DE3036325A1 - Verfahren zur verhinderung der gelierung von bicarbonat-carbonat-silikat seifenmischeraufschlaemmungen - Google Patents
Verfahren zur verhinderung der gelierung von bicarbonat-carbonat-silikat seifenmischeraufschlaemmungenInfo
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Description
Beschreibung ' - - ·
Die Erfindung betrifft die Verhinderung der Gelierung wässriger Aufschlämmungen von anorganischen Salzmischungen und insbesondere
die Verhinderung des Gelierens, eines übermäßigen Verdickens und Absetzens von Bicarbonat-Carbonat-Silikat Aufschlämmungen,
aus denen feinteilige synthetische organische Grobwaschmittel hergestellt werden.
Synthetische organische Reinigungsmittelzusammensetzungen in freifließender feinteiliger Form, gewöhnlich in Form von Kügelchen,
stellen bekannte Grobwaschmittel· dar. Bis vor etwa 40 Jahren bestanden diese Waschmittelpu^er aus Seifenpulvern, die aus
einer Mischung von Seife und Buildersalzen, oft Carbonaten und Silikaten, hergestellt wurden. Mit der Einführung synthetischer
organischer Reinigungsmittel in großem Maßstab, die aufgrund ihrer überlegenen Waschwirkung in hartem Wasser ohne die Biidung
von zu beanstandendem Seifenschaum die Seifen ersetzten, wurden beinahe unter Ausschluß von Carbonaten und Silikaten PoIyphoΞphatbuil·dersal·ze
verwendet, die außerordentiich wirksame Gerüststoffe für anionische Waschaktivstoffe r wie die höheren
Fettalkoholsulfate und die Alkylarylsulfonate darstellen. Einige anionische Waschaktivstoffe schäumen jedoch übermäßig und
kontrolliert schäumende nicht ionische Waschaktivstoffe, die ebenfa^s ausgezeichnete Reinigungsmittel darstellen, werden
seit kurzem vom Verbraucher in steigenden Mengen verwendet. Ferner wurden aus ökologischen Gründen und Gründen des Umwelt-
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Schutzes Phosphate aus Waschmittelformulierungen entfernt. Glücklicherweise erwiesen sich die Carbonate, Bicarbonate
und Silikate als wirksame Builder für nicht ionische Waschaktivstoffe. Außerdem sind sie umweltfreundlich.
Eine bevorzugte Methode für die Herstellung teilchenförmiger Reinigungsmittel besteht im Sprühtrocknen wässriger Dispersionen
des Waschaktivstoffes und der anorganischen Buildersalze
unter Bildung von Kügelchen. Diese stauben weniger, sind einheitlicher, freifließend und attraktiver als granulierte
Produkte. Im Gegensatz zu den meisten anionischen Waschaktivstoffen lassen sich nicht ionische Waschaktivstoffe aus Seifenmischeraufschlämmungen
nicht gut sprühtrocknen, wenn diese mehr als 2 oder 3 % nicht ionische Verbindung enthalten, es sei denn,
in der Aufschlämmung befindet sich ein spezieller Zusatz. Dementsprechend
wurde es als zweckmäßig gefunden, im wesentlichen die anorganischen Salze zu Kügelchen sprühzutrocknen und dann
auf deren Oberflächen die erwünschten, flüssigen Komponenten aufzusprühen, z.B. UV-Absorptionsmittel, nicht ionische Waschaktivstoffe,
die so leicht von den Kügelchen absorbiert werden. Wenn merkliche Mengen Polyphosphate, wie Pentanatriumtripolyphosphat
oder Tetranatriumpyrophosphat in der Seifenmischeraufschlämmung
enthalten sind, treten nur geringe Schwierigkeiten hinsichtlich', einer vorzeitigen Gelierung oder einem Absetzen der Aufschlämmung
im Seifenmischer auf. Auch kann dieses Problem durch die Gegenwart wesentlicher Mengen im wesentlichen unlöslicher
und nicht ionisierender anorganischer Materialien verringert werden, z.B. von Kaolinen und Zeolithen synthetischer oder
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natürlicher Herkunft und in einigen Fällen durch bestimmte
Füllstoffe oder streckende Salze. Man hat jedoch gefunden,
daß, wenn die Seifenmischeraufschlämmungen im wesentlichen aus wasserlöslichem Bicarbonat, Carbonat und Silikat bestehen, die
teilweise gelöst und teilweise in einem wässrigen Medium bei verhältnismäßig hoher anorganischer Salzkonzentration dispergiert
sind, wie in den vorliegenden Gemischen, die Seifenmischeraufschlämmung
dazu neigt zu erstarren, manchmal nahezu sofort nach der Zugabe des Silikats. Das Silikat wird normalerweise
als wässrige Lösung zugegeben. In dieser Form ist es im Handel erhältlich. Zur Überwindung dieses Problems wurden viele
Seifenmischtechniken experimentell untersucht, Variationen in
den Betriebsbedingungen vorgenommen und viele Zusätze verwendet. Nach einer Reihe nicht erfolgreicher Versuche brachte die vorliegende
Erfindung den ersten wesentlichen Durchbruch, nämlich, daß Zitronensäure oder lösliche Zitfate in geringen Mengen die
Gelierungseigenschaften wässriger Aufschlämmungen von löslichen Carbonat-Bicarbonat-Silikat Mischungendrastisch modifizieren.
