DE2138584A1

DE2138584A1 - Zur verwendung in waschmitteln geeignetes lagerbestaendiges bleichmittel und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2138584A1
Application number: DE2138584A
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl Chem Dr Fries; Klaus Dipl Chem Dr Hachmann; Peter Dipl Chem Dr Neuhausen; Dieter Dipl Chem Dr Walter
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1971-08-02
Filing date: 1971-08-02
Publication date: 1973-02-22
Also published as: SE415034B; AT326612B; DE2207974A1; AR192661A1; DE2138584B2; FR2148203B1; ATA664272A; CH579146A5; BE786985A; US3833506A; IT965731B; DE2138584C3; CA991363A; GB1398785A; FR2148203A1; NL7209314A

Description

Patent anme.ldung D 4241

"Zur Verwendung in Waschmitteln geeignetes laßerbeständiges Bleichmittel und Verfahren zu dessen Herstellung"

Es sind Waschmittel bekannt, die neben den üblichen" reinigend wirkenden Waschaktivsubstanzenj Aufbausalzen und bleichend wirkenden Perverbindungen sogenannte Bleichaktivatoren enthalten. Bei diesen Aktivatoren handelt es sich um Carbonsäurederivate, die mit den Perverbindungen unter Bildung von. Persäuren reagieren und damit die Bleichwirkung der Gemische erhöhen bzw. eine Bleichung bei verhältnismäßig niedrigen Waschtemperaturen ermöglichen. Die Lagerung -derartiger Waschmittel wirft jedoch erhebliche Probleme auf, da unter dem Einfluß höherer Luftfeuchtigkeit bereits bei Raumtemperatur die Perverbindungen und Bleichaktivatoren miteinander reagieren können, was zu einem Verlust an Aktivsauerstoff führt. Sind oxydationsempfindliche-Stoffe zugegen, beispielsweise optische Aufheller, so können diese oxydativ zerstört werden. Häufig tritt dabei gleichzeitig ein unangenehmer Geruch auf, der auf flüchtige Oxydationsprodukte zurückzufuhren ist. . .

Man hat bereits vorgeschlagen, die Aufheller in einer bestimmten Weise zu reinigen, um die.Bildung unangenehm riechender Produkte zu verhindern. Damit wird das Problem einer Verminderung des Aktivsauerstoffgehaltes jedoch nicht gelöst. Weiterhin wurde empfohlen, die aus dem Bleichaktivator bestehenden Pulverpartikel mat einem überzug zu versehen, um eine Wechselwirkung zwischen Aktivator und Perverbindungen zu unterdrücken. Als überzugsmittel

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v/erden anorganische, kristallisierende Sa3.ze₃ ζ ,Β. Natriumsulfat hochmolekulare Stoffe, wie Polyäthylenglykol, Polyvinylalkohol und Ceilulossäther oder fettartige Stoffe, wie Fettsäuren, Fett alkohole oder Fettsaurealkylolain5.de empfoh-.len. Dabei soll das Überzugsmittel in gelöste!» Form auf den Aktivator aufgesprüht oder aufgranuliert werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Vorbehandlung nicht zu einer nennenswerten Verbesserung der Lagerbeständigkeit führt. Es bestand somit die Aufgabe, ein Mittel zu entwickeln, das die aufgezeigten Nachteile nicht besitzt.

P Gegenstand der Erfindung ist ein lagerbeständiges, zur Verwendung in Waschmitteln geeignetes, aus mindestens zwei Pulverkomponenten bestehendes Bleichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine Pulverkomponente aus tropfen- bis kugelförmigen Teilchen besteht, die mindestens zu 70 % einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis' 1 mm und höchstens zu 30 % eine'n Durchmesser von nicht weniger als 0,01 und nicht mehr als 2,5 mm aufweisen und wie folgt zusammengesetzt sind:

10 bis 70 Gew.-? mindestens eine als Aktivator für Perverbindungen wirkende Verbindung aus der Klasse der N-Acyl- -und O-Acylverbindungen sowie der Kohlensäure- und Pyrokohlensäure-■ fc ester, deren Aktivierungswert für die Perverbindungen mehr als 3 beträgt, ...

30 bis 90 Gew.-? eines Gemisches aus im wesentlichen gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 2§ Kohlenstoffatomen.und eines PoIyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 bis 20 000 im Gewichtsverhältnis 5 : 1 bis 1 ι h₃

b) eine Pulverkomponente aus einer körnigen bis pulverförrnigen Perverbindung besteht, die in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzt,

wobei das Gewichtsverhältnis der unter (a) zu der unter (b) genannten Pulverkomponente 1 : 5 bis 5 ·' 3 beträgt und so gewählt wird, daß pro Grammatom Aktivsauerstoff 0,05 bis 2 Mol Aktivator vorliegen.

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Als Aktivatoren für in Vfasser HgOp liefernde Perverbindungen dienen bestimmte, mit diesem HpOp organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Äcyl-Verbindungen sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester, deren Aktivierungswert für die Perverbindungen (= Titer) wenigstens 3, vorzugsweise wenigstens 4,5 ist. Dieser Aktivierungswert wird in folgender Weise bestimmt:

Lösungen, die 0,615 g/l NaBO₂ · HgOg · 3 HgO (4 mMol/1) und 2,5 g/l Ka^PpO™ · 10 HpO enthalten, werden nach Erwärmen auf 60 °C mit h inMol/l Aktivator versetzt und 5 Minuten unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 0,35 g Kaliumiodid mit 0,1 η Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator; die dabei verbrauchte Menge an Thiosulfatlösung in ml ist der Aktivierungswert (= Titer); bei einer 100 ^igen Aktivierung des eingesetzten Peroxids würde sie 8,0 ml ausmachen.

