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Basische Azofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung f@asssaa:=asasaaaaaaassaasrtaax:aaaasa=sa=asxassass5aa=_saaa
) Zusatz zu Patent
............. (Patentanmeldung P 15 44
509.7
Gegenstand
des Patentes ......(Patentanmeldung P 15 4 4
509.7
sind basische Azofarbstoffe;
die frei von Sulfonsäure- und
| Carbonsäuregruppen sind und die allgemeine Formel |
| U+ |
| R1 - N -N - R3 R4. |
| IIN= C C-N=N-B-N`f Q |
| R2 5 |
| beoitzen, wprin R1 einen Arylrest, R2 und R3 einen Alkyl- |
| oder Aralky@rest, R4 und R5 gegebenenfalls substituierte |
| Ader zu ei4em Ring geschlossene niedere Alkylreste oder |
| Aralkylree`e, B einen Rest der Benzol- oder Naphthalin- |
| reihe und |
| - ein. Anion bedeuten und Verfahren zii ihrer |
Eierstellung, indem man a) einen Azofarbstoff der allgemeinen Formel
worin R1, R4, R5 und B die angegebene Bedeutung besitzen, mit alkylierenden Mitteln
behandelt, oder b) die Diazoniunverbindung eines quartären Amins der allgemeineil
Formel
worin Rl, R2, R3 und X- die angegebene Bedeutung besitzen, mit einer in p-Stellung
zur
kuppelnden Azokonponente der allgemeinen Formel
.worin R4, R5 und B die angegebene Bedeutung besitzen,@kuppelt. Die verfahrensgemäß
erhältlichen Farbstoffe einen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierten Celluloaefasern,
Seide, Zeder oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseide oder Polyamidfasern,
insbesondere jedoch von Polyacrylnitril oder:' Polyvinylidencyatiid enthaltenden
Fasern in licht- und nassechten Tönen.
In Weiterverfolgung dieses
Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daB basische Azofarbatoffe, die frei von
Sulfonsäure- und darbonsäuregruppen sind und die allgemeine Formel I
besitzen, worin R1 einen Arylrest, R2 und R3 Alkyl- oder Aralkylreste, R4 und R5.
Wasserstoff, Allyl- oder Arylreste und % ein Anion bedeuten und der Benzolkern a
nichtionogene Substituenten enthalten kann, ebenfalls wertvolle Eigenschaften besitzen.
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Die neuen Farbstoffe können in Abänderung des Verfahrens des Patentes
......... (Patentanmeldung p 15 44
509.7 ) in. der Weise erhalten werden,
daß man a) einen Azofarbstoff der allgemeinen Formel 1I
worin R1, R4 und R5 sowie a die angegebene Bedeutung besitzen, mit alkylierenden
Mtteln behandelt, oder daß man b) die Diazoniumverbindu_n$ eines quartären Amins
der allgemeinen Formel III
worin R1, I3.2, u3 und .'#e die angegebene Bedeutung besitzen,
mit einer l@zol;orrponente der allgemeinen Formel IV
| worin R4 und R5 sowie a die <<.noegebene Bedeutunö besitzen, |
| kuppelt. |
| Die .Verfahrensweise a) ist besonders zwecInnäßifund allgemein |
| anwendbar. Bei dieser Arbeitsweise erfolgt neben der Quater- |
| nierung auch gleichzeitig eine Alkylierung des Triazolrincs. |
| Die Alkylierung wird durch Zugabe von basischen Verbindu_nt;en, |
| wie beispielsweise Soda, Piatriunacetat, Calciumoxyd, Calcium- |
| carbonat, Natriumcarbonat, 'Na.-nesiumoxyd oder IIagnesiumcarbonat |
| erleichtert. |
| Als alkylierende Mittel kommen Alkyl- oder Aralkylhalogenide, |
| Haloöenacetamide, ß-Iialogenpropionitrile, Halogent@ydrine, |
| AIi:ylester der Schwefelsäure oder Alkyl- oder Ay-jlester |
| organischer Sulforisäuren in Betracht. Geeignete alkylierende |
| Mittel sind beispielsweise Metti#ylchlorid , -bromid oder |
| -jodid, Äthylbromid oder -jodid, Propylbromid oder -jodid, |
| Benzylchlorid oder -bromid, Chloracetamid, ß-Chlorpropionitril, |
| Äthylenchlorhydrin, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzolsulfon- |
| säurenethylester, p-Toluolsulfonsäureäthyl-, -propyl- oder |
| -butylester. |
| Die verfahrensgemäße Umsetzung mit den alkylierenden Mitteln |
| kann in indifferenten organischen Lösun-smitteln bei erhöhter |
| Temperatur erfolgen, wobei die quartären Verbindun;en der |
| Forilel I oft von selbst ausfallen und durch einfache Filtration |
| al)getreri.nt werden J:GIi`1cn. I.-1. s kön@ien bei:;l@ie@s- |
| weise höriersß edeiide alüihat@_sche, cycloaliphatisclie oder |
| aronatische i',ohlert,rL3 bserstoffe verwendet werden, ferner
unter |
den angewandten Bedingungen stabile, nalogenat ome enthaltende
aliphatische oder cyclische Verbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan,
Chloroform, Tetrachloräthyle:rl., Iionound.Dichlorbenzol. Gleichfalls eignen sil
hierzu Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitrobenzol, Ketone, wie Aceton oder iletbjläthylketon,
Säureamide, wie beispielsweise Dinethylformamid oder N-Meth@ylacetamid, sowie auch
Alkohole, wie beispielsweise Methanol oder Äthanol, Glykole oder Glykolalkyläther.
