WO1994026862A1 - Bleich- und desinfektionsmittel - Google Patents

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WO1994026862A1
WO1994026862A1 PCT/EP1994/001486 EP9401486W WO9426862A1 WO 1994026862 A1 WO1994026862 A1 WO 1994026862A1 EP 9401486 W EP9401486 W EP 9401486W WO 9426862 A1 WO9426862 A1 WO 9426862A1
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activator
mixtures
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weight
compound
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PCT/EP1994/001486
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Thomas Holderbaum
Hans-Josef Beaujean
Erich Holz
Thomas Merz
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3935—Bleach activators or bleach catalysts granulated, coated or protected
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C11D11/0088—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads the liquefied ingredients being sprayed or adsorbed onto solid particles
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    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to an agent which contains inorganic perverbin ⁇ compound and an activator for this per compound and which can be used in an aqueous solution for bleaching and disinfecting a wide variety of materials, but is preferably used for treating textiles.
  • Inorganic per-compounds such as sodium perborate and sodium carbonate, which release hydrogen peroxide when dissolved in water, only have sufficient bleaching and disinfection activity in diluted aqueous solution, just like the hydrogen peroxide itself, above about 80 ° C.
  • activators are generally N-acyl or O-acyl compounds which react in aqueous solution with hydrogen peroxide to give percarboxylic acids, which are then to be regarded as the actual active substances. Accordingly, agents have been proposed for use at low temperatures, which essentially consist of a combination of inorganic per-compound and suitable activator, optionally together with other hoof and additives.
  • European patent applications 268170 and 427314 are to be mentioned here, for example.
  • the organic compounds used as activators are often not sufficiently stable in the presence of the inorganic per-compounds or other alkalis, they are generally used in granulated or coated form in these agents.
  • the proposals for protecting the activator substances during storage are extremely numerous and range from coating the activator material with molten fatty acids and cooling the drops formed, to producing finely divided extrudates consisting of mixtures of activators and wax-like hydrophobic materials, to towards the compact Formation of mixtures of activators and coating substances between rollers and subsequent comminution of the slug.
  • the agglomeration of finely divided activator material with the aid of water-soluble or alkali-soluble polymer compounds has gained particular importance because the granules produced in this way have good storage stability on the one hand, but their solubility is practically not impaired on the other hand.
  • the invention relates to a granular bleaching and disinfecting agent which contains an inorganic per compound, a granulated activator and a carrier material, the activator granules contained by agglomeration of finely divided activator material (a) with the aid of water- or alkali-soluble polymers (b) im Ratio of a: b greater than 90:10 and before mixing with the inorganic compound and the carrier material with an organic compound from the group of non-ionic surfactants, long-chain alcohols, polyethylene glycols melting between 30 and 100 ° C. Fatty acids, waxes and their mixtures was sprayed.
  • the activator granules preferably contain 1 to 25% by weight, in particular 2 to 10% by weight, of the organic compound melting between 30 and 100 ° C.
  • the extremely simple measure of spraying with these low-melting organic compounds surprisingly reduces the tendency of the granular bleaching and disinfecting agents to separate during transport. Even in vibratory tests that go far beyond the level of stress that usually occurs during transport, a largely homogeneous distribution of the activator granules remains on average. Since the reasons which are decisive for this unusual result are not known in detail, a description of the constituents of the agent according to the invention and of the method by which it is produced is given below.
  • bleach activators or perborate activators are acylating agents which are capable of acylating hydrogen peroxide to peroxycarboxylic acids in dilute aqueous solution.
  • activators are suitable for the agents according to the invention insofar as they are compounds which are present in the solid state at the usual storage temperatures of bleaching and disinfecting agents.
  • Tetraacetylethylenediamine (TAED), pentaacetylglucose and 1,5-diacetylhexahydro-1,3,5-triazine-2,4-dione are particularly preferred.
  • TAED Tetraacetylethylenediamine
  • pentaacetylglucose and 1,5-diacetylhexahydro-1,3,5-triazine-2,4-dione are particularly preferred.
  • TAED Tetraacetylethylenediamine
  • polymers are used which are soluble in water or in a weakly alkaline aqueous medium.
  • Natural polymers such as starch or other carbohydrates, as well as chemically modified carbohydrates and fully synthetic polymers are suitable.
  • modified polymers based on carbohydrates are cellulose and starch ethers, such as, for example, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, Methyl hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose (as sodium salt), methyl carboxymethyl cellulose (sodium salt), carboxy ethyl starch, hydroxyethyl starch and methyl starch.
  • ethers sodium carboxymethyl cellulose has proven to be particularly suitable.
  • Polymers and copolymers of olefinically unsaturated carboxylic acids in particular acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid or their salts, can be used as synthetic polymers.
