DE2365270A1 - Lagerbestaendiger, leichtloeslicher waschmittelzusatz und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Lagerbestaendiger, leichtloeslicher waschmittelzusatz und verfahren zu dessen herstellung

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DE2365270A1
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Vlado Dipl Ing Ilc
Dieter Dipl Chem Dr Jung
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Henkel AG and Co KGaA
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Description

Henkel &Cie GmbH
Patentabteilung
4000 Düsseldorf:, der· 27. Dezember 1973 Dr. Wa/Ka Henkelstraße 67 ^ ο r* γ λ »7 a
.Patentanmeldung D 4834
11 Lager beständiger, leichtlöslicher Waschmittelzusatz und Verfahren zu dessen Herstellung"
Aus dem belgischen Patent 707 285 (entsprechend niederländischer Patentanmeldung 139 356 bzw. österreichischem Patent 298 642) sind Waschmittel mit einem Gehalt xn Granulaten bekannt, wobei diese Granulate aus einem extrudierbaren Feststoff und einer darin eingebetteten, gegen Zersetzung geschützten Substanz bestehen. Als gegen Zersetzung zu schützende Substanzen werden optische Aufheller, Germicide, Enzymo, Duftstoffe und Bleichaktivatoren genannt, Stoffe also, die gegen'Luftsauerstoff, Feuchtigkeit, Alkalien oder Bleichmittel nicht unbegrenzt beständig sind. Die zur Einbettung verwendeten, extrudierbaren Schutzstoffe bestehen z.B. aus Fettsäuren, Polyglykolen, Seife und anderen anionischen und insbesondere nichtionischen Tensiden sowie mit Wasser gequollener Stärke, Gelatine und Cellulosederivaten. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Haltbarkeit und die Lösung?- eigenschaften derartiger Granulate in vielen Fällen nicht befriedigen. So ist die Schutzwirkung wasserlöslicher bzw. wasseräampfdurchlässiger Einbettungsmaterialien-, z.B. von Polyglykolen, Cellulose- und Stärkederivaten sowie Tensiden bei Verwendung von Enzymen und insbesondere Bleichaktivatoren meist zu gering, sofern das Waschmittel gleichzeitig bleichend wirkende Verbindungen, z.B. Perborate, enthält. Wasserunlösliche bzw. gegen Wasserdampf undurchlässige Hüllsubstanzen, wie Fettsäuren oder Fettalkohole, werden in kalten bzw. mäßig warmen Waschlaugen, z.B. solchen unterhalb 60° C, nicht oder nur sehr langsam gelöst-, so daß der eingebettete Wirkstoff nicht im erforderlichen Maße bzw. in der für einen Waschprozeß zur Verfügung stehenden Zeit freigegeben wird. Die ungelösten Partikel setzen sich auf dem gewaschenen Textilgut ab und führen zur Fleckenbildung*
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" Henkfei &Cie GmbH
Patentabteilung
In der DAS 1 162 967 wird angegeben, daß man Bleichaktivatoren durch einen überzug· aus Fettsäuren, Polyglykolen, wasserlöslichen Polymeren, Fettalkoholen und Fettsaurealkanolamiden gegen Zersetzung in bleichmittelhaltigen Waschmitteln schützen kann. Ein wirksamer Schutz wird jedoch nur erreicht*, wenn, wie vorstehend beschrieben, wasserundurchlässige Hüllmaterialien verwendet werden und die Einhüllung der Partikel vollständig ist. Es ergeben sich bei dem Inlösungbringen die gleichen Schwierigkeiten wie vorstehend geschildert.
Die DOS 2 138 584 beschreibt ein Bleichhilfsmittel, das aus kugelbis tropfchenförmigen Partikeln mit einem Gehalt an Fettsäuren, wasserlöslichen Polyglykolen und einem darin eingebetteten Bleichaktivator besteht und das durch Versprühen des geschmolzer.en Gemisches mittels einar Zerstäuberscheibe oder einer •Düse erhältlich ist. Diese·Produkte weisen eine hohe Lagerbeständigkeit auf und sind in warmen Waschlaugen ausreichend gut löslich. Im Fein- bzw. Kaltwaschbereich, d.h. bei Temperaturen unterhalt 4O - 50 C,kann es jedoch vorkommen, daß größere bzw. zusammenhängende Partikel bei verhältnismäßig kurzen Waschzeiten nicht vollständig gelöst werden. Es bestand daher die Aufgabe, ein geeignetes Hüllmaterial zu entwickeln, das den eingebetteten Wirkstoff auch bei ungünstigen Lagerbedingungen wirksam gegen Zersetzung schützt und bereits bei niedrigen Temperaturen innerhalb kurzer Zeit zu einer vollständigen Auflösung des Granulats und Freigabe des Wirkstoffes führt.
