DE19511088A1 - Färbestabiler Monoazofarbstoff, dessen Herstellung und Verwendung - Google Patents
Färbestabiler Monoazofarbstoff, dessen Herstellung und VerwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue färbestabile
Kristallmodifikation ("β-Modifikation") des Farbstoffs
der Formel I,
die im Röntgenbeugungsdiagramm (Cu-Kα-Strahlung)
Linien bei folgenden Beugungswinkeln 2 Θ (°) aufweist:
Linien starker Intensität:
11,5; 21,5; 22,4; 23,0; 24,7; 25,6; 27,3;
11,5; 21,5; 22,4; 23,0; 24,7; 25,6; 27,3;
Linien mittlerer Intensität:
6,05; 14,3; 15,6; 18,0; 19,6; 20,3; 26,8; 28,5; 29,8; 31,2; 32,5.
6,05; 14,3; 15,6; 18,0; 19,6; 20,3; 26,8; 28,5; 29,8; 31,2; 32,5.
Das mit Cu-Kα-Strahlung aufgenommene Röntgenbeugungsdia
gramm der färbestabilen β-Modifikation ist in Fig. 1
dargestellt. Zur Aufnahme wurde ein rechnergesteuertes
Siemens D 500-Pulverdiffraktometer benutzt.
Der Farbstoff der Formel I ist an sich bekannt. Er wird
in der Praxis beispielsweise zum Färben von Automobil
bezugsstoffen, insbesondere in Kombination mit anderen
hochlichtechten Farbstoffen, eingesetzt und wird als
solcher z. B. in der EP-A-164 223 beschrieben. Er kann auf
die übliche Weise durch Diazotieren von 2,6-Dichlor-4-
nitroanilin und Kuppeln auf N,N-Bis(2-cyanethyl)anilin in
wäßrig-mineralsaurem Medium erhalten werden. Dabei fällt
er aber in einer instabilen Kristallmodifikation
("α-Modifikation") an, deren Röntgenbeugungsdiagramm
(Cu-Kα-Strahlung) in Fig. 2 wiedergegeben ist und die
charakterisiert ist durch Linien bei folgenden
Beugungswinkeln 2 Θ (°):
Linien starker Intensität:
16,3; 18,2; 21,2; 23,1; 24,1; 35,2; 27,4;
16,3; 18,2; 21,2; 23,1; 24,1; 35,2; 27,4;
Linien mittlerer Intensität:
5,9; 14,0; 14,9; 17,3; 19,8; 25,7; 28,8; 29,9; 30,6; 32,2.
5,9; 14,0; 14,9; 17,3; 19,8; 25,7; 28,8; 29,9; 30,6; 32,2.
Die bisher auf den Markt gebrachten Pulver- und Flüssig
präparationen, die gemäß dem Stand der Technik aus dem
Farbstoff in der instabilen Kristallmodifikation herge
stellt werden, weisen jedoch erhebliche technische Mängel
auf, insbesondere bei ihrer Handhabung, jedoch auch be
reits bei ihrer Herstellung sowie auch beim Färben von
textilen Polyestermaterialien. Technische Mängel bei
ihrer Handhabung treten beispielsweise bei der Redisper
gierung dieser Präparationen auf, d. h. bei ihrer Ein
arbeitung in Färbeflotten und Druckpasten. Probleme tre
ten jedoch insbesondere auf, wenn diese Präparationen in
redispergierter Form in modernen Farbküchen eingesetzt
werden.
Problemlos läßt sich der Farbstoff einsetzen, wenn er in
der erfindungsgemäßen β-Modifikation vorliegt. Mit dieser
β-Modifikation lassen sich bei der Herstellung von Pul
verpräparationen höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erzielen, und
Färbungen auf Stückware und Wickelkörpern fallen stippen
frei bzw. ohne Farbstoffablagerungen, also homogen, an.
Die erfindungsgemäße β-Modifikation kann durch Erhitzen
des Farbstoffs, der nicht in der β-Modifikation vorliegt,
in wäßriger Phase auf Temperaturen von vorzugsweise 60
bis 150°C, insbesondere 90 bis 130°C, erhalten werden. In
der Regel erfolgt dieses Erhitzen in wäßriger Suspension,
zweckmäßigerweise unter Rühren. Liegen die anzuwendenden
Temperaturen über dem Siedepunkt der wäßrigen Phase, wird
die Umwandlung in die β-Modifikation in geschlossenen
Gefäßen, beispielsweise Autoklaven, ausgeführt. Erhitzt
wird so lange, bis die α-Modifikation vollständig in die
β-Modifikation überführt ist.
Die vollständige Überführung der α- in die β-Modifikation
nimmt in der Regel 0,5 bis 5 Stunden in Anspruch, wobei
eine Reaktionskontrolle durch röntgenographische oder
mikroskopische Untersuchung von während der Hitzebehand
lung entnommenen Proben erfolgen kann.