Im allgemeinen wird die Wahl des geeigneten Lösungsmittels von der Löslichkeit und
der Konstitution des zu auaternierenden Azofarbstoffes abhängen. In manchen Fällen
ist es vorteilhaft, die Umsetzung in einem Überschuß des Alkylierungsmittels durchzuführen.
Wenn die ouaternierten Farbstoffe nicht durch Filtration von den Lösungsmitteln
abgetrennt werden können, kann man die verwendeten Lösungsmittel beispielsweise
durch Abdestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, oder durch. Wasserdampfdestillation
entfernen. Oft genügt jedoch auch eine einfache Extraktion der mit Wasser nicht
mischbaren Lösungsmittel mit warmem Wasser. Die Reinigung der erfindun"sgenäß erhältlichen
Farbstoffe geschieht z@@recl@^.äßig durch Lösen in Wasser, wobei die in Wasser unlöslichen
Ausgangsfarbstoffe abfiltriert werden können. Aus der gegebenenfalls mit Kohle Geklärten
wäßri en Lösen; kann man dann die her gestellten kationischen Farbstoffe der Formel
I entweder aussalzen oder in Form ihrer Doppelsalze mit Zink- oder Gadmiumhalogeniden
isolieren.
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Die für die Verfahrensweise a) als Ausgangsmaterialien verwendeten
Azofarbstoffe der allgemeinen 2ormel TI können nach an sich bekannten Nothoden hergestellt
werden, beispielsweise durch Kupplung von dianotierten 3-Amino-l-aryl-5-imino-4,5-dibydro-T,2,4-triazolen
der allgemeinen Formel
mit Azokömpone#iten der Formel IV.
Als 3=Amino-l-aryl-5-imino-4,5-dihydro-1,2,4-triazole
der Formel V kommen beispielsweise die 1-1,henyl- oder 1-ITap%ithylverbindungen
in Betracht, die im Arylrest äez;ebenenfalls noch nichtionogene Substituenten, beispielsweise
Haloi;enatome, A1ky1-, Arallzyl-; Allroxy-, Nitro-, Allylsulfonjl-, Arylsulfonjl-,
Acylamino- oder @Trifluormethyl-,ruppen, enthalten können. Als Azokomponenten der
Formel IV kommen Indol sowie 2-Alhylindole, 2-.Arylindole, 1,2-viall-,ylindole,
1-A1l-;yl-2-arylindole oder 1-Alkylindole in Betracht, wobei die Alel-und Arylreste
sowie der Benzolrest a noch nichtionogene Substituenten enthalten können.
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Die für die Verfahrensweise b) verwendeten ouartären Lmine der Formel
III können durch Behandlung von ,-rainen der Poren cl V mit alkylierenden Mitteln,
.trie Alel- oder Arall@ylhalo eniden oder Alkyl- oder Axylestern der Schi-"efelsäure
oder organischer Sulfonsäuren, zweclmäßig in organischen Lösung: mitteln, erhalten
werden. .
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Die Diazotierung der Amine der Formel III erfolgt nach an sich bekannten
Methoden, beispiQlsweise mittels Salzsäure und Natriumnitrit. Die Kupplung mit den
Azokomponenten der Formel IV wird hierbei ebenfalls in an sich bekannter Weise,
beispielsweise in neutralem oder saurem T:edium,, gegebenenfalls in Gegenwart von
Puffersubstanzen oder die Kupplung beschl einigenden Mitteln, wie Pyriuin, vorgenommen.
