DE19510097A1 - Färbestabiler Monoazofarbstoff, dessen Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue färbestabile Kristallmodifikation ("β-Modifikation") des Farbstoffs der Formel I,

die im Röntgenbeugungsdiagramm (Cu-K_α-Strahlung) Linien bei folgenden Beugungswinkeln 2 θ (°) aufweist:
Linien starker Intensität: 4,9; 13,95; 17,15; 19,5; 21,85; 25,2; 26,05; 28,75;
Linien mittlerer Intensität: 16,0; 24,3; 27,3; 30,0; 31,15.

Das mit Cu-K_α-Strahlung aufgenommene Röntgenbeugungsdia­ gramm der färbestabilen β-Modifikation ist in Fig. 1 dargestellt. Zur Aufnahme wurde ein rechnergesteuertes Siemens D 500-Pulverdiffraktometer benutzt.

Der Farbstoff der Formel I ist an sich bekannt. Er kann auf die in der DE-A-15 44 451 beschriebene Weise durch Diazotieren von 2-Chlor-4-nitroanilin und Kuppeln auf N-(2-Cyanethyl)-N-(2-phenylethyl)anilin in wäßrig-mine­ ralsaurem Medium erhalten werden. Dabei fällt er aber in einer instabilen Kristallmodifikation ("α-Modifikation") an, deren Röntgenbeugungsdiagramm (Cu-K_α-Strahlung) in Fig. 2 wiedergegeben ist und die charakterisiert ist durch Linien bei folgenden Beugungswinkeln 2 θ (°):
Linien starker Intensität: 4,8; 13,2; 18,1; 19,8; 23,9; 24,7; 26,7;
Linien mittlerer Intensität: 15,8; 17,1; 21,2; 22,6; 27,3; 28,8; 30,0; 31,1.

In der instabilen Modifikation fällt der Farbstoff der Formel I auch an, wenn nach dem in der EP-A-240 902 be­ schriebenen Verfahren bei der Kupplung ein Carbonsäure­ ester, z. B. Butylacetat, zugesetzt wird.

Pulver- und Flüssigpräparationen, die aus dem Farbstoff in der instabilen Kristallmodifikation hergestellt werden, weisen jedoch erhebliche technische Mängel auf, insbesondere bei ihrer Handhabung, jedoch auch bereits bei ihrer Herstellung sowie auch beim Färben von textilen Polyestermaterialien. Technische Mängel bei ihrer Hand­ habung treten beispielsweise bei der Redispergierung dieser Präparationen auf, d. h. bei ihrer Einarbeitung in Färbeflotten und Druckpasten. Probleme treten jedoch insbesondere auf, wenn diese Präparationen in redisper­ gierter Form in modernen Farbküchen eingesetzt werden.

Problemlos läßt sich der Farbstoff einsetzen, wenn er in der erfindungsgemäßen β-Modifikation vorliegt. Mit dieser β-Modifikation lassen sich bei der Herstellung von Pul­ verpräparationen höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erzielen, und Färbungen auf Stückware und Wickelkörpern fallen stippen­ frei bzw. ohne Farbstoffablagerungen, also homogen, an.

Die erfindungsgemäße β-Modifikation kann durch Erhitzen des Farbstoffs, der nicht in der β-Modifikation vorliegt, in wäßriger Phase auf Temperaturen von vorzugsweise 70 bis 150°C, insbesondere 90 bis 130°C, erhalten werden. In der Regel erfolgt dieses Erhitzen in wäßriger Suspension, zweckmäßigerweise unter Rühren. Liegen die anzuwendenden Temperaturen über dem Siedepunkt der wäßrigen Phase, wird die Umwandlung in die β-Modifikation in geschlossenen Gefäßen, beispielsweise Autoklaven, ausgeführt. Erhitzt wird so lange, bis die α-Modifikation vollständig in die β-Modifikation überführt ist.

Die vollständige Überführung der α- in die β-Modifikation nimmt in der Regel 0,5 bis 5 Stunden in Anspruch, wobei eine Reaktionskontrolle durch röntgenographische oder mikroskopische Untersuchung von während der Hitzebehand­ lung entnommenen Proben erfolgen kann.

Bei der Überführung der α- in die β-Modifikation kann ein Zusatz einer oder mehrerer oberflächenaktiver Substanzen zu der wäßrigen Phase zweckmäßig sein. Diese oberflächen­ aktiven Substanzen können benetzend, viskositätsmindernd, dispergierend oder anlösend wirken und anionischer, ka­ tionischer oder nichtionischer Natur sein.

