DE2138584B2

DE2138584B2 - Zur Verwendung in Waschmitteln geeignetes lagerbeständiges Bleichmittel und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2138584B2
Application number: DE2138584A
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl.-Chem. Dr. 4006 Erkrath Fries; Klaus Dipl.- Chem. Dr. 4010 Hilden Hachmann; Dieter Dipl.-Chem. Dr. 4019 Monheim Jung; Peter Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld Neuhausen; Dieter Dipl.-Chem. Dr. 4010 Hilden Walter
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1971-08-02
Filing date: 1971-08-02
Publication date: 1980-01-03
Also published as: SE415034B; AT326612B; DE2207974A1; AR192661A1; FR2148203B1; ATA664272A; DE2138584A1; CH579146A5; BE786985A; US3833506A; IT965731B; DE2138584C3; CA991363A; GB1398785A; FR2148203A1; NL7209314A

Description

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der unter (a) genannte Aktivator aus tetraacyliertem Glykoluril besteht.

3. Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß pro Grammatom Aktivsauerstoff 0,1 bis 1 Mol Aktivator vorliegen.

4. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Fettsäure zu Polyäthylenglykol in der unter (a) genannten Komponente 3 :1 bis 1 :2,5 beträgt.

5. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90Gew.-% der unter (a) genannten Pulverpartikel einen Durchmesser von 0,1 bis 1,6 mm aufweisen.

6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unter (b) genannte Komponente aus kristallwasserhaltigem oder kristallwasserfreiem Natriumperborat besteht.

7. Verfahren zur Herstellung des Mittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein geschmolzenes, homogenes Gemisch der Zusammensetzung (a) mittels einer Düse, deren öffnung einen Durchmesser von 0,3 bis 2,5 mm aufweist, unter einem Druck von 10 bis 30 bar in einen Fallraum versprüht, in dem eine Temperatur herrscht, die mindestens 10⁰C unter dem Erstarrungspunkt des Gemisches liegt, worauf man das erhaltene Sprühprodukt mit der unter (b) genannten Pulverkomponente in an sich bekannter Weise vereinigt.

8. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das geschmolze-

ne, homogene Gemisch der Zusammensetzung (a) nicht mittels einer Düse, sondern mittels einer Sprühscheibe, die mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 5 bis 150 m/sec, vorzugsweise von 10 bis 100 m/sec rotiert, in den Fallraum versprüht

9. Verwendung der Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 6 in pulverförmigen Waschmitteln, die wenigstens eine Verbindung aus der Klasse der anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Waschaktivsubstanzen, wenigstens eine Verbindung aus der Klasse der Polymerphosphate, Sequestrierungsmittel und Waschalkalien sowie wenigstens eine Verbindung aus der Klasse der optischen Aufheller enthalten.

Aus den deutschen Patentschriften 1162 967, 12 91 317 und 16 95 219 sind Waschmittel bekannt, die neben den üblichen reinigend wirkenden Waschaktivsubstanzen, Aufbausalzen und bleichend wirkenden Perverbindungen sogenannte Bleichaktivatoren enthalten. Bei diesen Aktivatoren handelt es sich um Carbonsäurederivate, die mit den Perverbindungen unter Bildung von Persäuren reagieren und damit die Bleichwirkung der Gemische erhöhen bzw. eine Bleichung bei verhältnismäßig niedrigen Waschtemperaturen ermöglichen. Die Lagerung derartiger Waschmittel wirft jedoch erhebliche Probleme auf, da unter dem Einfluß höherer Luftfeuchtigkeit bereits bei Raumtemperatur die Perverbindungen und Bleichaktivatoren miteinander reagieren können, was zu einem Verlust an Aktivsauerstoff führt. Sind oxydationsempfindliche Stoffe zugegen, beispielsweise optische Aufheller, so können diese oxydativ zerstört werden. Häufig tritt dabei gleichzeitig ein unangenehmer Geruch auf, der auf flüchtige Oxydationsprodukte zurückzuführen ist.

In der deutschen Auslegeschrift 19 61775 wurde bereits vorgeschlagen, die Aufheller in einer bestimmten Weise zu reinigen, um die Bildung unangenehm riechender Produkte zu verhindern. Damit wird das Problem einer Verminderung des Aktivsauerstoffgehaltes jedoch nicht gelöst. In der deutschen Patentschrift 11 62 967 wird empfohlen, die aus dem Bleichaktivator bestehenden Pulverpartikel mit einem Überzug zu versehen, um eine Wechselwirkung zwischen Aktivator und Perverbindungen zu unterdrücken. Als Überzugsmittel werden anorganische, kristallisierende Salze, z. B. Natriumsulfat, hochmolekulare Stoffe, wie Polyäthylenglykol, Polyvinylalkohol und Celluloseäther oder fettartige Stoffe, wie Fettsäuren, Fettalkohole oder Fettsäurealkylolamide empfohlen. Dabei soll das Überzugsmittel in gelöster Form auf den Aktivator aufgesprüht oder aufgranuliert werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Vorbehandlung nicht zu einer nennenswerten Verbesserung der Lagerbeständigkeit führt. Es bestand somit die Aufgabe, ein Mittel zu entwickeln, das die aufgezeigten Nachteile nicht besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein lagerbeständigef, pulverförmiges Bleichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus:

a) einer pulverförmigen Komponente aus tropfen- bis kugelförmigen Teilchen, die mindestens zu 70% einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 1 mm und höchstens zu 30% einen Durchmesser von nicht

weniger als 0,01 und nicht mehr als 2,5 mm aufweisen und sich zusammensetzen aus:
10 bis 70 Gew.-% mindestens eine als Aktivator für Perverbindungen wirkenden Verbindung aus der Klasse der N-Acyl- und O-Acylverbindungen sowie der Kohlensäure- und Pyrokohlensäureester, deren Aktivierungswert für die Perverbindungen mehr als 3 beträgt,