Gegenstand der Erfindung ist ein lagerbeständiger, leichtlöslicher Waschmittelzusatz in Teilchenform, der einen die Wasch-, Bleich- oder germicide Wirkung verstärkenden Wirkstoff enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß der wirkstofffreie Bestandteil zu
A) 20 - 70 % aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der gesättigten Fettsäuren und Fettalkohole mit einem. Schmelzpunkt oberhalb 30° C,
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Henkel &Cks GmbH
Patentabteilung
B) 10 - 50 % aus mindestens einer wasserlöslichen Verbin
dung aus der Klasse der Polyglykole und der nichtionischen und anionischen Waschaktivsubstanzen
C) 1 - 40 % aus mindestens einer wasserlöslichen Verbindung
aus der Klasse der nativen oder partiell abgebauten Stärke und der Stärkeäther besteht,
wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente A : B 5 : 1 bis
1:2, vorzugsweise 3 : 1 bis 1:1 beträgt.
Geeignete Fettsäuren, die in der imter A genannten Komponerte vorliegen, sind gesättigte Fettsäuren und gesättigte Hydroxyfettsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische, · wie Caprin-, Laurin-r Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Aracl.in-, Behen- und Lignocerinsäure sowie die Oxystearin- und Dioxyitearinsäure. Sofern Gemische aus natürlich vorkommenden bzw. hydrierten Fettsäuren verwendet werden, können diese auch gesätticte Fettsäuren mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bzw. ungesättigte ' Fettsäuren, z.B. ölsäure, enthalten, jedoch soll der Anteil der niedermolekularen bzw. ungesättigten Säuren weniger als 20 Gew.-% und insbesondere weniger als 10 Gew.-% der insgesamt anwesenden Fettsäuren betragen. Die Zusammensetzung der Fettsäuregemisehe soll so bemessen sein, daß der Erweichungs- bzw. Schmelzpunkt oberhalb 30° C, vorzugsweise oberhalb 38° C liegt.
In der Komponente A können anstelle der Fettsäuren,.vorzugsweise jedoch im Gemisch mit diesen, Fettalkotoole bzw. Fettalkoholgemische mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen vorliegen. Geeignet sind insbesondere Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- und Stearylalkohol sowiederen Gemische. Sofern Gemische mit Fettsäuren verwendet werden, soll das Gewichtsverhältnis in der Komponente A von F«:ttalkohol zu Fettsäure 1 : 4 bis 1 r 1, vorzugsweise 1 i 3 bis 2 : 3 betragen. Die Zusammensetzung soll so bemessen sein, daß der Schmelzpunkt oberhalb 30° C, vorzugsweise oberhalb 38° C, liegt.
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Henkel &CieGrnbH
Patentabteilung
Für die Komponente (B) eignen sich wasserlösliche Polyäthylenglykole, die bei einer Temperatur oberhalb 30 C schmelzen und ein Molekulargewicht von 1 000 bis 2O 000, vorzugsweise von 2 000 bis 10.000 aufweisen. Anstelle der Polyglykole oder im Gemisch mit diesen können auch plastifizierbare anionische und/oder nichtionische Tenside verwendet werden. Zu den geeigneten anionischen Tensiden zählen in erster Linie Fettalkoholsulfate und Fettalkoholpolyglykoläthersulfate, die sich von gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten und im Falle der Glykoläthersulfate 1 bis 4, vorzugsweise 2 Kthylenglykoläthergruppen inthalten. V/eitere brauchbare anionische Tenside sind Alkylbenzolsulfonate mit linearen Cg-Cj^-Alkylgruppen, Olefinsulfonate, die aus primären C^-C-g-Olefinen durch SO3-Sulfonierung und anschließende alkalische Hydrolyse erhältlich sind, sowie (Xr SuIf©.fettsäureester, die sich von gesättigten C10-C1 g-Fettsäuren und C1-C3-Alkoholen ableiten. Die anionischen Tenside liegen vorzugsweise als Natriumsalze vor.
Als nicht ionische, zur Verwendung in der Komponente B geeignete Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderxvate von Alkoholen, Fettsäuren, Fettsäureamiden und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoff atome im Kohlenwasserstoffrest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate, in denen die Zahl der ÄthylengLykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 8 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten.