Geeignete oberflächenaktive Substanzen sind z. B. Alkali­ salze von Ligninsulfonaten, Alkalisalze der Kondensa­ tionsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, Polyvinylsulfonate, oxethylierte Novolake, oxethylierte Fettalkohole, Fettsäurepolyglykolester und tertiäre Phos­ phorsäureester. Die oberflächenaktiven Substanzen können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die Menge an oberflächenaktiver Substanz, bezogen auf die Menge an Farbstoff der Formel I in der α-Modifikation, beträgt in der Regel 0,01 bis 400 Gew.-% und hängt von der Weiterverarbeitung ab.

Nach der Überführung in die β-Modifikation kann der Farb­ stoff beispielsweise durch Filtration aus der wäßrigen Suspension isoliert werden. Zur Vermeidung einer Be­ lastung des Abwassers und um Ausbeuteverluste zu vermei­ den, werden hierbei in der Regel nur 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% der oberflächenaktiven Substanzen eingesetzt.

Es ist jedoch auch möglich, den Farbstoff unmittelbar nach der Wärmebehandlung ohne Zwischenisolierung zu finishen, das heißt in die handelsüblichen Pulver- oder Flüssigpräparationen zu überführen. Zu diesem Zweck wird die wärmebehandelte Suspension durch Mahlung in eine Dis­ persion überführt. Es ist dabei bevorzugt, die Wärmebe­ handlung in Gegenwart derjenigen Dispergier- und gegebe­ nenfalls auch Hilfsmittel durchzuführen, die in der ge­ finishten Pulver- oder Flüssigpräparation enthalten sein sollen, oder in Gegenwart eines Teils dieser Mittel. Diese Dispergiermittel sind mit den oben genannten ober­ flächenaktiven Substanzen identisch. Wurde während der Wärmebehandlung nicht die Gesamtmenge dieser Dispergier- und Hilfsmittel zugesetzt, so wird vor der Mahlung die Restmenge zugegeben. Zur Wärmebehandlung werden in diesem Falle in der Regel 10 bis 400 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 200 Gew.-%, oberflächenaktive Substanzen, bezogen auf den Farbstoff in der α-Modifikation, zugegeben.

Die Überführung der α- in die β-Modifikation durch Wärme­ behandlung in wäßriger Phase kann auch unter Zusatz eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel erfolgen. Diese organischen Lösungsmittel können entweder mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar sein oder sich nicht oder aber nur wenig mit Wasser mischen.

Mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind beispielsweise Ethanol, i-Propanol und Dimethylsulfoxid (DMSO). Mit Was­ ser nicht oder nur wenig mischbare Lösungsmittel sind beispielsweise n-Butanol, Butylacetat und Toluol.

Die Temperaturen für die Hitzebehandlung in wäßriger Phase unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln liegen vorzugsweise zwischen 70 und 150°C. In Abhängigkeit von der Temperatur der Hitzebehandlung bzw. des Siedepunkts des zugesetzten organischen Lösungsmittels kann es erfor­ derlich sein, die Hitzebehandlung unter Druck, z. B. in einem Autoklaven, durchzuführen. Die Dauer der Hitzebe­ handlung richtet sich u. a. nach dem Lösevermögen der flüssigen Phase, also u. a. auch nach dem Lösevermögen des zugesetzten organischen Lösungsmittels und nach dessen Mengenanteil.

Die Menge an organischen Lösungsmitteln, bezogen auf die wäßrige Phase, kann in weiten Grenzen variieren. Bei mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln kann sie zwischen 5 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Gew.-%, lie­ gen. Bei mit Wasser wenig oder nicht mischbaren Lösungs­ mitteln liegt sie im allgemeinen zwischen 1 und 25 Gew.-%, vorzugsweise bei 2 bis 10 Gew.-%.

Nach der Überführung in die β-Modifikation wird das orga­ nische Lösungsmittel in der Regel durch Destillation oder Wasserdampfdestillation von der Farbstoffsuspension abge­ trennt und der Farbstoff aus wäßriger Phase durch Filtra­ tion isoliert. Der Farbstoff kann jedoch auch aus dem Lösungsmittelgemisch direkt durch Filtration isoliert werden.

Vorteilhaft ist es, beim Erhitzen des Farbstoffs in wäß­ riger Phase, sowohl einer rein wäßrigen als auch einer organische Lösungsmittel enthaltenden Phase, den pH-Wert der Wasserphase auf 6 bis 8 einzustellen und bei diesem pH-Wert zu halten, da es sonst zu Farbstärkeverlusten und Farbtonabweichungen kommen kann.

Der nicht in der β-Modifikation vorliegende Farbstoff der Formel I kann auch durch Umkristallisation in die β-Modi­ fikation überführt werden. Als Lösungsmittel können dabei organische Lösungsmittel, Mischungen von organischen Lösungsmitteln oder auch Mischungen von wassermischbaren organischen Lösungsmitteln mit Wasser dienen. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Ethanol, Butylacetat oder Toluol.