Bei der Überführung der α- in die β-Modifikation kann ein
Zusatz einer oder mehrerer oberflächenaktiver Substanzen
zu der wäßrigen Phase zweckmäßig sein. Diese oberflächen
aktiven Substanzen können benetzend, viskositätsmindernd,
dispergierend oder anlösend wirken und anionischer, ka
tionischer oder nichtionischer Natur sein.
Geeignete oberflächenaktive Substanzen sind z. B. Alkali
salze von Ligninsulfonaten, Alkalisalze der Kondensa
tionsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd,
Polyvinylsulfonate, oxethylierte Novolake, oxethylierte
Fettalkohole, Fettsäurepolyglykolester und tertiäre Phos
phorsäureester. Die oberflächenaktiven Substanzen können
einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die Menge an oberflächenaktiver Substanz, bezogen auf die
Menge an Farbstoff der Formel I in der α-Modifikation,
beträgt in der Regel 0,01 bis 400 Gew. -% und hängt von
der Weiterverarbeitung ab.
Nach der Überführung in die β-Modifikation kann der Farb
stoff beispielsweise durch Filtration aus der wäßrigen
Suspension isoliert werden. Zur Vermeidung einer Be
lastung des Abwassers und um Ausbeuteverluste zu vermei
den, werden hierbei in der Regel nur 0,01 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% der oberflächenaktiven
Substanzen eingesetzt.
Es ist jedoch auch möglich, den Farbstoff unmittelbar
nach der Wärmebehandlung ohne Zwischenisolierung zu
finishen, das heißt in die handelsüblichen Pulver- oder
Flüssigpräparationen zu überführen. Zu diesem Zweck wird
die wärmebehandelte Suspension durch Mahlung in eine Dis
persion überführt. Es ist dabei bevorzugt, die Wärmebe
handlung in Gegenwart derjenigen Dispergier- und gegebe
nenfalls auch Hilfsmittel durchzuführen, die in der ge
finishten Pulver- oder Flüssigpräparation enthalten sein
sollen, oder in Gegenwart eines Teils dieser Mittel.
Diese Dispergiermittel sind mit den oben genannten ober
flächenaktiven Substanzen identisch. Wurde während der
Wärmebehandlung nicht die Gesamtmenge dieser Dispergier-
und Hilfsmittel zugesetzt, so wird vor der Mahlung die
Restmenge zugegeben. Zur Wärmebehandlung werden in diesem
Falle in der Regel 10 bis 400 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis
200 Gew.-%, oberflächenaktive Substanzen, bezogen auf den
Farbstoff in der α-Modifikation, zugegeben.
Die Überführung der α- in die β-Modifikation durch Wärme
behandlung in wäßriger Phase kann auch unter Zusatz eines
oder mehrerer organischer Lösungsmittel erfolgen. Diese
organischen Lösungsmittel können entweder mit Wasser in
jedem Verhältnis mischbar sein oder sich nicht oder aber
nur wenig mit Wasser mischen.
Mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind beispielsweise
Ethanol, i-Propanol und Dimethylsulfoxid (DMSO). Mit Was
ser nicht oder nur wenig mischbare Lösungsmittel sind
beispielsweise n-Butanol, Butylacetat und Toluol.
Die Temperaturen für die Hitzebehandlung in wäßriger
Phase unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln liegen
vorzugsweise zwischen 60 und 150°C. In Abhängigkeit von
der Temperatur der Hitzebehandlung bzw. des Siedepunkts
des zugesetzten organischen Lösungsmittels kann es erfor
derlich sein, die Hitzebehandlung unter Druck, z. B. in
einem Autoklaven, durchzuführen. Die Dauer der Hitzebe
handlung richtet sich u. a. nach dem Lösevermögen der
flüssigen Phase, also u. a. auch nach dem Lösevermögen des
zugesetzten organischen Lösungsmittels und nach dessen
Mengenanteil.
Die Menge an organischen Lösungsmitteln, bezogen auf die
wäßrige Phase, kann in weiten Grenzen variieren. Bei mit
Wasser mischbaren Lösungsmitteln kann sie zwischen 5 und
95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Gew.-%, lie
gen. Bei mit Wasser wenig oder nicht mischbaren Lösungs
mitteln liegt sie im allgemeinen zwischen 1 und 25
Gew.-%, vorzugsweise bei 2 bis 10 Gew.-%.
Nach der Überführung in die β-Modifikation wird das orga
nische Lösungsmittel in der Regel durch Destillation oder
Wasserdampfdestillation von der Farbstoffsuspension abge
trennt und der Farbstoff aus wäßriger Phase durch Filtra
tion isoliert. Der Farbstoff kann jedoch auch aus dem
Lösungsmittelgemisch direkt durch Filtration isoliert
werden.