Von den unten noch zu beschreibenden Typen von Aktivatoren eignen sieh besonders Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 70 ⁰C, vorzugsweise wenigstens 100 ⁰C und insbesondere von wenigstens I50 C. weiterhin soll das Äquivalentgewicht dieser Verbindungen (unter Äquivalentgewicht wird hier der Cuotient aus dem Molekulargewicht und der Anzahl im Molekül vorhandener Acylreste bzw. Kohlensäure- oder Pyrokohlensäurereste verstanden) höchstens I70, vorzugsweise höchstens 130 und insbesondere höchstens 110 sein. Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren gehören

a) die aus den DBP-Schriften 1 162 967 und 1 29I JH7 bekannten N-diacylierten und N,N^f-tetraacylierten Amine wie z.B. N,N,N¹ ,N^-Tetraacetyl-methylendiamin bzw. -äthylendiamin, N₄N--Diacetylanilin und Ν,Ν-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1,^-diacylierten Hydantoine, wie z.B. die Verbindungen l,3-Diacetyl-5j5-dimethylhydantoin und 1,3-Dipropionyl-hydantoin;

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Henkel & CIo GmbH s.it. ^ »r Poi.r,t_onmtid_uni ο 42'Jl * ' b) die aus der britischen Patentschrift 1 003 310 bekannten N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, beispielsweise die Verbindungen N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzarnid, N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamid, und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid;

c) die in der schweizerischen Patentschrift 407 387 beschriebenen N-acylierten cyclischen Hydrazide, acylierten Triazole oder Urazole wie z.B. das Monoacetylmaleinsäurehydrazid;-

d) die in der DP-Anmeldung P 17 19 574.3-43 beschriebenen Ο,Ν,Ν-trisubstituierten Hydroxylamine wie z.B. O-Benzoyl-N^N-succinylhydroxylarain, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-NjN-succinyl-

^ hydroxylamin und O,N,N-Triacetyl-hydroxylamin;

e) die aus der DOS 1 801 713 bekannten N,N¹-Diacyl-sulfurylamide, beispielsweise N,N^f-Dimethyl-N,N^!-diacetyl-sulfurylamid, und N, N'-Diäthyl-N^'-dipropionyl-sulfurylamid;

f) die Triacylcyanurate, beispielsweise Triacetylcyanurat und ■ Tribenzoylcyanurat der DAS 1 294 919;

g) die aus der schweizerischen Patentschrift 347 930 bzw. der DBP-Schrift 893 O49 bzw. der DOS 1 444 001 bekannten Carbonsäureanhydride wie z.B. Benzoesäureanhydrid, rn-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid;

h) die aus der schweizerischen Patentschrift 348 682 bekannten _fc Zuckerester, beispielsweise Glucosepentaacetat;

i) die l,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine der DOS 1 &01 l4l, beispielsweise die Verbindungen l,3-Diformyl,~4,5-diacetoxy-imidazolidin, l,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin;

j) die aus der DOS 1 594 865 bekannten Verbindungen Tetraacetylglykoluril und Tetrapropionylglykoluril;

k) die in der DP-Anmeldung P 20 38 106.0 beschriebenen diacylierten 2,,5~Diketcpiperazine wie z-.B. l,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin, l,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin; 1,4-Dipropionyl-3* 6-ditnethyl-2,5~diketopiperazin;

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1) die in der DP-Anmeldung P 21 12 557.5 beschriebenen Acy-. lierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,2-Dimethylpropylendiharnstoff (2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-(3i3il)-nonan~ 3,7-dion bzw. dessen' 9,9-Dimethylderivat) insbesondere der Tetraacetyl- oder der Tetrapropionyl-propylendiharnstoff bzw. deren Dimethylderivate;

m) die Kohlensäureester der DOS 1 444 024, beispielsweise die Natriumsalze der p-(Äthoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p-(Propoxycarbonyloxy)-benzolsulfonsäure.

Von besonderem praktischem Interesse sind die unter ,}), k) und l) genannten Aktivatortypen.

Bei der Aktivierung der Perverbindungen durch die genannten N-Acyl- und O-Acylverbindungen werden Carbonsäuren,wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, frei und es empfiehlt sich, zum Binden dieser Carbonsäuren entsprechende Alkalimengen zuzusetzen. Bei. wirksamen Aktivatoren ist eine Aktivierung bereits bei Einsatzmengen von 0,05 Mol Aktivator pro " g-Atom Aktivsauerstoff zu erkennen. Bevorzugt arbeitet man mit 0,1-1 Mol Aktivator; die Menge kann allerdings auch bis 2 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff gesteigert werden.

Geeignete Fettsäuren, d'ie in der untar (a) genannten Pulverkomponente vorliegen, sind gesättigte Fettsäuren und gesättigte Hydroxyfettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische, wie Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-., Arachin-, Behen- und Lignocerinsäure sowie die Oxystearin- und Dioxystearinsäure. Sofern Gemische aus natürlichen vorkommenden bzw. hydrierten Fettsäuren verwendet werden, können diese auch gesättigte Fettsäuren mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bzw. ungesättigte Fettsäuren, z.B. ölsäure enthalten, jedoch soll der Anteil der niedermolekularen bsw. ungesättigten Säuren weniger'

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als 20 Gew.-ί und insbesondere weniger als 10 Gew.-£ der insgesamt anwesenden Fettsäuren betragen. Die Zusammensetzung der Fettsäuregemische soll vorzugsweise so bemessen sein, daß der Erweichungs- bzw. Schmelzpunkt oberhalb 50°C liegt.

