EP0070474B1 - Verfahren zur Herstellung umhüllter körniger Bleichaktivatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung umhüllter körniger Bleichaktivatoren Download PDF

Info

Publication number
EP0070474B1
EP0070474B1 EP82106147A EP82106147A EP0070474B1 EP 0070474 B1 EP0070474 B1 EP 0070474B1 EP 82106147 A EP82106147 A EP 82106147A EP 82106147 A EP82106147 A EP 82106147A EP 0070474 B1 EP0070474 B1 EP 0070474B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
water
starch
bleach activator
ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP82106147A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0070474A1 (de
Inventor
Herbert Dr. Saran
Martin Dr. Witthaus
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to AT82106147T priority Critical patent/ATE11566T1/de
Publication of EP0070474A1 publication Critical patent/EP0070474A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0070474B1 publication Critical patent/EP0070474B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3935—Bleach activators or bleach catalysts granulated, coated or protected

Definitions

  • Bleach activators are taken to mean compounds which react in aqueous solutions containing hydrogen peroxide or perhydrates to form peracids which have a bleaching action.
  • the particularly effective bleach activators include N-acylated amines, amides and glycolurils, such as those described in DE-B-11 62 967, DE-B-12 91 317, DE-A-20 38 106 and DE-B-15 94 865 are known.
  • DE-B-11 62967 proposes to provide these bleach activators with a water-soluble coating agent before further use, in particular before use in detergents and bleaching agents, the coating agent being able to consist, for example, of carboxymethyl cellulose.
  • This coating agent dissolved in water, can be sprayed onto the activator in finely divided form, after which the coated material is dried.
  • the recommendation is made to granulate the activator before coating, but there are no indications as to how and with which granulation aids this should be carried out. If one works according to the specifications of DE-B-11 62 967 and sprays such a bleach activator, for example tetraacetylethylene diamine, with an aqueous carboxymethyl cellulose solution in a granulator, considerable problems arise. This is because aqueous solutions containing more than 5% by weight of carboxymethyl cellulose can no longer be handled in industrial granulation processes because of their high viscosity and gel-like nature.
  • DE-A-20 48 331 discloses a process for the production of coated, granulated bleach activators, in which the activator is first mixed dry with an agent suitable for coating or granulation and, in a second step, sprayed with water or with granulation aids or film formers dissolved in water and is granulated.
  • water-soluble skeleton salts customary in detergents such as water-phosphates, polyphosphates, carbonates and silicates of alkali metals, or water-insoluble fillers, such as silica, magnesium silicate or magnesium oxide, are proposed.
  • the same water-soluble, water of crystallization salts can also be used as a granulating aid or the dry premixes can be sprayed with an aqueous solution of film-forming substances such as cellulose derivatives or other water-soluble polymers of natural or synthetic origin and granulated at the same time.
  • this process is only useful for the production of granules with a comparatively low content of bleach activators, that is to say those with less than 50% by weight.
  • the granules can therefore only be used in areas where the high proportion of additives does not interfere.
  • DE-C-21 38584 and DE-A-2207974 disclose processes for the production of coated bleach activators, in which molten mixtures of polyglycol and fatty acids with bleach activators dispersed therein are sprayed into a falling space by means of nozzles or rotating disks and the droplets formed by means of a cooler Air can be frozen.
  • the bleach activator is very effectively protected against decomposition. Problems can arise during use, however, since the prills can only be completely dissolved at temperatures above the melting point. Additions of fatty alcohols or their ethoxylates and sulfates, as described in DE-A- 23 38 412 and DE-A-25 35 731 are described, bring only a gradual improvement.
  • the invention has for its object to develop a process for the production of uniformly coated and therefore very stable bleach activator grains of uniform quality and good solubility in cold water, which have a high content of 90% or more by weight of active substance.
  • the aqueous slurry is advantageously prepared by first preparing a solution or swelling of the cellulose ether or starch or starch ether and then stirring in the powdery bleach activator.
  • cellulose ethers are methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose (as sodium salt) and methyl carboxymethyl cellulose (sodium salt).
  • depolymerized starch can be considered as starch.
  • Suitable starch ethers are, for example, carboxymethyl starch, hydroxyethyl starch and methyl starch.
  • Sodium carboxymethyl cellulose has proven to be particularly suitable.
  • N-acylated amines, diamines, amides and glycolurils are suitable as bleach activators.
  • These are, for example, tetraacetylmethylene diamine, tetraacetylethylene diamine, diacetylaniline, diacetyl-p-toluidine, 1,3-diacetyl-5,5-dimethylhydantoin, tetraacetylglycoluril, tetrapropionylglycoluril, 1,4-diacetyl-2,5-diketopiacyl -3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazine.
  • Tetraacetylethylenediamine is preferably used as the bleach activator.
  • the bleach activator preferably has the following particle size distribution determined by sieve analysis:
  • the number of sieves is expediently carried out with an air jet sieve in order to avoid errors which occur due to agglomeration of fine particles due to electrostatic charging.
  • Bleach activators whose particle size distribution is within the above scheme, lead to products with particularly favorable powder or storage properties and a higher dissolution rate in cold water.
  • the weight ratio of bleach activator (component A) to the cellulose or starch ethers or starch (component B) is 99: 1 to 90 10, preferably 97: 3 to 93: 7 with a ratio of water to the sum of the solids of 1.7 : 1 to 1: 1, preferably from 1.5 1 to 1.3: 1.
  • the proportions should be selected so that the aqueous batch can still be pumped and sprayed when heated. This means that batches with higher proportions of component (B) require a higher water content than those with lower proportions of (B).
  • further substances can be added to the aqueous batch which are stable with bleach activators or under the conditions of spray drying and which, when used later, impart advantageous properties to the compositions themselves or to a detergent mixed therewith .
  • These include polyglycols and nonionic surfactants, especially linear, e.g. B. of saturated and unsaturated fatty alcohols or methyl-branched, ie derived from oxo alcohols, alkyl polyglycol ethers with an average of 4 to 25 glycol ether groups or equivalent polyglycol ether derivatives of alkylphenols, alkylamines, thioalcohols, fatty acids and Fatty acid amides.
  • polyglycols and nonionic surfactants especially linear, e.g. B. of saturated and unsaturated fatty alcohols or methyl-branched, ie derived from oxo alcohols, alkyl polyglycol ethers with an average of 4 to 25 glycol ether groups or equivalent polyglycol
  • the amount of these additives can be up to 10, e.g. B. 1 to 5 wt .-%. based on the dry spray product. Such additives reduce the tendency to dust.
  • Dyes and pigments can also be added, furthermore powdery, in particular microfine silica or finely divided zeolites, phosphates such as sodium tripolyphosphate and neutral salts such as sodium sulfate.
  • the proportion of these substances should preferably be small, ie below 10% by weight, based on the dry product, in order not to question one of the essential advantages of the process, namely the provision of a product with a high active substance content. In those cases in which the process products are to be added directly to a detergent, the proportion of such substances that are valuable in terms of washing technology can also be significantly higher and up to 50% by weight of the dry spray product.
  • foam inhibitors are customary known defoamers, preferably organopolysiloxanes, and mixtures thereof with microfine silica. Examples of these are polydimethylsiloxane with a content of approx. 1-10% by weight of microfine silica.
  • the proportion of such polysiloxane defoamers can be 0.5 to 5% by weight, preferably 1 to 4% by weight, based on the finished spray product.
  • the defoamer is advantageously mixed into the aqueous batch after the component (B) has been dissolved or swelled in order to avoid creaming of the silicone liquid.
  • organopolysiloxanes it is advisable not to add surfactants to the aqueous batch in order to avoid a loss of activity with regard to the foam-suppressing properties.
  • Spray drying is carried out in conventional drying chambers which are fed with hot air or hot combustion gases.
  • they consist of cylindrical towers into which the hot gases flow in cocurrent, but preferably in countercurrent, i.e. H. preferably in the lower part of the tower, introduced tangentially at a temperature of preferably 120 ° C to 150 ° C and discharged at the tower head with an outlet temperature of preferably 50 to 85 ° C and directed to the decontamination systems.
  • the aqueous batches to be dried are fed to the top of the drying tower via high-pressure lines and sprayed through spray nozzles, of which several are usually arranged in a circle. Rotating spray plates can also be used instead of the high pressure spray nozzles.
  • the dried spray material can be discharged at the bottom of the tower, for example via screw conveyors or rotary locks.
  • the drying is conducted in such a way that the material to be sprayed has a water content of not more than 3% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight, after leaving the tower.
  • the water or crystal water possibly bound in co-sprayed compounds is not included.
  • the bleach activators which are normally sensitive to heat, remain largely stable under the spray conditions selected.
  • the particular advantages can be seen in the fact that the formation of dust and oversize particles is comparatively low and the spray-on products have a largely uniform particle size range of 0.2 to 2 mm, usually 70 to 90% by weight within a desired particle size of 0 , 4 to 1.6 mm. Products with this grain spectrum are particularly suitable for use in spray-dried detergents, which generally have a similar grain spectrum, which is why the mixtures do not tend to separate during transport.
  • the bleach activators are distinguished by a high storage stability.
  • the activator powder used had the following grain spectrum, determined by sieve analysis using an air jet sieve (Alpine) (in% by weight):
  • the batch was sprayed with an hourly throughput of 2 t in the drying tower.
  • the inlet temperature of the air conducted in countercurrent was 160 ° C.
  • the outlet temperature 80 ° C. was 160 ° C.
  • the residual water content of the spray product was 0.5% by weight.
  • the fraction of the sieve fraction from 0.4 to 1.6 mm was 75% by weight.
  • the product largely corresponded to that of Example 1.
  • Example 2 was repeated, with 2 wt .-% of TAED by a foam-suppressing acting polydimethylsiloxane (SiO z content about 4%) has been replaced.
  • the fraction of the sieve fraction between 0.4 and 1.6 mm rose to 76% by weight at the expense of the dust fraction.
  • the product was equivalent to that of Example 1.
  • Example 4 was repeated, but the TAED was replaced by TAGU.
  • the proportion of the sieve fraction between 0.4 and 1.6 mm was 78.5%.
  • the properties of the spray product corresponded to that of Example 4.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