Vorteilhaft ist es, beim Erhitzen des Farbstoffs in wäß
riger Phase, sowohl einer rein wäßrigen als auch einer
organische Lösungsmittel enthaltenden Phase, den pH-Wert
der Wasserphase auf 5 bis 9 einzustellen und bei diesem
pH-Wert zu halten, da es sonst zu Farbstärkeverlusten und
Farbtonabweichungen kommen kann.
Der nicht in der β-Modifikation vorliegende Farbstoff der
Formel I kann auch durch Umkristallisation in die β-Modi
fikation überführt werden. Als Lösungsmittel können dabei
organische Lösungsmittel, Mischungen von organischen
Lösungsmitteln oder auch Mischungen von wassermischbaren
organischen Lösungsmitteln mit Wasser dienen. Geeignete
organische Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol,
Ethanol, Butylacetat oder Toluol.
Sinnvollerweise wird die umzuwandelnde α-Modifikation in
dem gewählten Lösungsmittel durch Erwärmen gelöst, worauf
beim Abkühlen die β-Modifikation auskristallisiert.
Alternativ kann die β-Modifikation durch Zugabe eines
schlechter lösenden Lösungsmittels, zum Beispiel Wasser,
aus der Lösung ausgefällt werden.
Der erhaltene Farbstoff in der β-Modifikation kann durch
Filtration aus dem Lösungsmittel isoliert werden. Es ist
aber auch möglich, das Lösungsmittel, z. B. nach Wasser
zusatz, durch Destillation oder Wasserdampfdestillation
auszutreiben und anschließend den Farbstoff durch Filtra
tion aus wäßriger Phase zu isolieren.
Es ist auch möglich, die Umwandlung der α- in die β-Modi
fikation unmittelbar nach der Kupplung durch Wärmebehand
lung der Kupplungssuspension auszuführen. Dies kann im
gleichen Reaktionsgefäß wie die Kupplung erfolgen. Um
eine Verseifung des Farbstoffs zu verhindern, wird dabei
vorzugsweise die aus der Diazotierung und Kupplung stam
mende Mineralsäure zuvor in der Kupplungssuspension gänz
lich oder weitgehend neutralisiert.
Schließlich kann die β-Modifikation auch direkt bei der
Kupplung erhalten werden, d. h. ohne jegliche Wärmebehand
lung, wenn die Kupplung des diazotierten 2,6-Dichlor-4-
nitroanilins auf N,N-Bis(2-cyanethyl)anilin in Gegenwart
geeigneter Hilfsstoffe durchgeführt wird.
Es ist bekannt, bei der Herstellung von Azofarbstoffen
die Kupplung in Gegenwart von Hilfsstoffen durchzuführen,
durch die die Filtrierbarkeit des bei der Kupplung anfal
lenden Farbstoffs und der Pastengehalt des nach der Fil
tration vorliegenden Filterkuchens verbessert wird, ohne
daß eine Hitzebehandlung notwendig wird.
So wird nach dem Verfahren der EP-A-240 902 bei der Her
stellung von Azofarbstoffen zur Verbesserung der Fil
trierbarkeit die Kupplung in Gegenwart eines Esters einer
gegebenenfalls substituierten niederaliphatischen Carbon
säure und eines gegebenenfalls substituierten aliphati
schen Alkohols durchgeführt. Nachteilig an diesem Ver
fahren ist aber, daß durch die Einwirkung des Esters auf
gummierte Kesselinnenwände die Gummibeschichtung auf
quillt und langfristig zerstört wird sowie daß wegen der
Explosionsfähigkeit der Ester/Luft-Gemische und wegen der
Geruchsbelästigung durch den leichtflüchtigen Ester auf
wendige apparative Maßnahmen erforderlich sind.