Die im Gemisch mit dem Bleichaktivator und den Fettsäuren vorliegenden Polyäthylenglykole sollen bei einer Temperatur oberhalb 35 C schmelzen. Geeignet sind Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von 1 000 bis 20 000, vorzugsweise von 2 000 bis 10 000. Das Gewichtsverhältnis von Fettsäure zu Polyäthylenglykol soll 5 : 1 bis 1 : 4 und vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 2,5 betragen.

Die unter (a) genannten Partikel sollen angenähert in Tropfenform bis Kugelform vorliegen und zu mindestens 70 Gew.-?, vorzugsweise mehr als 90 Gew.-!6 einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 1 mm aufweisen, ihre Zusammensetzung soll weitgehend homogen, die Oberfläche glatt sein. Pulverpartikel, die diese Voraussetzungen erfüllen, sind in der Weise erhältlich, daß man den Bleichaktivator, die Fetteäure und das Polyglykol bei einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes der Fettsäure und des Polyglykol? liegt, homogenisiert und z.B. mittels einer Düse unter hohem Druck in einen Fallraum versprüht', in dem eine Temperatur herrscht, die unter dem Erstarrungs- * punkt des Gemisches liegt. Die öffnung der Sprühdüse soll einen Durchmesser von 0,3 bis 2,5 vorzugsweise von 0,6 bis 1,8 mm aufweisen. Der Druck, mit dem_%die Schmelze der Düse

2 zugeführt wird, soll 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 kg/cm betragen. Anstelle einer Düse kann auch eine rotierende Sprühscheibe, die mit runden oder schlitzartigen Austrittsöffnungen versehen sein kann, Verwendung finden. Die Umfangsgeschwindigkeit einer solchen Scheibe, die üblicherweise einen Durchmesser von 150 bis 300 mm aufweist und mit 800 bis 10 000 Touren pro Minute rotiert, soll 5 bis 150 m/sec, vorzugsweise 10 bis 100 m/sec. betragen. Der Fallraum, in dem die versprühten Teilchen erstarren, besteht zweckmäßigerweise aus piner

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zylindrischen Kammer, die mit Zuführungen für Kühlluft und einer am konischen Boden der Kammer angeordneten Austragsvorrichtung für das Pulver ausgerüstet ist. Die Kühlluft, deren Temperatur mindestens 10 C unter der Erstarrungstemperatur des Gemisches lieft und beispielsweise -10° bis +40⁰C beträgt, kann im Gleich- oder Gegenstrom geführt werden.

Bei Verwendung technisch reiner Ausgangsmaterialien können die versprühten Teilchen eine Eigenfarbe aufweisen. Durch •Zusatz von Farbstoffen oder Parbpigmenten vor der Zerstäubung oder Bestäubung der erhaltenen Körner mit Pigmenten, beispielsweise Titanoxid, kann die Eigenfarbe überdeckt bzw. geändert werden.

Die unter (b) genannte Pulverkomponente besteht aus einer Perverbindung, die in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzt. Hierfür kommen neben Alkaliperoxiden in erster Linie Perhydrate infrage, beispielsweise wasserfreies oder kristallwasserhaltiges Natriumperborat, ferner Alkalipercarbonate, -per-

pyrophosphate und -persilikate sowie Harnstoffperhydrat. Bevorzugt wird Natriumperborat-tetrahydrat verwendet.

Die durchschnittliche Korngröße der unter (b) genannten und der ggf. zusätzlich anzuwendenden Pulverkomponenten soll 0,1 bis 2 mm betragen. Die Korngröße der Perverbindungen sowie ggf. weiterer Pulverbestandteile ist an sich nicht kritisch, soll jedoch so gewählt werden, daß mindesten^ 50 % und vorzugsweise mehr als 80 % der Körner einen Durchmesser von wenigstens 0,05 und nicht mehr als 2,5 mm aufweisen, um einerseits ein Stäuben zu verhindern, andererseits das Pulvergemisch noch gut transport- und schüttfähig zu halten. Größere Abweichungen in der Korngröße der einzelnen Pulverkomponente sollten vermieden werden, um ein unerwünschtes Absetzen feiner und spezifisch schwerer Kürner am Boden der Verpackungsbehälter während des Transportes zu vermeiden.

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Das Vereinigen der beiden Pulverkomponenten zu einem homogenen Pulvergemisch und die Zugabe weiterer Pulverbestandteile erfolgt in an sich bekannter Weise mit üblichen Mischvorrichtungen, wobei die Konatruktur der Einzelbestandteile möglichst erhalten bleiben soll. .'

Als zusätzliche Mischungsbestandteile kommen in erster Linie pulverfötniige bis körnige Waschmittel infrage, die aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, zwitter- ' .' ionischen und nichtionischen Waschaktivsubstanzen, mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Polymerphosphate, Sequestrierungsmittel und Waschalkalien sowie mindestens einer Verbindung aus der Klasse der optischen Aufheller bestehen. Diese Pulverkomponente, die auch aus einem Pulvergemisch bestehen kann, wird im folgenden kurz als "Pulverkomponente c" bezeichnet. / "

Geeignete Waschaktivsubstanzen, die in der unter (β) genannten Pulverkomponente enthalten sein können, sind solche vom Sulfonät- oder Sulfattyp, beispielsweise Alkylbensoleulfonate, insbesondere n-Dodecylbenzoleulfonat, ferner ■ olefinsulfonate, wie sie beispieleweise durch Sulfonierung primärer oder sekundärer aliphatiacher Monoolefine mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische odersaure Hydrolyse erhalten werden, sowie Alkylsulfonate, wie sie aus n-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation oder durch BisulfItaddition an Olefine erhältlich sind. Geeignet sind ferner ot-Sulfofettsäureester, primäre und lekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von äthoxyllerten oder propoxylierten höhermolekularen Alkoholen und Alkylphenolen·

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V/eitere geeignete anionische V/aschrohstoffe sind Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. die Natriumseifen von Kokos-, Palrnkern- oder Talgfettsäuren. Als zwitterionische V/aschrohstoffe kommen Alkylbetaine und insbesondere Alky!sulfobetaine infrage, z_.B. das 2-(N,N~Dimethyl~N-alkyiammonium)-propan-1-sulfonat und- j5-(N,N-Dimethyl-N~alkylammonium)-2-hydroxypropan-1-sulfonat.