  • Unter Bleichaktivatoren werden Verbindungen verstanden, die in wäßrigen, Wasserstoffperoxid oder Perhydrate enthaltenden Lösungen unter Bildung von bleichend wirkenden Persäuren reagieren. Zu den besonders wirksamen Bleichaktivatoren zählen N-acylierte Amine, Amide und Glykolurile, wie sie beispielsweise aus der DE-B-11 62 967, DE-B-12 91 317, DE-A-20 38 106 und DE-B-15 94 865 bekannt sind. In der DE-B-11 62967 wird vorgeschlagen, diese Bleichaktivatoren vor der Weiterverwendung, insbesondere vor dem Einsatz in Wasch- und Bleichmitteln mit einem wasserlöslichen Überzugsmittel zu versehen, wobei das Überzugsmittel beispielsweise aus Carboxymethylcellulose bestehen kann. Dieses Überzugsmittel kann in Wasser gelöst in feinverteilter Form auf den Aktivator aufgesprüht werden, worauf das überzogene Material getrocknet wird. Es wird die Empfehlung ausgesprochen, den Aktivator vor dem Überziehen zu granulieren, jedoch fehlen Hinweise, in welcher Weise und mit welchen Granulationshilfsmitteln dies durchgeführt werden soll. Arbeitet man nach den Angaben der DE-B-11 62 967 und besprüht einen derartigen Bleichaktivator, beispielsweise das Tetraacetylethylendiamin, mit einer wäßrigen Carboxymethylcellulose-Lösung in einem Granulator, so treten erhebliche Probleme auf. Es lassen sich nämlich wäßrige Lösungen mit einem Gehalt von mehr als 5 Gewichtsprozent an Carboxymethylcellulose wegen ihrer hohen Viskosität und gelartigen Beschaffenheit bei technichen Granulationsprozessen nicht mehr handhaben. Um eine ausreichend starke Hüllschicht auf den Aktivatorpartikeln zu erzeugen, müssen daher sehr große Mengen an den verhältnismäßig stark verdünnten Celluloseetherlösungen verarbeitet werden. Wenn, wie im Beispiel 10 der DE-B-11 62967 angegeben, 18 Gewichtsprozent Carboxymethylcellulose auf den Bleichaktivator aufgebracht werden sollen und unterstellt man, daß eine hinsichtlich ihrer hohen Viskosität gerade noch verarbeitbare 5-prozentige Lösung benutzt wird, so wären hierfür 360 Gewichtsprozent (bezogen auf Aktivatormenge) an 5-prozentiger Celluloseether-Lösung erforderlich. Es läßt sich jedoch zeigen, daß bei Anwendung von mehr als 20 bis 30 Gewichtsprozent einer derartigen Lösung bereits klumpige bis breiartige Massen anstelle brauchbarer Granulate entstehen. Aus diesem Grund wird auch in Spalte 3 der DE-B-11 62967 vorgeschlagen, alkoholische Lösungen der Carboxymethylcellulose zu verwenden. Diese erfordern jedoch die Installation aufwendiger Explosionsschutzvorrichtungen und verursachen hohe Kosten für die Rückgewinnung des Lösungsmittels. Für technische Zwecke ist ein solches Verfahren ungeeignet. Die gleichen Probleme treten auf, wenn man anstelle einer Celluloseether-Lösung, die ebenfalls in der DE-B-11 62967 vorgeschlagenen, in organischen Lösungsmitteln gelösten Fettsäuren, Fettsäurealkanolamide, Fettalkohole und Carbowaxe als Hüllmaterial einsetzt. Erschwerend kommt hinzu, daß sich derartige Hüllmaterialien in kalten Bleichlösungen nicht oder nur sehr langsam lösen und daher der gewünschte Kaltbleicheffekt unterdrückt wird.
  • Aus der DE-A-20 48 331 ist ein Verfahren zur Herstellung umhüllter, granulierter Bleichaktivatoren bekannt, bei dem der Aktivator zunächst mit einem zur Umhüllung oder Granulierung geeigneten Mittel trocken vermischt und in einem zweiten Schritt mit Wasser beziehungsweise in Wasser gelösten Granulierhilfsmitteln oder Filmbildnern besprüht und granuliert wird. Zur Herstellung der trockenen Vorgemische werden entweder wasserlösliche, in Waschmitteln übliche Gerüstsalze, wie Kristallwasser bindende Phosphate, Polyphosphate, Carbonate und Silikate von Alkalimetallen oder wasserunlösliche Füllstoffe, wie Kieselsäure, Magnesiumsilikat oder Magnesiumoxid vorgeschlagen. Man kann die gleichen wasserlöslichen, Kristallwasser bindenden Salze auch als Granulierhilfsmittel verwenden oder aber die trockenen Vorgemische mit einer wäßrigen Lösung filmbildender Stoffe, wie Cellulosederivate oder andere wasserlösliche Polymere natürlichen oder synthetischen Ursprüngs besprühen und gleichzeitig granulieren. Dieses Verfahren ist jedoch nur zur Herstellung von Granulaten mit einem vergleichsweise niedrigen Gehalt an Bleichaktivatoren, das heißt mit einem solchen von weniger als 50 Gewichtsprozent, brauchbar. Die Granulate lassen sich daher nur auf solchen Gebieten einsetzen, bei denen der hohe Anteil an Zuschlagstoffen nicht stört.
  • Bei den beschriebenen Verfahren zum Einhüllen von Bleichaktivatoren hat man sich ausdrücklich auf Granulationsverfahren beschränkt. Bei üblichen Granulationsverfahren fallen jedoch vielfach Produkte mit sehr uneinheitlicher Korngröße an. Diese müssen nach beendeter Granulation und Trocknung durch Absieben von Grobkorn und Staubanteilen befreit werden. Würde man das Grobkorn lediglich auf die gewünschte Korngröße vermahlen und dem fertigen Granulat zumischen, so würde das Mahlgut nur eine verminderte Lagerbeständigkeit aufweisen, da die Bleichaktivatorkörner an den Bruchstellen nicht oder nicht ausreichend geschützt sind. Das bedeutet, daß man außer dem Feingut auch das gemahlene Grobkorn wieder in den Granulationsprozeß zurückführen und damit erhebliche Produktmengen im Kreislauf führen muß.
