at the bottom of the tower, for example via screw conveyors or rotary locks.
  • the drying is conducted in such a way that the material to be sprayed after leaving the tower has a water content of not more than 3% by weight, preferably of 0.5 to 2% by weight.
  • the water or crystal water possibly bound in co-sprayed compounds is not included.
  • the bleach activators which are normally sensitive to heat, remain largely stable under the spray conditions selected.
  • the particular advantages can be seen in the fact that the formation of dust and oversize particles is comparatively low and the spray products have a largely uniform particle size range of 0.2 to 2 mm, mostly 70 to 90% by weight within a desired particle size of 0 , 4 to 1.6 mm. Products with this grain spectrum are particularly suitable for use in spray-dried detergents, which generally have a similar grain spectrum, which is why the mixtures do not tend to separate during transport.
  • the bleach activators are distinguished by a high storage stability.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • TAGU tetraacetylglycoluril
  • CMC carboxymethylcellulose
  • Na salt EO ethylene glycol ether groups.
  • the activator powder used had the following grain spectrum, determined by sieve analysis using an air jet sieve (Alpine) (in% by weight):
  • Example 2 As described in Example 1, a slurry was prepared containing 96 parts by weight of TAED. 4 parts by weight of CMC 130 parts by weight of water. The batch was sprayed with an hourly throughput of 2 t in the drying tower. The inlet temperature of the air conducted in countercurrent was 160 ° C., the outlet temperature 80 ° C., and the residual water content of the spray product was 0.5% by weight. The fraction of the sieve fraction from 0.4 to 1.6 mm was 75% by weight. With regard to the powder and storage properties, the product largely corresponded to that of Example 1.
  • Example 2 was repeated, 2% by weight of the TAED being replaced by a foam-suppressing polydimethylsiloxane (SiO 2 content approx. 4%).
  • the fraction of the sieve fraction between 0.4 and 1.6 mm rose to 76% by weight at the expense of the dust fraction.
  • the product was equivalent to that of Example 1.
  • Example 4 was repeated, but the TAED was replaced by TAGU.
  • the proportion of the sieve fraction between 0.4 and 1.6 mm was 78.5%.
  • the properties of the spray product corresponded to that of Example 4.

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Abstract

Zwecks Herstellung umhüllter körniger Bleichaktivatoren wird eine pumpfähige wäßrige Aufschlämmung sprühgetrocknet, die auf 1 bis 1,7 Gewichtsteile Wasser 1 Gewichtsteil eines Gemisches aus A) einem pulverförmigen Bleichaktivator aus der Klasse der N- bzw. O-Acylverbindungen, bevorzugt Tetraacetylethylendiamin mit bestimmter Korngrößenverteilung und B) mindestens einer Verbindung aus der Klasse der wasserlöslichen Celluloseether, Stärke und Stärkeether, bevorzugt Carboxycellulose als Na-Salz im Gewichtsverhältnis A:B = 99:1 bis 90 : 10 enthält. Der vorzugsweise im Gegenstrom geführte Trockengasstrom weist eine Eingangstemperatur von 100-200°C und eine Ausgangstemperatur von 40-120°C auf. Das Sprühprodukt wird auf einen Feuchtigkeitsgehalt von <=3 Gew.-% getrocknet.