Die Gelierung dieser Mischungen kann hierdurch ausreichend lang
verzögert werden, so daß sich der Inhalt eines Seifenmischers auspumpen und sprühtrocknen läßt,- ohne daß ein Teil der Seifenmischerauf
schlämmung im Seifenmischer, in den Pumpleitungen, der Pumpe, in Sprühtrocknungsleitungen und in Sprühtrocknungsdüsen erstarrt.
Erfindungsgemäß wird daher die Gelierung oder das Absetzen einer mischbaren und pumpfähigen Seifenmischeraufschlämmung, die einen
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wesentlichen Anteil an Feststoffen in einem wässrigen Medium enthält, wobei die Feststoffe bedeutende Anteile Natriumbicarbonat,
Natriumcarbonat und Natriumsilikat aufweisen, durch die Zugabe einer kleinen Menge Zitronensäure, eines wasserlöslichen
Zitrats oder deren Gemischen verhindert oder verzögert. Insbesondere und vorzugsweise besteht das Verfahren zur Verzögerung
der Verhinderung der Gelierung einer mischbaren und pumpfähigen Seifenmischeraufschlämmung, die 40 bis 70 % Feststoffe und 60
bis 30 % Wasser enthält, wobei die Feststoffe, bezogen auf 100 %, zu 55 bis 85 % aus Natriumbicarbonat, zu 5 bis 20 % aus Natriumcarbonat
und zu 5 bis 25 % aus Natriumsilikat mit einem Na2OtSiO2
Verhältnis von 1:1,6 bis 1:3 bestehen und das Verhältnis Natriumbicarbonat:Natriumcarbonat 2:1 bis 8:1 und das Verhältnis
Natriumcarbonat:Natriumsilikat 1:3 bis 3:1 beträgt, darin, daß man eine Seifenmischeraufschlämmung der angegebenen Zusammensetzung
mit einem die Gelierung verhindernden Anteil von 0,1 bis 2 % an Zitronensäure, wasserlöslichen Zitraten oder deren
Gemischen herstellt und diese Zusammensetzung während der Herstellung im Seifenmischer und danach mischt. Die Erfindung umfaßt
auch die Sprühtrocknung der erfindungsgemäß hergestellten, Zitronensäure und/oder Zitrate enthaltenden Aufschlämmung sowie
das hierdurch gebildete Produkt in Form von Kügelchen, die nicht ionische Waschaktivstoffe unter Bildung eines freifließenden
synthetischen organischen Grobwaschmittels zu absorbieren vermögen.
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Es ist bekannt, daß man Zitronensäure und Zitrate bereits
als Bestandteile von synthetischen organischen Reinigungsmittelzusammensetzungen
wegen deren abtrennender Wirkung, insbesondere in Bezug auf Spurenmetalle, empfohlen hat.
In Soluble Silicates, Their Properties and Uses, Band II, Technology, von James G. Vail, veröffentlicht in der
American Chemical Society Monograph Reihe, Reinhold Publishing Corporation, 1952, Seiten 97, 121, 362 und 489 ist die Verwendung
von Zitronensäure oder Natriumzitrat mit Carbonaten und Silikaten für verschiedene Anwendungszwecke erwähnt, aber
nicht für Seifenmischeraufschlämmungen für die Sprühtrocknung der erfindungsgemäßen Art, noch sind Hinweise auf eine Zugabe
von Zitrat oder Zitronensäure zu Bicarbonat-Carbonat-Silikat
Aufschlämmungen gegeben. Obgleich man Zitronensäure schon in synthetischen organischen Reinigungsmittelzusammensetzungen
verwendet hat, so erfolgte dieser Zusatz nur im Hinblick auf die Wirkung der Zitronensäure oder des Zitrats bei der endgültigen
Anwendung und nicht, um ein Erstarren der Aufschlämmung
im Seifenmischer zu verhindern.
Die Erfindung ist auch auf die Herstellung mischbarer, fließfähiger
und pumpfähiger Seifenmischeraufschlämmungen anderer
Art als von Bicarbonat-Carbonat-Silikat-Wasser Gemischen anwendbar, z.B. auf Aufschlämmungen, die auch synthetische
Zeolithe oder Polyphosphatbuildersalze enthalten, z.B.