  • copolymers can consist exclusively of olefinically unsaturated carboxylic acids or, in addition to olefinically unsaturated carboxylic acids, can also contain nonionic monomers, such as, for example, vinyl ethers, vinyl esters, amides of olefinically unsaturated acids and olefins.
  • water-soluble polymers with a carbon chain for example partially saponified polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone and polyacrylic acid, can also be suitable.
  • the content of water- or alkali-soluble polymers in the activator granules before spraying with the low-melting organic compound is preferably between 0.5 and 8% by weight, in particular between 2 and 5% by weight.
  • activator granules are used for the agents according to the invention, which are produced by agglomeration of finely divided activator material with hooves of water- or alkali-soluble polymers in a weight ratio greater than 90:10.
  • the weight ratio of activator material to polymers is preferably between 91: 9 and 99: 1.
  • Activator granules which contain more than 90% by weight of activator and between 2 and 5% by weight of polymer before spraying are particularly preferred hold.
  • the activator granules used according to the invention are usually largely free of hydratable salts, ie they contain less than 4% by weight, preferably less than 2% by weight.
  • organic compounds from the group of nonionic surfactants long-chain alcohols, polyethylene glycols, fatty acids, waxes and mixtures of these compounds.
  • the long-chain alcohols are preferably fatty alcohols with 14 to 20 C atoms and linear 1,2-diols with a similar chain length.
  • suitable individual compounds from the aforementioned group are palmitic acid, stearic acid, tetradecanol-1, decanediol-1,2, beeswax and carnauba wax.
  • nonionic surfactants preference is given to using nonionic surfactants, and of these in turn the addition products of long-chain alcohols and ethylene oxide (E0) and, if appropriate, propylene oxide (PO) are particularly preferred.
  • these addition products are tallow alcohol +5 E0 and tallow alcohol + 40 E0.
  • the organic compounds melting between 30 and 100 ° C. can contain dissolved other organic compounds, for example anionic surfactants such as alkylbenzenesulfonate or alkyl sulfate.
  • the organic compounds melting between 30 ° C and 100 ° C are sprayed in liquid form on the prefabricated activator granules. Their proportion is such that the amount of these compounds, based on the granular activator treated in this way, is 1 to 25% by weight, preferably 2 to 10% by weight. The amount can be selected regardless of whether or not it creates a closed coating on the original granules, since a closed coating does not appear to be necessary for the desired success.
  • the prefabricated activator granules during the spraying on of the organic melting between 30 and 100 ° C see connections are moved gently. Gentle should mean here that no comminution of the particles of the prefabricated granulate should occur.
  • the parameters of the process step in particular the selection of the device type, the mechanics and the residence time of the granules, must be aligned with this goal. Suitable devices in which spraying can take place are, in particular, devices in which the granules are moved mechanically or pneumatically.
  • the dwell time in these devices is kept as short as possible and is usually not more than 10 minutes, preferably between 1 and 4 minutes. Post-mixing after the spraying process has ended is generally avoided, and the devices are also emptied as quickly and gently as possible. If mixing units are used, it is also possible to add the inorganic per-compounds and the carrier material and, if appropriate, further constituents of the agent in the same mixer after spraying the granules immediately after spraying the activator granules or after Compliance with a certain cooling period. In the other case, the production of the finished agent is carried out in a downstream mixing unit. In order to avoid the formation of dust, work is generally carried out here with low energy input.
  • suitable solid per-compounds which release hydrogen peroxide when dissolved in water are suitable as inorganic per-compounds.
  • inorganic compounds are sodium perborate tetrahydrate, sodium perborate onohydrate, sodium percarbonate and urea perhydrate.
  • the per compounds can be used in pure form or, usually, in technical quality, with stabilizers frequently being added, particularly in the case of sodium percarbonate, which are intended to delay the decomposition of the per compound during storage.
  • the content of anorga- African per compounds in the agents according to the invention are preferably between about 30 and about 70% by weight, preferably between 40 and 60% by weight. It depends, among other things, on the active oxygen content of the selected peroxy compound. 40 to 50% by weight of perborate monohydrate is particularly preferred.
  • the agents according to the invention contain, as the third major component, an inert, non-hydrating and non-hygroscopic filler material, which is to be referred to here as carrier material.
  • carrier material This material has various auxiliary tasks, such as, for example, improving the flowability, the desensitization of the mixture of per compound and organic material and, if appropriate, the adjustment of the suitable pH after dissolving in water.
  • Suitable carrier materials are, for example, urea, sodium aluminum silicate (zeolite) and sodium hydrogen carbonate. Sodium hydrogen carbonate is particularly preferred in the context of the present invention.
  • the amounts of carrier material in the agents according to the invention are preferably between about 10 and about 40% by weight, in particular between 20 and 30% by weight.