30 bis 90Gew.-% eines Gemisches aus im wesentlichen gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 20 000 im Gewichtsverhältnis 5 :1 bis 1 :4,
b) einer körnigen bis pulverförmigen Perverbindung, die in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzt und deren Korngröße so bemessen ist, daß mindestens 50% der Körner einen Durchr/iesser von wenigstens 0,05 und nicht mehr als 2,5 mm aufweisen, wobei das Gewichtsverhältnis der unter (a) zu der unter (b) genannten Komponente 1 :5 bis 5:1 beträgt und so gewählt wird, daß pro Grammatom Aktivsauerstoff 0,05 bis 2 MoI Aktivator vorliegen.

Als Aktivatoren für in Wasser H2O2 liefernde Perverbindungen dienen bestimmte, mit diesem H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester, deren Aktivierungswert für die Perverbindungen (= Titer) wenigstens 3, vorzugsweise wenigstens 4,5 ist. ία Dieser Aktivierungswert wird in folgender Weise bestimmt:

Lösungen, die 0,615 g/l NaBO₂ · H₂O₂ ■ 3 H₂O (4mMol/l) und 2,5 g/l Na₄P₂O₇ ■ 10 H₂O enthalten, werden nach Erwärmen auf 6O⁰C mit 4mMol/l r> Aktivator versetzt und 5 Minuten unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 0,35 g Kaliumiodid mit 0,1 η Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator; die dabei verbrauchte Menge an Thiosulfatlösung in ml ist der Aktivierungswert (=Titer); bei einer 100%igen Aktivierung des eingesetzten Peroxids würde sie 8,0 ml ausmachen.

Von den unten noch zu beschreibenden Typen von -n Aktivatoren eignen sich besonders Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 70⁰C, vorzugsweise wenigstens 100⁰C und insbesondere von wenigstens 150° C. Weiterhin soll das Äquivalentgewicht dieser Verbindungen (unter Äquivalentgewicht wird hier der "'<> Quotient aus dem Molekulargewicht und der Anzahl im Molekül vorhandener Acylreste bzw. Kohlensäureoder Pyrokohlensäurereste verstanden) höchstens 170, vorzugsweise höchstens 130 und insbesondere höchstens 110 sein. Zu den erfindungsgemäß brauchbaren '^ Aktivatoren gehören

a) die aus den DE-PS 11 62 967 und 12 91 317
bekannten N-diacylierten und N,N'-tetraacylierten Amine wie z. B. Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetylmethylendiamin bzw. -äthylendiamin, N₁N-Di- «' acetylanilin und N.N-Diacetyl-p-toluidin bzw.
1,3-diacylierten Hydantoine, wie z. B. die
Verbindungen U-Diacetyl-S.S-dimethylhydantoin und 1,3-Dipropionyl-hydantoin;

b) die aus der britischen Patentschrift t>^r> 10 03 310 bekannten N-Alkyl-N-sulfonylcarbonamide, beispielsweise die Verbindungen
N-Methyl-N-mesyl-acetamid,

N-Methyl-N-mesyl-benzamid, N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamid, und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid;

c) die in der schweizerischen Patentschrift 4 07 beschriebenen N-acylierten cyclischen Hydrazide, acylierten Triazole oder Urazole wie z. B. das Monoacetylmaleinsäurehydrazid;

d) die in der DE-OS 17 19 574 beschriebenen Ο,Ν,Ν-trisubstituierten Hydroxylamine wie z. B. O-Benzoyl-N.N-succinyl-hydroxylamin, O-Acetyl-N.N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Methoxy-benzoyl-N.N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-N.N-succinylhydroxylamin und O.N.N-Triacetyl-hydroxylamin;

e) die aus der DE-OS 18 01 713 bekannten N.N'-Diacyl-sulfurylamide, beispielsweise N,N'-Dimethyl-N,N' diacetyl-sulfurylamid, und N.N'-Diäthyl-N.N'-dipropionyl-sulfurylamid;

f) die Triacylcyanurate, beispielsweise Triacetylcyanurat und Tribenzoylcyanurat der DE-AS 12 94 919;

g) die aus der schweizerischen Patentschrift 3 47 bzw. der DE-PS 8 93 049 bzw. der DE-OS 14 44 bekannten Carbonsäureanhydride wie z. B. Benzoesäureanhydrid,
m-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid;

h) die aus der schweizerischen Patentschrift 3 48 bekannten Zuckerester, beispielsweise Glucosepentaacetat;

i) die l^-Diacyl^.S-diacyloxy-imidazolidineder DE-OS 18 01 141, beispielsweise die Verbindungen l,3-Diformyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, U-Diacetyl^S-diacetoxy-imidazolidin, l,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxyimidazolidin;

j) die aus der DE-OS 15 94 865 bekannten Verbindungen Tetraacetylglykoluril und Tetrapropiony lglykoluril;

k) die in der DE-OS 20 38 103 beschriebenen diacylierten 2,5-Diketopiperazine wie z. B. l,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin;l,4-Dipropionyl-3,6-dimethyI-2,5-diketopiperazin;

