WO1992011349A1 - Granulat mit umhülltem bleichaktivator - Google Patents

Granulat mit umhülltem bleichaktivator Download PDF

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WO1992011349A1
WO1992011349A1 PCT/EP1991/002314 EP9102314W WO9211349A1 WO 1992011349 A1 WO1992011349 A1 WO 1992011349A1 EP 9102314 W EP9102314 W EP 9102314W WO 9211349 A1 WO9211349 A1 WO 9211349A1
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granules
bleach activator
coating agent
diameter
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PCT/EP1991/002314
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Hans-Josef Beaujean
Rene-Andres Artiga Gonzalez
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Priority to EP92900270A priority patent/EP0563083B1/de
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    • C11D3/3947—Liquid compositions

Definitions

  • the invention relates to a granulate which contains a coated bleach activator, a process for its production and detergents and cleaning agents which, in addition to a bleach, also contain the granules with the coated bleach activator.
  • Liquid detergents have numerous advantages over powdered or pasty forms of supply, such as better handling, dosing and increased performance compared to greasy soiling.
  • Non-aqueous liquid detergents have the advantage over aqueous liquid detergents in that they can contain bleach in suspended form. Such systems offer significant performance advantages at low temperatures between 15 and 60 ° C only in the presence of a bleach activator. Examples of non-aqueous liquid detergents with bleach and bleach activator are disclosed in German patent applications 3820631, 3728047, 35 11 517 and in European patent applications 339999, 339995 and 266 199.
  • the bleach activator is subject to hydrolytic and alcoholic degradation in the presence of water and alcohol. This problem was already known, albeit to a lesser extent, from the solid detergents containing bleach and activator.
  • the durability of the finished powder in particular was increased by coating the activator with a coating material. This protection prevented the bleach activator from reacting both with the hydrogen-peroxide-releasing compound and with the aqueous and alkaline components of the detergent, for example alkali carbonate or alkali silicate.
  • German patent application 11 62 967 describes an N-containing bleach activator coated with a solid substance, which contains at least two acyl groups or mixtures of such compounds which are attached to the same nitrogen atom and which is used in solid detergents.
  • Activators include tetraacetylalkylenediamines and tetraacetylarylenediamines, and in particular tetraacetylethylenediamine.
  • Solid coating agents include substances such as stearic acid and polyethylene glycols and also condensation products of ethylene oxide and propylene oxide. However, compounds such as polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), cetyl alcohol and fatty acid alkanolamides are particularly suitable. It is recommended to granulate the activator before coating.
  • the coating is carried out in devices suitable for this purpose.
  • the solid coating material which is dissolved in water or an organic solvent, is sprayed onto the activator in finely divided form, whereupon the coated material is dried.
  • the amount of the coating material used is 1 to 30% by weight, based on the bleach activator. No statement is made about the particle size of the coated activator.
  • a coated bleach activator is also known from German patent application 20 48 331, which is used in solid, powdery to granular compositions.
  • the conventional bleach activators which are present as solid particles, are surrounded by a shell of water-soluble and / or water-insoluble substances which are inert to the activator, the activators making up 5 to 50% by weight and the shell material making up 50 to 95% by weight of the activator component.
  • the bleach activator whose grain size is generally between 0.005 to 1 mm, and preferably 0.01 to 0.8 mm and in particular up to 0.2 mm, is wetted or sprayed with aqueous liquids in any order and then with the solid Hü11 substances mixed, agglomerated or granulated.
  • Pure water, solutions or dispersions of cellulose, protein and starch derivatives, such as CMC, MC, gelatin, dextrins and casein, but also polyvinyl alcohol or polyethylene glycol are suitable as aqueous liquids.
  • Suitable solid coating substances are inorganic salts, preferably those which can bind water of crystallization, such as phosphates, carbonates, sulfates, alkali silicates, but also microcrystalline silica, magnesium, tin, titanium salts and dioxides, and also polymers, such as polyethylene or Polypropylene powder.
  • the coated bleach activator is powdery to granular with a particle size of 0.3 to 3 mm.
  • German patent application 22 20 296 discloses a granulate with a coated bleach activator, the coating agent being chemically inert to the activator and at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight, of the bleach activator consisting of the bleach activator.
  • the practical upper limit for the content of the activator in the granulate is 80% by weight.
  • the granules have a particle size of 0.3 to 3 mm. The particle size of the activator used should be as small as possible and a maximum of 0.15 mm.
  • the activator is first mixed with a carrier and then coated together with this carrier with an outer, coherent protective layer.
  • Paraffins, fatty acids and fatty acid esters with at least 8 carbon atoms and dispersion auxiliaries for paraffin, such as alkyl sulfates and alkylbenzenesulfonates, are suitable as carriers.
  • Polymeric alcohols and (co) polymeric carboxylates and (poly) saccharides are predominantly used as coating agents.
  • the carrier material and the protective layer can also consist of the same material, so that the production process, which is in itself two-step, can also take place in one step.
  • German patent application 23 38 412 describes coated bleach activators made from 10 to 70% by weight of a conventional bleach activator and 30 to 90% by weight of a mixture of C 12 -, C 24 -fatty acids and C12-, C 20 -fatty alcohols with 0 to 5 ethylene oxide groups (E0) in a ratio of 10: 1 to 2: 1 are known. At least 70% by weight of the particles have a size between 0.1 and 1 mm, while 3.5 to 25% by weight have a particle size between 1.0 and 1.6 mm. The sum of fine fractions between 0.01 and 0.1 mm and coarse fractions above 2.5 mm is a maximum of 30% by weight.