Nach einem in der tschechoslowakischen Patentschrift
138 534 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von
bestimmten Azofarbstoffen wird zur Verbesserung der
Filtrierbarkeit z. B. ein Addukt von Ethylenoxid an einen
C₈-C₁₆-Alkohol oder ein sulfatiertes Ethylenoxidaddukt an
einen solchen Alkohol bei der Kupplung zugesetzt. Es gibt
aber keinen Hinweis, daß durch diesen Zusatz die Kri
stallmodifikation beeinflußt wird.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Farbstoff
der Formel I in der gewünschten färbestabilen β-Modifika
tion in gut filtrierbarer Form bei der Kupplung von dia
zotiertem 2,6-Dichlor-4-nitroanilin auf N,N-Bis(2-cyan
ethyl)anilin anfällt, wenn in Gegenwart eines oder mehre
rer Hilfsstoffe aus der Reihe der tertiären Phosphor
säureester von Fettalkoholen und/oder Fettalkoholpoly
ethylenglykolethern; der tertiären Phosphorsäureester von
Fettalkoholpolyethylenglykolethern und/oder Polyethylen
glykolen; dem Fettalkoholpolyethylenglykolether; der
Fettsäurepolyethylenglykolester; der Tributylphenylpoly
ethylenglykolether; und der Nonylphenylpolyethylenglykol
ether gekuppelt wird.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Kupplungshilfsstoffe
sind oberflächenaktive Substanzen. Sie sind bekannt und
können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Die
technisch hergestellten Produkte sind vielfach Substanz
gemische und können in dieser handelsüblichen Form ein
gesetzt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter Fettalko
holen, von denen sich die genannten Kupplungshilfsmittel
zum Teil ableiten, bevorzugt C₁₀- bis C₁₈-Alkohole, be
sonders bevorzugt C₁₄- bis C₁₈-Alkohole, zu verstehen,
die auf gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder
verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe zurückgehen,
wobei Basis für ein Kupplungshilfsmittel nicht nur ein
einzelner Fettalkohol mit bestimmter Kohlenstoffatomzahl
sein kann, sondern ebenso ein Gemisch von Alkoholen mit
beispielsweise unterschiedlichen Kohlenstoffatomzahlen
und/oder unterschiedlichem Sättigungsgrad in beliebigen
Mengenverhältnissen. Geeignet als Basis für die erfin
dungsgemäßen Hilfsmittel sind beispielsweise Laurylalko
hol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol,
der ungesättigte Oleylalkohol, gesättigte Kokosfettalko
hole mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, gesättigte Talg
fettalkohole mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein
oleylalkoholhaltiges Gemisch mit 16 bis 18 Kohlenstoff
atomen. Im folgenden wird für den gesättigten oder unge
sättigten (C₁₀-C₁₈)-Kohlenwasserstoffrest von Fettalkoho
len die Bezeichnung R⁰ verwendet, Fettalkohole haben dann
also die Formel R⁰OH.
Die Polyethylenglykoleinheiten, die in den genannten
Kupplungshilfsmitteln enthalten sind, gehen auf die Poly
ethylenglykole der Formel H(OCH₂CH₂)nOH zurück, aus denen
formal durch Veretherung und/oder Veresterung an einer
oder beiden Hydroxygruppen die Kupplungshilfsmittel er
halten werden. Bei der technischen Herstellung der Kupp
lungshilfsmittel wird die Polyethylenglykoleinheit insbe
sondere durch Umsetzung, z. B. eines Fettalkohols, mit
Ethylenoxid eingeführt, wobei die Molzahl Ethylenoxid pro
Mol zu oxethylierender Substanz in weiten Grenzen
variiert werden kann. Bei der technischen Oxethylierung
fallen im allgemeinen Gemische von Substanzen mit unter
schiedlichem Oxethylierungsgrad an, und die ein techni
sches Produkt charakterisierende mittlere Molzahl Ethy
lenoxid pro Mol zu oxethylierender Substanz ist vielfach
auch keine ganze, sondern eine gebrochene Zahl.
Tertiäre Phosphorsäureester von Fettalkoholen und/oder
Fettalkoholpolyethylenglykolethern sind Verbindungen der
Formel O=P(OR¹)(OR²)(OR³), in denen die Reste R¹, R² und
R³ gleich oder verschieden sein können. Die zugrunde lie
genden Alkohole R¹OH, R²OH und R³OH können unabhängig
voneinander Fettalkohole der Formel R⁰OH oder Fettalko
holpolyethylenglykolether der Formel R⁰(OCH₂CH₂)pOH sein,
wobei p bevorzugt eine Zahl von 1 bis 10, besonders be
vorzugt eine Zahl von 1 bis 4 ist.
Tertiäre Phosphorsäureester von Fettalkoholpolyethylen
glykolethern und/oder Polyethylenglykolen sind Verbindun
gen der Formel O=P(OR⁴)(OR⁵)(OR⁶), in denen die Reste R⁴,
R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sein können. Die
zugrunde liegenden Alkohole R⁴OH, R⁵OH und R⁶OH können
unabhängig voneinander Fettalkoholpolyethylenglykolether
der Formel R⁰(OCH₂CH₂)qOH oder Polyethylenglykole der
Formel H(OCH₂CH₂)rOH sein, wobei q bevorzugt eine Zahl
von 1 bis 10, besonders bevorzugt eine Zahl von 1 bis 4
ist und r bevorzugt eine Zahl von 2 bis 15, besonders be
vorzugt eine Zahl von 5 bis 10 ist.
Fettalkoholpolyethylenglykolether sind Verbindungen der
Formel R⁰(OCH₂CH₂)₅OH, in der s bevorzugt eine Zahl von 5
bis 50, besonders bevorzugt eine Zahl von 10 bis 30 ist.