Die anionischen V/aschrohstoffe können in Form der Natrium-,. Kalium- und Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Sofern die genannten anionischen und zv/itterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel 6 bis 16 Kohlenstoffatome.

Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubs*tanzen kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen infrag«, die 3 bis ^O Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoff rest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate , in denen die Zahl der ÄthylengIykol~ äthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis l8 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 6 bis I^ Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten. Durch Anlagerung von 5 bis 15 Mol Propylenoxid an die letztgenannten Polyathylenglylcoläther oder durch überführen in die Acetale werden V.'aschrnlttel erhalten, die sich durch ein besonders geringes Schaumvermö^en auszeichnen.

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Weitere geeignete nichtionische VJasehrohstoffe sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpblypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Äthylenglykoleinheiten. Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die ggf. auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.

In der unter (c) genannten Pulverkomponente können ferner Poiymerphosphate enthalten sein, insbesondere das Pentanatriumtriphosphat. Die Triphosphate können auch im Gemisch mit höher kondensierten Phosphaten, wie Tetraphosphaten, oder ihren Hydrolyseprodukten, wie sauren oder neutralen Pyrophosphaten, vorliegen.

Die kondensierten Phosphate können auch ganz oder teilweise durch Sequestrierungsmittel, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren₃ ersetzt sein. Hierzu zählen insbesondere Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und Xthylendiaminotetraessigsäure. Geeignet sind ferner die Salze der Diäthylentriaminopentaessigsäure sowie der höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäuren. Diese Homologe können beispielsweise' durch Polymerisation eines Esters, Amids oder Nitrils des N-Essigsäureaziridins und anschließende Verseifung zu carbonsauren Salzen oder durch Umsetzung von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen in alkalischem Milieu hergestellt werden. Weitere geeignete Aminopoly-

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Henkel & Cie GmbH s.n» i^f tor rat«nfai>m.idung. ο

carbonsäuren sind Poly-(N-bernsteinsäure)-äthylenimine und Poly-di-tricarballysäureJ-äthylenirnine vom mittleren, Molekulargewicht 500 bis 500 000, die analog den N-Essigsäurederivaten erhältlich sind.

Weiterhin kommen als Sequestrierungsmittel stickstofffreie Verbindungen, beispielsweise .die wasserlöslichen Kalium- und insbesondere Natriumsalze von mehrwertigen Hydroxycarbonsäuren oder Äthercarbonsäuren, wie Citronensäure, Gluconsäure, Glucuronsäure und Oxydiessigsäure sowie von höhermolekularen Polycarbonsäuren in Betracht, beispielsweise von Polymerisaten äthylenisch ungesättigter Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citronensäure, Aconitsäure, MesacOnsäure und Methylenmalonsäure. Auch Copolymerisate dieser Carbonsäuren untereinander oder mit anderen copoiymerisierbaren Stoffen, wie z.B. äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen und Styrol, mit äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und 3-Butencarbonsäure oder mit sonstigen äthylenisch ungesättigten Alkoholen, Äthern, Estern, Amiden und Nitrilen, wie Vinylalkohol. Allylalkohol, Vinylmethyläther, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid unä Acrylnitril, sind brauchbar. Ebenso sind Copolymerisate aus äthylenisch ungesättigten Mono-, Di- und Tricarbonsäuren und mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen unterschiedlicher Struktur geeignet. Die Polymerisate und Mischpolymerisate weisen einen mittleren Pclymerisatioisgrad von 3 bis 6000 auf und sollen, auf 5 Monomereneinhe.iten bezogen, 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 9 .zur Salzbildung befähigte Carboxylgruppen enthalten.

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Als -weitere Aufbaucalze kommen sogenannte Waschalkalien
in Frage, wie Alkalisilikate, insbesondere Natriumsilikat,
in dem das Verhältnis von Na₂O : SiO₂ 1 : 3,5 bis 1 : 1
beträgt, ferner Carbonate, Bicarbonate und Borate
des Natriums oder Kaliums. Die Menge der alkalisch reagierenden Stoffe einschließlich der Waschalkalien und Phosphate soll so bemessen sein, daß der ρH-We-Tt einer gebrauchsfähigen Lauge 9 bis 11 beträgt und während des Waschvorganges infolge Alkaliverbrauchs durch die Hydrolyse des
Bleichaktivators nicht auf Werte unter 8 absinkt.

Durch geeignete Kombination verschiedener oberflächenaktiver Waschrohstoffe bzw. Aufbausalze untereinander können in
vielen Fällen Wirkungssteigerungen, beispielsweise eine verbesserte Waschkraft oder ein vermindertes Schaumvermögen,
erzielt werden. Derartige Verbesserungen sind beispielsweise möglich durch Kombination von anionischen mit nichtionischen und/oder zwitterionischen Verbindungen untereinander oder durch Mischungen von WaEchrohstOffen gleichen Typs, die sich
hinsichtlich ihrer Struktur der Anzahl der Kohlenstoffatome, der Zahl und Stellung von Doppelbindungen oder Kettenverzweigungen im Kohlenwasserstoffrest unterscheiden. Ebenso können Bynergistisch wirkende.Gemische anorganischer und organischer Aufbausalze verwendet bzw. mit den vorstehend genannten Gemischen kombiniert werden.