Soweit Gemische aus Polyglykolen und anionischen bzw. nichtionischen Tensiden zur Verwendung·- kommen, kann das Gewichtsverhältnis von Polyglykol zu Tensld 10 : 1 bis 1 : 5 betragen.
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Henkel &Cie GmbH
, * , t ' " ' Patentabteilung
Als Komponente C eignen sich wasserlösliche und in Wasser quellbare Stärkearten, insbesondere Kartoffelstärke, ferner Mais-, Reis- oder Weizenstärke. Weiterhin kommen partiell abgebaute Stärkearten in Frage. Als partiell abgebaute Stärke eignet sich insbesondere ein Stärkepräparat, das durch thermischen Abbau im Vakuum in Gegenwart geringer Mengen Säure erhältlieh ist und ggf. nachträglich durch Umsetzung mit geringen Mengen Formaldehyd vernetzt wird. Derartige Stärkepräparate weisen in 5%iger wäßriger Lösung bei 20° C eine Viskosität von 3 000 bis 6 000 cp, vorzugsweise 4 000 bis 5 000 cP auf und sind beispielsweise nach dem Verfahren gemäß Schweizer Patentschrift 256 502 erhältlich. Brauchbai· sind ferner Stärkeäther, insbesondere Carboxymethylstärke in Form der Natriumsalze. Geeignete Carboxymethylstärke weist üblicherweise einen Substitutionsgr-ad von 0,05 bis 0,8 Carboxymothylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit auf. Aus Gemische aus Stärke, abgebauter Stärke und Stärkeäthern sind brauchbar.
Als Wirkstoffe, die zusammen mit den vorgenannten Komponenten zu homogenen Partikeln verarbeitet werden, zählen Bleichaktivatoren, Enzyme, optische Aufheller und Germicide sowie Duftstoffe. Bevorzugte Bestandteile sind Bleichaktivatoren und Enzyme.
Als Bleichaktivatoren, die mit Perverbindungen, insbesondere Perhydraten, Persäuren bilden, eignen sich N-Acyl-, O-Acyl~ Verbindungen sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester, deren Aktivierungswert für die Perverbindungen (= Titer) wenigstens 3, vorzugsweise wenigstens 4,5 ist. Dieser Aktivierungswert wird in folgender Weise bestimmt:
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Henke! &Cie GmbH
Patentabteilung
Lösungen,, die 0,615 ß/1 NaBO2 'HgO2 ► j? HgO (4 mMol/l) und 2,5 g/l Na^P2Oy · 10 HgO enthalten, werden nach Erwärmen'auf 60 0C mit 4· mMol/l Aktivator versetzt und 5 Minuten unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 25Ο g Eis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 0,35 g Kaliumiodid mit 0,1 η Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator; die dabei verbrauchte Menge an Thiosulfatlösung in ml ist dar Aktivierungswert (= Titer); bei einer 100 #iger.. Aktivierung des eingesetzten Peroxids würde sie 8,0 ml ausmachen.
Von den unten noch zu beschreibenden Typen von Aktivatoren eignen sich besonders Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 70 °G, vorzugsweise wenigstens -100 0C und instesondere von wenigstens I50 0C. Weiterhin soll das Äquivalentgewicht dieser Verbindungen (unter Äquivalentgewicht wird hier der Quotient aus dem Molekulargewicht und der Anzahl im Molekül vorhandener Acylreste bzw. Kohlensäure- oder Pyrokohlsnsäurereste verstanden) höchstens I70, vorzugsweise höchstans 130 und insbesondere höchstens 110 sein. Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren gehören
a) die aus den DBP -Sehr if ten 1 162· 967 und 1 29I 317 bekannten N-diacyllerten und N,N1-tetraacylierten Amine wie z.B. NiNiN'iN'-Tetraacetyl-methylendiamin bzw. -äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin und Ν,Ν-Diacetyl-p-toluIdin bzw. 1,3-diacylierten Hydantoine, wie z.B. die Verbindungen l,,3-Diacety'l-5>5-dimethylhydantpin und l,j5-Dipropionyl-hydantoin;,·. /.