Fettsäurepolyethylenglykolester sind Verbindungen der
Formel R⁷CO(OCH₂CH₂)tOH, in der t bevorzugt eine Zahl von
5 bis 50, besonders bevorzugt eine Zahl von 10 bis 30
ist. R⁷ ist der gesättigte oder ungesättigte Kohlenwas
serstoffrest einer Fettsäure. Bevorzugte Fettsäuren der
Formel R⁷COOH sind dabei im Rahmen der vorliegenden Er
findung gesättigte oder ungesättigte C₁₀- bis C₂₀-Fett
säuren, besonders bevorzugt sind C₁₆- bis C₁₉-Fettsäuren.
Beispiele für geeignete Fettsäuren sind Myristinsäure,
Palmitinsäure, Stearinsäure oder Ölsäure sowie ihre Ge
mische in beliebigen Mengenverhältnissen.
Tributylphenylpolyethylenglykolether sowie Nonylphenyl
polyethylenglykolether sind Verbindungen der Formel
Ar(OCH₂CH₂)uOH, in der u bevorzugt eine Zahl von 5 bis
50, besonders bevorzugt eine Zahl von 10 bis 30 ist und
Ar einen Tributylphenylrest bzw. einen Nonylphenylrest
bedeutet. Bei den zugrunde liegenden Alkylphenolen der
Formel ArOH handelt es sich im allgemeinen um technische
Produkte, die üblicherweise verschiedene Isomere in
unterschiedlichen Mengenverhältnissen enthalten.
Bevorzugt sind als erfindungsgemäße Kupplungshilfsmittel
Fettalkoholpolyethylenglykolether.
Die erfindungsgemäßen Kupplungshilfsmittel können als
grenzflächenaktive Stoffe auch durch ihren HLB-Wert
(hydrophilic lipophilic balance) charakterisiert werden,
einer bei Tensiden üblichen Maßzahl, die eine Aussage
macht zum Verhältnis von Wasserlöslichkeit und Öllöslich
keit (siehe z. B. Römpps Chemie-Lexikon, 8. Auflage,
Stuttgart 1983, Seite 1715). Die HLB-Werte der einzu
setzenden Fettalkoholpolyethylenglykolether, Fettsäure
polyethylenglykolester und Tributylphenyl- sowie Nonyl
phenylpolyethylenglykolether liegen bevorzugt bei 8 bis
18, besonders bevorzugt bei 10 bis 16.
Die Einsatzmengen der erfindungsgemäßen Kupplungshilfs
mittel betragen bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.%, besonders be
vorzugt 0,5 bis 3 Gew.%, bezogen auf den bei der Kupplung
entstehenden Farbstoff (trocken gerechnet).
Die Durchführung der erfindungsgemäßen Kupplung zur Her
stellung des Farbstoffs der Formel I in der β-Modifika
tion erfolgt in an sich bekannter Weise unter den für
Kupplungsreaktionen üblichen Bedingungen im wäßrigen
Milieu. Zunächst wird die Diazokomponente in üblicher
Weise diazotiert, z. B. unter Verwendung von Nitrosyl
schwefelsäure oder eines Alkalimetallnitrits, wie
Natriumnitrit, und die erhaltene Lösung oder Dispersion
der Diazoniumverbindung wird dann mit einer Lösung oder
Dispersion der Kupplungskomponente vereinigt, wobei die
Kupplung in Gegenwart eines oder mehrerer der genannten
erfindungsgemäßen Hilfsmittel durchgeführt wird. Daneben
können bei der Kupplung auch weitere übliche Hilfsmittel
zugegen sein, etwa weitere Dispergiermittel, z. B. solche
auf Basis von Ligninsulfonaten, oder von Kondensations
produkten aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd.
Vorzugsweise läßt man die Lösung oder Dispersion des
Diazoniumsalzes in die Lösung oder Dispersion der Kupp
lungskomponente einlaufen. Aber auch die umgekehrte
Arbeitsweise ist möglich, bei der man die Lösung oder
Dispersion der Kupplungskomponente in die Lösung oder
Dispersion des Diazoniumsalzes einlaufen läßt. Bei beiden
Arbeitsweisen wird das erfindungsgemäße Kupplungshilfs
mittel vorzugsweise vor Beginn der Kupplung der Lösung
oder Dispersion der Kupplungskomponente zugefügt. Es kann
jedoch auch vor Beginn der Kupplung der Lösung oder Dis
persion des Diazoniumsalzes oder sowohl der Diazo- als
auch Kupplungslösung oder -dispersion zugefügt werden.
Darüberhinaus kann das Kupplungshilfsmittel aber auch
portionsweise oder kontinuierlich während der Kupplung
zugefügt werden. Die Kupplungstemperatur liegt im allge
meinen im Bereich von 0 bis 30°C, bevorzugt bei 10 bis
25°C. Bei der Durchführung der Kupplung wird üblicher
weise direkt, z. B. durch Zugabe von Eis, oder indirekt
gekühlt.