  • the agents according to the invention can contain further auxiliaries and additives if this is necessary in the individual case.
  • auxiliaries are substances for improving the flushing-in behavior when the agents are flushed into the water flow via an automatic metering device, stabilizers for reducing the peroxide decomposition during storage, additives for dust binding, and surfactants for improving the wetting effect.
  • Substances to improve the induction behavior are optionally used in amounts between 0.5 and 2%, based on the finished agent. Calcium stearate is preferably used for this purpose.
  • Preferred peroxide stabilizers are polyphosphonic acids and their salts, for example the sodium salts of hydroxyethane diphosphonic acid, ethylene diamine tetramethylene phosphonic acid and diethylene triamine penta ethylene phosphonic acid, and gluconic acid and its salts.
  • Dust-binding agents are usually used after mixing together all components of the agent also applied in a spray process.
  • Nonionic surfactants which are liquid at room temperature are preferably used here, but other known dust binders may also be suitable for this purpose.
  • 0.5 to 5% by weight, based on the total composition, of nonionic surfactants is preferably applied.
  • the agents according to the invention contain inorganic per-compounds, activator and carrier material in an optimally coordinated form, so that when they are dissolved in water, bleaching and disinfection solutions can be prepared in ready-to-use form.
  • the solutions can be used for bleaching and disinfecting a wide variety of objects.
  • they are preferably used for bleaching and disinfecting textile materials, in particular during a washing process.
  • the detergents are metered into the wash liquor in sufficient quantities by hand or automatically, and because of the stability of the detergents according to the invention against segregation, an overdose is not necessary for safety reasons. This quality of the agents therefore has a particularly advantageous effect in commercial use in large laundry, for example when washing hospital laundry.

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Abstract

Es handelt sich um ein körniges Mittel, das eine anorganische Perverbindung, einen granulierten Aktivator und ein Trägermaterial enthält, wobei das enthaltene Aktivatorgranulat durch Agglomeration von feinteiligem Aktivatormaterial (a) mit Hilfe von wasser- oder alkalilöslichen Polymeren (b) im Verhältnis von a : b größer als 90 : 10 hergestellt wird. Vor dem Vermischen mit der anorganischen Perverbindung und dem Trägermaterial wird das Aktivatorgranulat mit einer zwischen 30 und 100 °C schmelzenden organischen Verbindung aus der Gruppe nichtionische Tenside, langkettige Alkohole, Polyethylenglykole, Fettsäuren, Wachse und deren Mischungen besprüht. Durch diese Maßnahme wird die Entmischung des fertigen Produkts bei Transport und Bewegung weitgehend reduziert. Vorzugsweise enthält das Aktivatorgranulat nach dem Aufsprühen 1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-% an der zwischen 30 und 100 °C schmelzenden organischen Verbindung.

Description

"Bleich- und Desinfektionsmittel"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel, das anorganische Perverbin¬ dung und einen Aktivator für diese Perverbindung enthält und das in wäßri¬ ger Lösung zur Bleiche und Desinfektion von verschiedensten Materialien eingesetzt werden kann, vorzugsweise aber zur Behandlung von Textilien dienen soll.
Anorganische Perverbindungen wie Natriumperborat und Natriumcarbonat, die bei der Auflösung in Wasser Wasserstoffperoxid freisetzen, weisen in ver¬ dünnter wäßriger Lösung, ebenso wie das Wasserstoffperoxid selbst, erst oberhalb von etwa 80 °C eine ausreichende Bleich- und Desinfektionswirk¬ samkeit auf. Bei niedrigeren Temperaturen kann eine Steigerung der Wirk¬ samkeit durch Zusatz sogenannter Aktivatoren erreicht werden. Es handelt sich dabei in der Regel um N-Acyl- oder O-Acylverbindungen, die in wäßri¬ ger Lösung mit Wasserstoffperoxid zu Percarbonsäuren reagieren, die dann als die eigentlichen Wirksubstanzen anzusehen sind. Für die Anwendung bei niedrigen Temperaturen sind dementsprechend schon Mittel vcrgeschlagen worden, die im wesentlichen aus einer Kombination von anorganischer Per¬ verbindung und geeignetem Aktivator, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Hufs- und Zusatzstoffen, bestehen. Hier sind beispielsweise die europä¬ ischen Patentanmeldungen 268170 und 427314 zu nennen.