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hydratisierten Zeolith 4 A und/oder Pentanatriumtripolyphosphat,
wobei die Wirkung der Zitronensäure oder des wasserlöslichen Zitrats bei der Verhinderung oder Verzögerung
der Gelierung oder des Absetzens von Seifenmischerauf schlämmungen am ausgeprägtesten ist, wenn diese etwa
40 bis etwa 70 % Feststoffe und etwa 60 bis etwa 30 % Wasser enthalten, wobei die Feststoffe, bezogen auf 100 %, zu etwa
55 bis etwa 85 % aus Natriumbicarbonat, zu etwa 5 bis etwa 20 % aus Natriumcarbonat und zu etwa 5 bis etwa 25 % aus
Natriumsilikat mit einem Na2O:Si02 Verhältnis von 1:1,6 bis
1:3 bestehen. Bei diesen Zusammensetzungen liegt das Verhältnis NatriumbicarbonatNatriumcarbonat bei etwa 2:1 bis
etwa 8:1 und das Verhältnis Natriumcarbonat:Natriumsilikat bei etwa 1:3 bis etwa 3:1. Der Anteil der Zitronensäure,
des wasserlöslichen Zitrats, der Zitratgemische oder der
Gemische aus Zitronensäure und dem (n) Zitrat(en)beträgt
etwa 0,1 bis etwa 2 % der Gesamtmischung,einschließlich der angegebenen Salze, des Wassers und jeglicher vorhandener
Hilfsstoffe.
Vorzugsweise enthält die Seifenmischeraufschlämmung 5o bis
65 % Feststoffe und als Rest Wasser, wobei die Feststoffe zu 60 bis 80 % aus Natriumbicarbonat, zu 10 bis 20 % aus Natriumcarbonat
und zu10 bis 25 % aus Natriumsilikat bestehen, bei einem Verhältnis NatriumbicarbonatNatriumcarbonat von
3:1 bis 6:1 und einem Verhältnis Natriumcarbonat:Natriumsilikat
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von 1:2 bis 2:1. Insbesondere enthält die Aufschlämmung 50
bis 60 % Feststoffe und als Rest Wasser, wobei die Feststoffe zu 60 bis 75 % aus Natriumbicarbonat; zu 10 bis 20 %
aus Natriumcarbonat und zu 10 bis 25 % aus Natriumsilikat bestehen, bei einem Bicarbonat:Carbonat Verhältnis von 4:1
bis 5:1 und einem Carbonat:Silikat Verhältnis von 1:2 bis 1,5 : 1. Die oben angegebenen Materialien sind mit Ausnahme
des Wassers normalerweise alle fest und die Prozentsätze und Verhältnisse sind ?uf wasserfreie Basis bezogen, obgleich die
Materialien dem Seifenmischer als Hydrate oder gelöst oder dispergiert in Wasser zugefügt werden können. Normalerweise
ist das Natriumbicarbonat jedoch wasserfrei und das Natriumcarbonat besteht aus kalzinierter Soda. Es kann jedoch auch
das Carbonatmonohydrat verwendet werden. Das Silikat wird der Aufschlämmung gewöhnlich in Form einer wässrigen Lösung,
normalerweise mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 50 %, z.B. von 47,5 % zugefügt, vorzugsweise gegen Ende des Mischprozesses
und nach der vorhergehenden Zugabe und Dispergierung sowie Lösung der Zitronensäure und/oder des Zitrats. Das verwendete
Silikat hat vorzugsweise ein Na„O:SiO~ Verhältnis von 1:2 bis
1:2,6, insbesondere von 1:2,3 bis 1:2,5 und vor allem von etwa oder genau 1:2,4.
Obgleich es bevorzugt wird, die Seifenmischeraufschlämmung und
das daraus erhältliche sprühgetrocknete Produkt, das in ein Grobwaschmittel mit nicht ionischem synthetischen organischen
Waschaktivstoff übergeführt werden kann, im wesentlichen aus
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anorganischen Salzen herzustellen, und zwar in solcher Weise, daß die gebildeten Hohlkügelchen die in flüssiger Form aufgesprühten
nicht ionischen Waschaktivstoffe zu absorbieren vermögen, und obgleich die Hilfsmittel, wie Parfüms, Farbstoffe,
Enzyme, Bleichmittel und das Fließvermögen fördernde Mittel zusammen mit den nicht ionischen Waschaktivstoffen auf die
Kügelchen gesprüht oder nachträglich zugefügt werden können, ist es möglich, beständige und normalerweise feste Hilfstoffe
in die anorganische Salzaufschlämmung im Seifenmischer einzumischen.
So können 0 bis zu 20 % der Seifenmischeraufschlämmung
aus geeigneten Hilfsstoffen oder Streckmitteln bestehen, wobei
die Streckmittel anorganische Salze, wie Natriumsulfat und Natriumchlorid umfassen. Wenn jedoch solche Hilfsstoffe vorhanden
sind, macht ihr Anteil normalerweise 0,1 bis 10 % aus, und oft ist ihr Gehalt auf 5 % und manchmal auf 1 oder 2 % begrenzt.