Sinnvollerweise wird die umzuwandelnde α-Modifikation in dem gewählten Lösungsmittel durch Erwärmen gelöst, worauf beim Abkühlen die β-Modifikation auskristallisiert. Alternativ kann die β-Modifikation durch Zugabe eines schlechter lösenden Lösungsmittels, zum Beispiel Wasser, aus der Lösung ausgefällt werden.

Der erhaltene Farbstoff in der β-Modifikation kann durch Filtration aus dem Lösungsmittel isoliert werden. Es ist aber auch möglich, das Lösungsmittel, z. B. nach Wasser­ zusatz, durch Destillation oder Wasserdampfdestillation auszutreiben und anschließend den Farbstoff durch Filtra­ tion aus wäßriger Phase zu isolieren.

Es ist auch möglich, die Umwandlung der α- in die β-Modi­ fikation unmittelbar nach der Kupplung durch Wärmebehand­ lung der Kupplungssuspension auszuführen. Dies kann im gleichen Reaktionsgefäß wie die Kupplung erfolgen. Um eine Verseifung des Farbstoffs zu verhindern, wird dabei vorzugsweise die aus der Diazotierung und Kupplung stam­ mende Mineralsäure zuvor in der Kupplungssuspension gänz­ lich oder weitgehend neutralisiert.

Schließlich kann die β-Modifikation auch direkt bei der Kupplung erhalten werden, d. h. ohne jegliche Wärmebehand­ lung, wenn die Kupplung des diazotierten 2-Chlor-4-nitro­ anilins auf N-(2-Cyanethyl)-N-(2-phenylethyl)anilin in Gegenwart geeigneter Hilfsstoffe durchgeführt wird.

Es ist bekannt, bei der Herstellung von Azofarbstoffen die Kupplung in Gegenwart von Hilfsstoffen durchzuführen, durch die die Filtrierbarkeit des bei der Kupplung anfal­ lenden Farbstoffs und der Pastengehalt des nach der Fil­ tration vorliegenden Filterkuchens verbessert wird, ohne daß eine Hitzebehandlung notwendig wird. So wird bei einem in der tschechoslowakischen Patentschrift 138 534 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von bestimmten Azofarbstoffen zur Verbesserung der Filtrierbarkeit z. B. ein Addukt von Ethylenoxid an einen C₈-C₁₆-Alkohol oder ein sulfatiertes Ethylenoxidaddukt an einen solchen Alkohol bei der Kupplung zugesetzt. Es gibt aber keinen Hinweis, daß durch diesen Zusatz die Kristallmodifikation beeinflußt wird.

Nach dem Verfahren der bereits oben erwähnten EP-A-240 902 wird zur Verbesserung der Filtrierbarkeit die Kupplung in Gegenwart eines Esters einer gegebenen­ falls substituierten niederaliphatischen Carbonsäure und eines gegebenenfalls substituierten aliphatischen Alko­ hols durchgeführt, wobei zusätzlich zu dem Ester bei der Kupplung auch noch oberflächenaktive Substanzen, bei­ spielsweise Ligninsulfonate, zugegen sein können. Nach­ teilig an diesem Verfahren ist aber speziell im Hinblick auf den Farbstoff der Formel I, daß er dabei in der instabilen α-Modifikation anfällt, und allgemein, daß durch die Einwirkung des Esters auf gummierte Kessel­ innenwände die Gummibeschichtung aufquillt und lang­ fristig zerstört wird sowie daß wegen der Explosions­ fähigkeit der Ester/Luft-Gemische und wegen der Geruchs­ belästigung durch den leichtflüchtigen Ester aufwendige apparative Maßnahmen erforderlich sind.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Farbstoff der Formel I in der gewünschten färbestabilen β-Modifika­ tion in gut filtrierbarer Form bei der Kupplung von dia­ zotiertem 2-Chlor-4-nitroanilin auf N-(2-Cyanethyl)-N- (2-phenylethyl)anilin anfällt, wenn in Gegenwart eines oder mehrerer Hilfsstoffe aus der Reihe der tertiären Phosphorsäureester von Fettalkoholen und/oder Fettalko­ holpolyethylenglykolethern; der tertiären Phosphorsäure­ ester von Fettalkoholpolyethylenglykolethern und/oder Polyethylenglykolen; der Fettalkoholpolyethylenglykol­ ether; der Fettsäurepolyethylenglykolester; der Tributyl­ phenylpolyethylenglykolether; und der Nonylphenylpoly­ ethylenglykolether gekuppelt wird und wenn dabei kein Ester einer gegebenenfalls substituierten niederaliphati­ schen Carbonsäure und eines gegebenenfalls substituierten aliphatischen Alkohols zugegen ist.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Kupplungshilfsstoffe sind oberflächenaktive Substanzen. Sie sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Die technisch hergestellten Produkte sind vielfach Substanz­ gemische und können in dieser handelsüblichen Form ein­ gesetzt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter Fettalko­ holen, von denen sich die genannten Kupplungshilfsmittel zum Teil ableiten, bevorzugt C₁₀- bis C₁₈-Alkohole, be­ sonders bevorzugt C₁₄- bis C₁₈-Alkohole, zu verstehen, die auf gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe zurückgehen, wobei Basis für ein Kupplungshilfsmittel nicht nur ein einzelner Fettalkohol mit bestimmter Kohlenstoffatomzahl sein kann, sondern ebenso ein Gemisch von Alkoholen mit beispielsweise unterschiedlichen Kohlenstoffatomzahlen und/oder unterschiedlichem Sättigungsgrad in beliebigen Mengenverhältnissen. Geeignet als Basis für die erfin­ dungsgemäßen Hilfsmittel sind beispielsweise Laurylalko­ hol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol, der ungesättigte Oleylalkohol, gesättigte Kokosfettalko­ hole mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, gesättigte Talg­ fettalkohole mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein oleylalkoholhaltiges Gemisch mit 16 bis 18 Kohlenstoff­ atomen. Im folgenden wird für den gesättigten oder unge­ sättigten (C₁₀-C₁₈)-Kohlenwasserstoffrest von Fettalkoho­ len die Bezeichnung R⁰ verwendet, Fettalkohole haben dann also die Formel R⁰OH.