Die verfahrensr;en*Ziß erhaltenen Farbstoffe der Formel I enthalten als Anion X-
vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der. Schwefelsäure oder
deren Iialbester, einer. Arylsulfonsäure oder einer Halogenwasserstoffsäure. Diese
verfahrens-emäß einzefÜhrten Anionen können d-.rch Anionen andere= Säuren, beispielsweise
der i'hosl)horsäure, Fssigsälare, Cxalsäure, Milchsäure oder '.;ei_ns_;ure, ersetzt
r,erden.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben qder Bedrucken
von tannierten Gellulosefasern, Seide, Zeder oder vollsynthetischen Fasern, wie
Acetatseide, Polyamidfasern oder sauer modifizierten Polyesterfasern, insbesondere
jedoch von Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid enthaltenden Fasern. Die auf
diesen Fasern erhältlichen Färbungen-sind meist sehr klar und farbstark und besitzen
sehr gute Licht-, 'Falk-, Überfärbe-, Karbonisier-, Chlor-, Schweiß-, De?=atür-,
Dämpf-, Bügel-, Reib- und Lösungsmittelechtheiten.
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Die Farbstoffe sind. im allgemeinen gegenüber einer Änderung des pH-Wertes
des Färbebades weitgehend unempfindlich und können daher sowohl in schwach saurem
als auch in stark saurem Bad angewendet werden. Sie sind ferner bei Temperaturen
oberhalb 1000C, wei sie bei der Hochtenperaturfärberei angewendet werden, beständig.
Wolle wird durch die Farbstoffe unter normalen Färbebedingungen vollständig reserviert.
Beispiel
1 Eine Mischung au_s 8,8 Gewichtsteilen 3--Amino-l-phenyl-5-inino-l@,5-dihydro-1,2,4-tr
ia.zol und 6,5 Volumenteilen Wasser wird unter guten Rühren mit 27 Gewichtsteilen
96%iger Schwefelsäure versetzt. Unter Erwärmuns auf 60 - 700C bildet sich eine klare
hösung. Man 1,-ühlt auf 0 - 50C ab und diazotiert mit 7,8 Volumenteilen Nitrosylschwefelsäure
bei 5 -- 100C. Nach 15 Minuten gießt man die DiazotierunGssch.melze auf 100 Gewichtsteile
Eis und 100 Gewichtsteile Wasser und J.ä ßt eine hösunr, voll 6,7 Gewichtsteilen
2-liethylindol in 100 Volumenteilen Äthylalkohol lansam zutropfen. hach etwa 15
Minuten ist die Kupplung beendet. Man saut das in gelben Kristallen ausgefallene
Sulfat des Farbstoffs ab, t,.!2.scht mit Wasser und zweimal mit 50 Volumenteilen
Methylalkohol, suspendiert dann den Farbstoff in 200 Volumenteilen Wasser, stellt
mit Natronlauge auf p£i 8 - 9 ein, saugt nach vollständiger Zersetzung des Sulfats
die freie Farbstoffbase ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet bei 600C. Man
erhält etwa 15 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel
als bräunlich gelbes Kristallpulver. Zur Überfährung in die Quartärverbindung versetzt
man eine 1,Iischung aus 15 Gei-.richtsteilen Farbstoff, 4 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd
und 500 Volumenteilen Chlorbenzol bei 900C im Verlauf von 15 Minuten mit 10 Volumenteilen
Dimetlhylsulfat und rührt etwa 15 Stunden bei dieser. Temperatur bis zur vollständigen
Ruaternierun@,. Dann saugt man heiß die ausgefallenen Kristalle ab, wäscht mit 500
Volumenteilen Chlorbenzol. und trochlet bei 650C.
Man erhält 27
Gewichtsteile des Farbstoffs der Forme?
als bräunlich gelbes Kristallpulver, das sich in heißem Wasser mit gelber Farbe
löst.
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1 g des Farbstoffs wird mit 2,5 g 50°0iger Essigsäure angerührt und
in 6 Liter Wasser gelöst. Dem Färbebad werden noch 1 g kristallines Natriumazetat
und 10 g kalziniertes Glaubersalz zugesetzt. Dann geht man mit 100 g vorgewaschenem
Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser in das 600C warme Färbebad ein., erhöht die
Temperatur langsam auf 10000 und färbt 1 Stunde bei Kochtemperatur. Anschließend
läßt man langsam auf etwa 600C abkühlen, spült und trocknet. Man erhält eine klare
Gelbfärbung mit vorzüglicher Lichtechtheit und se.hr guten Naßechtheiten.