  • German patent application 26 51 254 discloses coated bleach activators which are obtained by spraying an agglomerating agent or a granulating agent onto the bleach activator. Methods are used which are known to the person skilled in the art, for example spraying on trickle film, spraying fluidized bed or drum agglomeration technology. Agglomerated bleach activators have a preferred particle size of 0.8 to 1.8 mm, while granular bleach activators have a particle size of 0.5 to 1.8 mm and preferably 1.0 to 1.6 mm. The patent application teaches that the specified lower value of the Particle diameter is to be regarded as a critical factor in that a granular, crystalline activator component with an average particle size distribution of less than 0.5 mm tends to have a markedly reduced storage stability.
  • German patent application 30 11 998 describes storage-stable bleach activators which are prepared by first mixing the activator dry with a powdered granulating aid, moistening the dry mixture with water or an aqueous solution of the granulating aid and then granulating. Due to the homogenizing granulation, part of the granulation aid is distributed on the surface of the activator and part is contained in the core of the granulate.
  • the bleach activators obtained have from 65 to 75% by weight a particle size from 0.5 to 1.5 mm. Finer and coarser parts are screened off.
  • the known coated bleach activators thus either have a low active ingredient content, which is unsatisfactory, and / or they contain particles, the size of which can be in a wide range. Coarser particles with a diameter of 1 mm and above are preferred, whereas particles with a diameter of less than 0.5 mm have so far been undesirable in larger quantities because of their reduced storage stability. Solids, the grain size distribution of which covers wide areas and which contain a high proportion of coarser grains with diameters of 1 mm and above, are not suitable for use in liquid detergents, since the dispersibility of the particles decreases with increasing size and these tend to sedimentation .
  • the invention accordingly relates to granules with a coated bleach activator, the granules being completely coated with a coating agent which is chemically inert to the bleach activator.
  • the granules consist of at least 80% by weight of particles whose diameter is between 0.1 and 0.5 mm and preferably between 0.1 and 0.4 mm.
  • a maximum of 15% by weight of the granules consist of particles which have a diameter above 0.5 mm, preferably above 0.4 mm, and a maximum of 5% by weight of particles with a diameter smaller than 0.1 mm.
  • N- and 0-acylated compounds are suitable as bleach activators.
  • These are e.g. B. tetraacetylmethylene diamine, tetraacetylethylene diamine (TAED), diacetylaniline, diacetyl-p-toluidine, 1,3-diacetyl-5,5-dimethylhydantoin, tetraacetylglycoluril, tetrapropionylglycoluril, 1,4-diacetyl2,5-diketopiacyl and , 6-dimethyl-2,5-diketopiperazine.
  • TAED tetraacetylmethylene diamine
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • diacetylaniline diacetyl-p-toluidine
  • 1,3-diacetyl-5,5-dimethylhydantoin 1,3-diacetyl-5,5-di
  • bleach activators are triazine derivatives, in particular 1,3,5-tris (dimethylaminopropyl) perhydro-1,3,5-triazine and 1,5-diacetyl2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT).
  • a preferred bleach activator is tetraacetylethylenediamine, which can be used as granules or as a powder. It is particularly advantageous to use a tetraacetylethylene diamine granulate whose particle size is at least 90% by weight and in particular at least 95% by weight between 0.1 and 0.8 mm.
  • the solid coating agents have been shown to be chemically inert to the bleach activator, ie the breakdown rate for the granules according to the invention containing the bleach activator and stored for 4 months is less than 1% by weight. Furthermore, the solid coating agents must be rapidly soluble in water or aqueous solutions, but should be found in liquid nonionic surfactants, which are usually contained in non-aqueous liquid detergents, e.g. ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 2 to 7 mol ethylene oxide (E0 ), only solve in negligibly small amounts. The solubility of the solid coating agent at 25 ° C.
  • the solubility rises above these values, this does not have a negative effect on the stability of the granules per se, but it is then no longer guaranteed that the coating agent is not at least partially used when used in non-aqueous liquid detergents of the usual composition is solved. This would result in granules that would no longer be completely covered.
  • Suitable solid coating agents for the purposes of this invention are in particular water-soluble polymeric compounds, such as starch or starch or cellulose derivatives, solid polymeric alcohols, for example polyvinyl alcohol and polyethylene glycols, homo- and copolymeric carboxylates, and anionic surfactants.
  • the water-soluble starch or cellulose derivatives include, in particular, starch ethers and cellulose ethers.
  • cellulose ethers are methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose (as the sodium salt).
  • depolymerized starch can be considered as starch.
  • Suitable starch ethers are, for example, carboxymethyl starch, hydroxyethyl starch and methyl starch.
  • Sodium carboxymethyl cellulose and starch have proven to be particularly suitable.
  • Gelatin is also used with particular advantage as a coating agent.
  • Suitable coating agents are solid polyethylene glycols which have, for example, a relative molecular mass (M r ) between 10,000 and 20,000.
  • Polyvinyl alcohol and homo- and copolymeric carboxylates such as polyacrylates, polymethacrylates and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid, preferably those from 50% by weight to 10% by weight of maleic acid, can also be used.
  • the relative molecular weight of these hotnopolymers is generally between 1,000 and 100,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Other suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • coating agents which can be used according to the invention are so-called host molecules or cage compounds, the molecules how the specified bleach activators can enclose inside.
  • a preferred cage compound is cyclodextrin.
  • TAED and cyclodextrin are used with particular advantage in a molar ratio of 1: 1 to 1: 2.
  • anionic surfactants in particular C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonates, C 12 -C 18 fatty alcohol sulfates and C 12 -C 18 fatty acid soaps and mixtures of these, as solid coating agents.
  • the granules according to the invention have a bleach activator content of preferably at least 70% by weight and in particular between 75 and 92% by weight.
  • the solid coating agent is preferably present in amounts of 8 to 25% by weight, in particular 8 to 20% by weight, and particularly advantageously 10 to 18% by weight, based on the total of bleach activator and coating agent Contain granules.
  • the granules may contain small amounts of free water which is not bound as water of crystallization or in a comparable form. Amounts up to 5% by weight are tolerable. However, the granules preferably contain 0 to 3% by weight of water.