Als geeignete optische Aufheller kommen solche der nachstehenden Formel in Frage: *

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in der A für· Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder eine von einer organischen Base, z.B. Mono-, Di- und Triäthanolamin oder Morpholin abgeleiteten Ammoniumgruppe steht und in der X und Y die folgende Bedeutung haben können: NH₂, NH-CH,, NH-CH₂CH₅, Im-CH₂-CH₂OH, CH,-N-CH₂-CHgOH, N(CHp-CHpOH)₂, Morpholino, Dimethyltnorpholino, NH-CH₂-CH₂-O-CH₅, NH-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₃, NH-C₆H₅ und

g^-SO,H, wobei X und Y gleich oder ungleich sein können. Besonders geeignet sind solche Verbindungen, in denen X eine Anilino- und Y eine Methylamino-, Diäthanolamino-, Methoxyäthylamino- oder Morpholinogruppe darstellen. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller sind geeignet, beispielsweise Kombinationen einer Verbindung, in der X eine Anilinogruppe und Y eine Morpholinogruppe darstellt mit einer zweiten Verbindung, in der X eine Anilinogruppe und Y eine ^ethylamino-, Methoxyäthylaraino- oder Methoxypropylamine-Gruppe darstellen.

Vorzugsweise liegen die optischen Aufheller in Form der Natriumsalze vor.

V/eitere geeignete optische Aufheller sind solche vom Typ des Carbostyrils, des N-Dialkylaminocumarins, des Thiophenbis-benzoxazols und Xthylen-bis-benzoxazols. Auch Gemische derartiger Aufheller mit. den vorgenannten Aufheller vom TriazinylstilbendiBulfonsäure-Typ sind geeignet.

Weitere Bestandteile, die in dem unter (c) genannten Pulverbestandteil enthalten sein.können, sind Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat, bacteriostatische Stoffe, wie halogenierte Phenoläther und -thioäther, halogenierte Carbanilide und Salicylanilide sowie halogenierte Diphenylmethane, ferner Stabilisierungsmittel für Perverbindungen, wie Magnesiumsilikat. Zur Steigerung des Schmutztragevermögens können bekannte Vergrauungsinhibitoren, insbesondere Natriumcelluloseglykolat (Carboxymethylcellulose) zugesetzt werden.

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Gegebenenfalls können die Waschmittel bekannte Schaumdämpfungsmittel enthalten, wie gesättigte Fettsäuren oder deren Alkalimetallseifen mit 20 bis 2k Kohlenstoffatomen, höhermolekularen Fettsäureester bzw. Triglyceride, Trialkylmelamine oder Dialkyl- bzw. Tetraalkylharnstbffe.

Die in der mit (c) bezeichneten Pulverkomponente enthaltenen Bestandteile können in einheitlich zusammengesetzten Pulver— partikeln enthalten aein. Derartige Pulverpartikel sind beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Granulation aus " wäßrigen Konzentraten bzw. vorgebildeten Pulvern und Aufgranulieren der übrigen Bestandteile in an sich bekannter Weise erhältlich. Die mit (c) bezeichnete Pulverkomponente kann jedoch auch aus körnigen Gemischen bestehen, in denen die Pulverpartikel eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen. So kann beispielsweise «in bestimmter Anteil der Pulverpartikel die waschaktiven Substanzen und einen Teil der Aufbausalze enthalten und durch Heißsprühtrocknung erhalten worden sein, während ein weiterer, beispielsweise durch Granulieren hergestellter Teil der Partikel den Rest der Aufbausalze sowie solche Wirkstoffe enthält, die sich unter den Bedingungen der JieiBsprühtrocknung zersetzen, verflüchtigen oder an Wirksamkeit verlieren, wie beispielsweise Duftstoffe, Bioeide und bestimmte Schauminhibitoren.

Das Gewichtsverhältnis der aus den Komponenten (a) und (b) bestehenden Bleichmittelkomposition zu den unter (c) zusammengefaßten Bestandteilen beträgt 2 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 1 bis 1:5·

Die erfindungsgemäße Bleichmittelkomposition und die daraus, erhältlichen Waschmittelgemische zeichen sich durch eine sehr

hohe Lagerbeetändigkeit aus, d.h. die Abnahme der Bleichaktivität erfolgt erheblich langsamer als bei her-

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Henkel A Cie GmbH s»n· ^V »r raiMfonm*idi;n« ο '12 η 1

kömmlichen Geräscher.. Die Entstehung unerwünschter Geruchsstoffe durch Zersetzung, oxydationsempfindlicher Bestandteile wird dadurch vermieden. Bei der Anwendung zeigen die Gerdsche £;ute Löslichkeitseigenschaften, d.h. sie werden bei Anwendung

in vollautomatischen Waschmaschinen während des Einspülvorganges innerhalb kurzer Zeit rückstandsfrei gelöst.