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Henkel &Cie GrnbH
Patentabteilung
b) die aus der britischen Patentschrift 1 003 310 bekannten N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonarnide, beispielsweise die Verbindungen N-Me.thyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid, N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamid, und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid;
c) die in der schweizerischen Patentschrift 407 387 beschriebenen N-acylierten cyclischen Hydrazide, acylieren Triazole oder Urazole wie z.B. das Monoacetylmaleinsäurehydrazid;
d) die in.der DP-Anmeldung P 17 19 574.3-43 beschriebenen Ο,Ν,Ν-trisubstituierten Hydroxylamine wie z.B. O-Benzoyl-NiN-succinylhydroxy]amin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydrcxylamin, O-p-Methoxybenzoyl-N, N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-NjN-succinylhydroxyl.arain une 0,N,N-Triacetyl-hydroxy] amin; .
e) die £.us der LOS 1 801 713 bekannten N,N1-Diacyl-sulfur.jlamide, beispiel.svieise N,N'-Dimethyl-NjN'-diaeetyl-sulfurylamid, -and
N, N'-Diäthyl-N,H'-dipropionyl-sulfuryiamidj
f) die rJriacylcyanurate, beispielsweise Triacetylcyanurat und Tribenzoylcyanurät der DAS 1 294 9I95 -
g) die aus der schweizerischen Patentschrift 347 930 bzw. der DBP-S ehr if t 893 049 bzw. der DOS 1 -444 001 bekannten Carbonsäureanhydride vrie z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chl or benzoesäure anhydrid, Phtha?.säureanhydrld, 4-Chlorphthalsäureanhydrid;
h) die aus der schweizerischen Patentschrift 348 682 bekannten Zuckerester, beispielsweise Glueosepentar.eetat; ··
i) die !,^-Diacyl-^^-diacyloxy-imidazolidine der DOS 1 80I l4l, beispielsweise die Verbindungen l,3-I>ifoi'myl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, l,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-. 4,5-dipropionyloxy-imidazolidin ;.-...·. .·. . -
j) die aus der DOS 1 594 865 bekannten Verbindungen Tetraacetylglykoluril und Tetrapropionylglykoluril; - . .
k) die in. der DP-Anmeldung P 20.38 106.0 beschriebenen diacylierten 2,5-Diketopiperazine wie z.B. l,4-Diacetyl-2,5-diiketopiperazin, l,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin.i. ■l,4-Dipröpionyl-3,6-dimethyl-2,5-dikBtopiperazin;
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Henkel &Cie GmbH
Patentabteilung
l) die in der DP-Anmeldung P 21 12 557-5 beschriebenen Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,2-Dimethylpropylend!harnstoff (2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-(3,5il)/-nonan-3,7-dion bzw. dessen 9,9-Dimethylderivat) insbesondere der Tetraacetyl- oder der Tetrapropionyl-propylendiharnstoff bizw. deren Dime thy Ideriva te;
.m) die Kohlensäureester .der DOS 1 444 024, beispielsweise die Natriumsalze der p-(Ä'thoxycarbonyloxy)-benzoesäure und P-(Propcxycarbonyloxy)-benzolsulfonsäure.
Von besonderem praktischem Interesse sind die unter j) genannten acylierten Glykolurile.
Der Gehalt der teilchenförmigen Waschmittelzusätze an Bleichaktivatoren soll 75 Gew.-% nicht überschreiten. Vorzugsweise beträgt er 30 bis 60 Gew.-%.
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Henkel &Cie GmbH
Patentabteiking
Als optische Aufheller kommen beispielsweise die für Baumwolle geeigneten Derivate der Dlaminostilbendisulfonsäure bzw.' deren Alkalimetallsalze in Frage. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino~4-morpholino-l,;3,5-triazln-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1, j5-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung l-(p-Sulfamoylphenyl)-j5-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle cer Sulfamoylgruppe z.B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyäthoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller Bind ferner die substituierten Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumar:I.n. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(l-hydroxyättyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und l~Äthyl-;5-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl )-naphtho[^2,3-b^]-thiophen und l,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4*-Distyryldiphenyls anwesend sein; z.B. die Verbindung 4,4'-Βΐ8(4-οϊ·ι1οΓ-5-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. . ■
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Henkel & de GmbH
Patentabteilung
Die einzusetzenden Enzyme stellen meist ein Gemisch von Proteasen, Amylasen und Lipasen dar» Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus sub-. tills. Bacillus licheniformis oder Streptomyces griseus gewonnenen Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70° C noch wirksam sind. Auch Kombinationen von Enzymen verschiedener Herkunft, insbesondere von Proteasen und Amylasen, sind geeignet,
Enzympr.'iparate werden von den Herstellern meist als "wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, Calcium- .und Magnesiumsalze sowie staubbindende ölige oder pastenförmige nichtionisch 2 Tenside. Diese Bestandteile beeinträchtigen die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht.