  • powdery disintegrants which are customary in the tablet industry can also be added, provided that the cellulose and starch ethers which may be used do not automatically develop a sufficient explosive effect.
  • Usable disintegrants include partially degraded starch, polyvinylpyrrolidone, formaldehyde casein and swellable magnesium aluminosilicates (Veegum). The proportion of such disintegrants can be 0.5-2% by weight, based on the granules according to the invention.
  • Preferred granules consist of particles, of which at least 85% by weight have a diameter of 0.1 to 0.4 mm (sieve analysis).
  • the fine fraction with a diameter of less than 0.1 mm is preferably at most 3% by weight, while the content of particles with a diameter above 0.4 mm to 0.8 mm should be at most 12% by weight.
  • granules are used which do not contain any particles whose diameter is 1 mm and above.
  • the granules according to the invention which contain a coated bleach activator and have the stated particle size distribution, which is shifted towards significantly smaller values compared to the prior art, have an astonishingly high storage stability.
  • the degradation rate for anhydrous granules that have been stored for 4 months or even up to 7 months is less than 1% by weight.
  • the rate of degradation of the bleach activator when using the granules according to the invention in non-aqueous agents, in particular in non-aqueous liquid detergents is reduced by 25 to 60% by weight in comparison with non-coated bleach activators.
  • a further advantage of the particle size distribution according to the invention lies above all in the better dispersibility of the granules containing the bleach activator in non-aqueous agents, which results in an increased sedimentation stability of these agents.
  • the invention further relates to a process for producing the granules according to the invention containing the coated bleach activator, the solid coating material, which is dissolved in water, being sprayed onto the bleach activator in finely divided form, whereupon the coated granules are dried.
  • the coating can be carried out in all devices suitable for this purpose and known to the person skilled in the art, for example in ploughshare mixers and mixers with partial or complete swirling.
  • the granules are preferably sprayed in a fluidized bed in which the bleach activator, which is used as a powder or as granules, is sprayed with aqueous solutions, preferably 6 to 35% by weight and in particular 8 to 30% by weight, aqueous solutions of the coating agent and at the same time is dried by warm air at temperatures of preferably 50 to 80 ° C and in particular 60 to 75 ° C.
  • the spray rates are preferably in a range from 5 to 30 and in particular from 7 to 25 g / min.
  • the coating in a fluidized bed also has the advantage that, depending on the spray rate, granules are obtained in which the shell - apart from slight fluctuations - has a uniform thickness.
  • the dried granules are then subjected to a sieve analysis. While the fine fractions (particle size smaller than 0.1 mm) are preferably directly recycled, any coarse fractions (particle size above 0.8 mm) which may be present can first be comminuted and then recycled.
  • the invention relates to the use of the granules according to the invention with coated bleach activator in detergents and cleaning agents.
  • the detergents and cleaning agents can have a solid, pasty or liquid consistency. However, they are said to be essentially non-aqueous.
  • “essentially non-aqueous” means that the content of free water not bound as water of crystallization or in comparable form preferably does not exceed 3% by weight and in particular in the range from about 0 to 2% by weight. % lies.
  • inorganic per-compounds which serve as bleaching agents and which provide H2O2 in water for example sodium perborate tetrahydrate, sodium perborate monohydrate, sodium peroxycarbonate, and organic per-compounds, for example citrate perhydrate, perbenzoate, peroxophthalate or diperoxydodecanedioic acid, all the others, Contain the usual ingredients of detergents and cleaning agents.
  • non-aqueous liquid detergents contain 32 to 40% by weight of anionic surfactants, 22 to 27% by weight of ethoxylated fatty alcohols, 10 to 15% by weight of perborate monohydrate, granules which contain 2 to 5% by weight of active substance TAED contains 5 to 12 wt .-% alcoholic solvents and alkali metal salts such as sodium carbonate and / or sodium silicate.
  • non-aqueous liquid detergents contain 40 to 60% by weight of nonionic surfactants, 10 to 20% by weight of anionic surfactants from the group of the sulfonates and sulfates, 10 to 18% by weight of sodium perborate monohydrate, 2, Granules containing 5 to 6% by weight of bleach activator and 5 to 15% by weight of alcoholic solvents, for example ethanol, isopropanol, butanol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, triacetin (glycerol triacetate) and liquid polyethylene glycols.
  • alcoholic solvents for example ethanol, isopropanol, butanol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, triacetin (glycerol triacetate) and liquid polyethylene glycols.
  • the non-aqueous liquid detergents were stable in storage for at least 3 months both at room temperature and at 40 ° C. With batches that had been stored for a long time, no discontinuation was observed even after 4 months and even after 7 months.
  • Table 2 shows the grain size distribution of a granulate coated with granular carboxymethyl cellulose sodium salt (CMC). Comparable results were obtained for all other granules produced according to Table 1: the proportion of the individual fractions between 0.1 and 0.8 mm fluctuated only by + 10% by weight, based on the values given in Table 2 in each case. The proportion of particles with a diameter of less than 0.1 mm was less than 2.5% by weight and the proportion of particles with a diameter of 1 mm and above was 0% by weight.
  • CMC carboxymethyl cellulose sodium salt

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Abstract

Bleichaktivatorhaltige Granulate können insbesondere in nicht-wäßrigen Flüssigwaschmitteln eingesetzt werden, wenn sie mit einem Überzugsmittel vollständig umhüllt sind, wobei das Überzugsmittel gegenüber dem Bleichaktivator chemisch inert ist und sich in flüssigen nichtionischen Tensiden, die üblicherweise in nicht-wäßrigen Flüssigwaschmitteln enthalten sind, nur in vernachlässigbar kleinen Mengen löst. Das Granulat besteht mindestens zu 80 Gew.-% aus Teilchen, deren Durchmesser zwischen 0,1 und 0,5 mm liegt.