Der durch eine Hitzebehandlung oder durch Kristallisation
in die β-Modifikation überführte bzw. bei der Kupplung
direkt in der β-Modifikation anfallende Farbstoff der
Formel I muß anschließend durch einen Aufmahlvorgang in
eine Dispersion, d. h. in eine flüssige oder pulverförmige
Farbstoffpräparation, überführt werden. Dieses Aufmahlen
geschieht in Mühlen, wie z. B. Kugel-, Schwing-, Perl-
oder Sandmühlen oder in Knetern. Nach der Aufmahlung
liegt die Größe der Farbstoffteilchen bei ca. 0,1 bis
10 µm. Die Aufmahlung erfolgt in Gegenwart von Disper
giermitteln, wie beispielsweise Kondensationsprodukten
aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder Phenol,
Formaldehyd und Natriumbisulfit, Alkalisalzen von Lignin
sulfonaten oder Sulfitcelluloseablauge oder Polyvinyl
sulfonaten, die die Oberfläche der mechanisch zerklei
nerten Farbstoffteilchen belegen und so ihre Rekristal
lisation verhindern. Es kann vorteilhaft sein, neben
diesen Dispergiermitteln dem Farbstoff auch andere Hilfs
mittel, wie z. B. Netzmittel, Frostschutzmittel, Entstau
bungsmittel, Hydrophilierungsmittel oder Biozide bei der
Aufmahlung zuzusetzen.
Der für die Herstellung von Farbstoffpulvern erforder
liche Trocknungsprozeß kann in handelsüblichen Zerstäu
bungstrocknern durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße β-Modifikation des Farbstoffs der
Formel I neigt in pulverförmigen und insbesondere in
flüssigen Farbstoffpräparationen nicht zur Agglomeration,
und sie benetzt beim Ansetzen von Färbe- und Klotzflotten
sowie auch von Druckteigen besser als die α-Modifikation
und läßt sich rasch und ohne aufwendiges manuelles oder
maschinelles Rühren dispergieren. Die Flotten und Druck
teige sind homogen und lassen sich in modernen Farbküchen
problemlos verarbeiten, ohne die Düsen zu verstopfen.
Die Flüssigpräparationen neigen nicht zur Phasentrennung
und insbesondere nicht zur Sedimentation oder zu kittigem
Absetzen. Ein ebenfalls aufwendiges Homogenisieren des
Farbstoffs im Gebinde vor der Farbstoffentnahme kann
somit entfallen.
Der bei der Pulverherstellung nach der Mahlung des Farb
stoffs in Gegenwart der Dispergier- und Hilfsmittel an
fallende Mahlteig ist auch bei erhöhter Temperatur und
über längere Zeit stabil. Der Mahlteig in den Mühlen wie
auch nach Verlassen der Mühlen braucht nicht gekühlt zu
werden und läßt sich vor der Sprühtrocknung längere Zeit
in Sammelbehältern lagern. Die thermische Stabilität
äußert sich auch darin, daß die Sprühtrocknung bei hohen
Temperaturen durchgeführt werden kann, ohne daß das zu
trocknende Gut agglomeriert. Bei gleicher Trockner
ausgangstemperatur bedeutet eine Erhöhung der Eingangs
temperatur eine Erhöhung der Trocknerleistung und somit
eine Erniedrigung der Fertigungskosten.
Die erfindungsgemäße β-Modifikation des Farbstoffs der
Formel I eignet sich im Gegensatz zu der α-Modifikation
uneingeschränkt zum Färben und Bedrucken von Textilmate
rialien aus Polyester, wie Polyethylenglykolterephthalat,
und/oder Celluloseestern, wie Celluloseacetaten, oder von
Mischgeweben aus diesen Materialien und Wolle oder Cellu
lose.
Die Überlegenheit der β-Modifikation im Vergleich zur
α-Modifikation wird auch beim Färben aus wäßrigem Färbe
bad unter modernen Praxisbedingungen deutlich. Diese Be
dingungen sind gekennzeichnet durch hohe Wickeldichten
bei Kreuzspul- und Baumfärbungen, kurze Flottenverhält
nisse, also hohe Farbstoffkonzentrationen, sowie hohe
Scherkräfte in der Färbeflotte bedingt durch hohe Pumpen
leistungen. Auch unter diesen Bedingungen neigt die β-Mo
difikation nicht zur Agglomeration, und es kommt nicht zu
Abfiltrationen auf den zu färbenden Textilmaterialien. Es
werden also homogene Färbungen ohne Farbstärkeunterschie
de zwischen den äußeren und den inneren Lagen der Wickel
körper erhalten, und die Färbungen zeigen keinen Abrieb.
Bei Klotzfärbungen und Drucken mit der erfindungsgemäßen
β-Modifikation schließlich wird ebenfalls ein homogenes,
stippenfreies Warenbild erhalten.