Die Herstellung der Pulverpartikel ist im Vergleich zu den bekannten Verfahren, bei denen die Bleichaktivatoren granuliert oder mit Hüllsubstanzen überzogen werden, besonders einfach, da sich die Anwendung von Lösungsmitteln des'Pulvers bzw. einer stets mit Verlusten verbundenen Rückcewinnung der Lösungsmittel erübrigt. Ein besonderer Vorteil ist darin zu sehen, daß die zunVersprühen bestimmte Schmelze aus Fettsäure, Polygly kol und Bleichaktivator keine oder nur eine sehr schwache Neigung zum Entmischen besitzt. Sie kann daher nach dem Ansetzen über längere Zeit, d.h. mehr als eine Stunde, gelagert und "transportiert bzw. in Rohrleitungen gefördert werden, ohne daß Störungen'durch sieh absetzende Bestandteile entstehen, Werden anstelle des aus Fettsäure und Polyglykol -bestehenden Gemisches ausschließlich Fettsäuren als Träger für (Jen Bleichaktivator verwendet, so tritt innerhalb weniger Minuten eine weitgehende Entmischung der Schmelze unter Absetzen des Bleichaktivators ein. Auch geschmolzene Gemische aus Polyglyicol und Bleichaktivator entmischen sich innerhalb kurzer Zeit. Eierartige Gemische haben außerdem de» Nachteil, daß die weir-,sprühten Teilchen leicht zusammenkleben ynd das Sprühgut ;stjmit nicht genügend rieselfähig ist.

BAD ORIGINAL^ Henkel & CIe GmbH μ· Tw ,«,f_Ouf.ian_m.id_Un, o ^2^1 Beispiel 1

*J6 Gewichtöteile eines aus 9^ Gew.-J Stearinsäure und 6 Gew.-Ϊ Palmitinsäure bestehenden Fettsäuregemisches und 17 Gewichtsteile eines Polyäthylenglykols vom Molekulargewicht 10 000 (Schmelzpunkt 63⁰C) wurden bei 8O⁰C aufgeschmolzen und nach Zusatz von 37 Gewichtsteilen Tetraacetylglykoluril homogenisiert. Die Schmelze, deren Viskosität bei 8O⁰C 3¹IO cP betrug, wurde über eine Düse mit 1 mm Öffnungsdurchmesser mit einem Druck von 20 at in eine Zerstäubungskammer versprüht. Die Temperatur der eintetenden, im Gegenstrom geführten Kühlluft W betrug 19°C, der austretenden Luft 21⁰C. Das Sprühpulver wies überwiegend eine Kugelstruktur auf und ergab bei einer Siebanalyse die folgende Kornverteilung:

Siebzahl (mm)	Gew.-IC
< 2,0	2,6
1,6	l»,0
0,8	22,5
0,1»	52,5
0,2	17,3 ,
<0,2.	0,6

Die mittlere Korngröße betrug 0,6 mm.

27 Gewicht steile des Sprühproduktes (a) wurd.en mit 10 Gewichtsteilen Natriumperborat-tetrahydrat (b) mit einem Litergewicht von 1000g und einer mittlere« Korngröße von 0,3 mm 'sowie mit 63 Gewichtsteilen einee durch Heißsprühtrocknung erhaltenen V/aschmittelgemisches (c), dessen Litergewicht ^20 g und mittlere Korngröße 0,65 betrug, vermischt. Das fertige Pulvergemisch wies folgende Zusammensetzung auf (Angaben in Gewichtsprozent):

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Henkel & CIe GmbH s«iu VT *»' roi.manm.iduni d 4 2'Jl

a) 10,0 % Tetraacetylglykoluril
12,4 % Fettsäure

4,6 % Polyglykol

b) 10,0 % Natriumperborat-tetrahydrat

c) 7,0 % n-Dodecylbenzolsulfonat (Ma-SaIz)'

2,0 % Qleylalkoh'ol mit 10 Äthylenglykoläthergruppen 35j0 % Pentanatriumtriphosphat
6,0 % Soda

3,5 % Natriumsilikat (Na₂OiSiO₂ =1:2) 2,5 % Magnesiurasilikat
0,2 % Na-Äthylendiaminotetraacetat 0,3 % optische Aufheller
1,0 % Natrium-Carboxymethylcellulose 7,5 % Wasser

Das Gemisch wurde in Faltschachteln mit 65O g Inhalt abgefüllt und bei 20° und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit celagert. Während des Beobachtungszeitraumes von 10 Wochen trat kein Rückgang des.verfügbaren Aktivsauerstoffs ein.

Für Vergleichsversuche wurden die Pakete im Klimaschrank bei 30°C und 80 K relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Zum Vergleich diente (A) ein Waschmittel gleicher Zusammensetzung, bei dem das Tetraacetylglykoluril jedoch nicht in die aus Fett3äure und Polyglykol bestehende Pulverpartikel eingeschmolzen, sondern dem Gemisch (c) vor dem Versprühen des flüssigen Konzentrates (Slurry) zugesetzt wurde.

In einem zweiten Vergloichsversuch (B) wurde ein mit Stearinsäure umhülltes Tetraacetylglykoluril verwendet, zu dessen Herstellung 75 E Tetraacetylglykoluril auf einem Granulierteller, mit einer Lösung von 25 g Stearinsäure in 75 Tetra-

309 808/ 127 0 . BAD ORIQtNAI.

Henkel & CIe GmbH s.u. 3^6 _lur Pat.M..m.id_u»₈ ο '12^1

Chlorkohlenstoff besprüht und bis zur Entfernung des Lösungsmittels nachgranuliert wurde. Die Siebzahlen dieses Granulates lauten: 1,6 mm = 1 %; 0,8 mm = I^ %; 0,4 mm = 8 %; 0,2 mm =

29 %\ 0,1 mm = 42 %\ unter 0,1 mn = 6 K. ■

In einem weiteren, nicht zum Stande der Technik zählenden Vergleichsversuch (C) wurden, entsprechend der im Beispiel angegebenen Arbeitsweise, ¹JO Gewichtsteile Tetraacetylglykoluril in 60 g geschmolzenem Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 10 000 dispergiert und versprüht. Die Siebanalyse P des aus kugelförmigen Teilchen bestehenden Pulvers eingab: 0,8 mm = 1 %; 0,4 mm = 4 %; 0,2 mm = 76 Ϊ; 0,1 mm = 18 Jt, unter 0,1 mm = 1 %.