Description

"Granulat mit umhülItem Bleichaktivator"
Die Erfindung betrifft ein Granulat, das einen umhüllten Bleichaktivator enthält, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie Wasch- und Reinigungsmittel, die außer einem Bleichmittel auch das Granulat mit dem umhüllten Bleichaktivator enthalten.
Flüssigwaschmittel weisen gegenüber pulver- oder pastenförmigen Anbietungsformen zahlreiche Vorteile, wie bessere Handhabbarkeit, Dosierbarkeit und gesteigerte Leistung gegenüber fettartigen Anschmutzungen auf. Nichtwäßrige Flüssigwaschmittel besitzen dabei gegenüber wäßrigen Flüssigwaschmitteln den Vorteil, daß sie Bleichmittel in suspendierter Form enthalten können. Deutliche Leistungsvorteile bei niedrigen Temperaturen zwischen 15 und 60°C bieten derartige Systeme jedoch nur in Gegenwart eines Bleichaktivators. Beispiele für nicht-wäßrige Flüssigwaschmittel mit Bleichmittel und Bleichaktivator sind in den deutschen Patentanmeldungen 3820631, 3728047, 35 11 517 sowie in den europäischen Patentanmeldungen 339999, 339995 und 266 199 offenbart.
Der Bleichaktivator unterliegt jedoch in Gegenwart von Wasser und Alkohol dem hydrolytischen und alkoholytischen Abbau. Dieses Problem war bereits, wenn auch in geringerem Umfang, von den bleichmittel- und aktivatorhaltigen festen Waschmitteln her bekannt. Hier wurde die Haltbarkeit insbesondere des fertigen Pulvers dadurch erhöht, daß der Aktivator mit einem Hüllmaterial überzogen war. Dieser Schutz verhinderte die Reaktion des Bleichaktivators sowohl mit der Wasserstoffperoxid-abspaltenden Verbindung als auch mit den wäßrigen und alkalischen Komponenten des Waschmittels, beispielsweise Alkalicarbonat oder Alkalisilikat.
So beschreibt die deutsche Patentanmeldung 11 62 967 einen mit einem festen Stoff überzogenen N-haltigen Bleichaktivator, der wenigstens zwei an demselben Stickstoffatom hängende Acylgruppen oder Gemische solcher Verbindungen enthält und der in festen Waschmitteln eingesetzt wird. Als Aktivatoren werden unter anderem Tetraacetylalkylendiamine und Tetraacetylarylendiamine und insbesondere Tetraacetylethylendiamin genannt. Zu den festen Überzugsmitteln zählen Stoffe wie Stearinsäure, Polyethylenglykole und darüber hinaus Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid. Insbesondere kommen jedoch Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose (CMC), Cetylalkohol und Fettsäurealkanolamide in Betracht. Es wird empfohlen, den Aktivator vor dem Überziehen zu granulieren. Das Überziehen wird in für diesen Zweck geeigneten Vorrichtungen durchgeführt. Dabei wird das feste Überzugsmaterial, das in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, in feinverteilter Form auf den Aktivator aufgesprüht, woraufhin das überzogene Material getrocknet wird. Die Menge des eingesetzten Überzugsmaterials beträgt 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Bleichaktivator. Über die Teilchengröße des umhüllten Aktivators wird keine Aussage gemacht.
Aus der deutschen Patentanmeldung 20 48 331 ist ebenfalls ein umhüllter Bleichaktivator bekannt, der in festen, pulverförmigen bis körnigen Mitteln eingesetzt wird. Die als feste Partikel vorliegenden, üblichen Bleichaktivatoren sind mit einer Hülle aus wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, gegenüber dem Aktivator inerten Substanzen umgeben, wobei die Aktivatoren 5 bis 50 Gew.-% und das Hüllmaterial 50 bis 95 Gew.-% der Aktivatorkomponente ausmachen. Der Bleichaktivator, dessen Korngröße im allgemeinen zwischen 0,005 bis 1 mm liegt, und vorzugsweise 0,01 bis 0,8 mm und insbesondere bis 0,2 mm beträgt, wird in beliebiger Reihenfolge mit wäßrigen Flüssigkeiten benetzt bzw. besprüht und anschließend mit den festen Hü11Substanzen vermischt, agglomeriert oder granuliert. Als wäßrige Flüssigkeiten kommen reines Wasser, Lösungen oder Dispersionen von Cellulose-, Eiweiß- und Stärkederivaten, wie CMC, MC, Gelatine, Dextrine und Casein, aber auch Polyvinylalkohol oder Polyethylenglykol in Betracht. Als feste Hüllsubstanzen eignen sich anorganische Salze, vorzugsweise solche, die Kristallwasser binden können, wie Phosphate, Carbonate, Sulfate, Alkalisilikate, aber auch mikrokristalline Kieselsäure, Magnesium-, Zinn-, Titan-Salze und -Dioxide, sowie Polymere, wie Polyethylen- oder Polypropylen-Pulver. Der umhüllte Bleichaktivator liegt in pulvriger bis körniger Beschaffenheit mit einer Partikelgröße von 0,3 bis 3 mm vor. Diese Aktivatorkomponenten enthalten den Bleichaktivator jedoch nur bis zu maximal 50 Gew.-%, sie können also nur dort eingesetzt werden, wo der hohe Anteil an Hüllmaterialien nicht stört. Die deutsche Patentanmeldung 22 20 296 offenbart ein Granulat mit umhülltem Bleichaktivator, wobei das Uberzugsmittel gegenüber dem Aktivator chemisch inert ist und das Granulat mindestens zu 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens zu 60 Gew.-%, aus dem Bleichaktivator besteht. Die praktische Obergrenze für den Gehalt des Aktivators in dem Granulat beträgt jedoch 80 Gew.-%. Das Granulat besitzt eine Teilchengröße von 0,3 bis 3 mm. Dabei soll die Teilchengröße des eingesetzten Aktivators so klein wie möglich sein und maximal 0,15 mm betragen. Der Aktivator wird zunächst mit einem Trägerstoff vermischt und dann zusammen mit diesem Trägerstoff mit einer äußeren, zusammenhängenden Schutzschicht überzogen. Als Trägerstoff sind Paraffine, Fettsäuren und Fettsäureester mit mindestens 8 C-Atomen sowie Dispersionshilfsmittel für Paraffin, wie Alkylsulfate und Alkylbenzolsulfonate, geeignet. Als Uberzugsmittel werden überwiegend polymere Alkohole und (co)polymere Carboxylate sowie (Poly-)Saccharide eingesetzt. Der Trägerstoff und die Schutzschicht können auch aus demselben Material bestehen, so daß das an und für sich zweistufige Herstellungsverfahren auch einstufig ablaufen kann.