Da die als Aktivatoren verwendeten organischen Verbindungen in Gegenwart der anorganischen Perverbindungen oder anderer Alkalien häufig nicht aus¬ reichend lagerstabil sind, werden sie in diesen Mitteln im allgemeinen in granulierter oder umhüllter Form Mitteln eingesetzt. Die Vorschläge zum Schutz der Aktivatorsubstanzen bei der Lagerung sind außerordentlich zahlreich und reichen von der Umhüllung des Aktivatormateriels mit ge¬ schmolzenen Fettsäuren und Abkühlung der gebildeten Tropfen über die Her¬ stellung von feinteiligen Extrudaten, die aus Gemischen von Aktivatoren und wachsartigen hydrophoben Materialien bestehen, bis hin zur Kompak- tierung von Gemischen aus Aktivatoren und Hüllsubstanzen zwischen Walzen und anschließende Zerkleinerung der Schülpe. Besondere Bedeutung hat die Agglomeration von feinteiligem Aktivatormaterial mit Hilfe von wasserlös¬ lichen oder alkalilöslichen Polymerverbindungen erlangt, weil die auf diese Weise hergestellten Granulate einerseits eine gute Lagerstabilität aufweisen, andererseits aber in ihrer Löslichkeit praktisch nicht beein¬ trächtigt sind. Als besonders vorteilhaft haben sich dabei die Granulate herausgestellt, die mehr als 90 % Aktivator enthalten, wie sie beispiels¬ weise in den europäischen Patentanmeldungen 37 026, 70 474, 356 700 und 468824 beschrieben sind.
Allerdings hat sich als nachteilig herausgestellt, daß dann, wenn die mit Hilfe von wasser- oder alkalilöslichen Polymeren hergestellten hochkonzen¬ trierten Aktivatoragglomerate in pulverförmigen Mitteln zusammen mit anor¬ ganischen Perverbindungen und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatz¬ stoffen eingesetzt werden, diese Mittel bei Transport und Bewegung sehr stark zur Entmischung neigen. Je nach Zusammensetzung und Korngrößen rei¬ chern sich dabei die Teilchen des Aktivatorgranulats in einzelnen Be¬ reichen des Behälters an. Besonders dann, wenn es, wie bei der Anwendung als Desinfektionsmittel, auf die genaue Dosierung ankommt, ist dieses Ent¬ mischungsverhalten nicht zu tolerieren. Hier eine Abhilfe zu schaffen, war eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist ein körniges Bleich- und Desinfektionsmittel, das eine anorganische Perverbindung, einen granulierten Aktivator und ein Trägermaterial enthält, wobei das enthaltene Aktivatorgranulat durch Ag¬ glomeration von feinteiligem Aktivatormaterial (a) mit Hilfe von wasser- oder alkalilöslichen Polymeren (b) im Verhältnis von a : b größer als 90 : 10 hergestellt und vor dem Vermischen mit der anorganischen Perver¬ bindung und dem Trägermaterial mit einer zwischen 30 und 100 °C schmelzen¬ den organischen Verbindung aus der Gruppe nichtionische Tenside, langket- tige Alkohole, Polyethylenglykole, Fettsäuren, Wachse und deren Mischungen besprüht wurde. Vorzugsweise enthält das Aktivatorgranulat nach dem Auf¬ sprühen 1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-% an der zwischen 30 und 100 °C schmelzenden organischen Verbindung. Überraschenderweise wird durch die höchst einfache Maßnahme des Besprühens mit diesen niedrig schmelzenden organischen Verbindungen die Neigung der körnigen Bleich- und Desinfektionsmittel, sich beim Transport zu entmi¬ schen, in ganz erstaunlichem Maße reduziert. Selbst bei Rüttelversuchen, die weit über das üblicherweise beim Transport auftretende Maß an Be¬ lastung hinausgehen, bleibt eine weitgehend homogene Verteilung des Akti¬ vatorgranulats im Mittel erhalten. Da die Gründe, die für dieses ungewöhn¬ liche Ergebnis ausschlaggebend sind, im einzelnen nicht bekannt sind, wird im folgenden eine Beschreibung der Bestandteile des erfindungsgemäßen Mit¬ tels und des Verfahrens, mit dessen Hilfe es hergestellt wird, gegeben.
Aktivatoren
Bei diesen Verbindungen, die in der Literatur auch als Bleichaktivatoren oder Perborataktivatoren bezeichnet werden, handelt es sich um Acylie- rungsmittel, die in der Lage sind, in verdünnter wäßriger Lösung Wasser¬ stoffperoxid zu Peroxycarbonsäuren zu acylieren. Mehrere hundert Verbin¬ dungen, in der Regel reaktive Ester oder reaktive Amide, sind bereits für diesen Zweck vorgeschlagen worden. Für die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich grundsätzlich alle derartigen Aktivatoren, soweit es sich um Verbin¬ dungen handelt, die bei den üblichen Lagertemperaturen von Bleich- und Desinfektionsmitteln im festen Zustand vorliegen. Besonders bevorzugt wer¬ den Tetraacetylethylendiamin (TAED), Pentaacetylglucose und 1,5-Diacetyl- hexahydro-l,3,5-triazin-2,4-dion. Meist wird als Aktivator nur eine dieser Verbindungen eingesetzt, doch ist es ohne weiteres möglich, auch Gemische zweier oder mehrerer Aktivatoren zu verwenden. Die fertigen Mittel ent¬ halten vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 20 Gew.-% an Aktivator.