Die Polyethylenglykoleinheiten, die in den genannten Kupplungshilfsmitteln enthalten sind, gehen auf die Poly­ ethylenglykole der Formel H(OCH₂CH₂)_nOH zurück, aus denen formal durch Veretherung und/oder Veresterung an einer oder beiden Hydroxygruppen die Kupplungshilfsmittel er­ halten werden. Bei der technischen Herstellung der Kupp­ lungshilfsmittel wird die Polyethylenglykoleinheit insbe­ sondere durch Umsetzung, z. B. eines Fettalkohols, mit Ethylenoxid eingeführt, wobei die Molzahl Ethylenoxid pro Mol zu oxethylierender Substanz in weiten Grenzen variiert werden kann. Bei der technischen Oxethylierung fallen im allgemeinen Gemische von Substanzen mit unter­ schiedlichem Oxethylierungsgrad an, und die ein techni­ sches Produkt charakterisierende mittlere Molzahl Ethy­ lenoxid pro Mol zu oxethylierender Substanz ist vielfach auch keine ganze, sondern eine gebrochene Zahl.

Tertiäre Phosphorsäureester von Fettalkoholen und/oder Fettalkoholpolyethylenglykolethern sind Verbindungen der Formel O=P(OR¹)(OR²)(OR³), in denen die Reste R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können. Die zugrunde lie­ genden Alkohole R¹OH, R²OH und R³OH können unabhängig voneinander Fettalkohole der Formel R⁰OH oder Fettalko­ holpolyethylenglykolether der Formel R⁰(OCH₂CH₂)_pOH sein, wobei p bevorzugt eine Zahl von 1 bis 10, besonders be­ vorzugt eine Zahl von 1 bis 4 ist.

Tertiäre Phosphorsäureester von Fettalkoholpolyethylen­ glykolethern und/oder Polyethylenglykolen sind Verbindun­ gen der Formel O=P(OR⁴)(OR⁵)(OR⁶), in denen die Reste R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sein können. Die zugrunde liegenden Alkohole R⁴OH, R⁵OH und R⁶OH können unabhängig voneinander Fettalkoholpolyethylenglykolether der Formel R⁰(OCH₂CH₂)_qOH oder Polyethylenglykole der Formel H(OCH₂CH₂)_rOH sein, wobei q bevorzugt eine Zahl von 1 bis 10, besonders bevorzugt eine Zahl von 1 bis 4 ist und r bevorzugt eine Zahl von 2 bis 15, besonders be­ vorzugt eine Zahl von 5 bis 10 ist.

Fettalkoholpolyethylenglykolether sind Verbindungen der Formel R⁰(OCH₂CH₂)_sOH, in der s bevorzugt eine Zahl von 5 bis 50, besonders bevorzugt eine Zahl von 10 bis 30 ist.