  • Aus der DE-C-21 38584 sowie der DE-A-2207974 sind Verfahren zur Herstellung umhüllter Bleichaktivatoren bekannt, bei denen geschmolzene Gemische aus Polyglykol und Fettsäuren mit darin dispergierten Bleichaktivatoren mittels Düsen oder rotierenden Scheiben in einen Fallraum versprüht und die gebildeten Tröpfchen mittels kühler Luft zum Erstarren gebracht werden. In den so erhaltenen Prills ist der Bleichaktivator sehr wirksam gegen Zersetzung geschützt. Probleme können sich jedoch bei der Anwendung ergeben, da sich die Prills nur bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes vollständig lösen. Zusätze von Fettalkoholen bzw. deren Ethoxylaten und Sulfaten, wie sie in der DE-A-23 38 412 une DE-A-25 35 731 beschrieben sind, bringen nur eine graduelle Verbesserung. Bei niedrigen Temperaturen ungelöste Prills können sich während des Waschprozesses auf den Textilien festsetzen und während des späteren Heißtrocknens oder Bügelns zu kleinen Fettflecken ausbreiten. Schließlich wirft auch das Herstellungsverfahreri an heißen Sommertagen Probleme auf, wenn nicht ausreichend kalte Luft zum Abkühlen und Verfestigen der Prills zur Verfügung steht. Eine Vorkühlung der in den Sprühturm eingeführten Luft ist jedoch sehr aufwendig.
  • Den vorgenannten Granulations- und Sprühverfahren ist gemeinsam, daß sie bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt wurden. Wegen der hohen thermischen Empfindlichkeit der Bleichaktivatoren ging man bisher davon aus, daß sie nicht den Bedingungen der Heißsprühtrocknung ausgesetzt werden dürfen.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung gleichmäßig umhüllter und damit sehr stabiler Bleichaktivatorkörner von gleichförmiger Beschaffenheit und guter Löslichkeit in kaltem Wasser zu entwikkeIn, die einen hohen Gehalt von 90 und mehr Gew.-% an aktiver Wirksubstanz aufweisen.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung umhüllter körniger Bleichaktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine pumpfähige wäßrige Aufschlämmung, enthaltend 1 bis 1,7 Gewichtsteile Wasser auf 1 Gewichsteil eines Gemisches aus
    • A) einem pulverförmigen Bleichaktivator aus der Klasse der N- bzw. 0-Acylverbindungen und
    • B) mindestens einer Verbindung aus der Klasse der wasserlöslichen Celluloseether, Stärke und Stärkeether, wobei das Gewichtsverhältnis von (A) : (B) 99 : 1 bis 90 : 10 beträgt, in einem Trockenraum versprüht, in dem ein Trockengasstrom mit einer Eingangstemperatur von 100° bis 200 °C und einer Austrittstemperatur von 40° bis 120 °C unterhalten wird und das Sprühprodukt auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 3 Gew.-% oder weniger trocknet.
  • Die wäßrige Aufschlämmung wird zweckmäßigerweise so hergestellt, daß man zunächst eine Lösung bzw. Anquellung des Celluloseethers bzw. der Stärke bzw. des Stärkeethers herstellt und den pulverigen Bleichaktivator anschließend einrührt. Beispiele für Celluloseether sind Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose (als Natriumsalz) und Methylcarboxymethylcellulose (Na-Salz). Als Stärke kommt beispielsweise depolymerisierte Stärke in Betracht. Geeignete Stärke-ether sind beispielsweise Carboxymethylstärke, Hydroxyethylstärke und Methylstärke. Als besonders geeignet hat sich Natriumcarboxymethylcellulose erwiesen.
  • Als Bleichaktivatoren eignen sich die bekannten N-acylierten Amine, Diamine, Amide und Glykolurile, wie sie in den eingangs genannten Patentschriften offenbart sind. Es sind dies zum Beispiel Tetraacetylmethylendiamin, Tetraacetylethylendiamin, Diacetylanilin, Diacetyl-p-toluidin, 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin, Tetraacetylglykoluril, Tetrapropionylglykoluril, 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin und 1,4-Diacetyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin. Bevorzugt wird Tetraacetylethylendiamin als Bleichaktivator eingesetzt.
  • Der Bleichaktivator weist vorzugsweise die folgende, mittels Siebanalyse bestimmte Korngrößenverteilung auf :
    Figure imgb0001
  • Die Siebzahlbestimmung wird zweckmäßigerweise mit einem Luftstrahlsieb vorgenommen, um Fehler, die durch Zusammenballen von Feinstanteilen aufgrund elektrostatischer Aufladung entstehen, zu vermeiden.
  • Bleichaktivatoren, deren Korngrößenverteilung innerhalb des vorstehenden Schemas liegen, führen zu Produkten mit besonders günstigen Pulver- bzw. Lagereigenschaften und höherer Lösungsgeschwindigkeit in kaltem Wasser.