Description

  • Unter Bleichaktivatoren werden Verbindungen verstahden, die in wäBrigen, Wasserstoffperoxid oder Perhydrate enthaltenden Lösungen unter Bildung von bleichend wirkenden Persäuren reagieren. Zu den besonders wirksamen Bleichaktivatoren zählen N-acylierte Amine, Amide und Glykolurile, wie sie beispielsweise aus der DE-AS 11 62 967, DE-AS 12 91 317, DE-OS 20 38 106 und DE-AS 15 94 865 ; bekannt sind. In der DE-AS 11 62 967 wird vorgeschlagen, diese Bleichaktivatoren vor der Weiterverwendung, insbesondere vor dem Einsatz in Wasch- und Bleichmitteln mit einem wasserlöslichen Überzugsmittel zu versehen, wobei das Überzugsmittel beispielsweise aus Carbcxy- methylcellulose bestehen kann. Dieses Überzugsmittel kann in Wasser gelöst in feinverteilter Form auf den Aktivator aufgesprüht werden, worauf daß überzogene Material getrocknet wird. Es wird die Empfehlung ausgesprochen, den Aktivator vor dem Überziehen zu granulieren, jedech fehlen Hinweise, in welcher Weise und mit welchen Granu- lationshilfsmitteln dies durchgeführt werden soll. Arbeitet man nach den Angaben der DE-AS 11 62 967 und bespruht einen derartigen Bleichaktivator, beispielsweise das Tetraacetylethylendiamin, mit einer wäßrigen Carboxy- mebhylcellulose-Lösung in einem Granulator, so treten erhebliche Probleme auf. Es lassen sich nämlich wäßrige Lösungen mit einem Gehalt von mehr als 5 Gewichtsprozent an Carboxymethylcellulose wegen ihrer hohen Viskosität und gelartigen Beschaffenheit bei technichen Granulationsprozessen nicht mehr handhaben. Um eine ausreichend starke Hüllschicht auf den Aktivatorpartikeln zu erzeugen, müssen daher sehr große Mengen an den verhältnismäßig stark verdünnten Celluloseetherlösungen verarbeitet werden. Wenn, wie im Beispiel 10 der DE-AS 11 62 967 angegeben, 18 Gewichtsprozent Carboxymethylcellulose auf den Bleichaktivator aufgebracht werden sollen und unterstellt man, daß eine hinsichtlich ihrer hohen Viskosität gerade noch verarbeitbare 5-prozentige Lösung benutzt wird, so wären hierfür 360 Gewichtsprozent (bezogen auf Aktivatormenge) an 5-prozentiger Celluloseether-Lösung erforderlich. Es läßt sich jedoch zeigen, daß bei Anwendung von mehr als 20 bis 30 Gewichtsprozent einer derartigen Lösung bereits klumpige bis breiartige Massen anstelle brauchbarer Granulate entstehen. Aus diesem Grund wird auch in Spalte 3 der DE-AS 11 62 967 vorgeschlagen, alkoholische Lösungen der Carboxymethylcellulose zu verwenden. Diese erfordern jedoch die Installation aufwendiger Explosionsschutzvorrichtungen und verursachen hohe Kosten für die Rückgewinnung des Lösungsmittels. Für technische Zwecke ist ein solches Verfahren ungeeignet. i Die gleichen Probleme treten auf, wenn man anstelle einer Celluloseether-Lösung, die ebenfalls in der DE-AS 11 62 967 vorgeschlagenen, in organischen Lösungsmitteln gelösten Fettsäuren, Fettsäurealkanolamide, Fettalkohole und Carbowaxe als Hüllmaterial einsetzt. Erschwerend kommt hinzu, daß sich derartige Hüllmaterialien in kalten Bleichlösungen nicht oder nur sehr langsam lösen und daher der gewünschte Kaltbleicheffekt unterdrückt wird.
  • Aus der DE-OS 20 48 331 ist ein Verfahren zur Herstellung umhüllter, granulierter Bleichaktivatoren bekannt, bei dem der Aktivator zunächst mit einem zur Umhüllung oder Granulierung geeigneten Mittel trocken vermischt und in einem zweiten Schritt mit Wasser beziehungsweise in wasser gelösten Granulierhilfsmitteln oder Filmbildnern besprüht und granuliert wird. Zur Herstellung der trockenen Vorgemische werden entweder wasserlösliche, in Waschmitteln übliche Gerüstsalze, wie Kristallwasser bindende Phosphate, Polyphosphate, Carbonate und Silikate von Alkalimetallen oder wasserunlösliche Füllstoffe, wie Kieselsäure, Magnesiumsilikat oder Magnesiumoxid vorgeschlagen. Man kann die gleichen wasserlöslichen, Kristallwasser bindenden Salze auch als Granulierhilfsmittel verwenden oder aber die trockenen Vorgemische mit einer wäßrigen Lösung filmbildender Stoffe, wie Cellulosederivate oder andere wasserlösliche Polymere natürlichen oder synthetischen Ursprüngs besprühen und gleichzeitig granulieren. Dieses Verfahren ist jedoch nur zur Herstellung von Granulaten mit einem vergleichsweise niedrigen Gehalt an Bleichaktivatoren, das heißt mit einem solchen von weniger als 50 Gewichtsprozent,brauchbar. Die Granulate lassen sich daher nur auf solchen Gebieten einsetzen, bei denen der hohe Anteil an Zuschlagstoffen nicht stört.