- a) Der Farbstoff der allgemeinen Formel I wird nach dem üblichen Verfahren durch Diazotieren von 2,6-Dichlor-4- nitroanilin in konzentrierter Schwefelsäure mit 40gew. %iger Nitrosylschwefelsäure und durch Kuppeln der so erhaltenen Diazolösung auf eine wäßrige mineralsaure Suspension von N,N-Bis(2-cyanethyl)anilin erhalten. Der Farbstoff wird durch Filtration isoliert und mit Wasser neutral gewaschen. Er liegt in den erhaltenen wasser feuchten Preßkuchen in der α-Modifikation vor, die das in der Fig. 2 wiedergegebene Röntgenbeugungsdiagramm auf weist.
- b) 100 g des nach 1a) hergestellten Farbstoffs werden in 500 ml Wasser in Gegenwart von 0,01 g eines anionischen Netzmittels auf Basis Ölsäure in einem Autoklaven 2 Stun den bei 130°C gerührt. Die Farbstoffsuspension wird da nach abgekühlt und erneut filtriert. Der Farbstoff liegt als wasserfeuchter Preßkuchen nun in der β-Modifikation vor, die das in Fig. 1 wiedergegebene Röntgenbeugungs diagramm aufweist.
- c) 100 g des nach 1b) hergestellten Farbstoffs werden mit 100 g eines Natriumligninsulfonats, 2 g eines Emulgators auf Basis eines Fettalkoholpolyglykolethers und 2 g eines Hydrophilierungsmittels auf Basis eines Dibutylnaphtha linsulfonsäure-Natriumsalzes sowie Wasser in einer Sand mühle gemahlen, bis 90% der Farbstoffteilchen gleich oder kleiner 1 µm sind. Die zugesetzte Wassermenge wurde dabei so berechnet, daß der Farbstoffgehalt in der nach dem Aufmahlen erhaltenen Flüssigpräparation 22% beträgt.
- d) Wird die nach 1c) hergestellte Flüssigpräparation mit einem Druck von ca. 3 kp/m² durch eine Düse aus VA-Stahl mit einem Durchmesser von 0,7 mm gedrückt, so ist ein exaktes, wiederholtes Dosieren möglich. Wird dagegen eine Flüssigpräparation eingesetzt, die wie unter 1c) be schrieben aus einem Farbstoff hergestellt wurde, der der Hitzebehandlung gemäß 1b) nicht unterworfen wurde und in der α-Modifikation vorliegt, so kommt es beim Dosieren zu spritzender Abgabe von Farbstoff aus der Düse bzw. zu einer vollständigen Verstopfung.
- a) 100 g des nach 1b) hergestellten Farbstoffs werden mit 100 g eines Natriumligninsulfonats, 100 g eines Kondensa tionsprodukts aus Kresol, Nonylphenol, Formaldehyd und Natriumhydrogensulfit zusammen mit 200 ml Wasser in einer Sandmühle bis zu der in 1c) angegebenen Feinverteilung aufgemahlen. Der so erhaltene Mahlteig wird in einem Sprühtrockner bei einer Eingangstemperatur von 155°C und einer Ausgangstemperatur von 85°C sprühgetrocknet.
- b) Wird das nach 2a) erhaltene Pulver zur Herstellung einer Färbeflotte in Wasser gegeben, so dispergiert es teilweise schon beim Absinken auf den Gefäßboden und vollständig nach kurzem Umrühren.
- c) Eine Pulverpräparation, die entsprechend den Angaben in 2a), aber ohne die unter 1b) beschriebene Hitzebehand lung des Farbstoffs hergestellt wurde, also aus Farbstoff in der α-Modifikation hergestellt wurde, muß demgegenüber bis zum Erhalt einer homogenen Dispersion mit einem spe ziellen Rührer längere Zeit gerührt und evtl. anschlie ßend filtriert werden, um stippenfreie Färbungen zu er halten.
- d) Werden mit der gemäß 2a) hergestellten Pulverpräpara tion Kreuzspulen gefärbt, so sind die erhaltenen Färbun gen egal und reibecht, d. h. die Farbtiefen in den äußeren und inneren Lagen des Wickelkörpers sind gleich, und es kommt nicht zu Farbstoffablagerungen.
100 g des nach den Angaben im Beispiel 1a) hergestellten
Farbstoffs, der anschließend bis zur Gewichtskonstanz ge
trocknet wurde und ebenfalls in der α-Modifikation vor
liegt, werden aus 600 ml Methanol umgelöst. Der erhaltene
Farbstoff liegt in der β-Modifikation vor. Ein aus dem
erhaltenen Farbstoff gemäß den Angaben unter 2a) herge
stelltes Farbstoffpulver erfüllt alle anwendungstechni
schen Anforderungen.
100 g des nach 1a) hergestellten Farbstoffs der Formel I
in der α-Modifikation werden mit 50 g eines Natriumlig
ninsulfonats in insgesamt 200 ml Wasser angeschlagen und
1,5 Stunden auf 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden
weitere 50 g eines Natriumligninsulfonats zugesetzt, und
die Suspension wird durch Sandmahlung in eine Dispersion
überführt, die ebenfalls alle technischen Anforderungen
erfüllt.