Wasserlösliche oder alkalilösliche Polymere
Zur Agglomeration des feinteiligen Aktivatormaterials werden Polymere ver¬ wendet, die in Wasser oder in schwach alkalisch wäßrigem Medium löslich sind. In Betracht kommen natürliche Polymere, wie Stärke oder andere Kohlenhydrate, ebenso wie chemisch modifizierte Kohlenhydrate und voll¬ synthetische Polymere. Beispiele für modifizierte Polymere auf Kohlenhy- dratbasis sind Cellulose- und Stärkeether, wie beispielsweise Methylcellu- lose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose (als Natriumsalz), Methylcarboxymethylcellulose (Natriumsalz), Carboxy ethylstärke, Hydroxy- ethylstärke und Methylstärke. Von diesen Ethern hat sich Natriumcarboxy- methylcellulose als besonders geeignet erwiesen. Als synthetische Polymere können Polymerisate und Copolymerisate von olefinisch ungesättigten Car¬ bonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure bzw. deren Salze eingesetzt werden. Soweit es sich um Copolymere handelt, kön¬ nen diese ausschließlich aus olefinisch ungesättigten Carbonsäuren be¬ stehen, oder aber neben olefinisch ungesättigten Carbonsäuren auch nicht¬ ionische Monomere, wie beispielsweise Vinylether, Vinylester, Amide ole¬ finisch ungesättigter Säuren und Olefine, enthalten. Auch andere wasser¬ lösliche Polymere mit einer Kohlenstoffkette, beispielsweise teilverseif¬ tes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und Polyacryla id, können geeig¬ net sein. Der Gehalt an wasser- oder alkalilöslichen Polymeren beträgt in den Aktivatorgranulaten vor dem Besprühen mit der niedrig schmelzenden organischen Verbindung vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Gew.-%, insbeson¬ dere zwischen 2 und 5 Gew.-%.
Aktivatorqranu1ate
Für die erfindungsgemäßen Mittel werden ausschließlich Aktivatorgranulate eingesetzt, die durch Agglomeration von feinteiügem Aktivatormaterial mit Hufe von wasser- oder alkalilösliehen Polymeren im Gewichtsverhältnis größer als 90 : 10 hergestellt werden. Vorzugsweise liegt das Gewichts¬ verhältnis von Aktivatormaterial zu Polymeren zwischen 91 : 9 und 99 : 1. Besonders bevorzugt werden Aktivatorgranulate, die vor dem Besprühen mehr als 90 Gew.-% an Aktivator und zwischen 2 und 5 Gew.-% an Polymeren ent¬ halten. Die erfindungsgemäß verwendeten Aktivatorgranulate sind üblicher¬ weise weitgehend frei von hydratisierbaren Salzen, d. h. sie enthalten davon weniger als 4 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%. Die Her¬ stellung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, wobei für die Zwecke der vorliegenden Erfindung allerdings das Verfahren gemäß 37026 besonders bevorzugt wird. Die Offenbarung dieser Patentanmeldung wird daher aus¬ drücklich mit zur Offenbarung der vorliegenden Anmeldung gezählt. Bei¬ spiele für andere Verfahren, die zur Herstellung geeigneter Aktivator¬ granulate angewandt werden können, sind in den europäischen Patentan¬ meldung 70474, 356 700 und 468824 beschrieben. Zwischen 30 und 100 °C schmelzende organische Verbindungen Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen Mittel ist das Vorliegen einer niedrig schmelzenden organischen Verbindung, die auf das aus feinteiligem Aktivatormaterial und wasser- oder alkalilöslichen Polymeren hergestellte Aktivatorgranulat nachträglich aufgesprüht wird. Es handelt sich um orga¬ nische Verbindungen aus der Gruppe nichtionische Tenside, langkettige Alko¬ hole, Polyethylenglykole, Fettsäuren, Wachse und Mischungen dieser Verbin¬ dungen. Bei den langkettigen Alkoholen handelt es sich dabei vorzugsweise um Fettalkohole mit 14 bis 20 C-Atomen und um lineare 1,2-Diole mit ähn¬ licher Kettenlänge. Beispiele für geeignete Einzelverbindungen aus der vorgenannten Gruppe sind Palmitinsäure, Stearinsäure, Tetradecanol-1, Decandiol-1,2, Bienwachs und Carnaubawachs.