Obzwar die Erfindung in erster Linie auf die Verhinderung der Gelierung und des Absetzens von Seifenmischeraufschlämmungen
gerichtet ist, die wie beschrieben im wesentlichen aus Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat und Natriumsilikat bestehen, lassen
sich die Vorteile der Verhinderung einer Gelierung in geringerem Umfang, wenn das Problem weniger schwerwiegend ist, auch erreichen,
wenn unlösliche teilchenförmige Materialien, wie hydratisierte Natriumzeolithe, z.B. Zeolith 4 A, Zeolith X und
Zeolith Y, die je Mol mit 5 bis 22 % Wasser hydratisiert sind, in einem Anteil bis zu 50 % des Feststoffgehaltes der Aufschlämmung
verwendet werden, wobei die Anteile Natriumbicarbonat
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und Natriumcarbonat sowie Natriumsilikat in den oben angegebenen Bereichen liegen. Auch wenn Pentanatriumtripolyphosphat bis zu
einem solchen Anteil des Feststoffgehalts der Aufschlämmung vorhanden
ist, oder wenn andere Polyphosphate dieses ganz oder teilweise ersetzen, oder wenn diese vorliegen und Zeolith(e)
eingemischt ist(sind), können Viskositätsverbesserungen erzielt werden. In diesen Fällen, wenn entweder der Zeolith oder das
Polyphosphat oder eine Mischung beider vorhanden ist, wobei die Gesamtmenge an Zeolith und Phosphat die Hälfte des Feststoffgehaltes
der Seifenmischeraufschlämmung nicht überschreitet,
kann ein verbessertes Fließvermögen der Mischung wertvoll sein. Wenn Zeolith und/oder Polyphosphat vorhanden ist, macht deren
Anteil normalerweise 5 bis 50 % oder 10 bis 35 % des Feststoffgehaltes
der Aufschlämmung aus.
Das verwendete, die Gelierung verhindernde Material, das sich bei der Hemmung einer Verdickung, eines Absetzens und Erstarrens
der Seifenmischeraufschlämmung als wirksam erwiesen hat, bevor
diese unter Anwendung der üblichen Misch-, Pump- und Sprühtrocknungsvorrichtungen
aus dem Mischer entfernt und sprühgetrocknet wird, ist Zitronensäure, ein wasserlösliches Zitrat,
eine Mischung solcher wasserlöslicher Zitrate oder eine Mischung aus Zitronensäure und diesem(n) wasserlöslichem Zitrat(en). Da
die Aufschlämmung, die sowohl gelöste als auch dispergierte
anorganische Salze enthält, alkalisch ist und normalerweise einen pH-Wert von 9 bis 11 oder 12 hat, wird die der Mischung
normalerweise vor der Zugabe des Silikats zugefügte Zitronensäure
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vermutlich ionisiert und in das entsprechende Natriumsalz umgewandelt, oder mindestens rasch in ein Gleichgewicht
mit ihren Ionen gebracht. Es können daher anstelle der Zitronensäure lösliche Zitrate verwendet werden, obgleich
die Säure für viele Anwendungszwecke als überlegen erachtet
wird. Außer Natriumzitrat ist Kaliumzitrat brauchbar und
auch Ammoniumzitrat kann eingesetzt werden, obgleich in
einigen Fällen der entstehende leichte Ammoniakgeruch beanstandet werden kann. Anstelle des Zitrats kann auch eine
Mischung der Säure und eines neutralisierenden Mittels, z.B. NaOH verwendet werden, und anstelle der Säure, kann man,
falls gewünscht,Zitrat plus Säure,z.B. HCl verwenden.
Der Anteil der zugesetzten Zitronensäure oder des entsprechenden Zitrats reicht normalerweise nur aus, um die Gelierung der zu
behandelnden Aufschlämmung zu verhindern. Aus Sicherheitsgründen kann jedoch ein Überschuß von z.B. + 5 bis 20 % der
ausreichenden Menge eingesetzt werden. Obwohl bis zu 5 % Zitronensäure, des Zitrats oder der genannten Mischung, bezogen
auf das Gewicht des Mischerinhaltes, zur Hemmung der Gelierung verwendet werden können, reichen gewöhnlich 0,1 bis 2 % aus,
vorzugsweise 0,2 bis 1,5 % und insbesondere 0,2 bis 0,5 %. Bei Verwendung von Zitrat kann es erwünscht sein, den Prozentsatz
des Zusatzes leicht zu erhöhen, um das schwerere Kation zu kompensieren, doch betreffen aus Gründen der Einfachheit die angegebenen
Mengenanteile sowohl die Säure als auch die SaIzformen.
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Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten zum Seifenmischer wird nicht als kritisch erachtet, mit der Ausnahme,
daß es erwünscht ist, die Silikatlösung zuletzt zuzugeben, und sofern nicht zuletzt, zumindest nach der Zugabe
des die Gelierung verhindernden Materials. In einigen Fällen kann das Silikat mit dem Zusatz vorgemischt werden und in
anderen Fällen kann man den Zusatz mit den anderen Bestandteilen der Seifenmischerzusammensetzung vermischen, kurz nachdem
der Rest der Zusammensetzung zugefügt wurde. Normalerweise wird bei der Herstellung der Mischung dem Seifenmischer etwas Wasser
zugeführt, dann etwas Salz, darauf mehr Wasser und mehr Salz, sodann das die Gelierung verhindernde Mittel und das Silikat,
jedoch können Dispersionslösungen der einzelnen Bestandteile zuvor hergestellt werden, sofern möglich. Das verwendete Wasser
kann Leitungswasser gewöhnlicher Härte sein. In' der Theorie bevorzugt man die Verwendung von entionisiertem oder destilliertem
Wasser, sofern solches verfügbar ist, da einige metallische Verunreinigungen im Wasser eine auslösende Wirkung auf die Gelierung
haben können.