Aus der deutschen Patentanmeldung 23 38 412 sind umhüllte Bleichaktivatoren aus 10 bis 70 Gew.-% eines üblichen Bleichmittelaktivators und 30 bis 90 Gew.-% eines Gemisches aus C12-, C24-Fettsäuren und C12-, C20-frettalkoholen mit 0 bis 5 Ethylenoxidgruppen (E0) im Verhältnis 10:1 bis 2:1 bekannt. Mindestens 70 Gew.- % der Teilchen besitzen eine Größe zwischen 0,1 und 1 mm, während 3,5 bis 25 Gew.-% eine Teilchengröße zwischen 1,0 und 1,6 mm aufweisen. Die Summe aus Feinanteilen zwischen 0,01 und 0,1 mm und Grobanteilen oberhalb 2,5 mm beträgt maximal 30 Gew.-%.
Die deutsche Patentanmeldung 26 51 254 offenbart umhüllte Bleichaktivatoren, die durch Versprühen eines Agglomerierungsmittels oder eines Granulierungsmittels auf den Bleichaktivator erhalten werden. Dabei werden Methoden angewendet, die dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise Rieselfi lmaufsprühen, Wirbelschichtaufsprühen oder Trommelagglomerationstechnik. Agglomerierte Bleichaktivatoren besitzen eine bevorzugte Teilchengröße von 0,8 bis 1,8 mm, während granuläre Bleichaktivatoren eine Teilchengröße von 0,5 bis 1,8 mm und vorzugsweise von 1,0 bis 1,6 mm aufweisen. Die Patentanmeldung lehrt, daß der angegebene untere Wert des Teilchendurchmessers insofern als kritischer Faktor anzusehen ist, als eine granuläre, kristalline Aktivatorkomponente mit einer durchschnittlichen Teilchengrößenverteilung von weniger als 0,5 mm zu einer merklich verminderten Lagerstabilität neigt.
Die deutsche Patentanmeldung 30 11 998 beschreibt lagerstabile Bleichaktivatoren, die durch zunächst trockenes Vermischen des Aktivators mit einem pulverförmigen Granulierhilfsmittel, Befeuchtung des trockenen Gemisches mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung des Granulierhilfsmittels und anschließender Granulierung hergestellt werden. Durch die homogenisierende Granulation ist ein Teil des Granulierhilfsmittels auf der Oberfläche des Aktivators verteilt und ein Teil im Kern des Granulats enthalten. Die erhaltenen Bleichaktivatoren besitzen zu 65 bis 75 Gew.-% eine Teilchengröße von 0,5 bis 1,5 mm. Feinere und gröbere Anteile werden abgesiebt.
Die bekannten umhüllten Bleichaktivatoren besitzen somit entweder einen niedrigen Wirkstoffgehalt, der unbefriedigend ist, und/oder sie enthalten Teilchen, deren Größe in einem breiten Bereich liegen kann. Dabei sind gröbere Teilchen mit einem Durchmesser um 1 mm und darüber bevorzugt, während Teilchen mit einem Durchmesser kleiner als 0,5 mm bisher wegen ihrer verminderten Lagerstabilität in größeren Mengen unerwünscht waren. Feststoffe, deren Korngrößenverteilung weite Bereiche umfaßt und die einen hohen Anteil an gröberen Körnern mit Durchmessern von 1 mm und darüber enthalten, sind jedoch nicht dazu geeignet, in Flüssigwaschmitteln eingesetzt zu werden, da die Dispergierbarkeit der Teilchen mit steigender Größe abnimmt und diese zur Sedimentation neigen.
Es bestand ein Bedarf an Bleichaktivatoren in einer Anbietungsform, welche die oben genannten Nachteile nicht aufweist und die in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in nicht-wäßrigen Flüssigwaschmitteln eingesetzt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Granulat mit umhülltem Bleichaktivator, wobei das Granulat mit einem Uberzugsmittel, welches gegenüber dem Bleichaktivator chemisch inert ist, vollständig umhüllt ist. Das Granulat besteht mindestens zu 80 Gew.-% aus Teilchen, deren Durchmesser zwischen 0,1 und 0,5 mm und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,4 mm liegt. Maximal 15 Gew.-% des Granulates bestehen aus Teilchen, die einen Durchmesser oberhalb 0,5 mm, vorzugsweise oberhalb 0,4 mm aufweisen, und maximal 5 Gew.-% aus Teilchen mit einem Durchmesser kleiner als 0,1 mm.
Als Bleichaktivatoren eignen sich die bekannten N- und 0-acylierten Verbindungen, insbesondere N-acylierten Amine, Diamine, Amide und Glykolurile. Es sind dies z. B. Tetraacetylmethylendiamin, Tetraacetylethylendiamin (TAED), Diacetylanilin, Diacetyl-p-toluidin, 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin, Tetraacetylglykoluril, Tetrapropionylglykoluril, 1,4-Diacetyl2,5-diketopiperazin und 1,4-Diacetyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin. Weitere geeignete Bleichaktivatoren sind Triazin-Derivate, insbesondere 1,3,5-Tris(dimethylaminopropyl)perhydro-1,3,5-triazin und 1,5-Diacetyl2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT). Ein bevorzugter Bleichaktivator ist Tetraacetylethylendiamin, das als Granulat oder als Pulver eingesetzt werden kann. Mit besonderem Vorteil wird ein TetraacetylethylendiaminGranulat eingesetzt, dessen Teilchengröße mindestens zu 90 Gew.-% und insbesondere mindestens zu 95 Gew.-% zwischen 0,1 und 0,8 mm liegt.