Bevorzugt werden für die Zwecke der vorliegenden Erfindungen nichtionische Tenside eingesetzt und von diesen wiederum die Additionsprodukte aus lang¬ kettigen Alkoholen und Ethylenoxid (E0) sowie gegebenenfalls Propylenoxid (PO) besonders bevorzugt. Beispiele für diese Additionsprodukte sind Talg¬ alkohol +5 E0 und Talgalkohol + 40 E0.
In besonderen Fällen können die zwischen 30 und 100 °C schmelzenden orga¬ nischen Verbindungen andere organische Verbindungen, beispielsweise an¬ ionische Tenside wie Alkylbenzolsulfonat oder Alkylsulfat gelöst ent¬ halten.
Die zwischen 30 °C und 100 °C schmelzenden organischen Verbindungen werden in flüssiger Form auf die vorgefertigten Aktivatorgranulate aufgesprüht. Ihr Anteil wird so bemessen, daß die Menge dieser Verbindungen, bezogen auf das derart behandelte Aktivatorgranulat 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% beträgt. Die Menge kann unabhängig davon gewählt werden, ob damit ein geschlossener Überzug auf dem ursprünglichen Granulat erzeugt wird oder nicht, da ein geschlossener Überzug für den angestrebten Erfolg anscheinend nicht erforderlich ist.
Besprühen der Aktivatorqranulate
Wesentlich für diesen Schritt ist, daß die vorgefertigten Aktivatorgranu¬ late während des Aufsprühens der zwischen 30 und 100 °C schmelzenden orga- nisehen Verbindungen schonend bewegt werden. Schonend soll hier bedeuten, daß keine Zerkleinerung der Teilchen des vorgefertigten Granulats eintre¬ ten soll. Auf dieses Ziel hin sind die Parameter des Verfahrensschritts, insbesondere die Auswahl des Gerätetyps, die Mechanik und die Verweilzeit des Granulats auszurichten. Geeignete Geräte, in denen das Besprühen er¬ folgen kann, sind insbesondere solche, bei denen das Granulat mechanisch oder pneumatisch bewegt wird. Hier kommen in erster Linie kontinuierlich und diskontinuierlich arbeitende Mischer und Fließbettkühler in Betracht. Besonders bevorzugt werden Mischer mit geringem Energieeintrag, wie bei¬ spielsweise Pflugscharmischer. Die Verweilzeit in diesen Geräten wird möglichst klein gehalten und beträgt meist nicht mehr als 10 Minuten, vor¬ zugsweise zwischen 1 und 4 Minuten. Ein Nachmischen nach Beendigung des Aufsprühvorgangs wird im allgemeinen vermieden, und auch das Entleeren der Geräte wird möglichst kurz und schonend durchgeführt. Wird in Mischaggre¬ gaten gearbeitet, so ist es auch möglich, das nach dem Besprühen des Gra¬ nulats erforderliche Zumischen der anorganischen Perverbindungen und des Trägermaterials und gegebenenfalls weiterer Bestandteile des Mittels im selben Mischer unmittelbar im Anschluß an das Besprühen des Aktivatorgra¬ nulats oder nach Einhaltung einer gewissen Abkühlperiode durchzuführen. Im anderen Falle wird die Herstellung des fertigen Mittels in einem nachge¬ schalteten Mischaggregat vorgenommen. Um die Entstehung von Staub zu ver¬ meiden, wird auch hier in der Regel mit geringem Energieeintrag gearbei¬ tet.
Anorganische Perverbindunq
Für die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich als anorganische Perverbin¬ dungen solche festen Perverbindungen, die beim Auflösen in Wasser Wasser¬ stoffperoxid freisetzen. Beispiele derartiger anorganischer Perverbindun¬ gen sind Natriu perborattetrahydrat, Natriumperborat onohydrat, Natrium- percarbonat und Harnstoffperhydrat. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der erfindungsgemäßen Mittel Perborattetrahydrat, Perborat onohydrat und Percarbonat sowie Mischungen aus diesen Perverbindungen, insbesondere aber Perboratmonohydrat. Die Perverbindungen können in reiner Form eingesetzt werden oder, üblicherweise, in technischer Qualität, wobei vor allem bei Natriumpercarbonat häufig Stabilisatoren zugesetzt sind, die den Zerfall der Perverbindung bei Lagerung verzögern sollen. Der Gehalt an anorga- nischen Perverbindungen in den erfindungsgemäßen Mitteln liegt vorzugs¬ weise zwischen etwa 30 und etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 und 60 Gew.-%. Er hängt u. a. vom Aktivsauerstoffgehalt der gewählten Perver¬ bindung ab. Von Perboratmonohydrat werden 40 bis 50 Gew.-% besonders be¬ vorzugt.