Fettsäurepolyethylenglykolester sind Verbindungen der Formel R⁷CO(OCH₂CH₂)_tOH, in der t bevorzugt eine Zahl von 5 bis 50, besonders bevorzugt eine Zahl von 10 bis 30 ist. R⁷ ist der gesättigte oder ungesättigte Kohlenwas­ serstoffrest einer Fettsäure. Bevorzugte Fettsäuren der Formel R⁷COOH sind dabei im Rahmen der vorliegenden Er­ findung gesättigte oder ungesättigte C₁₀- bis C₂₀-Fett­ säuren, besonders bevorzugt sind C₁₆- bis C₁₉-Fettsäuren. Beispiele für geeignete Fettsäuren sind Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Ölsäure sowie ihre Ge­ mische in beliebigen Mengenverhältnissen.

Tributylphenylpolyethylenglykolether sowie Nonylphenyl­ polyethylenglykolether sind Verbindungen der Formel Ar(OCH₂CH₂)_uOH, in der u bevorzugt eine Zahl von 5 bis 50, besonders bevorzugt eine Zahl von 10 bis 30 ist und Ar einen Tributylphenylrest bzw. einen Nonylphenylrest bedeutet. Bei den zugrunde liegenden Alkylphenolen der Formel ArOH handelt es sich im allgemeinen um technische Produkte, die üblicherweise verschiedene Isomere in unterschiedlichen Mengenverhältnissen enthalten.

Bevorzugt sind als erfindungsgemäße Kupplungshilfsmittel Fettalkoholpolyethylenglykolether.

Die erfindungsgemäßen Kupplungshilfsmittel können als grenzflächenaktive Stoffe auch durch ihren HLB-Wert (hydrophilic lipophilic balance) charakterisiert werden, einer bei Tensiden üblichen Maßzahl, die eine Aussage macht zum Verhältnis von Wasserlöslichkeit und Öllöslich­ keit (siehe z. B. Römpps Chemie-Lexikon, 8. Auflage, Stuttgart 1983, Seite 1715). Die HLB-Werte der einzu­ setzenden Fettalkoholpolyethylenglykolether, Fettsäure­ polyethylenglykolester und Tributylphenyl- sowie Nonyl­ phenylpolyethylenglykolether liegen bevorzugt bei 8 bis 18, besonders bevorzugt bei 10 bis 16.

Die Einsatzmengen der erfindungsgemäßen Kupplungshilfs­ mittel betragen bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders be­ vorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den bei der Kupplung entstehenden Farbstoff (trocken gerechnet).

Die Durchführung der erfindungsgemäßen Kupplung zur Her­ stellung des Farbstoffs der Formel I in der β-Modifika­ tion erfolgt in an sich bekannter Weise unter den für Kupplungsreaktionen üblichen Bedingungen im wäßrigen Milieu. Zunächst wird die Diazokomponente in üblicher Weise diazotiert, z. B. unter Verwendung von Nitrosyl­ schwefelsäure oder eines Alkalimetallnitrits, wie Natriumnitrit, und die erhaltene Lösung oder Dispersion der Diazoniumverbindung wird dann mit einer Lösung oder Dispersion der Kupplungskomponente vereinigt, wobei die Kupplung in Gegenwart eines oder mehrerer der genannten erfindungsgemäßen Hilfsmittel durchgeführt wird. Daneben können bei der Kupplung auch weitere übliche Hilfsmittel zugegen sein, etwa weitere Dispergiermittel, z. B. solche auf Basis von Ligninsulfonaten, oder von Kondensations­ produkten aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd.

Vorzugsweise läßt man die Lösung oder Dispersion des Diazoniumsalzes in die Lösung oder Dispersion der Kupp­ lungskomponente einlaufen. Aber auch die umgekehrte Arbeitsweise ist möglich, bei der man die Lösung oder Dispersion der Kupplungskomponente in die Lösung oder Dispersion des Diazoniumsalzes einlaufen läßt. Bei beiden Arbeitsweisen wird das erfindungsgemäße Kupplungshilfs­ mittel vorzugsweise vor Beginn der Kupplung der Lösung oder Dispersion der Kupplungskomponente zugefügt. Es kann jedoch auch vor Beginn der Kupplung der Lösung oder Dis­ persion des Diazoniumsalzes oder sowohl der Diazo- als auch Kupplungslösung oder -dispersion zugefügt werden. Darüberhinaus kann das Kupplungshilfsmittel aber auch portionsweise oder kontinuierlich während der Kupplung zugefügt werden. Die Kupplungstemperatur liegt im allge­ meinen im Bereich von 0°bis 35°C, bevorzugt bei 0° bis 20°C. Bei der Durchführung der Kupplung wird üblicher­ weise direkt, z. B. durch Zugabe von Eis, oder indirekt gekühlt.