Die festen Uberzugsmittel erweisen sich gegenüber dem Bleichaktivator als chemisch inert, d. h. die Abbaurate für die erfindungsgemäßen, den Bleichaktivator enthaltenden Granulate, die 4 Monate gelagert wurden, beträgt weniger als 1 Gew.-%. Weiterhin müssen die festen Uberzugsmittel in Wasser bzw. wäßrigen Lösungen schnell löslich sein, sollen sich aber in flüssigen nichtionischen Tensiden, die üblicherweise in nicht-wäßrigen Flüssigwaschmitteln enthalten sind, beispielsweise ethoxylierte C12-C18-Fettalkohole mit 2 bis 7 Mol Ethylenoxid (E0), nur in vernachlässigbar kleinen Mengen lösen. Vorzugsweise beträgt die Löslichkeit der festen Uberzugsmittel bei 25 °C weniger als 5 g Uberzugsmittel auf 1000 g C12-C18-Fettalkohol mit 5 EO und insbesondere weniger als 2 g Uberzugsmittel auf 1000 g C12-C18-Fettalkohol mit 5 EO. Steigt die Löslichkeit über diese Werte an, so wirkt sich dies zwar nicht negativ auf die Stabilität der Granulate an sich aus, jedoch ist dann nicht mehr gewährleistet, daß das Uberzugsmittel nicht bereits beim Einsatz in nichtwäßrigen Flüssigwaschmitteln üblicher Zusammensetzung wenigstens teilweise gelöst wird. Dadurch entständen Granulate, die nicht mehr vollständig umhüllt wären.
Als feste' Uberzugsmittel im Sinne dieser Erfindung eignen sich insbesondere wasserlösliche polymere Verbindungen, wie Stärke beziehungsweise Stärke- oder Cellulose-Derivate, feste polymere Alkohole, beispielsweise Polyvinylalkohol und Polyethylenglykole, homo- und copolymere Carboxylate, sowie Aniontenside.
Zu den wasserlöslichen Stärke- bzw. Cellulose-Derivaten zählen insbesondere Stärkeether und Celluloseether. Beispiele für Celluloseether sind Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose (als Natriumsalz). Als Stärke kommt beispielsweise depolymerisierte Stärke in Betracht. Geeignete Stärkeether sind beispielsweise Carboxymethylstärke, Hydroxyethylstärke und Methylstärke. Als besonders geeignet haben sich Natriumcarboxymethylcellulose und Stärke erwiesen. Mit besonderem Vorteil wird auch Gelatine als Uberzugsmittel eingesetzt.
Weitere geeignete Uberzugsmittel sind feste Polyethylenglykole, die beispielsweise eine relative Molekülmasse (Mr) zwischen 10 000 und 20000 besitzen. Ebenso brauchbar sind Polyvinylalkohol sowie homo- und copolymere Carboxylate, wie Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50 Gew.-% bis 10 Gew.-% Maleinsäure. Die relative Molekülmasse dieser Hotnopolymereπ liegt im allgemeinen zwischen 1 000 und 100 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes AcrylsäureMaleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Weiterhin geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt.
Weitere Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Uberzugsmittel sind sogenannte Wirts-Moleküle beziehungsweise Käfig-Verbindungen, die Moleküle wie die angegebenen Bleichaktivatoren in ihrem Inneren einzuschließen vermögen. Eine bevorzugte Käfigverbindung ist Cyclodextrin. Mit besonderem Vorteil werden TAED und Cyclodextrin in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 1:2 eingesetzt.
Ebenso ist es auch möglich, als feste Uberzugsmittel Aniontenside, insbesondere C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, C12-C18-Fettalkoholsulfate sowie C12-C18-Fettsäureseifen und Mischungen aus diesen einzusetzen.
Die erfindungsgemäßen Granulate besitzen einen Gehalt an Bleichaktivator von vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% und insbesondere zwischen 75 und 92 Gew.-%. Das feste Uberzugsmittel ist vorzugsweise in Mengen von 8 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 8 bis 20 Gew.-%, und mit besonderem Vorteil von 10 bis 18 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Bleichaktivator und Überzugsmittel, in den Granulaten enthalten.
Herstellungsbedingt können die Granulate geringe Mengen an freiem, nicht als Kristallwasser oder in vergleichbarer Form gebundenem Wasser enthalten. Dabei sind Mengen bis zu 5 Gew.-% tolerierbar. Vorzugsweise enthalten die Granulate jedoch 0 bis 3 Gew.-% Wasser.
Zur Beschleunigung des Lösungsprozesses bei der späteren Anwendung in einem wäßrigen Bleichbad können noch geringe Mengen an bekannten, pulverförmigen, in der Tablettenindustrie gebräuchlichen Sprengmitteln zugesetzt werden, sofern die gegebenenfalls eingesetzten Cellulose- und Stärkeether nicht bereits von sich aus eine ausreichende Sprengwirkung entfalten. Brauchbare Sprengmittel sind zum Beispiel teilweise abgebaute Stärke, Polyvinylpyrrolidon, Formaldehydcasein und quellfähige Magnesiumalumosilikate (Veegum). Der Anteil an derartigen Sprengmitteln kann 0,5 - 2 Gew.-%, bezogen auf das erfindungsgemäße Granulat, betragen.