In der gleichen Weise wurden 50 Gewichtsteile Tetraacetylglykoluril in einer Schmelze von 50 Gewichtsteilen eines mit

30 Mol Äthylenoxid umgesetzten Kokosfettalkohols (Kettenlänge C₁P-C.^) dispergiert und versprüht. Es wurden 2 verschiedene Siebfraktionen mit folgender Mengenverteilung untersucht:

Siebzahl (mm) Versuch D Versuch E

*16 0,8**	25 % 27 %	2 %
0,i}	35 %	*k2 %*
0,2	11 %	17 %
0,1	1 %	^% 9 %
0,1 ^	1 %

In wöchentlichen Abständen wurde der Anteil des noch wirksamen Perborats titrimetrisch bestimmt und daraus die Halbwertszeit t 1/2 bestimmt, bei der das Perborat zur Hälfte zerfallen war.

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BAD ORIGlNAt

'Henkel A Cio GmbH s·»· ™ «"■ >«n«inonm«idune ο 4 2 *J 1

Der Stabilitiitsfaktor F gibt den Quotienten aus der gefundenen Halbwertzeit und der Halbwertzeit für ein Waschmittel gemäß Versuch Λ, bei dem, wie beschrieben, der Bleichaktivator durch Zusatz- zum Waschmittelslurry der Pulverkomponente (c) einverleibt wurde. Ein Faktor über 1 bezeichnet eine bessere, ein solcher von weniger _ai_s ι eine schlechtere Perboratstabilisierung. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel Schutzstoff % Perborat nach Wochen t 1/2 Faktor für Aktivator 1 2 3 4" 5 F

1	(siehe Beisp.)	98	96	91	84	68	6,1	2,9
A	-	82	54	23	1		2,1	1,0
B	Stearinsäure	86	59	22	3	-	2,5	1,2
C	Polyglykol	88	56	17	-	-	2,2	1,1
D E	•äthcxylierter Fettalkohol wie D	77 63	27 • 7	. 5	. -	-	1,6 1,3	0,8 0,7

Die Vergleichsversuche zeigen die Überlegenheit der erfindungsgeiriäßen Mittel.

Beispiel 2

Ein geschmolzenes Gemisch aus

38,5 Gew.-i Tetraacetylglykoluril

23,0 Gew.-? Stearinsäure

38,5 Gew.-% Polyglykol (Molekulargew. 10 000)

wurde bei einer Temperatur von 84⁰C einer mit 7 000 Umdrehungen pro Minute rotierenden, mit rechteckigen Austrittsschlitzen ausgerüsteten Zerstäubungsscheibe zugeführt und zerstäubt. Bei einem Scheibendurchmesser von 200 mm betrug die Umfangsgeschwindigkeit 73 r./sec. Die im Gleichstrom geführte Kühlluft wies am- Eingang der zylindrischen Sprühkammer eine Temperatur von 12°C und am Ausgang eine solche von 25 C auf. Es wurde ein aus kugelförmigen Teilchen bestehend 3 Pulver mit folgender KornverteJJung erhalten:

309000/127O₁ BAD ORIGINAL·.

Henkel * CIe GmbH s.ii.3ü »_r p«i._Bi«_nm.wvn, d ^2^1

1,6 mm =0,1 Ji; 0,8 mm = 0,8 Ji; 0,1 mm =16,8 S 0,2 mm =69,5 %; 0,1 mm =11,1 %\ unter 0,1 mm = 1,0 %.

30,3 Gew.-* des Sprühproduktes wurden mit 10 <5ew,-* Natriumperborat-tetrahydrat und 57,7 Gew.τ* des in Beispiel 1 unter (c) genannten pulverförmiger) Waschmittels vermischt und, wie dort beschrieben, auf Stabilitätsverhalten geprüft. Bei 20°C und 70 % relativer Luftfeuchtigkeit trat innerhalb 10 Wochen keine Abnahme des Aktivsauerstoffs ein, während bei 30⁰C und 80 Ji relativer Luftfeuchtigkeit folgende Wert,e ermittelt

wurden: .

% Perborat nach Wochen t 1/2 P

1 2 3 H_- 5 6

Beispiel ' W7Ö 93~5 9~ÖIÖ P7Ö 637(5 WTo 5,7 276"

Vergleich 88,5 55,0 18,5 .-" - - 2,1

Als Vergleich diente ein Gemisch, das wie in Beispiel 1, Vergleichsversuch A, hergestellt worden war.

Beispiel 3

Ee wurde ein geschmolzenes Gemisch aus

10,0 Gew.-Ji Tetraacetylglykoluril
30,0 Gew.-* Polyglykol (Molekulargew. 1000.) 30,0 Gew.-* eines Gemisches aus 8 Gewichtsteilen Palmitinsäure, 72 Gewichtsteilen Stearinsäure, 8 Gewichtsteilen Arachinsäure und 12 Gewichtsteilen Behensäure

mittels einer Düse, wie in Beispiel 1 beschrieben, versprüht. Die Temperatur der Schmelze betrug 85⁰C, die der Kühlluft am Eingang 2O⁰C und am Ausgang 23°C Die Siebzahl des Sprühgutes betrug: 1,6 mm = 5,5 %i 0,8 mm = 20,5 %', 0,1 mm = 51,3 %\ 0,2 mm = 18,1 %-, unter 0,2 mm = 1,6 %.