  • Das Gewichtsverhältnis von Bleichaktivator (Komponente A) zu den Cellulose- oder Stärkeethern bzw. Stärke (Komponente B) beträgt 99 : 1 bis 90 10, vorzugsweise 97 : 3 bis 93 : 7 bei einem Verhältnis von Wasser zur Summe der Feststoffe von 1,7 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise von 1,5 1 bis 1,3 : 1. In jedem Falle sollten die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß der wäßrige Ansatz ggf. im erwärmten Zustand noch pump- und sprühfähig ist. Das bedeutet, daß Ansätze mit höheren Anteilen an der Komponente (B) höhere Wassergehalt erfordern als solche mit geringeren Anteilen an (B).
  • Außer den beiden Komponenten (A) und (B) können dem wäßrigen Ansatz noch weitere Stoffe zugesetzt werden, die mit Bleichaktivatoren bzw. unter den Bedingungen der Sprühtrocknung beständig sind und bei der späteren Verwendung den Mitteln selbst bzw. einem damit vermischten Waschmittel vorteilhafte Eigenschaften verleihen. Hierzu zählen Polyglykole sowie nichtionische Tenside, insbesondere lineare, z. B. von gesättigten und ungesättigten Fettalkoholen oder methylverzweigte, d. h. von Oxoalkoholen abgeleitete Alkylpolyglykolether mit durchschnittlich 4 bis 25 Glykolethergruppen bzw. äquivalente Polyglykoletherderivate von Alkylphenolen, Alkylaminen, Thioalkoholen, Fettsäuren und Fettsäureamiden. Die Menge dieser Zusätze kann bis zu 10, z. B. 1 bis 5 Gew.-%. bezogen auf das trockene Sprühprodukt, betragen. Derartige Zusätze vermindern die Neigung zum Stäuben. Weiterhin können Farbstoffe und Pigmente zugesetzt werden, ferner pulverförmige, insbesondere mikrofeine Kieselsäure oder feinteilige Zeolithe, Phosphate, wie Natriumtripolyphosphat und Neutralsalze, wie Natriumsulfat. Der Anteil dieser Stoffe sollte jedoch vorzugsweise gering sein, d. h. unter 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockenprodukt, liegen, um einen der wesentlichen Vorteile des Verfahrens, nämlich die Bereitstellung eines Produktes mit hohem Aktivstoffgehalt, nicht in Frage zu stellen. In den Fällen, in denen die Verfahrensprodukte jedoch unmittelbar einem Waschmittel zugemischt werden sollen, kann der Anteil derartiger, waschtechnisch wertvoller Stoffe auch wesentlich höher liegen und bis zu 50 Gew.-% des trockenen Sprühproduktes betragen.
  • Weiterhin ist es möglich, dem zum Einsatz in Waschmitteln bzw. in Waschprozessen bestimmten Granulaten vor der Sprühtrocknung auch solche Stoffe zuzusetzen, die üblicherweise in sehr geringer Menge den Waschmitteln in einem besonderen Mischprozeß getrennt zugemischt werden. Es handelt sich bei diesen Zusatzstoffen um solche, die bei der üblichen Heißsprühtrocknung eines Waschmittelslurry inaktiviert werden, insbesondere Schauminhibititoren. Als Schauminhibitoren kommen übliche bekannte Entschäumungsmittel, vorzugsweise Organopolysiloxane sowie deren Gemische mit mikrofeiner Kielselsäure in Frage. Beispiele hierfür sind Polydimethylsiloxan mit einem Gehalt von ca. 1-10 Gew.-% an mikrofeiner Kieselsäure. Der Anteil an derartigen Polysiloxanentschäumern kann 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das fertige Sprühprodukt betragen. Das Zumischen des Entschäumers zum wäßrigen Ansatz erfolgt zweckmäßigerweise nach dem Lösen bzw. Anquellen der Komponente (B), um ein Aufrahmen der Silikonflüssigkeit zu vermeiden. Bei Einsatz von Organopolysiloxanen unterbleibt zweckmäßigerweise ein Zusatz von Tensiden zum wäßrigen Ansatz, um einen Wirkungsverlust hinsichtlich der schaumdämpfenden Eigenschaften zu vermeiden.
  • Das Sprühtrocknen erfolgt in üblichen, mit heißer Luft bzw. heißen Verbrennungsgasen beschickten Trockenkammern. In der Regel bestehen sie aus zylindrischen Türmen, in welche die heißen Gase im Gleichstrom, vorzugsweise jedoch im Gegenstrom, d. h. vorzugsweise im unteren Teil des Turms, tangential mit einer Temperatur von vorzugsweise 120 °C bis 150 °C eingeführt und am Turmkopf mit einer Austrittstemperatur von vorzugsweise 50 bis 85 °C abgeführt und zu den Entsbaubungsanlagen geleitet werden. Die zu trocknenden wäßrigen Ansätze werden über Hochdruckleitungen dem Kopf des Trockenturms zugeführt und über Sprühdüsen, von denen meist mehrere kreisförmig angeordned sind, versprüht. Anstelle der Hochdrucksprühdüsen können auch rotierende Sprühteller verwendet werden. Ebenso ist es möglich, die Trockengase im Gleichstrom zu führen, d. h. am Turmkopf einzuleiten und im Bereich des Turmbodens abzuführen. Das getrocknete Sprühgut kann am Boden des Turms, beispielsweise über Transportschnecken oder Zellradschleusen ausgetragen werden.
  • Die Trocknung wird im vorliegenden Fall so geleitet, daß das Sprühgut nach dem Verlassen des Turms einen Wassergehalt von nicht mehr als 3 Gew.-% vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-% aufweist. Das ggf. in mitversprühten Verbindungen gebundende Wasser bzw. Kristallwasser ist darin nicht einbezogen.