1) die in der DE-OS 21 12 557 beschriebenen Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw.2,2-Dimethylpropylendiharnstoff (2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-(3,3,l)-nonan-3,7-dion bzw. dessen 9,9-Dimethylderivat) insbesondere der Tetraacetyl- oder der Tetrapropionyl-propylendiharnstoff bzw. deren Dimethylderivate;

m) die Kohlensäureester der DE-OS 14 44 024, beispielsweise die Natriumsalze der p-(Äthoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p-(Propoxycarbonyloxy)-benzolsulfonsäure.

Von besonderem praktischem Interesse sind die unter j), k) und 1) genannten Aktivatortypen.

Bei der Aktivierung der Perverbindungen durch die genannten N-Acyl- und O-Acylverbindungen werden Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, frei und es empfiehlt sich, zum Binden dieser Carbonsäuren entsprechende Alkalimengen zuzusetzen. Bei wirksamen Aktivatoren ist eine Aktivierung bereits bei Einsatzmengen von 0,05 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff zu erkennen. Bevorzugt arbeitet man mit 0,1 — 1 Mol Aktivator; die

Menge kann allerdings auch bis 2 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff gesteigert werden.

Geeignete Fettsäuren, die in der unter (a) genannten Pulverkomponente vorliegen, sind gesättigte Fettsäuren und gesättigte Hydroxyfettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische, wie Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen- und Lignocerinsäure sowie die Oxystearin- und Dioxystearinsäure. Sofern Gemische aus natürlichen vorkommenden bzw. hydrierten Fettsäuren verwendet werden, können diese auch gesättigte Fettsäuren mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bzw. ungesättigte Fettsäuren, ζ. Β. ölsäure enthalten, jedoch soll der Anteil der niedermolekularen bzw. ungesättigten Säuren weniger als 20Gew.-% und insbesondere weniger als 10Gew.-% der insgesamt anwesenden Fettsäuren betragen. Die Zusammensetzung der Fettsäuregemische soll vorzugsweise so bemessen sein, daß der Erweichungs- bzw. Schmelzpunkt oberhalb 50⁰C liegt

Die im Gemisch mit dem Bleichaktivator und den Fettsäuren vorliegenden Polyäthylenglykole sollen bei einer Temperatur oberhalb 35° C schmelzen. Geeignet sind Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 20 000, vorzugsweise von 2000 bis 10 000. Das Gewichtsverhältnis von Fettsäure zu Polyäthylenglykol soll 5 :1 bis 1 :4 und vorzugsweise 3 :1 bis 1 : 2,5 betragen.

Die unter (a) genannten Partikel sollen angenähert in Tropfenform bis Kugelform vorliegen und zu mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 90 Gew.-% einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 1 mm aufweisen. Ihre Zusammensetzung soll weitgehend homogen, die Oberfläche glatt sein. Pulverpartikel, die diese Voraussetzungen erfüllen, sind in der Weise erhältlich, daß man den Bleichaktivator, die Fettsäure und das Polyglykol bei einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes der Fettsäure und des Polyglykols liegt, homogenisiert und z. B. mittels einer Düse unter hohem Druck in einen Fallraum versprüht, in dem eine Temperatur herrscht, die unter dem Erstarrungspunkt des Gemisches liegt. Die Öffnung der Sprühdüse soll einen Durchmesser von 0,3 bis 2,5 vorzugsweise von 0,6 bis 1,8 mm aufweisen. Der Druck, mit dem die Schmelze der Düse zugeführt wird, soll 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 bar betragen. Anstelle einer Düse kann auch eine rotierende Sprühscheibe, die mit runden oder schlitzartigen Austrittsöffnungen versehen sein kann, Verwendung finden. Die Umfangsgeschwindigkeit einer solchen Scheibe, die üblicherweise einen Durchmesser von 150 bis 300 mm aufweist und mit 800 bis 10 000 Touren pro Minute rotiert, soll 5 bis 150 m/sec, vorzugsweise 10 bis lOOm/sec. betragen. Der Fallraum, in dem die versprühten Teilchen erstarren, besteht zweckmäßigerweise aus einer zylindrischen Kammer, die mit Zuführungen für Kühlluft und einer am konischen Boden der Kammer angeordneten Austragsvorrichtung für das Pulver ausgerüstet ist. Die Kühlluft, deren Temperatur mindestens 10°C unter der Erstarrungstemperatur des Gemisches liegt und beispielsweise -10° bis +40⁰C beträgt, kann im Gleich- oder Gegenstrom geführt werden.

Bei Verwendung technisch reiner Ausgangsmaterialien können die versprühten Teilchen eine Eigenfarbe aufweisen. Durch Zusatz von Farbstoffen oder Farbpigmenten vor der Zerstäubung oder Bestäubung der erhaltenen Körner mit Pigmenten, beispielsweise Titanoxid, kann die Eigenfarbe überdeckt bzw. geändert werden.