Normalerweise wird zur Förderung der Lösung der wasserlöslichen Salze im wässrigen Medium die Temperatur erhöht, gewöhnlich auf
40 bis 70°C. Innerhalb dieses Bereiches beträgt die Temperatur oft 50 bis 60 C. Das Erhitzen begünstigt die Lösung der Salze und
die Verdünnung der Aufschlämmung und führt ihr Energie zu, was die nachfolgende Trocknung erleichtert. Die Zeit bis zur Erzielung
guter Aufschlämmungen im Seifenmischer kann variieren, von nur·
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10 Minuten in kleinen Mischern bei Aufschlämmungen mit
höherem Feuchtigkeitsgehalt,bis zu 4 Stunden in einigen Fällen,und kann von der Durchsatzgeschwindigkeit im
Trockenturm und vergleichbaren Größen abhängen. Normalerweise betragen die Vermischungszeiten im Seifenmischer
jedoch 20 Minuten bis 1 Stunde, z.B. 30 Minuten. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann je nach den Umständen die
Gelierung und das Absetzen der Mischung um 15 Minuten, 30 Minuten, 1 Stunde, 2 Stunden oder 4 Stunden verzögert
werden.
Die Aufschlämmung, die gleichmäßig in ihr verteilte Salzpartikelchen, zum Teil aufgrund des erwünschten Effekts
der Zitronensäure oder des Zitrats, enthält, wird in üblicher Weise in eine Sprühtrocknungsvorrichtung eingeführt, die sich
gewöhnlich neben dem Seifenmischer befindet. Zum Beispiel läßt man die Aufschlämmung aus dem Seifenmischer in eine
Abzugspumpe abfallen, die sie mit hohem Druck durch Sprühdüsen in einen üblichen, im Gegenstrom oder im Gleichstrom
geführten Sprühtrocknungsturm drückt,in dem Tröpfchen der Aufschlämmung durch heißes trocknendes Gas, gewöhnlich Heizölverbrennungsprodukte,
fallen und zu den gewünschten absorptionsfähigen Kügelchen getrocknet werden. Während dieser
Trocknung wird aufgrund der herrschenden hohen Temperaturen ein Teil des Bicarbonats in Carbonat umgewandelt und Kohlendioxid
freigesetzt, was die physikalischen Eigenschaften der Kügelchen zu verbessern scheint, so daß diese mehr flüssigen
nicht ionischen Waschaktivstoff zu absorbieren vermögen, der
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anschließend auf sie aufgesprüht wird.
Nach dem Trocknen durch das trocknende Gas bei Temperaturen von etwa 600 bis 1OO C während des Passierens des Turms wird
das Produkt auf die gewünschte Korngröße gesiebt, z.B. 2,00 bis 0,149 mm, worauf es für die Aufsprühung des nicht ionischen
Waschaktivstoffes geeignet ist, die dabei in warmem oder gekühltem
(Raumtemperatur) Zustand gehalten werden. Der nicht ionische Waschaktivstoff, der in bekannter Weise auf die in einer Trommel
bewegten Kügelchen gesprüht wird, besteht vorzugsweise aus einem Kondensationsprodukt von Ethylenoxid und höheren Fettalkoholen
mit 10 bis 2O Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatomen. Der nicht ionische Waschaktivstoff enthält
etwa 3 bis 20 und vorzugsweise 6 bis 12 Ethylenoxidgruppen je
Molekül. Der Anteil des nichtionischen Waschaktivstoffes im Endprodukt macht gewöhnlich 10 bis 25 %, z.B. 15 bis 22 % aus.
Es können jedoch auch andere Anteile verwendet werden, sofern gewünscht, die vom Anwendungszweck des Endproduktes abhängen.
Eine bevorzugte Produktformulierung enthält 15 bis 22 % des
(R) nicht ionischen Waschaktivstoffes, z.B. Neodol 23 - 6,5 der Shell Chemical Company, 30 bis 40 % Natriumbicarbonat,
20 bis 30 % Natriumcarbonat, 5 bis 15 % Natriumsilikat mit einem Na„O:SiO„ Verhältnis von 1:2,4, 2 % eines Fluoreszenzaufhellers,
1 % eines proteolytischen Enzyms, ausreichend Bläuungsmittel,
um dem Produkt die gewünschte Farbe zu verleihen, 0,5 bis 3 % Feuchtigkeit und 0,2 bis 4 % Natriumzitrat. Gegebenenfalls
kann Natriumsulfat als Streckmittel vorhanden sein. Die aus dem
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Grundmaterial hergestellten Kügelchen, die frei von nicht ionischem Waschaktivstoff und Hilfsstoffen sind, enthalten
vorzugsweise 35 oder 40 bis 60 % Natriumbicarbonat, 20 oder 25 bis 45 % Natriumcarbonat, 10 bis 20 % Natriumsilikat,
0,2 bis 4 % Natriumzitrat, 0 bis 10 % Hilfsstoff(e) und/oder
Streckmittel sowie 1 bis 10 % Feuchtigkeit. In diesen Produkten liegt das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat
normalerweise im Bereich von 1,2 bis 2,4.