Trägermaterial
Neben anorganischer Perverbindung und Aktivator enthalten die erfindungs¬ gemäßen Mittel als dritte größere Komponente ein inertes nicht hydrati- sierendes und nicht hygroskopisches Füllmaterial, das hier als Trägermate¬ rial bezeichnet werden soll. Diesem Material kommen verschiedene Hilfs¬ aufgaben zu, wie beispielsweise die Verbesserung der Rieselfähigkeit, die Phlegmatisierung des Gemischs aus Perverbindung und organischem Material und gegebenenfalls die Einstellung des geeigneten pH-Werts nach der Auflö¬ sung in Wasser. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Harnstoff, Natriumaluminiumsilikat (Zeolith) und Natriumhydrogencarbonat. Besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Natriumhydrogencarbo¬ nat. Die Mengen an Trägermaterial betragen in den erfindungsgemäßen Mit¬ teln vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 40 Gew.%, insbesondere zwi¬ schen 20 und 30 Gew.-%.
Weitere Bestandteile
Neben den vorgenannten obligatorischen Bestandteilen können die erfindungs¬ gemäßen Mittel weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, wenn dies im einzelnen Fall notwendig ist. Beispiele derartiger Hilfsstoffe sind Sub¬ stanzen zur Verbesserung des Einspülverhaltens, wenn die Mittel über eine automatische Dosiervorrichtung im Wasserstrom eingespült werden, Stabili¬ satoren zur Verminderung des Peroxidzerfalls bei Lagerung, Additive zur Staubbindung sowie Tenside zur Verbesserung der Netzwirkung. Substanzen zur Verbesserung des Einspülverhaltens werden gegebenenfalls in Mengen zwischen 0,5 und 2 %, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt. Bevor¬ zugt wird für diesen Zweck Calciumstearat verwendet. Bevorzugte Peroxid¬ stabilisatoren sind Polyphosphonsäuren und deren Salze, beispielsweise die Natriumsalze von Hydroxyethandiphosphonsäure, Ethylendia intetramethylen- phosphonsäure und Diethylentriaminpenta ethylenphosphonsäure sowie Glu- consäure und deren Salze. Mittel zur Staubbindung werden üblicherweise nach Zusammenmischen aller Bestandteile des Mittels ebenfalls in einem Sprühprozeß aufgebracht. Hier werden vorzugsweise nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur flüssig sind, verwendet, doch sind auch andere be¬ kannte Staubbindemittel gegebenenfalls für diesen Zweck geeignet. An nicht¬ ionischen Tensiden werden zu diesem Zweck vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, aufgebracht.
Anwendung der Mittel
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten anorganische Perverbindungen, Aktivator und Trägermaterial in einer optimal abgestimmten Form, so daß bei ihrer Auflösung in Wasser unmittelbar Bleich- und Desinfektionslösun¬ gen in gebrauchsfertiger Form hergestellt werden können. Die Lösungen können als solche zur Bleiche und Desinfektion der verschiedensten Gegen¬ stände verwendet werden. Vorzugsweise werden sie aber zur Bleiche und Des¬ infektion von Textilmaterialien, insbesondere während eines Waschvorgangs eingesetzt. Die Mittel werden dazu von Hand oder automatisch der Wasch¬ lauge in ausreichender Menge zudosiert, wobei wegen der Stabilität der erfindungsgemäßen Mittel gegen Entmischung eine Überdosierung aus Sicher¬ heitsgründen nicht notwendig ist. Besonders vorteilhaft wirkt sich diese Qualität der Mittel deshalb bei der gewerblichen Anwendung in der Gro߬ wäscherei, beispielsweise beim Waschen von Krankenhauswäsche aus.
Beispiel
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Bleich- und Desinfektionsmit¬ tels diente ein Granulat von Tetraacetylethylendiamin (TAED), das gemäß EP 37 026 durch Agglomeration von feinteiligem TAED mit Hilfe von 4,7 Gew.% Natriumcarboxymethylcellulose (bezogen auf Granulat) hergestellt worden war. Das Granulat enthielt außer 0,5 Gew.-% Wasser keine weiteren Be¬ standteile. Die mittlere Korngröße lag bei 0,7 mm.
Von diesem Material wurden 12,2 kg in einem Lödige-Pflugschar-Mischer von 130 1 Fassungsvermögen vorgelegt, ohne Verwendung des Zerhackers mit 160 - 180 Umdrehungen pro Minute umgewälzt und innerhalb von 30 Sekunden mit 0,78 kg Talgalkohol + 5 E0 (Dehydol R TA 5, Fp 35 °C, Firma Henkel), der auf etwa 65 °C erwärmt worden war, besprüht. Das Granulat wurde weitere 60 Sekunden umgewälzt. Nach dem Abschalten des Mischers wurden 28,7 kg Perboratmonohydrat (Firma Degussa) und 16,1 kg Natriumhydrogencarbonat (Venale grob K, Firma Solvay) in den Mischer eingetragen und der Mischer erneut ohne Zerhacker für 1 Minute in Gang gesetzt. Während dieser Zeit wurden zur Staubbindung noch 2,40 kg eines flüssigen nichtionischen Tensids (DehydolR LS 54, Firma Henkel) aufgedüst. Im Anschluß daran wurde das fertige Mittel innerhalb einer Minute aus dem noch laufenden Mischer ausgetragen und in Polyethylensäcke abgefüllt.