  • Bei den beschriebenen Verfahren zum Einhüllen von Bleichaktivatoren hat man sich ausdrücklich auf Granulationsverfahren beschränkt. Bei üblichen Granulationsverfahren fallen jedoch vielfach Produkte mit sehr uneinheitlicher Korngröße an. Diese müssen nach beendeter Granulation und Trocknung durch Absieben von Grobkorn und Staubanteilen befreit werden. Würde man das Grobkorn lediglich auf die gewünschte Korngröße vermahlen und dem fertigen Granulat zumischen, so würde das Mahlgut nur eine verminderte Lagerbeständigkeit aufweisen, da die Bleichaktivatorkörneran den Bruchstellen nicht oder nicht ausreichend geschützt sind. Das bedeutet, daß man außer dem Feingut auch das gemahlene Grobkorn wieder in den Granulationsprozeß zurückführen und damit erhebliche Produktmengen im Kreislauf führen muß. •
  • Aus der DE-PS.21 38 584 sowie der DE-OS 22 07 974 sind Verfahren zur Herstellung umhüllter Bleichaktivatoren bekannt, bei denen geschmolzene Gemische aus Polyglykol und Fettsäuren mit darin dispergierten Bleichaktivatoren mittels Düsen oder rotierenden Scheiben in einen Fallraum versprüht und die: gebildeten Tröpfchen mittels kühler Luft zum Erstarren gebracht werden. In den so erhaltenen Prills ist der Bleichaktivator sehr wirksam gegen Zersetzung geschützt. Probleme können sich jedoch bei.der Anwendung ergeben,.da sich die Prills nur bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes vollständig lösen. Zusätze von Fettalkoholen bzw. deren Ethoxylaten und Sulfaten, wie sie in der DE-OS 23 38 412 und DE-OS 25 35 731 beschrieben sind, bringen nur eine graduelle Verbesserung. Bei niedrigen Temperaturen ungelöste Prills können sich während des Waschprozesses auf den Textilien festsetzen und während des späteren Heißtrocknens oder Bügelns zu kleinen Fettflecken ausbreiten. Schließlich wirft auch das Herstellungsverfahren an heißen Sommertagen Probleme auf, wenn nicht ausreichend kalte Luft zum Abkühlen und Verfestigen der Prills zur Verfügung steht. Eine Vorkühlung der in den Sprühturm eingeführten Luft ist jedoch sehr aufwendig.
  • Den vorgenannten Granulations- und Sprühverfahren ist gemeinsam, daß sie bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt wurden. Wegen der hohen thermischen Empfindlichkeit der Bleichaktivatoren ging man bisher davon aus, daß sie nicht den Bedingungen der Heißsprühtrocknung ausgesetzt werden dürfen.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung gleichmäßig umhüllter und damit sehr stabiler Bleichaktivatorkörner von gleichförmiger Beschaffenheit und guter Löslichkeit in kaltem Wasser zu entwikkeln, die einen hohen Gehalt von 90 und mehr Gew.-% an aktiver Wirksubstanz aufweisen.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung umhüllter körniger Bleichaktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine pumpfähige wäßrige Aufschlämmung, enthaltend 1 bis 1,7 Gewichtsteile Wasser auf 1 Gewichtsteil eines Gemisches aus
    • A) einem pulverförmigen Bleichaktivator aus der Klasse der N- bzw. 0-Acylverbindungen und
    • B) mindestens einer Verbindung aus der Klasse der wasserlöslichen Celluloseether, Stärke und Stärkeether, wobei das Gewichtsverhältnis von (A) : (B) 99 : 1 bis 90 : 10 beträgt, in einem Trockenraum versprüht, in dem ein Trockengasstrom mit einer Eingangstemperatur von 100° bis 200 °C und einer Austrittstemperatur von 40° bis 120 °C unterhalten wird und das Sprühprodukt auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 3 Gew.-% oder weniger trocknet.