Das außerordentlich wirksame Ergebnis der Einarbeitung kleiner Prozentsätze Zitronensäure und/oder Zitrat in die Seifenmischer
aufschlämmung ermöglicht die technische Herstellung des beschriebenen Produkts ohne die wirtschaftlich nachteiligen
Außerbetriebsetzungen und Reinigungen, die sonst durch eine vorzeitige Gelierung und ein Absetzen der Aufschlämmungen im
Seifenmischer verursacht werden. Der Grund für das Absetzen ist nicht vollständig bekannt,er scheint jedoch in Beziehung
zur gemeinsamen Gegenwart von Silikat und Bicarbonat-Carbonat zu stehen. Obgleich es denkbar ist, daß dieses vorzeitige Absetzen
durch Veränderungen der Anteile Bicarbonat, Carbonat und Silikat und eine Änderung des Silikattyps vermieden werden
könnte, könnten diese Veränderungen die Eigenschaften des Grobwaschmittels nachteilig beeinflussen, so daß man bisher davon
Abstand genommen hat. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können bei geringem Kostenaufwand und ohne nachteilige Wirkungen auf
das Produkt die gewünschten Anteile an Buildersalzen verwendet
und diese Anteile variiert werden, ohne daß man fürchten muß, daß die Aufschlämmung im Mischer erstarrt. Versuche am Endprodukt
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zeigten keine nachteiligen Wirkungen aufgrund der Gegenwart des Zitrats und in der Tat scheint es, daß sogar einige positive
Ergebnisse aufgrund der Abtrennung von Metallionen erzielt werden. In der Praxis fördert das erfindungsgemäße Verfahren die Beständigkeit
von im Produkt enthaltenen Parfüms und Farbstoffen und verhindert die Entwicklung schlechter Gerüche, die von einer
Zersetzung organischer Zusätze herrühren, z.B. proteolytischen Enzymen und eiweißhaltigen Materialien.
Die Gegenwart von Zitraten in den aus dem Grundmaterial hergestellten
Kügelchen hat auch den erwünschten Effekt, daß in jedem der weiter zu verarbeitenden Grundkügelchen oder mit Waschaktivstoff
versehenen Grundkügelchen das die Gelierung verhindernde Material enthalten ist, so daß diese, z.B. wenn ihre Korngröße
zu gering ist, leichter mit Wasser vermischt und in eine dickere Aufarbeitungsmischung für die nachfolgende Rückmischung mit
regulärer Seifenmischermischung überführt werden können als wenn das Zitrat nicht in ihr enthalten ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile in den Beispielen
und in der Beschreibung auf das Gewicht und die Temperatur bedeutet °C.
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285 Teile entionisiertes destilliertes Wasser, 8 Teile wasserfreie
Zitronensäure, 26O Teile Natriumbicarbonat und 56 Teile kalzinierte Soda (natürliche Herkunft) wurden in einem Kessel
zusammengemischt, wobei man die Temperatur auf etwa 50 C hielt. Zu dieser Mischung wurden unter Rühren 189 Teile einer wässrigen
Lösung von Natriumsilikat mit einem Na2OrSiO2 Verhältnis von
1:2,4 gegeben, deren Feststoffgehalt 47,5 % betrug. Die gebildete
Aufschlämmung wurde weitere 1 1/2 Stunden gemischt. Danach war der Mischvorgang beendet, ohne daß irgendeine Gelierung, ein
Absetzen oder ein Erstarren der Aufschlämmung in der Mischvorrichtung
eingetreten waren. Wenn der Gehalt an Zitronensäure in der Aufschlämmung von etwa 1 % auf 0,5 bzw. 1,5 % gebracht
wird, werden ähnliche erwünschte gelierungsverhindernde Wirkungen über einen Zeitraum von 1 bis 4 Stunden beobachtet. Anstelle der
Zitronensäure kann in der obigen Formulierung mit im wesentlichen den gleichen Ergebnissen Natriumzitratdxhydrat in Konzentrationen
von 0,5 und 1 % verwendet werden.
Aus solchen Gemischen hergestellte sprühgetrocknete Produkte, die in einem mit trocknender Luft hoher Temperatur von 400 bis
600 C betriebenen Trockenturm erhalten werden, stellen zufriedenstellende
Grundmaterialien für die Absorption flüssiger nicht ionischer Waschaktivstoffe (Neodol 23 - 6,5) in einer Menge von
20 Gew.% des Endproduktes dar. Die in dieser Weise sprühgetrockneten Reinigungsmittel sind gute Grobwaschmittel, die eine
Trennwirkung auf Spuren von Schwermetallen ausüben und damit eine Reaktion dieser Schwermetalle mit zersetzbaren Bestandteilen
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der Waschmittelformulierung verhindern, z.B. in Formulierungen,
die zusätzlich etwa 0,5 % Parfüm enthalten, wie essentielle Öle, Aldehyde und Ketone, In den erhaltenen Produkten ist das Verhältnis
Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat geringer als in der dem Seifenmischer zugeführten Beschickung. Aufgrund der Umwandlung
des Bicarbonats in Carbonat während der Trocknungsstufe ist es auf etwa 2,1 verringert.