Der durch eine Hitzebehandlung oder durch Kristallisation in die β-Modifikation überführte bzw. bei der Kupplung direkt in der β-Modifikation anfallende Farbstoff der Formel I muß anschließend durch einen Aufmahlvorgang in eine Dispersion, d. h. in eine flüssige oder pulverförmige Farbstoffpräparation, überführt werden. Dieses Aufmahlen geschieht in Mühlen, wie z. B. Kugel-, Schwing-, Perl- oder Sandmühlen oder in Knetern. Nach der Aufmahlung liegt die Größe der Farbstoffteilchen bei ca. 0,1 bis 10 µm. Die Aufmahlung erfolgt in Gegenwart von Disper­ giermitteln, wie beispielsweise Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder Phenol, Formaldehyd und Natriumbisulfit, Alkalisalzen von Lignin­ sulfonaten oder Sulfitcelluloseablauge oder Polyvinyl­ sulfonaten, die die Oberfläche der mechanisch zerklei­ nerten Farbstoffteilchen belegen und so ihre Rekristal­ lisation verhindern. Es kann vorteilhaft sein, neben diesen Dispergiermitteln dem Farbstoff auch andere Hilfs­ mittel, wie z. B. Netzmittel, Frostschutzmittel, Entstau­ bungsmittel, Hydrophilierungsmittel oder Biozide bei der Aufmahlung zuzusetzen.

Der für die Herstellung von Farbstoffpulvern erforder­ liche Trocknungsprozeß kann in handelsüblichen Zerstäu­ bungstrocknern durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäße β-Modifikation des Farbstoffs der Formel I neigt in pulverförmigen und insbesondere in flüssigen Farbstoffpräparationen nicht zur Agglomeration, und sie benetzt beim Ansetzen von Färbe- und Klotzflotten sowie auch von Druckteigen besser als die α-Modifikation und läßt sich rasch und ohne aufwendiges manuelles oder maschinelles Rühren dispergieren. Die Flotten und Druck­ teige sind homogen und lassen sich in modernen Farbküchen problemlos verarbeiten, ohne die Düsen zu verstopfen.

Die Flüssigpräparationen neigen nicht zur Phasentrennung und insbesondere nicht zur Sedimentation oder zu kittigem Absetzen. Ein ebenfalls aufwendiges Homogenisieren des Farbstoffs im Gebinde vor der Farbstoffentnahme kann somit entfallen.

Der bei der Pulverherstellung nach der Mahlung des Farb­ stoffs in Gegenwart der Dispergier- und Hilfsmittel an­ fallende Mahlteig ist auch bei erhöhter Temperatur und über längere Zeit stabil. Der Mahlteig in den Mühlen wie auch nach Verlassen der Mühlen braucht nicht gekühlt zu werden und läßt sich vor der Sprühtrocknung längere Zeit in Sammelbehältern lagern. Die thermische Stabilität äußert sich auch darin, daß die Sprühtrocknung bei hohen Temperaturen durchgeführt werden kann, ohne daß das zu trocknende Gut agglomeriert. Bei gleicher Trockner­ ausgangstemperatur bedeutet eine Erhöhung der Eingangs­ temperatur eine Erhöhung der Trocknerleistung und somit eine Erniedrigung der Fertigungskosten.

Die erfindungsgemäße β-Modifikation des Farbstoffs der Formel I eignet sich im Gegensatz zu der α-Modifikation uneingeschränkt zum Färben und Bedrucken von Textilmate­ rialien aus Polyester, wie Polyethylenglykolterephthalat, und/oder Celluloseestern, wie Celluloseacetaten, oder von Mischgeweben aus diesen Materialien und Wolle oder Cellu­ lose.

Die Überlegenheit der β-Modifikation im Vergleich zur α-Modifikation wird auch beim Färben aus wäßrigem Färbe­ bad unter modernen Praxisbedingungen deutlich. Diese Be­ dingungen sind gekennzeichnet durch hohe Wickeldichten bei Kreuzspul- und Baumfärbungen, kurze Flottenverhält­ nisse, also hohe Farbstoffkonzentrationen, sowie hohe Scherkräfte in der Färbeflotte bedingt durch hohe Pumpen­ leistungen. Auch unter diesen Bedingungen neigt die β-Mo­ difikation nicht zur Agglomeration, und es kommt nicht zu Abfiltrationen auf den zu färbenden Textilmaterialien. Es werden also homogene Färbungen ohne Farbstärkeunterschie­ de zwischen den äußeren und den inneren Lagen der Wickel­ körper erhalten, und die Färbungen zeigen keinen Abrieb. Bei Klotzfärbungen und Drucken mit der erfindungsgemäßen β-Modifikation schließlich wird ebenfalls ein homogenes, stippenfreies Warenbild erhalten.