Bevorzugte Granulate bestehen aus Teilchen, von denen mindestens 85 Gew.-% einen Durchmesser von 0,1 bis 0,4 mm besitzen (Siebanalyse). Der Feinanteil mit einem Durchmesser kleiner als 0,1 mm beträgt vorzugsweise maximal 3 Gew.-%, während der Gehalt an Teilchen mit einem Durchmesser oberhalb 0,4 mm bis 0,8 mm maximal 12 Gew.-% betragen soll. Mit besonderem Vorteil werden Granulate eingesetzt, die keine Teilchen enthalten, deren Durchmesser 1 mm und darüber beträgt.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen einen umhüllten Bleichaktivator enthaltenden Granulate mit der angegebenen Teilchengrößen-Verteilung, die gegenüber dem Stand der Technik zu deutlich kleineren Werten hin verschoben ist, eine erstaunlich hohe Lagerstabilität. So beträgt die Abbaurate für wasserfreie Granulate, die 4 Monate oder sogar bis zu 7 Monaten gelagert wurden, weniger als 1 Gew.-%. Ebenso wird die Abbaurate des Bleichaktivators beim Einsatz der erfindungsgemäßen Granulate in nicht-wäßrigen Mitteln, insbesondere in nicht-wäßrigen Flüssigwaschmitteln, im Vergleich mit nicht-umhüllten Bleichaktivatoren um 25 bis 60 Gew.-% gesenkt. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Teilchengrößen-Verteilung liegt vor allem in der besseren Dispergierbarkeit der den Bleichaktivator enthaltenden Granulate in nichtwäßrigen Mitteln, woraus eine erhöhte Sedimentationsstabilität dieser Mittel resultiert.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des erfiπdungsgemäßen, den umhüllten Bleichaktivator enthaltenden Granulates, wobei das feste Überzugsmaterial, das in Wasser gelöst ist, in fein verteilter Form auf den Bleichaktivator versprüht wird, woraufhin das überzogene Granulat getrocknet wird. Das Überziehen kann in allen für diesen Zweck geeigneten, dem Fachmann bekannten Vorrichtungen, beispielsweise in Pflugscharmischern und Mischern mit partieller oder vollständiger Verwirbelung, durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die Granulate in einer Wirbelschicht, in dem der Bleichaktivator, der als Pulver oder als Granulat eingesetzt wird, mit wäßrigen Lösungen, vorzugsweise 6 bis 35 Gew.-%igen und insbesondere 8 bis 30 Gew.-%igen wäßrigen Lösungen des Überzugsmittels besprüht und gleichzeitig durch eingetragene Warmluft bei Temperaturen von vorzugsweise 50 bis 80°C und insbesondere 60 bis 75°C getrocknet wird. Die Sprühraten liegen vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 30 und insbesondere von 7 bis 25 g/min. Die Umhüllung in einer Wirbelschicht birgt weiterhin den Vorteil, daß in Abhängigkeit von der Sprührate Granulate erhalten werden, in denen die Hülle - abgesehen von geringen Schwankungen - eine einheitliche Stärke aufweisen. Anschließend werden die getrockneten Granulate einer Siebanalyse unterzogen. Während die Feinanteile (Teilchengröße kleiner 0,1 mm) vorzugsweise direkt recyclisiert werden, können gegebenenfalls vorhandene Grobanteile (Teilchengröße oberhalb 0,8 mm) zunächst zerkleinert und anschließend rückgeführt werden.
Gegenstand der Erfindung ist in einer weiteren Ausführungsform die Verwendung der erfindungsgemäßen Granulate mit umhülltem Bleichaktivator in Wasch- und Reinigungsmitteln. Die Wasch- und Reinigungsmittel können eine feste, pastöse oder flüssige Konsistenz aufweisen. Sie sollen jedoch im wesentlichen nicht-wäßrig sein. Im Rahmen dieser Erfindung bedeutet "im wesentlichen nicht-wäßrig", daß der Gehalt der Mittel an freiem, nicht als Kristallwasser oder in vergleichbarer Form gebundenem Wasser vorzugsweise 3 Gew.-% nicht übersteigt und insbesondere im Bereich von etwa 0 bis 2 Gew.-% liegt. Die Mittel können zusätzlich zu den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden anorganischen Per-Verbindungen, beispielsweise Natriumperborat-Tetrahydrat, Natriumperborat-Monohydrat, Natriumperoxycarbonat, und organischen Per-Verbindungen, beispielsweise Citrat-Perhydrat, Perbenzoat, Peroxophthalat oder Diperoxydodecandisäure, alle weiteren, üblichen Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten. Dazu zählen in erster Linie Tenside, Buildersubstanzen, Polymere, alkalische Salze wie Natriumcarbonat und Natriumsilikat, Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Färb- und Duftstoffe, Neutralsalze sowie organische Lösungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten nicht-wäßrige Flüssigwaschmittel 32 bis 40 Gew.-% Aniontenside, 22 bis 27 Gew.-% ethoxylierte Fettalkohole, 10 bis 15 Gew.-% Perborat-Monohydrat, Granulat, das 2 bis 5 Gew.-% Aktivsubstanz TAED enthält, 5 bis 12 Gew.-% alkoholische Lösungsmittel sowie Alkalimetallsalze wie Natriumcarbonat und/oder Natriumsilikat.
In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten nichtwäßrige Flüssigwaschmittel 40 bis 60 Gew.-% nichtionische Tenside, 10 bis 20 Gew.-% anionische Tenside aus der Gruppe der Sulfonate und Sulfate, 10 bis 18 Gew.-% Natriumperborat-Monohydrat, 2,5 bis 6 Gew.-% Bleichaktivator enthaltendes Granulat sowie 5 bis 15 Gew.-% alkoholische Lösungsmittel, beispielsweise Ethanol, Isopropanol, Butanol, Diethylenglykol, Diethylen- glykolmonomethylether, Triacetin (Glycerintriacetat) und flüssige Polyethylenglykole.
Die nicht-wäßrigen Flüssigwaschmittel waren mindestens 3 Monate lang sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 40°C lagerstabil. Bei schon länger gelagerten Ansätzen wurde auch nach 4 Monaten und sogar nach 7 Monaten kein Absetzen beobachtet.