  • Es war in hohem Maße überraschend, daß die gegen Hitzeeinwirkung normalerweise empfindlichen Bleichaktivatoren unter den gewählten Sprühbedingungen weitgehend stabil bleiben. Die besonderen Vorteile sind darin zu sehen, daß die Bildung von Staubanteilen sowie an Überkorn vergleichsweise gering sind und die Srpühprodukte ein weitgehend einheitliches Kornspektrum von 0,2 bis 2 mm aufweisen, wobei meistens 70 bis 90 Gew.-% innerhalb einer erwünschten Korngröße von 0,4 bis 1,6 mm liegen. Produkte mit diesem Kornspektrum eignen sich insbesondere zum Einsatz in sprühgetrockneten Waschmitteln, die im allgemeinen ein ähnliches Kornspektrum aufweisen, weshalb die Gemische nicht beim Transport zum Entmischen neigen. In derartigen, meist Perborat als zusätzliche Pulverkomponente enthaltenden körnigen Waschpulvern zeichnen sich die Bleichaktivatoren durch eine hohe Lagerstabilität aus.
    • Beispiele
  • Die im folgenden verwendeten Abkürzungen bedeuten :
    Figure imgb0002
  • Das verwendete Aktivator-Pulver wies folgendes, durch Siebanalyse mittels eines Luftstrahlsiebes (Alpine) bestimmtes Kornspektrum auf (in Gew.-%) :
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    • Beispiel 1
  • In einer Lösung von
    Figure imgb0005
    zugemischt und 20 Minuten gerührt. Der stabile Slurry wurde in einer Menge von 1,5 t/h in einem im Gegenstrom mit tangentialer Trockenlufteinführung betriebenen Sprühturm mittels Düsen zerstäubt. Die Lufteingangstemperatur betrug 150 °C, die Ausgangstemperatur 70 °C. Das Produkt verließ den Turmboden mit einer Temperatur von 70 °C und wies eine Restfleuchte von,1,0 Gew.-% auf. Die Feinanteile mit 0,4 mm und Grobanteile mit über 1,6 mm wurden abgesiebt und in den folgenden Ansatz zurückgeführt. Der Anteil an Granulat mit einem Kornspektrum von 0,4-1,6 mm betrug 79,8 Gew.-%. Das Produkt war homogen, und gut rieselfähig. Eine Zersetzung des TAED war nicht eingetreten.
  • Im Gemisch mit einem sprühgetrockneten, 4 Gew.-% an TAED und 20 Gew.-% an Perborat als Zumischung enthaltenden Waschpulver erwies sich das Produkt bei einer Lagerzeit von 4 Wochen bei 20 °C und 80 % relative Luftfeuchte als stabil. In Wasser von 30 °C löste sich das Produkt bei Umrühren innerhalb von weniger als 2 Minuten.
    • Beispiel 2
  • Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Slurry hergestellt, enthaltend
    Figure imgb0006
  • Der Ansatz wurde mit einem stündlichen Durchsatz von 2 t im Trockenturm versprüht. Die Eintrittstemperatur der im Gegenstrom geführten Luft betrug 160 °C, die Austrittstemperatur 80 °C, der Restwassergehalt des Sprühproduktes 0,5 Gew.-%. Der Anteil der Siebfraktion von 0,4 bis 1,6 mm betrug 75 Gew.-%. Hinsichtlich der Pulver- und Lagereigenschaften entsprach das Produkt weitgehend dem des Beispiels 1.
    • Beispiel 3
  • Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei 2 Gew.-% des TAED durch ein schaumdämpfend wirkendes Polydimethylsiloxan (SiOz-Gehalt ca. 4 %) ersetzt wurde. Der Anteil der Siebfraktion zwischen 0,4 und 1,6 mm stieg auf Kosten des Staubanteils auf 76 Gew.-% an. Hinsichtlich der Pulver-, Lager- und Löslichkeitseigenschaften war das Produkt dem des Beispiels 1 gleichwertig. Als 2,5-gewichtsprozentiger Mischungsbestandteil eines Haushaltswaschmittels konventioneller, jedoch von sonstigen Schaumdämpfungsmiteln freier Zusammensetzung (Silikongehalt der Aufmischung 0,05 Gew.-%), erwies es sich heben seiner Eigenschaft als Bleichkraftverstärker als ein das Überschäumen der Waschlauge wirksam verhinderndes Schaumdämpfungsmittel.
    • Beispiel 4
  • Durch Lösen bzw. Vermischen von
    Figure imgb0007
    wurden bei einer Mischzeit von 15 Minuten ein Slurry hergestellt, der mit einem Durchsatz von 1,5 t/h über Düsen im Sprühturm im Gegenstromprinzip bei einer Lufteingangstemperatur von 135 °C und einer Luftausgangstemperatur von 68 °C auf einen Restfeuchtegehalt von 1,5 Gew.-% getrocknet. Die Ausbeute an Siebfraktion zwischen 0,4 und 0,6 mm betrug 80,8 Gew.-%. Das Produkt erwies sich als gut rieselfähig, lagerstabil und leichtlöslich.
    • Beispiel 5
  • Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch das TAED durch TAGU ersetzt wurde. Der Anteil der Siebfraktion zwischen 0,4 und 1,6 mm betrug 78,5 %. Im übrigen entsprach das Sprühprodukt hinsichtlich seiner Eigenschaften dem des Beispiels 4.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung umhüllter körniger Bleichaktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine pumpfähige wäßrige Aufschlämmung, enthaltend 1 bis 1,7 Gewichtsteile Wasser auf 1 Gewichtsteil eines Gemisches aus
A) einem pulverförmigen Bleichaktivator aus der Klasse der N- bzw. 0-Acylverbindungen und
B) mindestens einer Verbindung aus der Klasse der wasserlöslichen Celluloseether, Stärke und Stärkeether,