Wenn Kaliumzitrat und/oder Ammoniumzitrat die Zitronensäure
oder das Natriumzitrat im vorstehenden Beispiel ganz oder teilweise
ersetzen,wird eine Gelierung ebenfalls verzögert. In ähnlicher
Weise wird die Gelierung für einen Zeitraum verzögert, der ausreicht, um die Leerung des Seifenmischers und die Sprühtrocknung
des Ansatzes ohne zu beanstandende Verdickung oder Gelierung der Aufschlämmung zu ermöglichen, wenn die Anteile
der Komponenten verändert werden, z.B. um +10%, +20% und + 30 % für jede einzelne der Komponenten Bicarbonat, Carbonat
und Silikat und der Zitronensäuregehalt von O,2 bis 2 % variiert
wird. Vergleichbare Ergebnisse werden ferner erzielt, wenn man die Silikatart etwas ändert, z.B. das Na-O:SiO„ Verhältnis auf
1:1,6 und 1:2,6. Die obigen Formulierungen verfestigen sich ohne den genannten Zusatz innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit,
manchmal unmittelbar nach der Zugabe nur eines Teils der Natriumsilikatlösung oder anderer Silikatein teilchenförmiger fester
Form und können in diesem Zustand nicht gepumpt oder versprüht werden.
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Gewichtsteile | |
Wasser | 222,0 |
Natriumbicarbonat | 290,9 |
kalzinierte Soda | 64,6 |
Natriumsilikatlösung, Feststoff | 12O,7 |
gehalt 47,5 %; Na2OrSiO2 - | |
1:2,4 |
Zu der Mischung aus Wasser, Natriumbicarbonat und kalzinierter Soda der oben angegebenen Zusammensetzung wurden gegeben:
einmal 1,74 Teile Zitronensäure, einmal 1,74 Teile Ethylendiamintetraessigsäure,
einmal 1,74 Teile Weinsäure, einmal 2,40 Teile Oxalsäuredihydrat, einmal 1,74 Teile Glykolsäure
und einmal 1,74 Teile Adipinsäure. Dann wurde jeder Mischung Natriumsilikatlösung zugefügt. Nur bei der Zitronensäure enthaltenden
Mischung wurde die Gelierung etwa 2 Stunden verzögert, während in allen anderen Fällen die Mischung sogar schon während
der Zugabe des Natriumsilikats unerwünscht dick wurde.
31,7 Teile destilliertes entionisiertes Wasser, 41,6 Teile Natriumbicarbonat technischer Reinheit, 9,2 Teile kalzinierte
Soda natürlicher Herkunft und 0,25 Teile Zitronensäure, die gegen Natriumnitrat austauschbar ist, wurden bei einer Temperatur
von etwa 50° C zusammengemischt. Während des Mischvorgangs in einem herkömmlichen Seifenmischer wurden zu dieser
Mischung 17,2 Teile einer wässrigen Lösung von Natriumsilikat
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mit einem Na2OrSiO2 Verhältnis von 1:2,4 gegeben. Diese
Lösung enthielt 47,5 % Natriumsilikat und 52,5 % Wasser. Die Mischung verdickt sich nicht in unerwünschter Weise
bei der Zugabe der Natriumsilikatlösung, während die Zusammensetzung in Abwesenheit der Zitronensäure oder des
Natriumzitrats oder eines ähnlichen erfindungsgemäßen,die
Gelierung verhindernden Mittels geliert. Es wird weitere 2 Stunden gerührt. Während dieser Zeit wird nach einer anfänglichen
Mischpariode von 20 Minuten der Mischer ausgepumpt und sein Inhalt einem Sprühtrocknungsturm zugeführt,
in dem die absorptionsfähigen Kügelchen aus Grundmaterial mit höheren Carbonatgehalt als die im Mischer zugeführte
Beschickung erzeugt werden. Die Sprühtrocknung wird im Gegenstrom bei einer Einlaßtemperatur des trocknenden Gases
von etwa 425°C durchgeführt. Die getrockneten Kügelchen
werden auf eine Korngröße von 2,00 bis Or149 mm ausgesiebt.
