DE19547637A1 - Färbestabiler Monoazofarbstoff, dessen Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue färbestabile Kristallmodifikation des Farbstoffs der Formel (I)

sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Der Farbstoff der Formel (I) ist an sich bekannt. Er kann auf die in DE-A-1 54 445 beschriebene Weise durch Diazotieren von 2-Chlor-4-nitroanilin und Kuppeln auf N-(2-Cyanethyl)-N-(2-phenylethyl)anilin in wäßrig-mineralsau­ rem Medium erhalten werden. Dabei fällt er aber in einer instabilen Kristallmodi­ fikation ("α-Modifikation") an, deren Röntgenbeugungsdiagramm (Cu-Kα-Strah­ lung) in Fig. 2 wiedergegeben ist und die charakterisiert ist durch Linien bei fol­ genden Beugungswinkeln 2 Θ(°):
Linien starker Intensität: 4,8; 13,2; 18,1; 19,8; 23,9; 24,7; 26,7;
Linien mittlerer Intensität: 15,8; 17,1; 21,2; 22,6; 27,3; 28,8; 30,0; 31,1.

In dieser färbeinstabilen Modifikation fällt der Farbstoff der Formel (I) auch an, wenn nach dem in der EP-A-240 902 beschriebenen Verfahren die Kupplung in Gegenwart eines speziellen Carbonsäureesters, z. B. Butylacetat, erfolgt.

Die Verwendung derartiger aliphatischer Carbonsäureester, insbesondere Butyl­ acetat, hat zudem den Nachteil, daß die Kesselbeschichtungen, insbesondere Kes­ selgummierungen, angegriffen und auf diese Weise solche Kessel nachhaltig be­ schädigt werden. Der herzustellende Farbstoff wird dabei verunreinigt.

Pulver- und Flüssigpräparationen, die aus dem Farbstoff in der instabilen Kristall­ modifikation hergestellt werden, weisen jedoch erhebliche technische Mängel auf, insbesondere bei ihrer Handhabung, jedoch auch bereits bei ihrer Herstellung sowie auch beim Farben von textilen Polyestermaterialien. Technische Mängel bei ihrer Handhabung treten beispielsweise bei der Redispergierung dieser Präpara­ tionen auf, d. h. bei ihrer Einarbeitung in Färbeflotten und Druckpasten. Probleme wie Sedimentation, Agglomeration, Phasentrennung sowie kittiger Bodensatz treten jedoch insbesondere auf, wenn diese Präparationen in redispergierter Form in modernen Farbküchen eingesetzt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine färbestabile Farbstoffmodifika­ tion sowie ein ökonomisches Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen.

Es wurde eine neue färbestabile Kristallmodifikation ("γ-Modifikation") des Farb­ stoffs der Formel (I) gefunden,

die im Röntgenbeugungsdiagramm (Cu-K_α-Strahlung) Linien bei folgenden Beugungswinkeln 2 Θ(°) aufweist:
Linien starker Intensität: 11,57; 14,90; 17,14; 20,64; 24,35; 25,05; 26,37;
Linien mittlerer Intensität: 10,26; 13,71; 16,81; 18,71; 20,94; 22,07; 23,84; 28,81; 29,69.

Das mit Cu-K_αStrahlung aufgenommene Röntgenbeugungsdiagramm der färbe­ stabilen γ-Modifikation ist in Fig. 1 dargestellt. Zur Aufnahme wurde ein rechnergesteuertes Siemens D 500-Pulverdiffraktometer benutzt.

Problemlos läßt sich der Farbstoff einsetzen, wenn er in der erfindungsgemäßen γ-Modifikation vorliegt. Mit dieser γ-Modifikation lassen sich bei der Herstellung von Pulverpräparationen höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erzielen, und Färbungen auf Stückware und Wickelkörpern fallen stippenfrei bzw. ohne Farbstoffablagerungen, also homogen, an.