Zur Prüfung des Entmischungsverhaltens wurde eine Probe von 400 ml des Mittels in einem verschlossenen Glaszylinder von 8 cm Innendurchmesser und 20 cm Höhe auf einer Rüttelmaschine, wie sie üblicherweise für Siebunter¬ suchungen verwendet wird, 20 Minuten lang gerüttelt. Der Inhalt wurde daraufhin in drei etwa gleich großen übereinanderliegenden Schichten ent¬ nommen und in diesen Schichten getrennt der Gehalt an TAED nach Extraktion gaschromatographisch bestimmt. Er betrug
oben 18,3 Gew.-% Mitte 19,5 Gew.-% unten 18,9 Gew.-%. In einem Vergleichsversuch, in dem unter gleichen Bedingungen gearbeitet, aber auf das Besprühen mit Talgalkohol + 5 E0 verzichtet worden war, wurde ein Mittel erhalten, das nach Rüttelversuch folgende TAED-Verteilung auf¬ wies: oben 17,4
Mitte 21,6 unten 16,5.

Claims

Patentansprüche
1. Körniges Bleich- und Desinfektionsmittel, das eine anorganische Per¬ verbindung, einen granulierten Aktivator und ein nicht hydratisier- bares Trägermaterial enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das enthal¬ tene Aktivatorgranulat durch Agglomeration von feinteiügern Aktivator¬ material mit Hufe von wasser- oder alkalilöslichen Polymeren im Ge¬ wichtsverhältnis von größer 90 : 10 hergestellt und vor dem Vermischen mit der anorganischen Perverbindung und dem Trägermaterial mit einer zwischen 30 und 100 °C schmelzenden organischen Verbindung aus der Gruppe nichtionische Tenside, langkettige Alkohole, Polyethylengly- kole, Fettsäuren, Wachse und deren Mischungen besprüht wurde.
2. Mittel nach Anspruch 1, bei dem das Aktivatorgranulat 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% an aufgesprühter, zwischen 30 und 100 °C schmelzender organischer Verbindung enthält.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem die zwischen 30 und 100 °C schmelzende organische Verbindung ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein Additionsprodukt von langkettige Alkohol und Ethy- lenoxid ist.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das zur Agglomeration des feinteiligen Aktivatormaterials verwendete Polymere aus der Gruppe Celluloseether, Stärke, Stärkeether und deren Mischungen ausgewählt ist.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die anorganische Per¬ verbindung aus der Gruppe Perborattetrahydrat, Perboratmonohydrat, Percarbonat und deren Mischungen ausgewählt ist oder, vorzugsweise, überwiegend bis vollständig aus Perboratmonohydrat besteht.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Trägermaterial aus der Gruppe Harnstoff, Natriumhydrogencarbonat, Natriumaluminiumsi¬ likat und deren Mischungen ausgewählt ist oder, vorzugsweise, überwie¬ gend bis vollständig aus Natriumhydrogencarbonat besteht.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Bleichaktivator ausgewählt ist aus der Gruppe Tetraacetylethylendiamin, Pentaacetyl- glucose, l,5-Diacetylhexahydro-l,3,5-triazin-2,4-dion und deren Mi¬ schungen.
8. Mittel nach Anspruch 7, bei dem der Bleichaktivator überwiegend bis vollständig aus Tetraacetylethylendiamin besteht.
9. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem ein Bleichaktivatorgranulat, das durch Agglomerieren von feinteiligem Aktivatormaterial mit Hilfe von wasser- oder alkalilös¬ lichen Polymeren hergestellt worden ist, in einem Mischer mit geringem Energieeintrag oder in einem Fließbettkühler mit der Schmelze einer zwischen 30 und 100 °C schmelzenden organischen Verbindung aus der Gruppe nichtionische Tenside, langkettige Alkohole, Polyethylengly- kole, Fettsäuren, Wachse und deren Mischungen besprüht wird und das so behandelte Granulat dann mit anorganischer Perverbindung, Trägerma¬ terial und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen der Mittel vermischt wird.
10. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Bleich- und/oder Desinfektionsmittel in wäßriger Lösung, vorzugsweise in Waschlaugen.
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