Der Gehalt der teilchenförmigen Waschraittelzusätze an Enzymen soll 75 Gew.-% nicht überschreiten. Vorzugsweise beträgt er 1 bis 60 Gew.-%.
Als Germicide eignen sich halogenierte Carbanilide, Salicylanilide, Diphenylmethane, Diphenylather und Diphenylsulfide, ferner substituierte Thiuramdisulfide und Pyridinthione. Beispiele hierfür sind: 2,2 *-Dihydroxy-3,3',5,5',6,6"-hexachlordiphenylmethan, 2,2'-Dihydroxy-3,3**5*5'-tetrachlordiphenylmethan, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-dibrom-5,5'-dichlordiphenylmethan, 2,2*-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetrachtordiphenylsulfid, 2-Hydroxy-4,4'-dichlordiphenyläther, 2-Hydroxy-4,2',4'-trichlordiphenyläther und 2-Hydroxy-3,5,5 '-tribromdiphenyläther.
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Henkel &Cie GmbH
♦ Patentabteilung
Es■können auch mehrere der vorstehend genannten Wirkstoffe gemeinsam in den teilchenförmigen Mitteln vorliegen, beispielsweise optische Aufheller zusammen mit Enzymen oder Germiciden. Bleichaktivatoren werden vorzugsweise nicht im Gemisch mit anderen Wirkstoffen verwendet, um einen unmittelbaren Kontakt mit diesen zu vermeiden.
Der Gehalt der teilchenförmigen Waschraittelzusatze an optischen Aufhellern und Germiciden soll zweckmäßigerweise 60 Gew.-% nicht überschreiten. Vorzugsweise beträgt er 1 bis 40 %.
Die aus den Komponenten A, B, C und den vorgenannten Wirkstoffen zusammengesetzten Partikel können in Form von Flocken, Nadeln· kleinen Preßlingen oder Granulaten vorliegen, wobei deren durchmesser im Durchschnitt 0,1 bis 1 mm betragen e;o11. Die Herstellung derartiger Partikel kann in an sich bekarnter Weise, beispielsweise durch Wal?,en, Extrudieren oder Grar.ulieren erfolgen, woran sich erforderlichenfalls ein Vermählen und Aussieben der zu feinen und au groben Teile anschließt. Geeignet sind beispielsweise die in der Seifenindustrie üblichen Vorrichtungen zur Herstellung von Seifenpulver, -flocken oder -nadeln. Weiterhin kann man extrudierte, walzen- bzw. nadeiförmige oder unregelmäßig geformte Teilchen in Rolltrommeln zu angenähert kugelförmigen Partikeln verformen und dadurch die Oberfläche zugunsten einer höheren Lagerbeständigkeit verkleinern. '
Vorzugsweise sollen die Partikel angenähert in, Tropfenform bis Kugelform vorliegen und zum mindesten 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 90 Gew.-% einen mittleren Durchmesser von O,1 bis 1 mm aufweisen. Ihre Zusammensetzung soll weitgehend homogen, die Oberfläche glatt sein.-Pulverpartikel, die dieses Voraussetzungen erfüllen, sind in der Weise erhältlich, daß man den Wirkstoff und die übrigen Komponenten bei einer Temperatur , die oberhalb des Schmelzpunktes der Komponenten A und B liegt,- homogenisiert und z.B. mittels einer Düse unter hohem Druck in einen Fallraum versprüht, in dem eine Tempera-
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tür herrscht, die unter dem Erstarrungspunkt des Gemisches liegt. Die Öffnung der Sprühdüse soll einen Durchmesser von 0,3 bis 2,5, vorzugsweise von 0,6 bis 1,8 mm, aufweisen. Der Druck, mit dem die Schmelze der Düse zugeführt wird, soll 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 kg/cm betragen. Anstelle einer Düse kann auch eine rotierende Sprühscheibe, die mit runden oder schlitzartigeh Austrittsöffnungen versehen sein kann, Verwendung finden. Die Umfangsgeschwindigkeit einer solchen Scheibe, die üblicherweise einen Durchmesser von bis 300 mm aufweist und mit 800 bis 10 000 Touren pro Minute rotiert, soll 5 bis 150 m/sec, vorzugsweise 10 bis 100. m/see. betragen. Der Fallraum, in dem die versprühten Teilchen erstarren, besteht zweekmäßigerweire aus einer zylindrischer Kammer, die mit Zuführungen für Kühlluft und einer am koni sehen Boden der Kammer angeordneten Austragsvorrichtung für das Pulver ausgerüstet ist. Die Kühlluft, deren Temperatur mindestens 10 C unter der Erstairungstemperatur des Gemisches liegt und beispielsweise -10 bis +40 C beträgt, kann im Gleich- oder Gegenstrom geführt werden.