Es ist bekannt, bei der Herstellung von Azofarbstoffen die Kupplung in Gegenwart von Hilfsstoffen durchzuführen, durch die die Filtrierbarkeit des bei der Kupplung anfallenden Farbstoffs und der Pastengehalt des nach der Filtration vorliegenden Filterkuchens verbessert wird, ohne daß eine Hitzebehandlung notwendig wird. So wird bei einem in der tschechoslowakischen Patentschrift 138 534 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von bestimmten Azofarbstoffen zur Verbesserung der Filtrierbarkeit z. B. ein Addukt von Ethylenoxid an einen C₈-C₁₆-Alkohol oder ein sulfatiertes Ethylenoxidaddukt an einen solchen Alkohol bei der Kupplung zuge­ setzt. Es gibt aber keinen Hinweis, daß durch diesen Zusatz die Kristallmodifi­ kation beeinflußt wird.

Nach dem Verfahren der bereits oben erwähnten EP-A-240 902 wird zur Ver­ besserung der Filtrierbarkeit die Kupplung in Gegenwart eines Esters einer gegebe­ nenfalls substituierten niederaliphatischen Carbonsäure und eines gegebenenfalls substituierten aliphatischen Alkohols durchgeführt, wobei zusätzlich zu dem Ester bei der Kupplung auch noch oberflächenaktive Substanzen, beispielsweise Lignin­ sulfonate, zugegen sein können. Nachteilig an diesem Verfahren ist aber speziell im Hinblick auf den Farbstoff der Formel (I), daß er dabei in der färbeinstabilen α-Modifikation anfällt, und allgemein, daß durch die Einwirkung des Esters auf gummierte Kesselinnenwände die Gummibeschichtung aufquillt und langfristig zerstört wird sowie daß wegen der Explosionsfähigkeit der Ester/Luft-Gemische und wegen der Geruchsbelästigung durch den leichtflüchtigen Ester aufwendige apparative Maßnahmen erforderlich sind.

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem der Farbstoff der Formel (I) in der gewünschten färbestabilen γ-Modifikation in gut filtrierbarer Form bei der Kupplung von diazotiertem 2-Chlor-4-nitroanilin auf N-(2-Cyan­ ethyl)-N-(2-phenylethyl)anilin anfällt, das dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplung in Gegenwart von HCl, in Gegenwart eines oder mehrerer Hilfsstoffe aus der Reihe der tertiären Phosphorsäureester von Fettalkoholen und/oder Fettalkoholpolyethylenglykolethern; der tertiären Phosphorsäureester von Fett­ alkoholpolyethylenglykolethern und/oder Polyethylenglykolen; der Fettalkohol­ polyethylenglykolether; der Fettsäurepolyethylenglykolester; der Tributylphenyl­ polyethylenglykolether; und der Nonylphenylpolyethylenglykolether und in Ab­ wesenheit eines Esters aus einer gegebenenfalls substituierten niederaliphatischen Carbonsäure und eines gegebenenfalls substituierten aliphatischen Alkohols erfolgt.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Kupplungshilfsstoffe sind oberflächenaktive Substanzen. Sie sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Die technisch hergestellten Produkte sind vielfach Substanzgemische und können in dieser handelsüblichen Form eingesetzt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter Fettalkoholen, von denen sich die genannten Kupplungshilfsmittel zum Teil ableiten, bevorzugt C₁₀- bis C₁₈-Alkohole, besonders bevorzugt C₁₄- bis C₁₈-Alkohole, zu verstehen, die auf gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlen­ wasserstoffe zurückgehen, wobei Basis für ein Kupplungshilfsmittel nicht nur ein einzelner Fettalkohol mit bestimmter Kohlenstoffatomzahl sein kann, sondern ebenso ein Gemisch von Alkoholen mit beispielsweise unterschiedlichen Kohlen­ stoffatomzahlen und/oder unterschiedlichem Sättigungsgrad in beliebigen Mengen­ verhältnissen. Geeignet als Basis für die erfindungsgemäßen Hilfsmittel sind bei­ spielsweise Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol, der ungesättigte Oleylalkohol, gesättigte Kokosfettalkohole mit 10 bis 18 Kohlenstoff­ atomen, gesättigte Talgfettalkohole mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein oleylalkoholhaltiges Gemisch mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird für den gesättigten oder ungesättigten (C₁₀-C₁₈)-Kohlenwasserstoffrest von Fett­ alkoholen die Bezeichnung R⁰ verwendet, Fettalkohole haben dann also die Formel R°OH.