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Beispiel 2
Ersetzt man in Beispiel 1 bei der Quaternierung das
Dimethylsulfat durch 15 Gewichtsteile Diäthylsulfat und rührt bis zur vollständigen
Quaternierung bei 90 - 1)00C, so erhält man nach der Aufarbeitung etwa 15 Gewichtsteile
des Farb-
| stoffs der Formel |
| % N N - CIFi5 (.@ |
| HN - C C - N = N - \ CLA5S0 Q |
| N CHF - C ` i |
| c2:5 |
| als bräunlich gelbes Kristallpulver, das sich in keinem
Wasser |
| mit gelber Farbe löst. |
Durch Fällen der heißen wässrigen Farbstofflösung mit Natriunchlorid
oder Zinkchlorid erhält man das Chlorid oder Chlorzinkat des Farbstoffs.
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Beispiel 3
10 Gewichtsteile des nach den Angaben in Beispiel
1 hergestellten Farbstoffs aus 8,8 Gewichtsteilen 3-Amino-l-phenyl-5-imino-4,5-dihydro-1,2,1@-triazol
und 10 Gewichtsteilen 1-Methyl-2-phenylindol der 2ormel
und 10 Gewichtsteile wasserfreies Natriumcarbonat werden m-500 Volumenteilen Chlorbenzol
azeotrop entwässert und. etwa 5 Stunden bei 1000C mit 10 Volumenteilen Dir..ethylsulfat
gerührt. Nach Beendigung der Quaternierung wird der gelbbraune Niederschlag abgesaugt,
mit heißem Toluol gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 31 Gewichtsteile des
Farbstoffs der Formel
in Form gelbbrauner Kristalle, die in heißem nasser löslich sind..
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1 g des Farbstoffs wird mit 2 g 505iGer Essigsäure angerührt und in
5 Liter Wasser gelöst. Dem Färbebad werden noch 1 g kristallines Ilatriunazetat
und 10 z kalzinie--tes Natriumsulfat zu-esetzt. Dann geht man mit 100 g vorGewaschenem
Material aus sauer modifizierter Polyesterfaser bei 600C ein, steigert die Temperatur
langsam und färbt 1 Stunde bei
120°C. Anschließend wird auf 70°C
abgekühlt, gespült und getrochmet. Man erhält eine rot:tichige Gelbfärbung mit guter
Lichtechtheit und sehr guten Naßechtheiten.
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Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäß erhältliche
Farbstoffe sowie die Farbtöne der nit den Farbstoffen erhältlichen Färbungen auf
Polyacrylnitrilfaser:
| Farbton auf |
| R1 R2 R3 R4 R5 X Polyacrylnitril |
| Phenyl Methyl Methyl i1ethy1 Methyl CH3S04 Gelb |
| Phenyl Methyl rlethyl Wasser- Phenyl CH7S04 Gelb |
| Stoff |
| 4-Methyl- |
| phen<yl Methyl Methyl Methyl_ Phenyl CIi3SOl+ Gelb |
| 4-Methyl- |
| phenyl Methyl Methyl Kethyl rlethyl C?i3S04 Gelb.. |
| 4-Me thyl- |
| pherlvl Methyl I-let?sl W@a:@e@@- Tlethyl CIi3s04 Gelb |
| st off- |
| 3-Nitro- Methyl Methyl Wasser- Methyl ^I13 S04 Gelb |
| phenyl Stoff |
| 3-Nitro- Methyl Methyl Metbyl Phenyl CII3S04 Gelb |
| phenyl |
| 4-Chlor- Methyl l-:etliyl Methyl Phenyl CH 3s04 Gelb |
| phenyl |
| 4-Chlor- Methyl Nethyl 11`asser- Netlyl CH 3S"4 Gelb |
| phenyl Stoff |
| 1-Naphthyl Methyl bietliyl Wasser- Methyl CII@So4 Gelb |
| Stoff |
| 1-Naphthyl Methyl Methyl Methyl Phenyl CII3So11 Gelb |
| 2-Naplitliyl Metliyl @fetliyl jiasser- Metliv1 CII
so 4 Gelb |
| Stoff |
| 2-N,-iplitliyl hletliyl i#Ietliyl r%letllyl Phenyl CII3So1f
Gelb |
| 4-I-letlioxy- xletlivl @Ietliyl Wasser- Aletliyl
ZIICl.3 Gelb |
| phenyl @ Lo f f |
| R1 _ R2 R3 R4 R5 X Farbton auf |
| Polyacryl- |
| nitril |
| -Methoxy- Methyl Melhyl Methyl Methyl CH3S04 Gelb |
| phenyl |
| Phenyl Methyl Methyl ß-Cyan- Met hyl Cfi3S04 Gelb |
| äthyl |
| Phenyl Methyl Methyl Phenyl Methyl CH 3S04 Gelb |
| Phenyl Methyl Methyl Wasser- Wasser- C1 Gelb |
| Stoff Stoff |