  • Die wäßrige Aufschlämmung wird zweckmäßigerweise so hergestellt, daß man zunächst eine Lösung bzw. Anquellung des Celluloseethers bzw. der Stärke bzw. des Stärkeethers herstellt und den pulverigen Bleichaktivator anschließend einrührt. Beispiele für Celluloseether sind Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose (als Natriumsalz) und Methylcarboxymethylcellulose (Na-Salz). Als Stärke kommt beispielsweise depolymerisierte Stärke in Betracht. Geeignete Stärkeether sind beispielsweise Carboxymethylstärke, Hydroxyethylstärke und Methylstärke. Als besonders geeignet hat sich Natriumcarboxymethylcellulose erwiesen.
  • Als Bleichaktivatoren eignen sich die bekannten N-acylierten Amine, Diamine, Amide und Glykolurile, wie sie in den eingangs genannten Patentschriften offenbart sind. Es sind dies zum Beispiel Tetraacetylmethylendiamin, Tetraacetylethylendiamin, Diacetylanilin,.Diacetyl-p-toluidin, 1,3-Diacetyl-5;5-dimethylhydantoin, Tetraacetylglykoluril, Tetrapropionylglykoluril, 1,4-Diacetyl-2,5-diketo- piperazin und 1,4-Diaceiyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopipera- zin. Bevorzugt wird Tetraacetylethylendiamin als Bleichaktivator eingesetzt.
  • Der Bleichaktivator weist vorzugsweise die folgende, mittels Siebanalyse bestimmte Korngrößenverteilung auf: 0 Gew.-% über 1,5 mm 10 - 50, vorzugsweise 15 - 40 Gew.-% mit 1,5 - 0,2 mm 15 - 60, vorzugsweise 20 - 50 Gew.-% mit 0,2 - 0,09 mm 5 - 50, vorzugsweise 10 - 40 Gew.-% mit 0,09 - 0,03 mm bis 30 Gew.-% unter 0,03 mm.
  • Die Siebzahlbestimmung wird zweckmäßigerweise mit einem Luftstrahlsieb vorgenommen, um Fehler, die durch Zusammenballen von Feinstanteilen aufgrund elektrostatischer Aufladung entstehen, zu vermeiden.
  • Bleichaktivatoren, deren Korngrößenverteilung innerhalb des vorstehenden Schemas liegen, führen zu Produkten mit besonders günstigen Pulver- bzw. Lagereigenschaften und höherer Lösungsgeschwindigkeit in kaltem Wasser.
  • Das Gewichtsverhältnis von Bleichaktivator (Komponente A) zu den Cellulose- oder Stärkeethern bzw. Stärke (Komponente B) beträgt 99 : 1 bis 90 : 10, vorzugsweise 97 : 3 bis 93 : 7 bei einem Verhältnis von Wasser zur Summe der Feststoffe von 1,7 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise von 1,5 : 1 bis 1,3 : 1. In jedem Falle sollten die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß der wäßrige Ansatz ggf.,im erwärmten Zustand noch pump- und sprühfähig ist. Das bedeutet, daß Ansätze mit höheren Anteilen an der Komponente (B) höhere Wassergehalt erfordern als solche mit geringeren Anteilen an (B).