Die Polyethylenglykoleinheiten, die in den genannten Kupplungshilfsmitteln enthalten sind, gehen auf die Polyethylenglykole der Formel H(OCH₂CH₂)_nOH zurück, aus denen formal durch Veretherung und/oder Veresterung an einer oder beiden Hydroxygruppen die Kupplungshilfsmittel erhalten werden. Bei der techni­ schen Herstellung der Kupplungshilfsmittel wird die Polyethylenglykoleinheit ins­ besondere durch Umsetzung, z. B. eines Fettalkohols, mit Ethylenoxid eingeführt, wobei die Molzahl Ethylenoxid pro mol zu oxethylierender Substanz in weiten Grenzen variiert werden kann. Bei der technischen Oxethylierung fallen im allgemeinen Gemische von Substanzen mit unterschiedlichem Oxethylierungsgrad an, und die ein technisches Produkt charakterisierende mittlere Molzahl Ethylen­ oxid pro mol zu oxethylierender Substanz ist vielfach auch keine ganze, sondern eine gebrochene Zahl.

Tertiäre Phosphorsäureester von Fettalkoholen und/oder Fettalkoholpolyethylen­ glykolethern sind Verbindungen der Formel O=P(OR¹)(OR²)(OR³), in denen die Reste R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können. Die zugrundeliegenden Alkhole R¹ OH, R²OH und R³OH können unabhängig voneinander Fettalkohole der Formel R⁰OH oder Fettalkoholpolyethylenglykolether der Formel R°(OCH₂CH₂)_pOH sein, wobei p bevorzugt eine Zahl von 1 bis 10, besonders bevorzugt eine Zahl von 1 bis 4 ist.

Tertiäre Phosphorsäureester von Fettalkoholpolyethylenglykolethern und/oder Poly­ ethylenglykolen sind Verbindungen der Formel O=P(OR⁴)(OR⁵)(OR⁶), in denen die Reste R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sein können. Die zugrunde­ liegenden Alkohole R⁴OH, R⁵OH und R⁶OH können unabhängig voneinander Fettalkoholpolyethylenglykolether der Formel R⁰(OCH₂CH₂)_qOH oder Poly­ ethylenglykole der Formel H(OCH₂CH₂)_rOH sein, wobei g bevorzugt eine Zahl von 1 bis 10, besonders bevorzugt eine Zahl von 1 bis 4 ist und r bevorzugt eine Zahl von 2 bis 15, besonders bevorzugt eine Zahl von 5 bis 10 ist.

Fettalkoholpolyethylenglykolether sind Verbindungen der Formel R⁰(OCH₂CH₂)_sOH, in der s bevorzugt eine Zahl von 5 bis 50 besonders bevorzugt eine Zahl von 10 bis 30 ist.

Fettsäurepolyethylenglykolester sind Verbindungen der Formel R⁷CO(OCH₂CH₂)_tOH, in der t bevorzugt eine Zahl von 5 bis 50, besonders bevorzugt eine Zahl von 10 bis 30 ist. R⁷ ist der gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffrest einer Fettsäure. Bevorzugte Fettsäuren der Formel R⁷COOH sind dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung gesättigte oder ungesättigte C₁₀- bis C₂₀-Fettsäuren, besonders bevorzugt sind C,₆- bis C₁₉-Fettsäuren. Beispiele für geeignete Fettsäuren sind Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Ölsäure sowie ihre Gemische in beliebigen Mengenverhältnissen.