Die unter (b) genannte Pulverkomponente besteht aus einer Perverbindung, die in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzt Hierfür kommen neben Alkaliperoxiden in erster Linie Perhydrate in Frage, beispielsweise wasserfreies oder kristallwasserhaltiges Natriumperborat ferner Alkalipercarbonate, -perpyrophosphate und -persilikate sowie Harnstoffperhydrai. Bevorzugt wird Natriumperborat-tetrahydrat verwendet

Die durchschnittliche Korngröße der unter (b) genannten Pulverkomponenten soll 0,1 bis 2 mm betragen. Die Korngröße der Perverbindungen ist an sich nicht kritisch, soll jedoch so gewählt werden, daß mindestens 50% und vorzugsweise mehr als 80% der Körner einen Durchmesser von wenigstens 0,05 und nicht mehr als 2,5 mm aufweisen, um einerseits ein Stäuben zu verhindern, andererseits das Pulvergemisch noch gut transport- und schüttfähig zu halten. Größere Abweichungen in der Korngröße der einzelnen Pulverkomponente sollten vermieden werden, um ein unerwünschtes Absetzen feiner und spezifisch schwerer Körner am Boden der Verpackungsbehälter während des Transportes zu vermeiden.

Das Vereinigen der beiden Pulverkomponenten zu einem homogenen Pulvergemisch erfolgt in an sich bekannter Weise mit üblichen Mischvorrichtungen, wobei die Konstruktur der Einzelbestandteile möglichst erhalten bleiben soll.

Die erfindungsgemäßen Bleichmittel werden vorteil-

jo haft in pulverförmigen bis körnigen Waschmittel verwendet, die mindestens eine Verbindung aus der Klasse der anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Waschaktivsubstanzen, mindestens eine Verbindung aus der Klasse der Polymerphosphate, Sequestrie-

j5 rungsmittel und Waschalkalien sowie mindestens eine Verbindung aus der Klasse der optischen Aufheller enthalten. Die pulverförmigen Waschmittel, die auch aus einem Pulvergemisch bestehen kann, werden im folgenden kurz als »Pulverkomponente c« bezeichnet.

Bezüglich der durchschnittlichen Korngröße dieser pulverförmigen Waschmittel gelten dieselben Bedingungen wie sie vorstehend für die Komponente (b) des erfindungsgemäßen Bleichmittels genannt sind.
Geeignete Waschaktivsubstanzen, die in der unter (c) genannten Pulverkomponente enthalten sein können, sind solche vom Sulfonat- oder Sulfattyp, beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, insbesondere n-Dodecylbenzolsulfonat, ferner Olefinsulfonate, wie sie beispielsweise durch Sulfonierung primärer oder sekundärer aliphatischer Monoolefine mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse erhalten werden, sowie Alkylsulfonate, wie sie aus n-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation oder durch Bisulfitaddition an Olefinen erhältlich sind. Geeignet sind ferner a-Sulfofettsäureester, primäre und sekundäre Aikylsulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten hchermolekularen Alkoholen und Alkylphenolen.

to Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z. B. die Natriumseifen von Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Als zwitterionische Waschrohstoffe kommen Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine in Frage, z. B. das 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonium)-propan-l-sulfonat und 3-(N₁N-Dimethyl-N-alky!ammonium)-2-hydroxypropan-l -sulfonat.

Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oderTriäthanolamin, vorliegen. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. Ir den Verbindungen mit einem araliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel 6 bis 16 Kohlenstoffatome.

Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Giykoläthergrjppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate, in denen die Zahl der Äthylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten. Durch Anlagerung von 3 bis 15 Mol Propylenoxid an die letztgenannten Polyäthylenglykoläther oder durch Oberführen in die Acetale werden Waschmittel erhalten, die sich durch ein besonders geringes Schaumvermögen auszeichnen.

Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten .üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Äthylenglykoleinheiten. Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die ggf. auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.

In der unter (c) genannten Pulverkomponente können ferner Polymerphosphate enthalten sein, insbesondere das Pentanatriumtriphosphat. DieTriphosphale können auch im Gemisch mit höher kondensierten Phosphaten, wie Tetraphosphaten, oder ihren Hydrolyseprodukten, wie sauren oder neutralen Pyrophosphaten, vorliegen.

Die kondensierten Phosphate können auch ganz oder teilweise durch Sequestrierungsmittel, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, ersetzt sein. Hierzu zählen insbesondere Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und Äthylendiaminotetraessigsäure. Geeignet sind ferner die Salze der Diäthylentriaminopentaessigsäure sowie der höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäuren. Diese Homologe, können beispielsweise durch Polymerisation eines Esters, Amids oder Nitrils des N-Essigsäureaziridins und anschließende Verseifung zu carbonsauren Salzen oder durch Umsetzung von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen in alkalischem Milieu hergestellt werden. Weitere geeignete Aminopolycarbonsäuren sind PoIy-(N-bernsteinsäure)-äthylenimine und PoIy-(N-tricarballylsäure)-äthylenimine vom mittleren Molekulargewicht 500 bis 500 000, die analog den N-Essigsäurederivaten erhältlich sind.

Weiterhin kommen als Sequestrierungsmittel stickstofffreie Verbindungen, beispielsweise die wasserlöslichen Kalium- und insbesondere Natriumsalze von mehrwertigen Hydroxycarbonsäuren oder Äthercarbonsäuren, wie Citronensäure, Gluconsäure, Glucuronsäure und Oxydiessigsäure sowie von höhermolekularer Polycarbonsäuren in Betracht, beispielsweise vor Polymerisaten äthylenisch ungesättigter Mono-, Di- unc Tricarbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citronensäure, Aconitsäure, Mesaconsäure und Methylenmalonsäure. Auch Copolymerisate dieser Carbonsäuren untereinander oder mil anderen copolymerisierbaren Stoffen, wie z. B. äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen ίο Propylen, Isobutylen und Styrol, mit äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure Methacrylsäure, Crotonsäure und 3-Butencarbonsäure oder mit sonstigen äthylenisch ungesättigten Alkoholen Äthern, Estern, Amiden und Nitrilen, wie Vinylalkohol Allylalkohol, Yinylmethyläther, Acrolein, Vinylacetat Acrylamid und Acrylnitril, sind brauchbar. Ebenso sind Copolymerisate aus äthylenisch ungesättigten Mono-Di- und Tricarbonsäuren und mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen unterschiedlicher Struktur geeignet. Die Polymerisate und Mischpolymerisate weisen einen mittleren Polymerisationsgrad von 3 bis 6000 auf und sollen, auf 3 Monomereneinheiten bezogen, 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 9 zur Salzbildung befähigte Carboxylgruppen enthalten.

Als weitere Aufbausalze kommen sogenannte Waschalkalien in Frage, wie Alkalisilikate, insbesondere Natriumsilikat, in dem das Verhältnis von Na₂O : SiO₂ 1 :3,5 bis 1 :1 beträgt, ferner Carbonate, Bicarbonate und Borate des Natriums oder Kaliums. Die

jo Menge der alkalisch reagierenden Stoffe einschließlich der Waschalkalien und Phosphate soll so bemessen sein, daß der pH-Wert einer gebrauchsfähigen Lauge 9 bis 11 beträgt und während des Waschvorganges infolge Alkaliverbrauchs durch die Hydrolyse des Bleichaktivators nicht auf Werte unter 8 absinkt.

Durch geeignete Kombination verschiedener oberflächenaktiver Wasch rohstoffe bzw. Aufbausalze untereinander können in vielen Fällen Wirkungssteigerungen, beispielsweise eine verbesserte Waschkraft oder ein vermindertes Schaumvermögen, erzielt werden. Derartige Verbesserungen sind beispielsweise möglich durch Kombination von anionischen mit nichtionischen und/oder zwitterionischen Verbindungen untereinander oder durch Mischungen von Waschrohstoffen gleichen Typs, die sich hinsichtlich ihrer Struktur der Anzahl der Kohlenstoffatome, der Zahl und Stellung von Doppelbindungen oder Kettenverzweigungen im Kohlenwasserstoffrest unterscheiden. Ebenso können synergistisch wirkende Gemische anorganischer und organischer

so Aufbausalze verwendet bzw. mit den vorstehend genannten Gemischen kombiniert werden.

Als geeignete optische Aufheller kommen solche der nachstehenden Formel in Frage:

SO₃A

in der A für Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder eine von einer organischen Base, z. B. Mono-, Di- und Triethanolamin oder Morpholin abgeleiteten

Ammoniumgruppe steht und in der X und Y die folgende Bedeutung haben können:
NH₂, NH-CH₃, NH-CH₂CH₃,
NH-CH₂-CH₂OH,

CH₃-N-CH₂-CH₂OH, N(CH₂-CH₂OH)₂,
Morpholino, Dimethylmorpholino,
NH-CH₂-CH₂-O-CH₃,
NH-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₃,
NH -C₆H₅ und NH -C₆H₄ -SO₃H,
wobei X und Y gleich oder ungleich sein können, ι ο Besonders geeignet sind solche Verbindungen, in denen X eine Anilino- und Y eine Methylamino-, Diäthanolamino-, Methoxyäthylamino- oder Morpholinogruppe darstellen. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller sind geeignet, beispielsweise Kombinationen einer Verbindung, in der X eine Anilinogruppe und Y eine Morpholinogruppe darstellt mit einer zweiten Verbindung, in der X eine Anilinogruppe und Y eine Methylamino-, Methoxyäthylamino- oder Methoxypropylamino-Gruppe darstellen.

Vorzugsweise liegen die optischen Aufheller in Form der Natriumsalze vor.

Weitere geeignete optische Aufheller sind solche vom Typ des Carbostyrils, des N-Dialkylaminocumarins, des Thiophen-bis-benzoxazols und Athylen-bis-benzoxa- 2^r> zols. Auch Gemische derartiger Aufheller mit den vorgenannten Aufheller vom Triazinylstilbendisulfonsäure-Typ sind geeignet.

Weitere Bestandteile, die in dem unter (c) genannten pulverförmigen Waschmitteln enthalten sein können, jo sind Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat, bacteriostatische Stoffe, wie halogenierte Phenoläther und -thioäther, halogenierte Carbanilide und Salicylanilide sowie halogenierte Diphenylmethane, ferner Stabilisierungsmittel für Perverbindungen, wie Magnesiumsilikat, j-> Zur Steigerung des Schmutztragevermögens können bekannte Vergrauungsinhibitoren, insbesondere Natriumcelluloseglykolat (Carboxymethylcellulose) zugesetzt werden.

Gegebenenfalls können die Waschmittel bekannte 4» Schaumdämpfungsmittel enthalten, wie gesättigte Fettsäuren oder deren Alkalimetallseifen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen, höhermolekulare Fettsäureester bzw. Triglyceride, Trialkylmelamine oder Dialkyl- bzw. Tetraalkylharnstoffe.

Die in der mit (c) bezeichneten Pulverkomponente enthaltenen Bestandteile können in einheitlich zusammengesetzten Pulverpartikeln enthalten sein. Derartige Pulverpartikel sind beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Granulation aus wäßrigen Konzentraten bzw. vorgebildeten Pulvern und Aufgranulieren der übrigen Bestandteile in an sich bekannter Weise erhältlich. Die mit (c) bezeichnete Pulverkomponente kann jedoch auch aus körnigen Gemischen bestehen, in denen die Pulverpartikel eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen. So kann beispielsweise ein bestimmter Anteil der Pulverpartikel die waschaktiven Substanzen und einen Teil der Aufbausalze enthalten und durch Heißsprühtrocknung erhalten worden sein, während ein weiterer, beispielsweise durch Granulieren ω> hergestellter Teil der Partikel den Rest der Aufbausalze sowie solche Wirkstoffe enthält, die sich unter den Bedingungen der Heißsprühtrocknung zersetzen, verflüchtigen oder an Wirksamkeit verlieren, wie beispielsweise Duftstoffe, Bioeide und bestimmte Schauminhibitoren.

Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Bleichmittels in Waschmitteln beträgt das Gewichtsverhältnis der aus den Komponenten (a) und (b) bestehenden Bleichmittelkomposition zu den unter (c) zusammengefaßten Waschmittelbestandteilen 2:1 bis 1:10, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 5.

Die erfindungsgemäße Bleichmittelkomposition und die daraus erhältlichen Waschmittelgemische zeichnen sich durch eine sehr hohe Lagerbeständigkeit aus, d. h. die Abnahme der Bleichaktivität erfolgt erheblich langsamer als bei herkömmlichen Gemischen. Die Entstehung unerwünschter Geruchsstoffe durch Zersetzung oxydationsempfindlicher Bestandteile wird dadurch vermieden. Bei der Anwendung zeigen die Gemische gute Löslichkeitseigenschaften, d. h. sie werden bei Anwendung von vollautomatischen Waschmaschinen während des Einspülvorganges innerhalb kurzer Zeit rückstandsfrei gelöst.

Die Herstellung der Pulverpartikel ist im Vergleich zu den bekannten Verfahren, bei denen die Bleichaktivatoren granuliert oder mit Hüllsubstanzen überzogen werden, besonders einfach, da sich die Anwendung von Lösungsmitteln des Pulvers bzw. einer stets mit Verlusten verbundenen Rückgewinnung der Lösungsmittel erübrigt. Ein besonderer Vorteil ist darin zu sehen, daß die zum Versprühen bestimmte Schmelze aus Fettsäure, Polyglykol und Bleichaktivator keine oder nur eine sehr schwache Neigung zum Entmischen besitzt. Sie kann daher nach dem Ansetzen über längere Zeit, d.h. mehr als eine Stunde, gelagert und transportiert bzw. in Rohrleitungen gefördert werden, ohne daß Störungen durch sich absetzende Bestandteile entstehen. Werden anstelle des aus Fettsäure und Polyglykol bestehenden Gemisches ausschließlich Fettsäuren als Träger für den Bleichaktivator verwendet, so tritt innerhalb weniger Minuten eine weitgehende Entmischung der Schmelze unter Absetzen des Bleichaktivators ein. Auch geschmolzene Gemische aus Polyglykol und Bleichaktivator entmischen sich innerhalb kurzer Zeit. Derartige Gemische haben außerdem den Nachteil, daß die versprühten Teilchen leicht zusammenkleben und das Sprühgut somit nicht genügend rieselfähig ist.

Beispiel 1

46 Gewichtsteile eines aus 94 Gew.-% Stearinsäure und 6 Gew.-% Palmitinsäure bestehenden Fettsäuregemisches und 17 Gewichtsteile eines Polyäthylenglykols vom Molekulargewicht 10 000 (Schmelzpunkt 63° C) wurden bei 8O⁰C aufgeschmolzen und nach Zusatz von 37 Gewichtsteilen Tetraacetylglykoluril homogenisiert. Die Schmelze, deren Viskosität bei 80° C 340 m Pa · s betrug, wurde über eine Düse mit 1 mm Öffnungsdurchmesser mit einem Druck von 20 bar in eine Zerstäubungskammer versprüht Die Temperatur der eintretenden, im Gegenstrom geführten Kühlluft betrug 19° C, der austretenden Luft 21 "C. Das Sprühpulver wies überwiegend eine Kugelstruktur auf und ergab bei einer Siebanalyse die folgende Kornverteilung:

Siebzahl (mm)	Gew.-%	U.
<2,0	2,6	J
1,6	4,0	I
0,8	22£	I
0,4	52,5
0,2	17,3
*<02*	0,6	I

Die mittlere Korngröße betrug 0,6 mm.