Bei Verwendung von Ausgangsmaterialien mit technischer Reinheit können die versprühten Teilchen eine Eigenfarbe aufweisen. Durch Zusatz von Farbstoffen oder Farbpigmenten vor der Zerstäubung oder Bestäuben der erhaltenen Körner mit Pigmenten, beispielsweise Titanoxid, kann die Eigenfarbe überdeckt bzw. geändert werden.
Die in der erfindungsgemäßen Weise zusammengesetzten, teilchenförmigen Waschmittelzusätze können mit in üblicher Weise zusammengesetzten pulverförmiger insbesondere körnigen We schmittein vermischt werden. Besonders geeignet sind Waschmittel, bei denen die Korngröße der Waschmittelpartikel der Korngröße | der erfdndungsgemäßen Mittel entspricht.
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Die Waschmittel können übliche anionische, zwitterionische und nichtionische Tenside, wasserenthärtend und komplexierend wirkende Gerüststoffe, Waschalkalien und vergrauungsverhutende Mittel enthalten. Bevorzugt werden Waschmittel verwendet, die bleichend wirkende Perverbindungen, insbesondere Natriumperborat enthalten. In derartigen bleichend wirkenden Gemischen weisen die erfindungsgemäßen Waschmittelzusätze eine hohe Lagerbeständigkeit auf. Gegebenenfalls können den Waschmitteln auch mehrere der erfindungsgemäßen Zusätze unterschiedlicher Zusammensetzung und mit unterschiedlichem Wirkstoffgehalt zugesetzt werden.
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Beispiele Beispiele 1 bis 11
Entsprechend der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurden technisch reine Palmitinsäure, enthaltend 2,5 Gew.-% Myristinsäure und 5 Gew.-% Stearinsäure (Komponente A) und PoIyäthylenglykol, das ein Molekulargewicht von 10 000 und einen Schmelzpunkt von 63 C aufwies (Komponente B), bei 70° C aufgeschmolzen und anschließend die in der Tabelle aufgeführten Zusätze darin dispergiert. Die Schmelze wurde über eine Düse mit 1,5 mm Öffnungsdurchmesser mit einem Druck von 2O at in eine Zerstäubungskammer versprühe. Die Temperatur der eintretenden, im Gegenstrom geführten Kühlluft betrug 19° C, der austretenden Luft 21° C. Das Sprühpulver wies überwiegend eine Kugelstruktur auf und ergab bei einer Siebanalyse die folgenda Kornverteilung: über 1,5 mm=3 %; 1,2 - 0,2 mm = 96,5 %; unter 0,2 mm = 0,5 %. Dis mittlere Korngröße betrug 1,3 mm.
Die Lösungseigenschaften wurden in der Weise bestimmt, daß 2 g des erhaltenen Sprühpulvers in 1 Liter Leitungswasser von 16° dH bzw. in 1 Liter einer wäßrigen Lösung,die 0,2 Gew.-% Pentanatriumtripolyphosphat und 0,1 Gew.-% Na-n-Dodecylbenzolsulfonat gelöst enthielt (sog. W\S-Lösung), eingetragen. Die Temperatur des Wassers bzw. der Lösung betrug 40° C. Nach 30 Minuten, während der die Flüssigkeit mit einem Magnetrührer (Länge des mit Teflon beschichteten RührStabes 30 mm, Durchmesser 7 rom) mit einer Umdrehungszahl von 300 Touren/Minute gerührt wurde, filtrierte man die Flüssigkeit durch ein Metallsieb mit 0,1 mm Maschenweite. Nach dem Trocknen wurden die auf dem Sieb zurückgebliebenen Anteile gravimetrisch bestimmt. Zum Vergleich wurde ein in gleicher Weise hergestelltes Sprühprodukt herangezogen, das die Komponente C nicht enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente.
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pi O (O 00 ΙΌ 00
σ»
Bei % TJ % 5 Wirkstoff % ungelöster Anteil
spiel 30 10 " % Wasser WAS-Lösung
29 % 1 ',«Kartof feistärke 20 " 40° C 40° C
27 20 5 Kartoffelstärke 1 .depolym. Stärke 50 TAGU 68 35
1 24 20 10 Kartoffelstärke 20 Kartoffelstärke 50 TAGU 44 5
2 18 18 20 Kartoffelstärke 10 Carboxymethyl- 50 TAGU 38 2 .