Tributylphenylpolyethylenglykolether sowie Nonylphenylpolyethylenglykolether sind Verbindungen der Formel Ar(OCH₂CH₂)_uOH; in der u bevorzugt eine Zahl von 5 bis 50, besonders bevorzugt eine Zahl von 10 bis 30 ist und Ar einen Tributylphenylrest bzw. einen Nonylphenylrest bedeutet. Bei den zugrundelie­ genden Alkylphenolen der Formel ArOH handelt es sich im allgemeinen um technische Produkte, die üblicherweise verschiedene Isomere in unterschiedlichen Mengenverhältnissen enthalten.

Bevorzugt sind als erfindungsgemäße Kupplungshilfsmittel Fettalkoholpolyethylen­ glykolether.

Die erfindungsgemäßen Kupplungshilfsmittel können als grenzflächenaktive Stoffe auch durch ihren HLB-Wert (hydrophilic lipophilic balance) charakterisiert werden, einer bei Tensiden üblichen Maßzahl, die eine Aussage macht zum Verhältnis von Wasserlöslichkeit und Öllöslichkeit (siehe z. B. Römpps Chemie- Lexikon, 8. Auflage, Stuttgart 1983, Seite 1715). Die HLB-Werte der einzusetzenden Fettalkoholpolyethylenglykolether, Fettsäurepolyethylenglykolester und Tributylphenyl- sowie Nonylphenylpolyethylenglykolether liegen bevorzugt bei 8 bis 18, besonders bevorzugt bei 10 bis 16.

Die Einsatzmengen der erfindungsgemäßen Kupplungshilfsmittel betragen bevor­ zugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den bei der Kupplung entstehenden Farbstoff (trocken gerechnet).

Die Durchführung der erfindungsgemäßen Kupplung zur Herstellung des Farb­ stoffs der Formel (I) in der γ-Modifikation erfolgt in Gegenwart von HCl, vor­ zugsweise in wäßriger Salzsäure.

Der pH-Wert bei der Kupplung liegt vorzugsweise unterhalb von 1,5 insbesondere unterhalb von 1,0. Die eingesetzte waßrige Salzsäure ist vorzugsweise 15 bis 20 gew.-%ig. Besonders bevorzugt wird die Diazokomponente in Salzsäure mit den üblichen Diazotierungsmitteln, wie Natriumnitrit diazotiert und die erhaltene Lösung oder Dispersion der Diazoniumverbindung wird dann im allgemeinen mit einer Lösung oder Dispersion der Kupplungskomponente vereinigt, wobei die Kupplung in Gegenwart eines oder mehrerer der genannten erfindungsgemäßen Hilfsmittel durchgeführt wird. Daneben können bei der Kupplung auch weitere übliche Hilfsmittel zugegen sein, etwa weitere Dispergiermittel, z. B. solche auf Basis von Ligninsulfonaten, oder von Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd.

Vorzugsweise läßt man die Lösung oder Dispersion des Diazoniumsalzes in die Lösung oder Dispersion der Kupplungskomponente einlaufen. Aber auch die umgekehrte Arbeitsweise ist möglich, bei der man die Lösung oder Dispersion der Kupplungskomponente in die vorzugsweise salzsaure Lösung oder Dispersion des Diazoniumsalzes einlaufen läßt. Bei beiden Arbeitsweisen wird das erfindungs­ gemäße Kupplungshilfsmittel vorzugsweise vor Beginn der Kupplung der Lösung oder Dispersion der Kupplungskomponente zugefügt. Es kann jedoch auch vor Beginn der Kupplung der Lösung oder Dispersion des Diazoniumsalzes oder sowohl der Diazo- als auch Kupplungslösung oder -dispersion zugefügt werden. Darüber hinaus kann das Kupplungshilfsmittel aber auch portionsweise oder kontinuierlich während der Kupplung zugefügt werden. Die Kupplungstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 0° bis 35°C, bevorzugt bei 0° bis 20°C. Bei der Durchführung der Kupplung wird üblicherweise direkt, z. B. durch Zugabe von Eis, oder indirekt gekühlt.