103,5 g 2,6-Dichlor-4-nitroanilin werden in 280 g 80%iger
Schwefelsäure bei Raumtemperatur angeschlagen und mit
162,6 g 41gew.%iger Nitrosylschwefelsäure bei 10 bis 15°C
diazotiert. Die so erhaltene Diazolösung wird unter
direkter Eiskühlung bei 10 bis 15°C in Gegenwart von 1 g
eines Oleylalkoholpolyethylenglykolethers mit einem HLB-
Wert von 15 auf eine wäßrige Suspension von 101,5 g N,N-
Bis(2-cyanethyl)anilin gekuppelt (die Suspension wird
vorher so aufgemahlen, daß 50% der Teilchen < 50 µm
sind).
Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff
abfiltriert, mit Wasser gewaschen und trockengeblasen.
Nach Trocknung bis zur Gewichtskonstanz erhält man 198 g
eines Farbstoffs, der sich in Chlorbenzol mit gelbbrauner
Farbe löst. Er liegt in der β-Modifikation vor und weist
das in Fig. 1 wiedergegebene Röntgenbeugungsdiagramm
auf.
Claims (9)
1. β-Modifikation des Farbstoffs der Formel I,
die im Röntgenbeugungsdiagramm (Cu-Ka-Strahlung)
Linien bei folgenden Beugungswinkeln 2 Θ (°) aufweist:Linien starker Intensität:
11,5; 21,5; 22,4; 23,0; 24,7; 25,6; 27,3;Linien mittlerer Intensität:
6,05; 14,3; 15,6; 18,0; 19,6; 20,3; 26,8; 28,5; 29,8; 31,2; 32,5.
11,5; 21,5; 22,4; 23,0; 24,7; 25,6; 27,3;Linien mittlerer Intensität:
6,05; 14,3; 15,6; 18,0; 19,6; 20,3; 26,8; 28,5; 29,8; 31,2; 32,5.
2. Verfahren zur Herstellung der β-Modifikation des
Farbstoffs der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Farbstoff, der nicht in der β-Modifika
tion vorliegt, in wäßriger Phase auf Temperaturen von 60
bis 150°C erhitzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Erhitzen in Gegenwart einer oder mehrerer ober
flächenaktiver Substanzen erfolgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2 und/oder 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Erhitzen in Gegenwart eines oder mehre
rer organischer Lösungsmittel erfolgt.
5. Verfahren zur Herstellung der β-Modifikation des Farb
stoffs der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß man den Farbstoff, der nicht in der β-Modi
fikation vorliegt, aus einem Lösungsmittel oder Lösungs
mittelgemisch umkristallisiert.
6. Verfahren Herstellung der β-Modifikation des Farb
stoffs der Formel I gemäß Anspruch 1 durch Kupplung von
diazotiertem 2,6-Dichlor-4-nitroanilin auf N,N-Bis(2-
cyanethyl)anilin, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegen
wart eines oder mehrerer Hilfsstoffe aus der Reihe der
tertiären Phosphorsäureester von Fettalkoholen und/oder
Fettalkoholpolyethylenglykolethern; der tertiären Phos
phorsäureester von Fettalkoholpolyethylenglykolethern
und/oder Polyethylengkyolen; der Fettalkoholpolyethylen
glykolether; der Fettsäurepolyethylenglykolester; der
Tributylphenylpolyethylenglykolether; und der Nonyl
phenylpolyethylenglykolether gekuppelt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß in Gegenwart eines oder mehrerer Fettalkoholpoly
ethylenglykolether gekuppelt wird.
8. Verwendung der β-Modifikation des Farbstoffs der
Formel I gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von flüssigen
oder pulverförmigen Farbstoffpräparationen.
9. Verwendung der β-Modifikation des Farbstoffs der
Formel I gemäß Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von
Textilmaterialien aus Polyestern und/oder Celluloseestern
oder von Mischgeweben aus diesen Materialien und Wolle
oder Cellulose.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19511088A DE19511088A1 (de) | 1995-03-25 | 1995-03-25 | Färbestabiler Monoazofarbstoff, dessen Herstellung und Verwendung |
JP8066773A JPH08269355A (ja) | 1995-03-25 | 1996-03-22 | 染色に安定なモノアゾ染料、その製造方法及びその使用方法 |
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DE19511088A Withdrawn DE19511088A1 (de) | 1995-03-25 | 1995-03-25 | Färbestabiler Monoazofarbstoff, dessen Herstellung und Verwendung |
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1995
- 1995-03-25 DE DE19511088A patent/DE19511088A1/de not_active Withdrawn
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1996
- 1996-03-22 JP JP8066773A patent/JPH08269355A/ja not_active Withdrawn
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Publication number | Publication date |
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