Beispiel 1

• a) Zur Herstellung des Farbstoffs der Formel I gemäß dem Stand der Technik werden nach dem in der EP-A-240 902 be­ schriebenen Verfahren zunächst 173 g 2-Chlor-4-nitroani­ lin in 400 g konzentrierter Schwefelsäure in Lösung ge­ rührt und mit 326 g 40 gew.-%iger Nitrosylschwefelsäure bei 20 bis 30°C diazotiert. Die erhaltene Diazolösung wird bei 20 bis 25°C in 2 Stunden auf eine fein verteilte Suspension aus 250 g N-(2-Cyanethyl)-N-(2-phenylethyl)­ anilin, 10 g eines Ligninsulfonat-Dispergiermittels, 750 g Wasser und 20 g Butylacetat unter direkter Kühlung mit Eis gekuppelt. Nach dreistündigem Nachrühren wird der ausgefallene Farbstoff durch Filtration isoliert und mit Wasser neutral gewaschen. Er liegt in dem erhaltenen was­ serfeuchten Preßkuchen in der α-Modifikation vor, die das in Fig. 2 wiedergegebene Röntgenbeugungsdiagramm auf­ weist.
• b) 100 g des nach 1a) hergestellten Farbstoffs werden in 500 ml Wasser in Gegenwart von 0,5 g eines Dispergiermit­ tels auf Basis Ligninsulfonat in einem Autoklaven 2 Stun­ den bei 125°C gerührt. Die Farbstoffsuspension wird da­ nach abgekühlt und erneut filtriert. Der Farbstoff liegt als wasserfeuchter Preßkuchen nun in der β-Modifikation vor, die das in Fig. 1 wiedergegebene Röntgenbeugungs­ diagramm aufweist.
• c) 100 g des nach 1b) hergestellten Farbstoffs werden mit 50 g eines Natriumligninsulfonats, 50 g eines Kondensa­ tionsprodukts aus m-Kresol, Formaldehyd und Natriumbi­ sulfit, 40 g eines Kondensationsprodukts aus m-Kresol, Phenol, Nonylphenol, Formaldehyd und Natriumbisulfit sowie Wasser in einer Sandmühle gemahlen, bis 90% der Farbstoffteilchen gleich oder kleiner 1 µm sind. Die zugesetzte Wassermenge wurde dabei so berechnet, daß der Farbstoffgehalt in der nach dem Aufmahlen erhaltenen Flüssigpräparation 17% beträgt.
• d) Wird die nach 1c) hergestellte Flüssigpräparation mit einem Druck von ca. 3 kp/m² durch eine Düse aus VA-Stahl mit einem Durchmesser von 0,7 mm gedrückt, so ist ein exaktes, wiederholtes Dosieren möglich. Wird dagegen eine Flüssigpräparation eingesetzt, die wie unter 1c) be­ schrieben aus einem Farbstoff hergestellt wurde, der der Hitzebehandlung gemäß 1b) nicht unterworfen wurde und in der α-Modifikation vorliegt, so kommt es beim Dosieren zu spritzender Abgabe von Farbstoff aus der Düse bzw. zu einer vollständigen Verstopfung.

Beispiel 2

• a) 100 g des nach 1a) hergestellten Farbstoffs werden mit 80 g eines Kondensationsprodukts aus m-Kresol, Phenol, Nonylphenol, Formaldehyd und Natriumbisulfit in 400 ml Wasser bei einem pH-Wert von 4,5 2 Stunden unter Rück­ fluß erhitzt. Dann werden 90 g eines Natriumligninsulfo­ nats zugesetzt und der Anschlag wurde bei pH 8 in einer Sandmühle bis zu der in 1c) angegebenen Feinverteilung aufgemahlen. Der so erhaltene Mahlteig wird in einem Sprühtrockner bei einer Eingangstemperatur von 155°C und einer Ausgangstemperatur von 85°C sprühgetrocknet.
• b) Wird das nach 2a) erhaltene Pulver zur Herstellung einer Färbeflotte in Wasser gegeben, so dispergiert es teilweise schon beim Absinken auf den Gefäßboden und vollständig nach kurzem Umrühren.
• c) Eine Pulverpräparation, die entsprechend den Angaben in 2a), aber ohne die dort beschriebene Hitzebehandlung hergestellt wurde, also aus Farbstoff in der α-Modifika­ tion hergestellt wurde, muß demgegenüber bis zum Erhalt einer homogenen Dispersion mit einem speziellen Rührer längere Zeit gerührt und evtl. anschließend filtriert werden, um stippenfreie Färbungen zu erhalten.
• d) Werden mit der gemäß 2a) hergestellten Pulverpräpara­ tion Kreuzspulen gefärbt, so sind die erhaltenen Färbun­ gen egal und reibecht, d. h. die Farbtiefen in den äußeren und inneren Lagen des Wickelkörpers sind gleich, und es kommt nicht zu Farbstoffablagerungen.