wobei das Gewichtsverhältnis von (A) : (B) 99 : 1 bis 90 : 10 beträgt, in einem Trockenraum versprüht, in dem ein Trockengasstrom mit einer Eingangstemperatur von 100° bis 200 °C und einer Austrittstemperatur von 40° bis 120 °C unterhalten wird und das Sprühprodukt auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 3 Gew.-% oder weniger trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bleichaktivator (Komponente A) Tetraacetylethylendiamin einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator die folgende, durch Siebanalyse bestimmte Korngröße aufweist :
Figure imgb0008
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B Carboxymethylcellulose als Natriumsalz einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von A : B = 97 : 3 bis 93 : 7 beträgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1- bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Feststoffen 1,5 1 bis 1,3 1 beträgt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Trockengas im Gegenstrom geleitet wird und eine Eintrittstemperatur von 120 bis 150 °C und eine Austrittstemperatur von 50 bis 85 °C aufweist.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man dem wäßrigen Ansatz 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe, an schaumdämpfend wirkenden Organopolysiloxanen zusetzt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man dem wäßrigen Ansatz bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe, an nichtionischen Tensiden zusetzt.
EP82106147A 1981-07-17 1982-07-09 Verfahren zur Herstellung umhüllter körniger Bleichaktivatoren Expired EP0070474B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT82106147T ATE11566T1 (de) 1981-07-17 1982-07-09 Verfahren zur herstellung umhuellter koerniger bleichaktivatoren.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3128336 1981-07-17
DE19813128336 DE3128336A1 (de) 1981-07-17 1981-07-17 "verfahren zur herstellung umhuellter koerniger bleichaktivatoren"