  • Außer den beiden Komponenten (A) und (B) können dem wäßrigen Ansatz noch weitere Stoffe zugesetzt werden, die mit Bleichaktivatoren bzw. unter den-Bedingungen der Sprühtrocknung beständig sind und bei der späteren Verwendung den Mitteln selbst bzw. einem damit vermischten Waschmittel vorteilhafte Eigenschaften verleihen. Hierzu zählen Polyglykole sowie nichtionische Tenside, insbesondere lineare, z.B. von gesättigten und ungesättigten Fettalkoholen oder methylverzweigte, d.h. von Oxoalkoholen abgeleitete Alkylpolyglykolether mit durchschnittlich 4 bis 25 Glykolethergruppen bzw. äquivalente Polyglykol-' etherderivate von Alkylphenolen, Alkylaminen, Thioalkoholen, Fettsäuren und Fettsäureamiden. Die Menge dieser Zusätze kann bis zu 10, z.B. 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das trockene Sprühprodukt, betragen. Derartige Zusätze vermindern die Neigung zum Stäuben. Weiterhin können Farbstoffe und Pigmente zugesetzt werden, ferner pulverförmige, insbesondere mikrofeine Kieselsäure oder feinteilige Zeolithe, Phosphate, wie Natriumtripolyphosphat und Neutralsalze, wie Natriumsulfat. Der Anteil dieser Stoffe sollte jedoch vorzugsweise gering sein, d.h. unter 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockenprodukt, liegen, um einen der wesentlichen Vorteile des Verfahrens, nämlich die Bereitstellung eines Produktes mit hohem Aktivstoffgehalt, nicht in Frage zu stellen. In den Fällen, in denen die.Verfahrensprodukte jedoch unmittelbar einem Waschmittel zugemischt werden sollen, kann der Anteil derartiger, waschtechnisch wertvoller.Stoffe auch wesentlich höher liegen und bis zu 50 Gew.-% des trockenen Sprühproduktes betragen.
  • Weiterhin ist es möglich, dem zum Einsatz in Waschmitteln bzw. in Waschprozessen bestimmten Granulaten vor der Sprühtrocknung auch solche Stoffe zuzusetzen, die üblicherweise in sehr geringer Menge den Waschmitteln in einem besonderen Mischprozeß getrennt zugemischt werden. Es handelt sich bei diesen Zusatzstoffen um solche, die bei der üblichen Heißsprühtrocknung eines Waschmittelslurry inaktiviert werden, insbesondere Schauminhibitoren. Als Schauminhibitoren kommen übliche bekannte Entschäumungsmittel, vorzugsweise Organopolysiloxane sowie deren Gemische mit mikrofeiner Kieselsäure in Frage. Beispiele hierfür sind Polydimethylsiloxan mit einem Gehalt von ca. 1 - 10 Gew.-% an mikrofeiner Kieselsäure. Der Anteil an derartigen Polysiloxanentschäumern kann 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das fertige Sprühprodukt betragen. Das Zumischen des Entschäumers zum wäßrigen Ansatz erfolgt zweckmäßigerweise nach dem Lösen bzw. Anquellen der Komponente (B), um ein Aufrahmen der Silikonflüssigkeit zu vermeiden. Bei Einsatz von Organopolysiloxanen unterbleibt zweckmäßigerweise ein Zusatz von Tensiden zum wäßrigen Ansatz, um einen Wirkungsverlust hinsichtlich der schaumdämpfenden Eigenschaften zu vermeiden.
  • Das Sprühtrocknen erfolgt in üblichen, mit heißer Luft bzw. heißen Verbrennungsgasen beschichteten Trockenkammern. In der Regel bestehen sie aus zylindrischen Türmen, in welche die heißen Gase im Gleichstrom, vorzugsweise jedoch im Gegenstrom, d.h. vorzugsweise im unteren Teil des Turms, tangential mit einer Temperatur von vorzugsweise 120 °C bis 150 °C eingeführt und am Turmkopf mit einer Austrittstemperatur von vorzugsweise 5o bis 85 °C abgeführt und zu den Entstaubungsanlagen geleitet werden. Die zu trocknenden wäßrigen Ansätze werden über Hochdruckleitungen dem Kopf des Trockenturms zugeführt und über Sprühdüsen, von denen meist mehrere kreisförmig angeordnet sind, versprüht. Anstelle der Hochdrucksprühdüsen können auch rotierende Sprühteller verwendet werden. Ebenso ist es möglich, die Trockengase im Gleichstrom zu führen, d.h. am Turmkopf einzuleiten und im Bereich des Turmbodens abzuführen. Das getrocknete Sprühgut kann am Boden des Turms, beispielsweise über Transportschnecken oder Zellradschleusen ausgetragen werden.
  • Die Trocknung wird im vorliegenden Fall so geleitete daß das Sprühgut nach dem Verlassen des Turms einen Wassergehalt von nicht mehr als 3 Gew.-% vorzugsweise von o,5 bis 2 Gew.-% aufweist. Das ggf. in mitversprühten Verbindungen gebundende Wasser bzw. Kristallwasser ist darin nicht einbezogen.