3 29 16 1 Carboxymethyl- stärke 50 TAGU 32 0
4 12 stärke 50 TAGU 29 0
5 27 20 50 TAGU „34 0
24
■ 6 18 18 50 TAGU " 16 0
7 29 16 50 TAGU 18 0
8 35 12 50 TAGU 18 0
9 40 20 50 TAGU 42 0
•10 25 20 Protease 22 0
11 30 20 Protease 15 0
Tab. 1
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üur Prüfung der Lagerbeständigkeit %^urden folgende Gemische hergestellt· (in Gew,-%):
20.,0 % Sprühprodukt gemäß Beispiel 3
10?0 % Natriumperborat-tetrahydrat 7,0 % n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-SaIz) 2,0 % Oleylalkohol mit 10 lithylenglykoläthergruppen
35,O % Pentanatriumtriphosphat 6',O- % Soda
3β5 % Natriumsilikat (Na3Q ϊ SiO, = 1 ·; 2) 2,5 % Hagnesiümsilikat.
0,2 % Na-Äthylendiaminotetraacetat Ör3 % optische Aufheller 1,0% Matrium-Carboxymethylcelltilose 7,5 % .Wasser
Die'an 3o bis 10. Stelle aufgeführten Bestandteile waren durch Heißspr ihtrocknung eine.-3 flüssigen Konzentrates in Pulverform überfükrt worden» Das Gemisch itfurde in Faltschachteln mit 650 g Inhalt abgefüllt und bei 20° und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert» Während des BeobachtungsZeitraumes von 10 Wochen trat kein Rückgang des verfügbaren Aktivsauer-Stoffs
Für Vergleichsversuche wurden die Pakete im Klimaschrank bei 30° C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Zum Vergleich diente (a) ein Waschmittel gleicher Zusammensetzung, bei dem das Tetraacetylglykoluril jedoch nicht in die aus Fettsäure und Polyglykol bestehende Pulverpartikel eingeschmolzen, sondern dem Waschmittel vor dem Versprühen dej; flüssigen Konzentrates zugesetzt würde.
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In einem zweiten Vergleichsversuch (b) wurde ein mit Stearinsäure umhülltes Tetraacetylglykoiuril verwendet, zu dessen Herstellung 75 g Tetraacetylglykoluril auf einem Granulierteller mit einer Lösung von 25 g Stearinsäure in 75 ml Tetrachlorkohlenstoff besprüht und bis zur Entfernung des Lösungsmittels nachgranuliert wurde. Die Siebzahlen dieses Granulates lauten: über 1,6 ram = 1 %; 1, 6 -0,2mm= 55 %j unter 0,2 mm = 44 %.
In einem v/eiteren, nicht zum Stande der Technik zählenden Vergleichsversuch (c) wurden, entsprechend der im Beispiel angegebenen Arbeitsweise, 40 Gewichts teile Tetraacetylglykoluril in 60 g geschmolzenem Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 10 000 dispergiert und versprüht. Die Siebanalyse des aus kugelförmigen Teilchen bestehenden Pulvers ergab: über 1,6 ran - 1 %; 1,6 - 0,2 mm 98 %; unter 0,2 mm -~ 1 %.
In der gleichen Weise wurden 50 Cewichtsteile Tetraacetylclykoluril in einer Schmelze von 50 Gewichtsteilen eines mit .30 Mol Ethylenoxid umgesetzten Kokosfettalkohols (Kettenlänge C12~C1fi) dispergiert und versprüht (Versuch d). Es wurden folgende Siebfraktionen erhalten: über 1 ,6 mm = 1 %; -1,6 - 0,2 mm = 97 %; unter 0,2 ram = 2 i.
In wöchentlichen Abständen wurde der Anteil des noch wirksamen Perborats titrimetrisch bestimmt, Die Ergebnisse sind in labeile 2 zusammengestellt.
Bei
spiel		 Komponente 1 Perborat nach
2 3		 92 Woahen
4		 1 5 -
3 (siehe Beispiel) U8 96 23 85 3 68 -
a - 82 54 22 - -
b Stearinsäure 86 59 20' - -
C Polyglykol 90 65 5
d äthoxylierter Fett
alkohol		 77 27
Tab. 2
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Patcntsbteüu-13
Die Vergleichsversuche zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßea Mittel»
Beispiele 12-14
Es wurden folgende Gemische durch Aufschmelzen und Versprühen in der in Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt (KO bedeutet" abgelagertes Äthylenoxid).