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0070474A1 EP0070474A1 (de) 1983-01-26
EP0070474B1 true EP0070474B1 (de) 1985-01-30

Family

ID=6137170

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP82106147A Expired EP0070474B1 (de) 1981-07-17 1982-07-09 Verfahren zur Herstellung umhüllter körniger Bleichaktivatoren

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4457858A (de)
EP (1) EP0070474B1 (de)
JP (1) JPS5819400A (de)
AT (1) ATE11566T1 (de)
BR (1) BR8204148A (de)
DE (2) DE3128336A1 (de)
ZA (1) ZA825103B (de)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8304990D0 (en) * 1983-02-23 1983-03-30 Procter & Gamble Detergent ingredients
GB8310080D0 (en) * 1983-04-14 1983-05-18 Interox Chemicals Ltd Bleach composition
US4552679A (en) * 1984-03-16 1985-11-12 Warner-Lambert Company Method for deodorizing hypochlorite denture cleansing solutions and product containing a delayed release hypochlorite deactivator
US4671972A (en) * 1984-03-16 1987-06-09 Warner-Lambert Company Controlled release encapsulated hypochlorite deactivator for use in denture cleansers
DE3422055A1 (de) * 1984-06-14 1985-12-19 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Waschzusatz
GB8422158D0 (en) * 1984-09-01 1984-10-03 Procter & Gamble Ltd Bleach compositions
GB8607387D0 (en) * 1986-03-25 1986-04-30 Unilever Plc Activator compositions
US5112514A (en) * 1986-11-06 1992-05-12 The Clorox Company Oxidant detergent containing stable bleach activator granules
US5002691A (en) * 1986-11-06 1991-03-26 The Clorox Company Oxidant detergent containing stable bleach activator granules
US4830773A (en) * 1987-07-10 1989-05-16 Ecolab Inc. Encapsulated bleaches
AU605573B2 (en) * 1987-08-12 1991-01-17 Ecolab Inc. Solid cast warewashing composition
US4961755A (en) * 1987-12-29 1990-10-09 Ciba-Geigy Corporation Coated active substances: dye coated with polyethylene oxide-propylene oxide or with ethoxylated stearyldi phenyloxyethyl diethylenetriamine
GB8806016D0 (en) * 1988-03-14 1988-04-13 Danochemo As Encapsulated photoactivator dyes for detergent use
DE3826092A1 (de) * 1988-08-01 1990-02-08 Henkel Kgaa Granulares, bleichaktivatoren enthaltendes bleichhilfsmittel mit verbesserten eigenschaften
US4906399A (en) * 1988-08-19 1990-03-06 Dow Corning Corporation Organosilicon oxygen bleach activator compositions
US5269962A (en) * 1988-10-14 1993-12-14 The Clorox Company Oxidant composition containing stable bleach activator granules
DE3843195A1 (de) * 1988-12-22 1990-06-28 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines lagerstabilen, leicht loeslichen bleichaktivator-granulats
DE4040654A1 (de) * 1990-12-19 1992-06-25 Henkel Kgaa Granulat mit umhuelltem bleichaktivator
WO1994003395A1 (en) * 1992-08-01 1994-02-17 The Procter & Gamble Company Peroxyacid bleach precursor compositions
EP0652930A4 (de) * 1992-08-01 1995-08-02 Procter & Gamble Niedriggelierende waschmittelzusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung.
EP0652848A4 (de) * 1992-08-01 1995-07-26 Procter & Gamble Vorläufer für peroxysäure-bleichmittelzusammensetzungen.
US5480575A (en) * 1992-12-03 1996-01-02 Lever Brothers, Division Of Conopco, Inc. Adjuncts dissolved in molecular solid solutions
AU4685193A (en) * 1992-12-22 1994-07-19 Procter & Gamble Company, The Coated peroxyacid bleach precursor compositions
DE4316481A1 (de) * 1993-05-17 1994-11-24 Henkel Kgaa Bleich- und Desinfektionsmittel
DE4439039A1 (de) 1994-11-02 1996-05-09 Hoechst Ag Granulierte Bleichaktivatoren und ihre Herstellung
DE19641708A1 (de) * 1996-10-10 1998-04-16 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung eines gecoateten Bleichaktivatorgranulats
US7534304B2 (en) 1997-04-29 2009-05-19 Whirlpool Corporation Non-aqueous washing machine and methods
US6045588A (en) 1997-04-29 2000-04-04 Whirlpool Corporation Non-aqueous washing apparatus and method
DE19740671A1 (de) * 1997-09-16 1999-03-18 Clariant Gmbh Bleichaktivator-Granulate
DE19740668A1 (de) 1997-09-16 1999-03-18 Clariant Gmbh Lagerstabiles Bleichaktivator-Granulat
DE19801186A1 (de) * 1998-01-15 1999-07-22 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung gefärbter Wasch- und Reinigungsmittel
DE19841184A1 (de) 1998-09-09 2000-03-16 Clariant Gmbh Bleichaktivatorgranulate
AU4358500A (en) * 1999-04-19 2000-11-02 Procter & Gamble Company, The Process for coating a particle with a polymeric coating having unique dissolution characteristics
DE60108379T2 (de) 2000-06-02 2005-12-22 Eastman Chemical Co., Kingsport Reinigung von phenylestersalzen
US7513132B2 (en) 2003-10-31 2009-04-07 Whirlpool Corporation Non-aqueous washing machine with modular construction
US7695524B2 (en) 2003-10-31 2010-04-13 Whirlpool Corporation Non-aqueous washing machine and methods
US7513004B2 (en) 2003-10-31 2009-04-07 Whirlpool Corporation Method for fluid recovery in a semi-aqueous wash process
US7300468B2 (en) 2003-10-31 2007-11-27 Whirlpool Patents Company Multifunctioning method utilizing a two phase non-aqueous extraction process
US7739891B2 (en) 2003-10-31 2010-06-22 Whirlpool Corporation Fabric laundering apparatus adapted for using a select rinse fluid
DE602004006480T2 (de) 2003-12-25 2008-01-17 Kao Corp. Verfahren zur Herstellung einer Bleichaktivatorzusammensetzung
US20050224099A1 (en) * 2004-04-13 2005-10-13 Luckman Joel A Method and apparatus for cleaning objects in an automatic cleaning appliance using an oxidizing agent
DE102004018790B4 (de) 2004-04-15 2010-05-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasserlöslich umhüllte Bleichmittelteilchen
WO2005106105A1 (en) 2004-04-29 2005-11-10 Unilever N.V. Dry cleaning method
US20060260064A1 (en) * 2005-05-23 2006-11-23 Luckman Joel A Methods and apparatus for laundering with aqueous and non-aqueous working fluid
US7966684B2 (en) 2005-05-23 2011-06-28 Whirlpool Corporation Methods and apparatus to accelerate the drying of aqueous working fluids
GB0710559D0 (en) * 2007-06-02 2007-07-11 Reckitt Benckiser Nv Composition