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BAD ORIGINAL Henkel & Cie GmbH S»lt. ^i «ir rat.nlonm.ldung d4 2 4 1

28 Gew.-? des Sprühproduktes wurden mit 10 Gew.-? Natriuroperborat-tetrahydrat und 62 Gew.-? eines sprühgetrockneten Waschmittels gemäß Beispiel 1 (Komponente c) vermischt. Die Messung der Lagerbeständigkeit im Vergleich zu einer gemäß Beispiel 1, Vergleichsversuch A, hergestellten Mischung ergab bei 30⁰C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit folgende Werte:

% Perborat nach Wochen t 1/2 P

Beispiel 96 91 88 82 63 25 5,3 3,5 Vergleich 74 20 - — - ~- 1,5

In einer weiteren Versuchsreihe wurden Gemische aus

I. 40 Gew.-Ji Tetraacetylglykoluril 30 Gew.-Jt Stearinsäure 30 Gew.-* Polyäthylenglykol (MG 10 000)

II. 40 Gew.-S Tetraacetylglykoluril 60 Gew.-*· Stearinsäure

III. 40 Gew.-* Tetraacetylelykoluril · · · 60 Gew,-Z Polyäthylenglykol (MG 10 000)

längere Zeit auf 85⁰C erwärmt. Während das Gemisch I nach 1 Stunde noch homogen war, hatte sich im Gemisch II das Tetraacetylglykoluril bereits nach 4 «Minuten deutlich und nach 30 Minuten fast vollständig am Boden abgesetzt. Bei Gemisch III war nach 8 Minuten ein Absetzen des Bleichaktivators erkennbar.

'3 09 808/1-27 BAD ORIGINAL

Claims

Henkel A CIe GmbH s«i>· ä&ur PoiMioniMidung d k 2 ty 1

Patentansp r ü ehe

1. Lagerbeständjges, zur Verwendung in Waschmitteln geeignetes, aus einem Gemisch von mindestens zwei Pulverkomponenten bestehendes Bleichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine Pulverkomponente aus tropfen- bis kugelförmigen Teilchen besteht, die mindestens zu 70 % einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 1 mm und höchstens zu 30 % einen Durchmesser von nicht weniger als 0,01 mm und nicht mehr als 2,5 mm aufweisen und wie folgt zusammengesetzt sind:

" 10 bis 70 Gew.-Ϊ mindestens eine als Aktivator für Perverbindungen wirkende Verbindung aus der Klasse der N-Acyl- und O-Acy!verbindungen sowie der Kohlensäure- und Pyrokohlensäureester, deren Aktivierungswert für die Perverbindungen mehr als 3 beträgt,

50 bis 90 Gew.-Ji eines Gemisches aus im wesentlichen gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von

1 000 bis 20 000. im Gewichtsverhältnis 5 : 1 bis 1 : Ί,

b) eine Pulverkomponente aua einer körnigen bis pulverförmiger! Perverbindung besteht, die in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzt,

wobei das Gewichtsverhältnis der unter (a) zu der unter (b) genannten Pulverkomponente 1 : 5 bis 5 > 1 beträgt und so gewählt wird, daß pro Grammatom Aktivsauerstoff 0,05 bis

2 Mol Aktivator vorliegen.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der unter (a) genannte Aktivator aus tetraacylierten Glykolurilen, insbesondere Tetraacetylglykoluril besteht.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß pro Grammatom Aktivsauerstoff 0,1 bis 1 Mol Aktivator vorliegen.

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BAD OWGiNAL ' ^J'

Henkel & CIe GmbH uw% ^ ««r rat«fttomn*idun_e d

A. Mittel nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Fettsäure zu Polyäthylenglykol in der Unter (a) genannten Pulverkomponente 3 : 1 bis 1 : 2,5 beträgt.

5· Mittel nach Anspruch 1 bis *1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90 Gew.-X der unter (a) genannten Pulverpartikel einen Durchmesser von 0,1 bis 1,6 mm aufweisen.

6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unter (b) genannte Komponente aus kristallwasserhaltigem oder kriotallwasserfreiem Natriumperborat besteht.

7. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennezichnet, daß man ein geschmolzenes, homogenes Gemisch der Zusammensetzung (a) mittels einer Düse, deren Öffnung einen Durchmesser von 0,3 bis 2,5 mm, vorzugsweise von 0,6 bis 1,8 mm aufweist, unter einem Druck von 10 bis 30 kg/cm*, vorzugsweise 15 bis 25 kg/cm , in einen Fallraum versprüht, in dem eine Temperatur herrscht, die mindestens 10 C unter dem Erstarrungspunkt des Gemisches liegt, worauf man das erhaltene Sprühprodukt mit der unter (b) genannten Pulverkornponente und ggf. weiteren pulverförmigen Bestandteilen in an sich bekannter Weise vereinigt.

8. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein geschmolzenes, homogenes Gemisch der Zusammensetzung (a) mittels einer Spriihscheibe, die mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 5 bis 150 m/sec, vorzugsweise von 10 bis 100 m/aec rotiert, in einen Fallraum versprüht, in dem eine Temperatur herrscht, die mindestens 10 C unter dem Erstarrungspunkt des Gemisches liegt, worauf man das erhaltene Sprühprodukt mit der unter (b) genannten Pulverkcn ponente und ggf. weiteren pulverförrnigen Bestandteilen in an sich bekannter Weise vereinigt.

"309 8 08/ 12 7 0 , BAD ORIGINAL

2133584

Henkel & CIe GmbH s.»«<?% i_u< Pat.inenm.wunt d '12 ^iI

9. Verwendung der Mittel nach Anspruch 1 bis 6 in pulverförmicen Waschmitteln, die aus wenigstens einer Verbindung aus der Klass-e der anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Waschaktivsubstanzen, wenigstens einer Verbindung aus der Klasse der PolyiT.erphosphate, Sequestrierungsmittel und Waschalkalien sowie wenigstens einer Verbindung aus der Klasse der optischen Aufheller bestehen.

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