Beispiele
12 13
TAGü 50 5 50 50
(A) Palmitinsäure 18 15 15
(A) Staarinsäure 17 15 15
(A) Talgalkohol 1O - 7,5
(B) Talgalkohol + 5 ÄO - 10 _-
(B) Na-Cocosfettalkoholsulfat - - 7,5
(C) Carboxymethy!stärke 10 5
Tab. 2 ·
Die Mittel lösten sich innerhalb von 10 Min.·, in einer auf 40 C erwärmten, 0,2 % Natriurntripolyphosphat und 0,1 % Na-Dodecylbenzolsulfonat enthaltenden Lösang auf, so daß beim Filtrieren durch äin Sieb mit 0,1 mm Maschinweite keine Rückstände hinterbliaben»
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Claims (12)

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1. Lagerbeständigerf leichtlöslicher v.w.schmittelzusatz in Teilchenform, der einen die Wasch-„ Bleich- odr germieidQ Wirkung verstärkenden Wirkstoff enthältf dadurch gekennzeichnet, daß der wirkstofffreie Bestandteil zu
A) 2O - 70 % aus mindestens einer Verbindung -aus der Klasse
der gesättigten Fettsäuren und Fettalkohole mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30° C,
B) 10 - 50 % aus mindestens einer wasserlöslichen Verbindung
aus der Klasse der Polyglykole und der pt htionischen und anionisehen Waschaktivsubstanzen
C) 1 - 40 % aus mindestens einer wasserlöslichen Verbindung
aus der Klasse der rativen oder partiell abgebauten Stärke und der Stärkeether besteht t
wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente A s B 5 % 1 bis 1 % 2, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 % 1 beträgt„
2. Mittel nach Anspruch 1P dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Komponenten K und B einen - umelzpunkt von oberhalb 30° C, vorzugsweise oberhalb 3&° C/ aufweist,
3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet s daß die Komponente B aus einem Polyglykol vom Molekulargewicht
2 000 bis 10 000 besteht.
4. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B aus einem Fettalkoholsulfat oder Fettalkoholpolyglykoläthersulfat besteht, die sich von gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten und im Falle der Äthersulfate 1 bis 4 Äthylenglykoläthergruppen enthalten»
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5. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B aus Polyglykolatherderivaten besteht, in denen die Zahl der Äthylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 8 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten.
6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C aus Kartoffelstärke besteht.
7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C aus Carboxymethylstärke in Form des Natriumsalzes besteht.
8. Mittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der die Wasch-, Bleich- oder germicide Wirkung verstärkend».; Wirkstoff aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Bleichaktivatoren, der Enzyme, der optischen Aufheller und der Germicide besteht.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß .der ■Bleichaktivator aus Tetraacetylglykoluril besteht.
10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Bleichaktivator 30 - 60 -3ew.-% beträgt.
11. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das geschmolzene, homogene Gemisch mittels einer Düse? deren Öffnung einen Durchmesser von 0,3 bis 2,5'mm, vorzugsweise von 0,6 bis 1,8 ram aufweist, unter einem Druck von 10 bis 30 kg/cm , vorzugsweise .15 bis 25 kg/ci in einen Fallraum versprüht, in dem eine Temperatur herrscht, die mi:
liegt.
2 2
einem Druck von 10 bis 30 kg/cm , vorzugsweise .15 bis 25 kg/cm ,
die mindestens 10° C unter dem Erstarrungspunkt des Gemisches
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12. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das geschmolzene, homogene Gemisch mittels einer Sprühscheibe, die mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 5 bis 150 m/sec, vorzugsweise von 10 bis 100 m/sec. rotiert, in einen Fallraum versprüht, in dem eine Temperatur
herrscht, die mindestens 10 C unter dem Erstarrungspunkt des
Gemisches liegt.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4269722A (en) * 1976-09-29 1981-05-26 Colgate-Palmolive Company Bottled particulate detergent
FR2869226A1 (fr) * 2004-04-22 2005-10-28 Oreal Composition de lavage et de conditionnement des matieres keratiniques comprenant un carboxyalkylamidon, utilisation et procede

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4269722A (en) * 1976-09-29 1981-05-26 Colgate-Palmolive Company Bottled particulate detergent
FR2869226A1 (fr) * 2004-04-22 2005-10-28 Oreal Composition de lavage et de conditionnement des matieres keratiniques comprenant un carboxyalkylamidon, utilisation et procede

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