  • Es war in hohen Maße überraschend, daß die gegen Hitzeeinwirkung normalerweise empfindlichen Bleichaktivatoren unter den gewählten Sprühbedingungen weitgehend stabil bleiben. Die besonderen Vorteile sind darin zu sehen, daß die Bildung von Staubanteilen sowie an Überkorn vergleichsweise gering sind und die Sprühprodukte ein weitgehend einheitliches Kornspektrum von 0,2 bis 2 mm aufweisen, wobei meistens 70 bis 90 Gew.-% innerhalb einer erwünschten Korngröße von 0,4 bis 1,6 mm liegen. Produkte mit diesem Kornspektrum eignen sich insbesondere zum Einsatz in sprühgetrockneten Waschmitteln, die im allgemeinen ein ähnliches Kornspektrum aufweisen, weshalb die Gemische nicht beim Transport zum Entmischen neigen. In derartigen, meist Perborat als zusätzliche Pulverkomponente enthaltenden körnigen Waschpulvern zeichnen sich die Bleichaktivatoren durch eine hohe Lagerstabilität aus.
    • Beispiele
  • Die im folgenden verwendeten Abkürzungen bedeuten: TAED = Tetraacetylethylendiamin TAGU = Tetraacetylglykoluril CMC = Carboxymethylcellulose, Na-Salz EO = Ethylenglykolethergruppen.
  • Das verwendete Aktivator-Pulver wies folgendes, durch Siebanalyse mittels eines Luftstrahlsiebes (Alpine) bestimmtes Kornspektrum auf (in Gew.-%):
    Figure imgb0001
    • Beispiel 1
  • In einer Lösung von 5 Gewichtsteilen CMC in 140 Gewichtsteilen Wasser wurden 94,03 Gewichtsteile TAED-Pulver und 0,07 Gewichtsteile eines blauen Farbstoffes zugemischt und 20 Minuten gerührt. Der stabile Slurry wurde in einer Menge von 1,5 t/h in einen im Gegenstrom mit tangentialer Trockenlufteinführung betriebenen Sprühturn mittels Düsen zerstäubt. Die Lufteingangsterperatur betrug 150 °C, die Ausgangstemperatur 70 °C. Das Produkt verließ den Turmboden mit einer Temperatur von 70 °C und wies eine Restfeuchte von 1,0 Gew.-% auf. Die Feinanteile mit 0,4 mm und Grobanteile mit über 1,6 mm wurden abgesiebt und in den folgenden Ansatz zurüekgeführt. Der Anteil an Granulat mit einem Kornspektrum von 0,4 - 1,6 mm betrug 79,8 Gew.-%. Das Produkt war homogen, und gut rieselfähig. Eine Zersetzung des TAED war nicht eingetreten.
  • Im Gemisch mit einem sprühgetrockneten, 4 Gew.-% an TAED und 2o Gew.-% an Perborat als Zumischung enthaltenden Waschpulver erwies sich das Produkt bei einer Lagerzeit von 4 Wochen bei 20°C und 80 % relative Luftfeuchte als stabil. In Wasser von 30°C löste sich das Produkt bei Umrühren innerhalb von weniger als 2 Minuten..
    • Beispiel 2
  • Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Slurry hergestellt, enthaltend 96 Gewichtsteile TAED. 4 Gewichtsteile CMC 130 Gewichtsteile Wasser. Der Ansatz wurde mit einem stündlichen Durchsatz von 2 t im Trockenturm versprüht. Die Eintrittstemperatur der im Gegenstrom geführten Luft betrug 160 °C, die Austrittstemperatur 80°C, der Restwassergehalt des Sprühproduktes 0,5 Gew.-%. Der Anteil der Siebfraktion von 0,4 bis 1,6 mm betrug 75 Gew.-%. Hinsichtlich der Pulver- und Lagereigenschaften entsprach das Produkt weitgehend dem des Beispiels 1.
    • Beispiel 3
  • Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei 2 Gew.-% des TAED durch ein schaumdämpfend wirkendes Polydimethylsiloxan (SiO2-Gehalt ca. 4 %) ersetzt wurde. Der Anteil der Siebfraktion zwischen 0,4 und 1,6 mm stieg auf Kosten des Staubanteils auf 76 Gew.-% an. Hinsichtlich der Pulver-, Lager- und Löslichkeitseigenschaften war das Produkt dem des Beispiels 1 gleichwertig. Als 2,5-gewichtsorozentiger Mischungsbestandteil eines Haushaltswaschmittels konventioneller, jedoch von sonstigen Schaumdämpfungsmiteln freier Zusammensetzung (Silikongehalt der Aufmischung o,05 Gew.-%), erwies es sich heben seiner Eigenschaft als Bleichkraftverstärker als ein das Überschäumen der Waschlauge wirksam verhinderndes Schaumdämpfungsmittel.
    • Beispiel 4
  • Durch Lösen bzw. Vermischen von 5,0 Gewichtsteilen CMC 89,95 Gewichtsteilen TAED 0,05 Gewichtsteilen Bläuungsmittel 5,0 Gewichtsteilen Talgfettalkohol + 5 E0 in 130 Gewichtsteilen Wasser wurden bei einer Mischzeit von 15 Minuten ein Slurry hergestellt, der mit einem Durchsatz von 1,5 t/h über Düsen im Sprühturm im Gegenstromprinzip bei einer Lufteingangstemperatur von 135 °C und einer Luftausgangstemperatur von 68 °C auf einen Restfeuchtegehalt von 1,5 Gew.-% getrocknet. Die Ausbeute an Siebfraktion zwischen 0,4 und 0,6 mm betrug 80,8 Gew.-%. Das Produkt erwies sich als gut rieselfähig, lagerstabil und leichtlöslich.
    • Beispiel 5
  • Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch das TAED durch TAGU ersetzt wurde. Der Anteil der Siebfraktion zwischen 0,4 und 1,6 mm betrug 78,5 %. Im übrigen entsprach das Sprühprodukt hinsichtlich seiner Eigenschaften dem des Beispiels 4.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung umhüllter körniger Bleichaktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine pumpfähige wäßrige Aufschlämmung, enthaltend 1 bis 1,7 Gewichtsteile Wasser auf 1 Gewichtsteil eines Gemisches aus
A) einem pulverförmigen Bleichaktivator aus der Klasse der N- bzw. 0-Acylverbindungen und
B) mindestens einer Verbindung aus der Klasse der wasserlöslichen Celluloseether, Stärke und Stärkeether,

wobei das Gewichtsverhältnis von (A) : (B) 99 1 bis 90 : 10 beträgt, in einem Trockenraum versprüht, in dem ein Trockengasstrom mit einer Eingangstemperatur von 100° bis 200 °C und einer Austrittstemperatur von 40° bis 120 °C unterhalten wird und das Sprühprodukt auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 3 Gew.-% oder weniger trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bleichaktivator (Komponente A) Tetraacetylethylendiamin einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator die folgende, durch Siebanalyse bestimmte Korngröße aufweist:
0 Gew.-% über 1,5 mm
10 - 50, vorzugsweise 15 - 40 Gew.-% mit 1,5 - 0,2 mm
15 - 60, vorzugsweise 20 - 50 Gew.-% mit 0,2 - 0,09 mm
5 - 50, vorzugsweise 10 - 40 Gew.-% mit 0,09 - 0,03 mm
bis 30 Gew.-% unter 0,03 mm.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B Carboxymethylcellulose als Natriumsalz einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von A : B = 97: 3 bis 93 : 7 beträgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Feststoffen 1,5: 1 bis 1,3 : 1 beträgt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Trockengas in Gegenstrom geleitet wird und eine Eintrittstemperatur von 120 bis 150 °C und eine Austrittstemperatur von 50 bis 85 °C aufweist.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man dem wäßrigen Ansatz 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe, an schaundämpfend wirkenden Organopolysiloxanen zusetzt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man dem wäßrigen Ansatz bis zu 10 Gew.-% bezogen auf Feststoffe, an nichtionischen Tensiden zusetzt.
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