Beispiele
Die Beispiele beschreiben die Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate mit umhülltem Bleichaktivator.
Nach der Beschickung eines Mischers mit vollständiger Verwirbelung vom Typ Aeromatic/Glatt mit TAED-Granulat, das die in Tabelle 2 angegebene Teilchengrößenverteilung besaß, wurde mittels einer pneumatischen Sprühvorrichtung, die oberhalb des von Luft durchströmten Bodens mittig angeordnet ist, so daß ein vertikaler Sprühkegel entsteht, eine wäßrige Lösung des Überzugsmittels aufgesprüht. Die Beladung von TAED mit dem Uberzugsmittel betrug jeweils 10 Gew.-% Uberzugsmittel, bezogen auf die Summe aus TAED und Uberzugsmittel. Alle weiteren Verfahrensparameter wie Konzentration der wäßrigen Lösung des Überzugsmittels, Sprührate und Temperatur können den Beispielen der Tabelle 1 entnommen werden. Eine Nachtrocknung der Granulate war nicht erforderlich. Der Gehalt an freiem Wasser im fertigen Granulat betrug weniger als 3 Gew.-%.
Der Tabelle 2 ist die Korngrößen-Verteilung eines mit granulärem Carboxymethylcellulose-natriumsalz (CMC) gecoatetem Granulat zu entnehmen. Für alle anderen gemäß Tabelle 1 hergestellten Granulate wurden vergleichbare Ergebnisse erhalten: der Anteil der einzelnen Fraktionen zwischen 0,1 und 0,8 mm schwankte lediglich um + 10 Gew.-%, bezogen auf die in Tabelle 2 jeweils angegebenen Werte. Dabei betrug der Anteil an Teilchen mit einem Durchmesser kleiner 0,1 mm weniger als 2,5 Gew.-% und der Anteil an Teilchen mit einem Durchmesser von 1 mm und darüber 0 Gew.-%.
Tabel le 1 :
Beispiel Uberzugsmittel wäßrige Lösung Sprührate Temperatur
Nr. in % in g/min in °C
1 Polyethylenglykol 30 7 60
Mr 12000
2 Natriumdodecylbenzol20 7 75
sulfonat (90 %ig)
Polyvinylakohol 8 8 70
Copolymerisat aus den Na30 10 70 triumsalzen der Acrylsäure und Maleinsäure,
Sokalan CP 5(R)
(Verkaufprodukt der BASF)
Gelatine 10 10 68
Stärke 8 25 71
CMC (98 %ig) 10 8 70
Methylcellulose-Pulver 10 8 70 (91,5 %ig, Trübungszahl 35)
Figure imgf000015_0001

Claims

P atentan sprü c he
1. Granulat mit umhülltem Bleichaktivator, wobei das Granulat mit einem Uberzugsmittel, welches gegenüber dem Bleichaktivator chemisch inert ist, vollständig umhüllt ist und mindestens zu 80 Gew.-% aus Teilchen, deren Durchmesser zwischen 0,1 und 0,5 mm liegt, maximal zu 15 Gew.-% aus Teilchen, deren Durchmesser oberhalb von 0,5 mm liegt, und maximal zu 5 Gew.-% aus Teilchen mit einem Durchmesser kleiner als 0,1 mm besteht.
2. Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator Tetraacetylethylendiamin ist.
3. Granulat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Uberzugsmittel bei 25 °C eine Löslichkeit von weniger als 5 g Uberzugsmittel auf 1000 g C12-C18-Fettalkohol mit 5 EO aufweist.
4. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem Bleichaktivator 75 bis 92 Gew.-% und der Gehalt an festem Uberzugsmittel 8 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Bleichaktivator und Überzugsmittel, beträgt.
5. Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Teilchen besteht, von denen mindestens 85 Gew.-% einen Durchmesser von 0,1 bis 0,4 mm, maximal 3 Gew.-% einen Durchmesser kleiner als 0,1 mm und maximal 12 Gew.-% einen Durchmesser von oberhalb 0,4 mm bis 0,8 mm besitzen, wobei das Granulat keine Teilchen enthält, deren Durchmesser 1 mm und darüber beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung eines Granulats mit umhülltem Bleichaktivator, wobei das Granulat mit einem Uberzugsmittel, welches gegenüber dem Bleichaktivator chemisch inert ist, vollständig umhüllt ist und das Granulat mindestens zu 80 Gew.-% aus Teilchen, deren Durchmesser zwischen 0,1 und 0,5 mm und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,4 mm liegt, maximal zu 15 Gew.-% aus Teilchen, deren Durchmesser oberhalb von 0,5 und vorzugsweise oberhalb von 0,4 mm liegt, und maximal zu 5 Gew.-% aus Teilchen mit einem Durchmesser kleiner als 0,1 mm besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator, der als Pulver oder als Granulat eingesetzt wird, mit 6 bis 35 Gew.-%igen wäßrigen Lösungen des Überzugsmittels in einer Wirbelschicht besprüht und gleichzeitig durch Eintragung von Warmluft bei Temperaturen von 50 bis 80°C getrocknet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sprühraten zwischen 5 und 30 g/min betragen.
8. Verwendung eines Granulats mit umhülltem Bleichaktivator, wobei das Granulat mit einem Uberzugsmittel, welches gegenüber dem Bleichaktivator chemisch inert ist, vollständig umhüllt ist und mindestens zu 80 Gew.-% aus Teilchen, deren Durchmesser zwischen 0,1 und 0,5 mm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,4 mm liegt, maximal zu 15 Gew.-% aus Teilchen, deren Durchmesser oberhalb von 0,5 mm und vorzugsweise oberhalb von 0,4 mm liegt, und maximal zu 5 Gew.-% aus Teilchen mit einem Durchmesser kleiner als 0,1 mm besteht, in festen, pastösen oder flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise in nicht-wäßrigen Flüssigwaschmitteln.
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