Beispiel 3

172,5 g 2-Chlor-4-nitroanilin werden entsprechend 1a) in konzentrierter Schwefelsäure mit 325 g 40 gew.-%iger Nitro­ sylschwefelsäure diazotiert, und die so erhaltene Diazo­ lösung wird in Gegenwart von 5 g eines Fettalkoholpoly­ ethylenglykolethers auf Basis von ungesättigtem C₁₆-C₁₈- Fettalkohol sowie 3 g eines Natriumligninsulfonats auf 250 g N-(2-Cyanethyl)-N-(2-phenylethyl)anilin gekuppelt. Der Fettalkoholpolyethylenglykolether enthält pro Mol Fettalkohol ca. 20 CH₂CH₂O-Einheiten und hat einen HLB- Wert von 15. Nach Filtration und Waschen mit Wasser wird der erhaltene Preßkuchen, in dem der Farbstoff in der β-Modifikation vorliegt, die das in Fig. 1 wiedergegebe­ ne Röntgenbeugungsdiagramm aufweist, entsprechend den Angaben im Beispiel 1c) in eine Flüssigpräparation über­ führt, die ebenfalls alle technischen Anforderungen er­ füllt.

Beispiel 4

10 g des nach den Angaben im Beispiel 1a) hergestellten Farbstoffs, der anschließend bis zur Gewichtskonstanz ge­ trocknet wurde und ebenfalls in der α-Modifikation vor­ liegt, werden aus 100 ml Toluol umkristallisiert. Der um­ kristallisierte Farbstoff liegt in der β-Modifikation vor und läßt sich in Flüssig- und Pulverpräparationen über­ führen, die ebenfalls alle technischen Anforderungen erfüllen.

Claims (9)

1. β-Modifikation des Farbstoffs der Formel I, die im Röntgenbeugungsdiagramm (Cu-K_a-Strahlung) Linien bei folgenden Beugungswinkeln 2 θ (°) aufweist:
Linien starker Intensität: 4,9; 13,95; 17,15; 19,5; 21,85; 25,2; 26,05; 28,75;
Linien mittlerer Intensität: 16,0; 24,3; 27,3; 30,0; 31,15.

2. Verfahren zur Herstellung der β-Modifikation des Farbstoffs der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Farbstoff, der nicht in der β-Modifika­ tion vorliegt, in wäßriger Phase auf Temperaturen von 70 bis 150°C erhitzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in Gegenwart einer oder mehrerer ober­ flächenaktiver Substanzen erfolgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2 und/oder 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Erhitzen in Gegenwart eines oder mehre­ rer organischer Lösungsmittel erfolgt.

5. Verfahren zur Herstellung der β-Modifikation des Farb­ stoffs der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man den Farbstoff, der nicht in der β-Modi­ fikation vorliegt, aus einem Lösungsmittel oder Lösungs­ mittelgemisch umkristallisiert.

6. Verfahren Herstellung der β-Modifikation des Farb­ stoffs der Formel I gemäß Anspruch 1 durch Kupplung von diazotiertem 2-Chlor-4-nitroanilin auf N-(2-Cyanethyl)-N- (2-phenylethyl)anilin, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines oder mehrerer Hilfsstoffe aus der Reihe der tertiären Phosphorsäureester von Fettalkoholen und/ oder Fettalkoholpolyethylenglykolethern; der tertiären Phosphorsäureester von Fettalkoholpolyethylenglykolethern und/oder Polyethylengkyolen; der Fettalkoholpolyethylen­ glykolether; der Fettsäurepolyethylenglykolester; der Tributylphenylpolyethylenglykolether; und der Nonyl­ phenylpolyethylenglykolether gekuppelt wird und daß dabei kein Ester einer gegebenenfalls substituierten nieder­ aliphatischen Carbonsäure und eines gegebenenfalls sub­ stituierten aliphatischen Alkohols zugegen ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines oder mehrerer Fettalkoholpoly­ ethylenglykolether gekuppelt wird.

8. Verwendung der β-Modifikation des Farbstoffs der Formel I gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von flüssigen oder pulverförmigen Farbstoffpräparationen.

9. Verwendung der β-Modifikation des Farbstoffs der Formel I gemäß Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien aus Polyester und/oder Celluloseestern oder von Mischgeweben aus diesen Materialien und Wolle oder Cellulose.