Der bei der Kupplung direkt in der γ-Modifikation anfallende Farbstoff der Formel (I) wird im allgemeinen anschließend durch einen Mahlvorgang in eine Dispersion, d. h. in eine flüssige Farbstoffpräparation oder gegebenenfalls nach Trocknung in eine pulverförmige Farbstoffpräparation überführt werden. Dieses Mahlen geschieht beispielsweise in Mühlen, wie z. B. Kugel-, Schwing-, Perl- oder Sandmühlen oder in Knetern. Nach der Mahlung liegt die Größe der Farbstoffteilchen bei ca. 0,1 bis 5 µm. Die Mahlung erfolgt im allgemeinen in Gegenwart von Dispergiermitteln, wie beispielsweise Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder Phenol, Formaldehyd und Natriumbisulfit, Alkalisalzen von Ligninsulfonaten oder Sulfitcelluloseablauge oder Polyvinylsulfonaten, die die Oberfläche der mechanisch zerkleinerten Farb­ stoffteilchen belegen und so ihre Rekristallisation und Agglomeration verhindern. Es kann vorteilhaft sein, neben diesen Dispergiermitteln dem Farbstoff auch andere Hilfsmittel, wie z. B. Netzmittel, Frostschutzmittel, Füllmittel, Ent­ staubungsmittel, Hydrophilierungsmittel oder Biozide bei der Mahlung zuzusetzen.

Als Dispergiermittel bei der Mahlung kommen insbesondere anionische und/oder nichtionische in Frage. Bevorzugt sind dabei die anionischen Dispergiermittel und besonders bevorzugt ist eine Mischung an anionischen und nichtionischen Disper­ giermitteln.

Bei den anionischen Dispergiermitteln haben sich insbesondere Kondensations­ produkte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd, wie Kondensations­ produkte aus Formaldehyd und Alkylnaphthalinsulfonsäuren oder aus Form­ aldehyd, Naphthalinsulfonsäuren und Benzolsulfonsäure, Kondensationsprodukte aus gegebenenfalls substituiertem Phenol mit Formaldehyd und Natriumbisulfit als wirksam erwiesen.

Weiterhin kommen vor allem Ligninsulfonate in Betracht, z. B. solche, die nach dem Sulfit- oder Kraft-Verfahren gewonnen werden. Vorzugsweise handelt es sich um Produkte, die zum Teil hydrolysiert, oxidiert, propoxyliert oder desulfoniert und nach bekannten Verfahren fraktioniert werden, z. B. nach dem Molekularge­ wicht oder nach dem Sulfonierungsgrad. Auch Mischungen aus Sulfit- und Kraft­ ligninsulfonaten sind gut wirksam.

Besonders geeignet sind Ligninsulfonate mit einem durchschnittlichen Molekular­ gewicht zwischen 1000 und 100 000, einem Gehalt an aktivem Ligninsulfonat von 80% oder mehr und vorzugsweise mit niedrigem Gehalt an mehrwertigen Kat­ ionen. Der Sulfonierungsgrad kann in weiten Grenzen variieren.

Nichtionische Dispergiermittel oder Emulgatoren sind z. B. Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit alkylierbaren Verbindungen, wie z. B. Fettalkoholen, Fett­ aminen, Fettsäuren, Phenolen, Alkylphenolen, Arylalkylphenolen und Carbonsäure­ amiden.