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB855735A (en) * 1958-05-09 1960-12-07 Unilever Ltd Bleaching processes and compositions
CA678942A (en) * 1959-06-19 1964-01-28 U. Kloosterman Cornelis Process for the preparation of a washing and/or bleaching agent
US3715184A (en) * 1967-12-30 1973-02-06 Henkel & Cie Gmbh Method of activating per-compounds and solid activated per-compound compositions
DE2038106A1 (de) * 1970-07-31 1972-02-10 Henkel & Cie Gmbh Aktivatoren fuer Perverbindungen
DE2048331A1 (de) * 1970-10-01 1972-04-06 Henkel & Cie GmbH, 4000 Dusseldorf Feste, pulverförmige bis kornige Mittel zur Herstellung von kaltwirksamen Bleich flotten, insbesondere von kaltwirksamen blei chenden Waschlaugen, und Verfahren zur Her stellung dieser Mittel
US4009113A (en) * 1971-04-30 1977-02-22 Lever Brothers Company Protection of materials
BE786985A (fr) * 1971-08-02 1973-01-31 Henkel & Cie Gmbh Produits auxiliaires de blanchiment
DE2263939C2 (de) * 1972-07-03 1983-01-13 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Zur Verwendung in perhydrathaltigen Textilwaschmitteln geeignete Bleichaktivator-Tablette
GB1515674A (en) * 1972-07-31 1978-06-28 Henkel & Cie Gmbh Bleaching assistant suitable for use in washing and bleaching agents and a process for its preparation
AT339246B (de) * 1974-08-14 1977-10-10 Henkel & Cie Gmbh Als bestandteil von pulverformigen wasch- und bleichmitteln geeignetes bleichhilfsmittel
AT326611B (de) * 1972-07-31 1975-12-29 Henkel & Cie Gmbh Als bestandteil von pulverförmigen wasch- und bleichmitteln geeignetes bleichhilfsmittel
JPS5229761B2 (de) * 1972-08-17 1977-08-04
JPS526867B2 (de) * 1972-09-14 1977-02-25
US3982892A (en) * 1974-07-12 1976-09-28 Colgate-Palmolive Company Activated peroxy bleach composition
BR8001956A (pt) * 1979-04-06 1980-11-25 Unilever Nv Composicao de alvejamento e limpeza
DE3011998C2 (de) * 1980-03-28 1982-06-16 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur Herstellung eines lagerstabilen, leichtlöslichen Granulates mit einem Gehalt an Bleichaktivatoren

Also Published As

Publication number Publication date
ZA825103B (en) 1983-04-27
JPH0227400B2 (de) 1990-06-15
DE3128336A1 (de) 1983-01-27
JPS5819400A (ja) 1983-02-04
US4457858A (en) 1984-07-03
EP0070474A1 (de) 1983-01-26
ATE11566T1 (de) 1985-02-15
BR8204148A (pt) 1983-07-12
DE3262138D1 (en) 1985-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0070474B1 (de) Verfahren zur Herstellung umhüllter körniger Bleichaktivatoren
EP0037026B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines lagerstabilen, leichtlöslichen Granulates mit einem Gehalt an Bleichaktivatoren
EP0191396B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen Granulats
DE69404543T2 (de) Stabilisiertes Natriumpercarbonatteilchen
DE69019574T2 (de) Detergens-Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung.
DE4116701C2 (de) Bleichende Reinigungsmittel-Zusammensetzung
EP0663946B1 (de) Wertstoffe und wertstoffgemische für netz-, wasch- und/oder reinigungsmittel in neuer zubereitungsform
EP0632826B1 (de) Verfahren zur herstellung rieselfähiger wasch- und reinigungsmittelgranulate und/oder -teilgranulate
DE69207727T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Salzgranulaten
DE69425534T2 (de) Mischverfahren zur Formulierung von Detergentien
DE3436194C2 (de)
DE2753573A1 (de) Tablettenfoermiges wasch- und reinigungsmittel
DE3036325A1 (de) Verfahren zur verhinderung der gelierung von bicarbonat-carbonat-silikat seifenmischeraufschlaemmungen
DE2707280C2 (de) Verfahren zur Herstellung freifließender Buildersalzteilchen sowie diese enthaltende Waschmittel
EP0515417B1 (de) Verfahren zur herstellung eines schüttfähigen, phosphatfreien entschäumerpräparates
DE19524464A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Zuckertensidgranulaten
DE3843195A1 (de) Verfahren zur herstellung eines lagerstabilen, leicht loeslichen bleichaktivator-granulats
US3852212A (en) Method of producing hydrated sodium tripolyphosphate composition
EP0708817B1 (de) Schüttfähiges, phosphatfreies schaumregulierungsmittel
DE2431529A1 (de) Verfahren zur herstellung spruehgetrockneter, nichtionische tenside enthaltender waschmittel
DE2406965C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Pulvern quaternärer Ammoniumsalze
DE2365269A1 (de) Lagerbestaendiger, leichtloeslicher waschmittelzusatz und verfahren zu dessen herstellung
DE1617246C3 (de) Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen Waschpulvermischungen
WO2003048289A1 (de) Verfahren zur herstellung von bleichaktivatorgranulaten
EP0822974B1 (de) Lagerstabiles, bleichaktivatoren enthaltendes granulat und seine herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19830416

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AT BE CH DE FR IT LI NL

ITF It: translation for a ep patent filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH DE FR IT LI NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 11566

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19850215

Kind code of ref document: T

REF Corresponds to:

Ref document number: 3262138

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19850314

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
ITTA It: last paid annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19920601

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19930617

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19930629

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19930709

Year of fee payment: 12

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19930731

Ref country code: CH

Effective date: 19930731

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19930731

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19930824

Year of fee payment: 12

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Effective date: 19940709

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19940731

BERE Be: lapsed

Owner name: HENKEL K.G.A.A.

Effective date: 19940731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19950201

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19950331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19950401

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST