CN104762684B

CN104762684B - 一种载姜黄素pH响应变色抗菌纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN104762684B
Application number: CN201510151570.5A
Authority: CN
Inventors: 朱利民; 吴焕岭; 施其权; 李赫宇; 胡娟; 杨卉卉
Original assignee: Suzhou Li Fangjian New Material Science And Technology Ltd; Donghua University
Priority date: 2015-04-01
Filing date: 2015-04-01
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2035-04-01
Also published as: CN104762684A

Abstract

本发明提供了载姜黄素pH响应变色抗菌纤维及其制备方法。所述的制备方法包括：步骤1：将聚丙烯腈粉体烘干脱水，筛网过滤分离；步骤2：将姜黄素、步骤1分离所得的聚丙烯腈粉体及溶剂进行混合，其中，聚丙烯腈的质量浓度为18％～22％，姜黄素的用量为聚丙烯腈粉体的干重的0.5％～5％；步骤3：将步骤2所得的混合液进行搅拌使聚丙烯腈膨化并溶解得到纺丝液，将所得的纺丝液进行脱泡，湿法纺丝，将所得的初生纤维进行干燥致密化及热定型处理，得到载姜黄素pH响应变色抗菌纤维。本发明所制得纤维不仅着色均匀，色牢度优异，具有可织造的力学性能，具有pH响应变色的性能，由于纺丝温度低仍可保留姜黄素的药物活性，使纤维具有抗菌功能。

Description

一种载姜黄素pH响应变色抗菌纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种载姜黄素pH响应变色抗菌纤维及其制备方法，属于材料加工技术领域。

背景技术

变色现象是指物质在外界环境作用下而发生颜色改变。人们利用材料的变色性做成的器件称为变色材料。按材料受到的刺激方式来分，主要有光致变色，热致变色，电致变色和酸致变色等。各种各样的变色现象给人们的生活增添了方便和情趣，也使世界更加缤纷多彩。具有变色功能的纺织品作为一种创新材料，具有巨大的潜在市场。

酸致变色材料，就是可因pH值的变化而产生颜色变化的材料。酸致变色纺织品可应用于多种场合，如用于指示酸气存在的防护服，利用酸致变色纺织品来监测汗液、尿液、鼻涕等。大多数酸致变色染料在发生颜色变化时，主要是在质子化(去质子化)过程中，吸收波长发生了红移或者紫移，分别称为正酸致变色染料和负酸致变色染料。这些染料分子在质子化或者去质子化过程中产生了不同的电子构象，从而生成不同的颜色。通过将染料或色素添加进纺织材料，制备的柔性pH值传感器可用作局部或者较大面积的传感系统。目前生产pH变色织物主要有三类加工技术：传统染色，表面处理以及在纤维形成过程中直接添加pH值敏感型染料。

姜黄素(Curcumin)是从姜科、天南星科中的一些植物的根茎中提取的一种化学成分，是植物界很稀少的具有二酮的色素，为二酮类化合物。姜黄素为橙黄色结晶粉末，味稍苦，不溶于水，熔程179～182℃。姜黄素很早就作为一种天然色素被用到食品工业中，可见其使用安全性较高，同时具有降血脂、抗肿瘤、抗炎、抗菌、利胆、抗氧化等多种药理作用。由于姜黄素分子两端具有两个羟基，在碱性条件下发生电子云偏离的共轭效应，所以当pH大于8时，姜黄素会由黄变红，现代化学利用此性能将其作为酸碱指示剂。由于姜黄素的以上性质，将其应用于纺织品的染色及抗菌整理的研究颇为广泛。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为克服现有传统染色和表面处理两种工艺生产pH变色织物所存在的的浸渍不均匀、耐洗性差、效果不长久等缺点，提供一种载姜黄素pH响应变色抗菌纤维及其制备方法，将适量姜黄素加入纺丝液中进行湿法纺丝，不仅使纤维获得pH响应变色的性能，由于纺丝温度低仍保留姜黄素的药物活性，使纤维具有抗菌及药物缓释的功能。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种载姜黄素pH响应变色抗菌纤维，其特征在于，以含有聚丙烯腈(PAN)、姜黄素及溶剂的纺丝液采用湿法纺丝方法制备而成。

本发明还提供了上述载姜黄素pH响应变色抗菌纤维的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：将聚丙烯腈粉体烘干脱水，筛网过滤分离；

步骤2：将姜黄素、步骤1分离所得的聚丙烯腈粉体及溶剂进行混合，其中，聚丙烯腈的质量浓度为18％～22％，姜黄素的用量为聚丙烯腈粉体的干重的0.5％～5％；

步骤3：将步骤2所得的混合液进行搅拌使聚丙烯腈膨化并溶解得到纺丝液，将所得的纺丝液进行脱泡，湿法纺丝，将所得的初生纤维进行干燥致密化及热定型处理，得到载姜黄素pH响应变色抗菌纤维。

优选地，所述的步骤1中的烘干脱水采用分段烘干法或恒温烘干法。更优选地，所述的分段烘干法包括在60℃烘干1h，在80℃烘干1h，在100℃烘干2h，在105℃烘干1h，所述的恒温烘干法包括在100℃烘干5h。

所述的步骤2中的溶剂可为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、硫氰酸钠(NaSCN)、丙酮、碳酸乙烯酯(EC)、硝酸(HNO₃)和氯化锌(ZnCl₂)等。根据具体需要选择合适的溶剂。所述的纺丝溶剂的选择，需综合考虑挥发快速性、亲肤安全性、易纺性及姜黄素的溶解性等多方面因素。优选地，所述的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。

所述的PAN与姜黄素含量的确定，姜黄素含量的增加会降低纤维的力学性能，根据力学性能的测试确定姜黄素最佳用量为0.5％～5％(对聚丙烯腈干重)，通过对纺丝效果的测试，确定聚丙烯腈的最佳质量浓度为18％～22％。

优选地，所述的步骤2中的混合方式为：(1)先将PAN粉体加入溶剂中制备纺丝液，再加入姜黄素固体粉末，搅拌加热至溶解；或者(2)将姜黄素粉末及PAN粉体同时加入溶剂中，搅拌加热至完全溶解；或者(3)分别将PAN粉体和姜黄素加入到溶剂中制备PAN溶液和姜黄素溶液，再先后将姜黄素溶液加入PAN溶液中，搅拌加热至分散均匀；或者(4)先将姜黄素加入到溶剂中制备姜黄素溶液，再加入PAN粉体，搅拌加热至分散溶解均匀。四种方式的优选顺序为(3)＞(4)＞(2)＞(1)。

优选地，所述的将步骤3所得的混合液进行搅拌使聚丙烯腈膨化并溶解得到纺丝液采用先在200～400转/分的搅拌转速下进行膨化2h以上，再在60～70℃下加热溶解的两步法完成，或者采用在200～400转/分的搅拌转速、60～70℃加热条件下同时完成变膨化边溶解的过程。

优选地，所述的步骤3中，在将所得的纺丝液进行脱泡前，对纺丝液用100～200目不锈钢筛网进行过滤。若纺丝液均匀、透明，可不进行过滤。若纺丝液中含有杂质则根据情况用100～200目不锈钢筛网进行过滤。

优选地，所述的步骤3中的脱泡为真空脱泡4h以上。即使纺丝液里没有明显可见气泡，将纺丝液转移至溶解釜的过程中仍会有气泡产生。因此，需要真空脱泡。

优选地，所述的步骤3中的湿法纺丝包括将纺丝液从喷丝板上的喷丝孔压出，依次经过凝固浴、初级牵伸浴和热牵伸浴后形成初生纤维。

优选地，所述的喷丝板上设有30个直径为0.1mm的圆形喷丝孔。

优选地，所述的干燥致密化及热定型处理的处理温度为110～130℃，处理时间为2～5min。通过对纺丝纤维干燥致密化及热定型处理得到性质更为优良的载姜黄素PAN纤维丝束。

本发明将具有pH变色和抗菌性能的姜黄素添加到聚丙烯腈(PAN)纤维纺丝液中进行湿法纺丝，制得纤维不仅着色均匀，色牢度优异，具有可织造的力学性能，具有pH响应变色的性能，由于纺丝温度低仍可保留姜黄素的药物活性，使纤维还具有抗菌功能，

本发明的步骤1中预先将PAN粉体过滤，该法比制备成纺丝液后再进行过滤具有更好的效果。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

①颜色均匀性：纤维长丝颜色均匀，匀染性和透染性均较好。

②色牢度：当姜黄素用量低于3％时，纤维的摩擦牢度、耐洗牢度均为5级，最高级。当姜黄素用量高于3％时，纤维的摩擦牢度、耐洗牢度均为4～5级。

③变色性：采用一系列具有不同pH值的缓冲溶液对纺丝纤维进行浸没处理10～60min，纤维显示出明显的变色性，随着姜黄素含量的提高，纤维得色深度增加，变色深度相应增加。

④抑菌和抗菌性：对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌有较强的抑菌和抗菌效果，抑菌效果达到90％以上，抗菌效果50％以上。

⑤释药性：当姜黄素浓度低于3％时，纤维的牢度较好，没有明显的释药性，当姜黄素浓度高于3％时，纤维具有一定的释药性，速度缓慢，在含有0.9％氯化钠的磷酸缓冲盐水PBS中(pH值为7.4)10天释药率不足1％。

⑥力学性能：丝束平均单丝纤维的直径为50±10μm，拉伸强度为2.5+1cN/dtex。随着载姜黄素量的增加，纤维的强力有下降趋势，当PAN浓度20％，载姜黄素量5％时，30根单丝纤维的平均拉伸断裂强度约为2.2cN/dtex，能够满足织造需求。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明中，若非特指，所有的百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均为可从市场购得或是本行业常用等级原料。

本发明制得的pH变色抗菌纤维的色牢度、抗菌抑菌性、力学性能均是按照国家标准或行业标准进行测试。

本发明中使用的PAN粉体特征见表1。

表1 聚丙烯腈粉体的特性指标

本发明中检验纤维pH变色性的测试方法是采用一系列具有不同pH值的磷酸盐缓冲溶液将纺丝纤维进行浸没处理10～60min，观察纤维变色性。缓冲液配方为，NaCl 8g，KCl2g，Na₂HPO₄·12H₂O 3.58g，KH₂PO₄0.27g，用HCL或NaOH调pH值，使pH值分别为6.0、7.0、8.0、9.0、10.0。

实施例1

一种载姜黄素pH响应变色抗菌纤维，以含有聚丙烯腈(PAN)、姜黄素及溶剂的纺丝液采用湿法纺丝方法制备而成。其制备方法为：

(1)将PAN粉体烘干脱水，筛网过滤分离。

将一定量PAN粉体置于烘箱中，采用分段升温法进行烘干，加热到60℃烘干1h，加热到80℃烘干1h，加热到100℃烘干2h，加热到105℃烘干1h。

将烘干后PAN粉体使用100～150目不锈钢网筛，过滤，筛去结团大颗粒。将筛后PAN细粉置于40℃真空恒温烘箱中备用。

(2)溶剂的选择。

出于挥发快速性、亲肤安全性、易纺性及姜黄素的溶解性等多方面考虑，选择使用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)作为纺丝溶剂。

(3)PAN与姜黄素含量的确定：

制备聚丙烯腈的质量浓度为20％的纺丝液100g，姜黄素的用量为聚丙烯腈粉体的干重的1％。

(4)姜黄素粉末、PAN粉体及溶剂的混合方式：

将姜黄素、步骤1分离所得的聚丙烯腈粉体及溶剂进行混合：首先精密称取0.2g姜黄素于容器中，加入4.8g DMAc，轻轻摇晃后，将容器置于超声波震荡仪中超声处理15min，至溶解充分，备用；通过计算精确称量PAN粉体20g，溶于75g溶剂DMAc中，待PAN膨化溶解充分后，将已制备好的5.0g姜黄素溶液引入，进行搅拌至混合均匀；所得的混合液中聚丙烯腈的质量浓度为20％，姜黄素的用量为聚丙烯腈粉体的干重的1％。

(5)PAN粉体在溶剂体系中的充分膨化。

将所得的混合液在200～400转/分的搅拌转速下，边搅拌边膨化，处理2h。

(6)PAN粉体在溶剂体系中的充分溶解。

将处理后的混合液，采用恒温油浴锅于60～70℃溶解6h，搅拌转速为200～400转/分，得到PAN澄清透明均匀的纺丝溶液体系。

使用旋转式粘度计测试不同温度下含姜黄素纺丝液的旋转粘度性质，姜黄素的加入对纺丝液的粘度影响不大，温度对纺丝液的粘度有较大影响，列于表2中。高温时，纺丝液显示出低粘度，利于纺丝液的流动，低温时，纺丝液显示出低粘度，利于纺丝成型。

表2 不同温度下纺丝液的粘度(姜黄素5％、PAN 20％)

(7)过滤与脱泡。

若纺丝液澄清透明，无需过滤，真空脱泡5h。

(8)湿法纺丝。

将纺丝液从喷丝板上的喷丝孔压出，所述的喷丝板上设有30个直径为0.1mm的圆形喷丝孔，依次经过凝固浴、初级牵伸浴和热牵伸浴后形成初生纤维，具体参数见表3。

表3 湿纺工艺过程的参数条件

(9)纤维干燥致密化及热定型处理。

对纺丝纤维在110℃温度下进行干燥致密化及热定型处理5min，得到载姜黄素PAN纤维丝束。

(10)纺丝纤维性能测试。

纤维丝束颜色均匀，摩擦牢度、耐洗牢度均为5级，具有明显的pH变色性，pH8.0以上由黄色变为红棕色。对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑菌效果90％以上，抗菌效果50％以上，无明显释药性，纤维直径约51μm，30根单丝平均拉伸断裂强度约为2.7cN/dtex。

实施例2：

步骤(1)PAN粉体烘干脱水，筛网过滤分离。采用恒温烘干法于100℃烘干5h，再使用100～150目不锈钢网筛，过滤，筛去结团大颗粒。将筛后PAN细粉置于40℃真空恒温烘箱中备用。

步骤(2)～(10)同实施例1。

实施例3：

步骤(2)溶剂的选择。溶剂使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，其他步骤中除溶剂换作DMF外，方法同实施例1。

实施例4～11：

步骤(3)PAN与姜黄素含量的确定及步骤(10)测试结果均由表4所示，其他步骤中方法同实施例1。

表4 实施例4～11中的步骤(3)和步骤(10)测试结果

实施例12：

步骤(4)姜黄素粉末、PAN粉体及溶剂的混合方式。采用第四种混合方式，先制备姜黄素的溶液，再将PAN粉体倒入，搅拌加热至分散溶解均匀。步骤(1)～(3)、步骤(5)～(10)同实施例1。

实施例13：

步骤(5)PAN粉体在溶剂体系中的充分膨化及步骤(6)PAN粉末在溶剂体系中的充分溶解中，直接采用恒温油浴锅于60～70℃溶解6h以上，搅拌转速为200～400转/分，同时实现膨化和搅拌过程。步骤(1)～(4)、步骤(7)～(10)同实施例1。

实施例14：

步骤(9)纤维干燥致密化及热定型处理，可根据情况调整温度及时间，如120℃×3min。步骤(1)～(8)及步骤(10)结果测试同实施例1。

本发明所述的实施例1～14仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种载姜黄素pH响应变色抗菌纤维的制备方法，所述的载姜黄素pH响应变色抗菌纤维，以含有聚丙烯腈、姜黄素及溶剂的纺丝液采用湿法纺丝方法制备而成，其特征在于，包括：

步骤1：将聚丙烯腈粉体烘干脱水，筛网过滤分离；

步骤2：将姜黄素、步骤1分离所得的聚丙烯腈粉体及溶剂进行混合，其中，聚丙烯腈的质量浓度为18%～22%，姜黄素的用量为聚丙烯腈粉体的干重的0.5%～5%；

步骤3：将步骤2所得的混合液进行搅拌使聚丙烯腈膨化并溶解得到纺丝液，将所得的纺丝液进行真空脱泡，湿法纺丝，将所得的初生纤维进行干燥致密化及热定型处理，得到载姜黄素pH响应变色抗菌纤维。

2.如权利要求1所述的载姜黄素pH响应变色抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的烘干脱水采用分段烘干法或恒温烘干法。

3.如权利要求1所述的载姜黄素pH响应变色抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。

4.如权利要求1所述的载姜黄素pH响应变色抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中的混合方式为：先将PAN粉体加入溶剂中制备纺丝液，再加入姜黄素固体粉末，搅拌加热至溶解；或者将姜黄素粉末及PAN粉体同时加入溶剂中，搅拌加热至完全溶解；或者分别将PAN粉体和姜黄素加入到溶剂中制备PAN溶液和姜黄素溶液，再先后将姜黄素溶液加入PAN溶液中，搅拌加热至分散均匀；或者先将姜黄素加入到溶剂中制备姜黄素溶液，再加入PAN粉体，搅拌加热至分散溶解均匀。

5.如权利要求1所述的载姜黄素pH响应变色抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述的将步骤2所得的混合液进行搅拌使聚丙烯腈膨化并溶解得到纺丝液采用先在200～400转/分的搅拌转速下进行膨化2h以上，再在60～70℃下加热溶解的两步法完成，或者采用在200～400转/分的搅拌转速、60～70℃加热条件下同时完成边膨化边溶解的过程。

6.如权利要求1所述的载姜黄素pH响应变色抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中，在将所得的纺丝液进行脱泡前，对纺丝液用100～200目不锈钢筛网进行过滤。

7.如权利要求1所述的载姜黄素pH响应变色抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中的脱泡为真空脱泡4h以上。

8.如权利要求1所述的载姜黄素pH响应变色抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中的湿法纺丝包括将纺丝液从喷丝板上的喷丝孔压出，依次经过凝固浴、初级牵伸浴和热牵伸浴后形成初生纤维。

9.如权利要求1所述的载姜黄素pH响应变色抗菌纤维的制备方法，其特征在于，所述的干燥致密化及热定型处理的处理温度为110～130℃，处理时间为2～5 min。