27 Gewichtsteile des Sprühproduktes (a) wurden mit 10 Gewichtsteilen Natriumperborat-tetrahydrat (b) mit einem Litergewicht von 1000 g und einer mittleren Korngröße von 0,3 mm sowie mit 63 Gewichtsteilen eines durch Heißsprühtrocknung erhaltenen Waschmittelgemisches (c), dessen Litergewicht 420 g und mittlere Korngröße 0,65 betrug, vermischt. Das fertige Pulvergemisch wies folgende Zusammensetzung auf (Angaben in Gewichtsprozent):

a) 10,0% Tetraacetylglykoluril
12,4% Fettsäure

4,6% Polyglykol

b) 10,0% Natriumperborat-tetrahydrat

r) 7,0% n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-SaIz)

2,0% Oleylalkohol mit lOÄthylenglykol-

äthergruppen

35,0% Pentanatriumtriphosphat

6,0% Soda

3,5% Natriumsilikat (Na₂O: SiO₂=I :2)

2,5% Magnesiumsilikat

0,2% Na-Äthylendiaminotetraacetat

0,3% optische Aufheller

1,0% Natrium-Carboxymethylcellulose

7,5% Wasser

Das Gemisch wurde in Faltschachteln mit 650 g Inhalt abgefüllt und bei 20° und 70% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert Während des Beobachtungszeitraumes von 10 Wochen trat kein Rückgang des verfügbaren Aktivsauerstoffs ein.

Für Vergleichsversuche wurden die Pakete im Klimaschrank bei 30⁰C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Zum Vergleich diente (A) ein Waschmittel gleicher Zusammensetzung, bei dem das Tetraacetylglykoluril jedoch nicht in die aus Fettsäure und Polyglykol bestehende Pulverpartikei eingeschmolzen, sondern dem Gemisch (c) vor dem Versprühen des flüssigen Konzentrates (Slurry) zugesetzt wurde.

In einem zweiten Vergleichsversuch (B) wurde ein mit Stearinsäure umhülltes Tetraacetylglykoluril verwendet, zu dessen Herstellung 75 g Tetraacetylglykoluril auf einem Granulierteller mit einer Lösung von 25 g Stearinsäure in 75 Tetrachlorkohlenstoff besprüht und bis zur Entfernung des Lösungsmittels nachgranuliert wurde. Die Siebzahlun dieses Granulates lauten:
1,6 mm = l%;0,8mm = 14%;
0,4 mm = 8%; 0,2mm = 29%; 0,1 mm=42%; unter ■> 0,1 mm = 6%.

In einem weiteren, nicht zum Stande der Technik zählenden Vergleichsversuch (C) wurden, entsprechend der im Beispiel angegebenen Arbeitsweise, 40 Gewichtsteile Tetraacetylglykoluril in 60 g geschmolzenem ίο Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 10 000 dispergiert und versprüht. Die Siebanalyse des aus kugelförmigen Teilchen bestehenden Pulvers ergab:
0,8 mm = 1 %; 0,4 mm = 4%
0,2 mm = 76%;0,l mm = 18%;
unter 0,1 mm=l%.

In der gleichen Weise wurden 50 Gewichtsteile Tetraacetylglykoluril in einer Schmelze von 50 Gewichtsteilen eines mit 30 Mol Äthylenoxid umgesetzten Kokosfettalkohols (Kettenlänge Ci₂-Ci₆) dispergiert und versprüht. Es wurden 2 verschiedene Siebfraktionen mit folgender Mengenverteilung untersucht:

Versuch E

Siebzahl (mm)	Versuch D
1,6	25%
0,8	27%
0,4	35%
0,2	11%
0,1	1%
0,1	1%

2% 42% 47%

9%

In wöchentlichen Abständen wurde der Anteil des noch wirksamen Perborats titrimetrisch bestimmt und

r, daraus die Halbwertzeit t V₂ bestimmt, bei der das Perborat zur Hälfte zerfallen war.

Der Stabilitätsfaktor F gibt den Quotienten aus der gefundenen Halbwertzeit und der Halbwertzeit für ein Waschmittel gemäß Versuch A, bei dem, wie beschrieben, der Bleichaktivator durch Zusatz zum Waschmittelslurry der Pulverkomponente (c) einverleibt wurde. Ein Faktor über 1 bezeichnet eine bessere, ein solcher von weniger als 1 eine schlechtere Perboratstabilisierung. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle

•Ti zusammengestellt.

Beispiel SchutzstolT für Aktivator % Perborat nach Wochen

1 2

Faktor F

1	(siehe Beisp.)	98	96	91	84
A	-	82	54	23	1
B	Stearinsäure	86	59	22	3
C	Polyglykol	88	56	17	-
D	äthoxylierter Fett	77	27	5	—
	alkohol
E	wie D	63	7

6,1	2,9
2,1	1,0
2,5	1,2
2,2	1,1
1,6	0,8

1,3

0,7

Die Vergleichsversuche zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mittel.