Dann wird ausreichend nicht ionischer Waschaktivstoff (Neodol 23- 6,5) in flüssiger, auf etwa 50° C erwärmter Form
auf die Kügelchen gesprüht, um ein Produkt zu erhalten, das etwa 20 % nicht ionischen Waschaktivstoff, 35 % Natriumbicarbonat,
25 % Natriumcarbonat, 10 % Natriumsilikat, 2 % Feuchtigkeit, 0,5 % Natriumzitrat und als Rest Hilfstoffe
etc. enthält. Dieses Produkt stellt ein ausgezeichnetes Grobwaschmittel vom Typ gesteuerter Schaumbildung dar. Das r""/
Verfahren kann so modifiziert werden, daß in der Mischung "f "T
für den. Seifenmischer auch kleine Prozentsätze an Hilfsstoffen :^-^4
vorhanden sind, z.B. 2 % Flüoreszenzauf heller und 0,5 % .-»~S
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Pigmente, bezogen auf das endgültige Produkt. Bei Verwendung von Kaliumzitrat anstelle des Natriumsalzes wird eine ähnliche
Verhinderung der Gelierung erreicht, wobei die Verwendung des Kaliumsalzes sogar vorteilhafter sein kann, da dieses löslicher
ist und dem Seifenmischer keine zusätzlichen Natriumionen zuführt.
Während bei der Vermischung und der Überführung der behandelten
Aufschlämmung keine Probleme auftreten, verfestigt sich die Mischung in der Mischvorrichtung, wenn der gleiche Versuch ohne
Zitronensäure oder eines entsprechenden erfindungsgemäßen, die Gelierung verhindernden Mittels wiederholt wird, oder sie
wird bestenfalls so dick, daß sie nicht oder nur sehr schwer verarbeitet werden kann. Eine derartige Aufschlämmung verursacht,
selbst wenn sie gepumpt werden kann, Verstopfungen in den Leitungen
und in den Sprühdüsen und beeinträchtigt in schwerwiegender Weise die technische Produktion.
Wenn die sprühgetrockneten Teilchen des Grundmaterials dieses Beispiels, gewöhnlich weil sie die erwünschte Teilchengröße
nicht aufweisen, wieder verarb eitetwerden müssen, treten bei
dieser Wiederverarbeitung im Seifenmischer keine Probleme auf. Mit solchen Problemen sind jedoch die wieder zu verarbeitenden
sprühgetrockneten, bereits mit großen Schwierigkeiten ohne ein die Gelierung verhinderndes Mittel hergestellten Teilchen behaftet.
Obgleich die Verbesserung der Parfümierung in Gegenwart von ■
Zitraten als subjektiv betrachtet -werden kann, scheint das
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9036325
Zitrat Schwermetallverunreinigungen, wie Eisen, das in der Mischung vorhanden ist, abzutrennen und damit das Parfüm des
Reinigungsmittels zu stabilisieren, was natürlich in gewissem Grade von der besonderen Art des Parfüms und der Empfindlichkeit
des Geruchsstoffes abhängt.
Scha:cm
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Claims (7)
1. Verfahren zur Verhinderung der Gelierung mischbarer und pumpfähiger
Seifenmischeraufschlämmungen, die 40 bis 70 Gew.%
Feststoffe und 60 bis 30 Gew.% Wasser enthalten, wobei die Feststoffe, bezogen auf 100 Gew.%, zu 55 bis 85 Gew.% aus Natriumbicarbonat,
zu 5 bis 20 Gew.% aus Natriumcarbonat und zu 5 bis 25 Gew.% aus Natriumsilikat mit einem Na^O:Spulverhältnis von
1:1,6 bis 1:3 bestehen, das Verhältnis Natriumbicarbonat:Natriumcarbonat
2:1 bis 8:1 und das Verhältnis Natriumcarbonat:Natriumsilikat
1:3 bis 3:1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung unter Rühren bei einer Temperatur von 40 bis
700C in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gew.% Zitronensäure, wasserlöslicher
Zitrate oder deren Gemischen durchführt und nach der Herstellung· der Aufschlämmung noch weiter rührt.
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' copy
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des die Gelierung verhindernden Materials 0,2 bis 1,5
Gew.% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
die Gelierung verhindernde Material der Aufschlämmung vor der
Zugabe mindestens eines Teils des Natriumsilikats zugefügt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das die Gelierung verhindernde Material der Aufschlämmung vor der
Zugabe des Natriumsilikats in Form einer wässrigen Lösung mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 50 % zugefügt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
nach der Herstellung der Seifenmiseheraufschlämmung noch
mindestens 15 Minuten rührt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der Aufschlämmung einem Sprühtrockner
zuführt und die Aufschlämmung in einem Strom erhitzten Gases zu Kügelchen trocknet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die Gelierung verhindernde Material aus Natriumzitrat besteht.
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Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Seifenmischeraufschlämmung 50 bis 65 Gew.% Feststoffe
und 50 bis 35 Gew.% Wasser enthält, wobei die Feststoffe zu 60 bis 80 Gew.% aus Natriumbicarbonat, zu 10 bis 20 Gew.%
aus Natriumcarbonat und zu 10 bis 25 Gew.% aus Natriumsilikat mit einem Na5OrSiO7 Verhältnis von 1:2 bis 1:2,6 bestehen,
das Verhältnis Natriumbicarbonat!Natriumcarbonat 3:1 bis 6:1
und das Verhältnis NatriumcarbonatrNatriumsilikat 1:2 bis 2:1
beträgt.
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