Beispiel 2
Ein geschmolzenes Gemisch aus

38,5 Gew.-% Tetraacetylglykoluril

23,0 Gew.-% Stearinsäure

38,5 Gew.-% Polyglykol (Molekulargew. 10 000)

bo

wurde bei einer Temperatur von 84° C einer mit 7000 Umdrehungen pro Minute rotierenden, mit rechteckigen Austrittsschlitzen ausgerüsteten Zerstäubungsscheibe zugeführt und zerstäubt Bei einem Scheibendurchmesser von 200 mm betrug die Umfangsgeschwindigkeit 73 m/sec. Die im Gleichstrom geführte Kühlluft wies am Eingang der zylindrischen Sprühkammer eine Temperatur von 12° C und am Ausgang eine solche von 25° C auf. Es wurde ein aus kugelförmigen Teilchen

bestehendes Pulver mit folgender Kornverteilung erhalten:

1,6 mm = O,l°/o;O,8 mm = 0,8%; 0,4 mm = 16,8%; 0,2 mm = 69,5%;

0,1 mm = ll,l%;unterO,l mm =1,0%. 30,3 Gew.-% des Sprühproduktes wurden mit 10Gew.-% Natriumperborat-tetrahydrat und

57,7 Gew.-% des in Beispiel 1 unter (c) genannten pulverförmigen Waschmittels vermischt und, wie dort beschrieben, auf Stabilitätsverhalten geprüft. Bei 20°C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit trat innerhalb 10 Wochen keine Abnahme des Aktivsauerstoffs ein, während bei 30° C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit folgende Werte ermittelt wurden:

% Perborat nach Wochen 1 2 3

ι Vi

Beispiel
Vergleich

98,0
88,5

93,5 55,0

90,0 18,5

63.0

40,0

5,7
2,1

2.6

Als Vergleich diente ein Gemisch, das wie in Beispiel 1, Vergleichsversuch A, hergestellt worden war.

Beispiel 3 Es wurde ein geschmolzenes Gemisch aus

40,0 Gew.-% Tetraacetylglykoluril 30,0 Gew.-% Polyglykol (Molekulargew. 4000) 30,0Gew.-% eines Gemisches aus 8 Gewichtsteilen Palmitinsäure, 72 Gewichtsteilen Stearinsäure, 8 Gewichtsteilen Arachinsäure und 12 Gewichtsteilen Behensäure

mittels einer Düse, wie in Beispiel 1 beschrieben, versprüht. Die Temperatur der Schmelze betrug 85° C, die der Kühlluft am Eingang 20° C und am Ausgang 23°C. Die Siebzahl des Sprühgutes betrug:

1,6 mm = 5,5%; 0,8 mm = 20,5%;
0,4 mm = 54,3%; 0,2 mm = 18,1 %;

unter 0,2 mm =1,6%.

28 Gew.-% des Sprühproduktes wurden mit 10Gew.-% Natriumperborat-tetrahydrat und 62 Gew.-% eines sprühgetrockneten Waschmittels 2> gemäß Beispiel 1 (Komponente c) vermischt. Die Messung der Lagerbeständigkeit im Vergleich zu einer gemäß Beispiel 1, Vergleichsverusch A, hergestellten Mischung ergab bei 30°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit folgende Werte:

% Perborat nach Wochen 1 2 3

Beispiel
Vergleich

91 20

63

25

5,3
1,5

3.5

In einer weiteren Versuchsreihe wurden Gemische aus

I. 40Gew.-% Teiraacetylglykoluril 30 Gew.-% Stearinsäure
30 Gew.-% Polyäthylenglykol (MG 10 000) II. 40Gew.-% Tetraacetylglykoluril 60 Gew.-% Stearinsäure

III. 40Gew.-% Tetraacetylglykoluril

60 Gew.-% Polyäthylenglykol (MG 10 000)

längere Zeit auf 85°C erwärmt. Während das Gemisch I nach 1 Stunde noch homogen war, hatte sich im Gemisch II das Tetraacetylglykoluril bereits nach 4 Minuten deutlich und nach 30 Minuten fast vollständig am Boden abgesetzt. Bei Gemisch III war nach 8 Minuten ein Absetzen des Bleichaktivators erkennbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Lagerbeständiges, pulverförmiges Bleichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus:

a) einer pulverförmigen Komponente aus tropfenbis kugelförmigen Teilchen, die mindestens zu 70% einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 1 mm und höchstens zu 30% einen Durchmesser von nicht weniger als 0,01 mm und nicht mehr als 2,5 mm aufweisen und sich zusammensetzen aus:

10 bis 70 Gew.-% mindestens einer als Aktivator für Perverbindungen wirkenden Verbindung aus der Klasse der N-Acyl- und O-Acylverbindungen sowie der Kohlensäure- und Pyrokohlensäureester, deren Aktivierungswert für die Perverbindungen mehr als 3 beträgt,
30 bis 90 Gew.-% eines Gemisches aus gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 20 000 im Gewichtsverhältnis 5:1 bis 1 :4,

b) einer körnigen bis pulverförmigen Perverbindung, die in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzt und deren Korngröße so bemessen ist, daß mindestens 50% der Körner einen Durchmesser von wenigstens 0,05 und nicht mehr als 2,5 mm aufweisen, wobei das Gewichtsverhältnis der unter (a) zu der unter (b) genannten Komponente 1 :5 bis 5 :1 beträgt und so gewählt wird, das pro Grammatom Aktivsauerstoff 0,05 bis 2 Mol Aktivator vorliegen.