Hierbei handelt es sich z. B. um Ethylenoxid-Addukte aus der Klasse der Um­ setzungsprodukte von Ethylenoxid mit

• a) gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkoholen mit 6 bis 20 C-Atomen; oder
• b) Alkylphenolen mit 4 bis 12 C-Atomen im Alkylrest, oder
• c) gesättigten und/oder ungesättigten Fettaminen mit 14 bis 20 C-Atomen;
• d) gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 14 bis 20 C-Atomen.

Als Ethylenoxid-Addukte sind im einzelnen genannt:

• a) Umsetzungsprodukte von gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkoholen mit 6 bis 20 C-Atomen, mit 5 bis 30 mol Ethylenoxid,
• b) Umsetzungsprodukte von Alkylphenolen mit 4 bis 12 C-Atomen mit 5 bis 20 mol Ethylenoxid;
• c) Umsetzungsprodukte von gesättigten und/oder ungesättigten Fettaminen mit 14 bis 20 C-Atomen mit 5 bis 20 mol Ethylenoxid;
• d) Umsetzungsprodukte von gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 14 bis 20 C-Atomen mit 5 bis 20 mol Ethylenoxid.

Bevorzugte feste Farbstoffpräparationen enthalten
10 bis 50 Gew.-% mindestens eines Farbstoffs, der der Formel (I) in der γ-Modifikation entspricht,
10 bis 80 Gew.-% Ligninsulfonat
0 bis 20 Gew.-% eines Kondensationsprodukts aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd
0 bis 10 Gew.-% nichtionisches Tensid
0 bis 1,5 Gew.-% Netzmittel
0 bis 1,0 Gew.-% Entschäumer
bis 12 Gew.-% Wasser (Restfeuchte)
bis 1,5 Gew.-% Entstaubungsmittel, vorzugsweise auf Mineralölbasis,
bezogen auf die Farbstoffpräparation.

Bevorzugt ist es, die jeweiligen Bestandteile gemeinsam in einer waßrigen Sus­ pension in einer Perlmühle bis zur gewünschten Feinverteilung zu mahlen. Dabei kann das Entstaubungsmittel vor, während oder nach der Mahlung der Suspension zugegeben werden. Danach wird vorzugsweise sprühgetrocknet.

Der für die Herstellung von Farbstoffpulvern erforderliche Trocknungsprozeß kann in handelsüblichen Zerstäubungstrocknern durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäße γ-Modifikation des Farbstoffs der Formel (I) neigt in pulverförmigen und insbesondere in flüssigen Farbstoffpräparationen nicht zur Agglomeration, und sie benetzt beim Ansetzen von Färbe- und Klotzflotten sowie auch von Druckteigen besser als die α-Modifikation und läßt sich rasch und ohne aufwendiges manuelles oder maschinelles Rühren dispergieren. Die Flotten und Druckteige sind homogen und lassen sich in modernen Farbkuchen problemlos verarbeiten, ohne die Düsen der Dosierautomaten zu verstopfen.

Die Flüssigpräparationen neigen nicht zur Phasentrennung und insbesondere nicht zur Sedimentation oder zu kittigem Absetzen. Ein ebenfalls aufwendiges Homo­ genisieren des Farbstoffs im Gebinde vor der Farbstoffentnahme kann somit entfallen.

Der bei der Pulverherstellung nach der Mahlung des Farbstoffs in Gegenwart des Dispergier- und Hilfsmittel anfallende Mahlteig ist auch bei erhöhter Temperatur und über längere Zeit stabil. Der Mahlteig in den Mühlen wie auch nach Verlassen der Mühlen braucht nicht gekühlt zu werden und läßt sich vor der Sprühtrocknung längere Zeit in Sammelbehältern lagern. Die thermische Stabilität äußert sich auch darin, daß die Sprühtrocknung bei hohen Temperaturen durchgeführt werden kann, ohne daß das zu trocknende Gut agglomeriert. Bei gleicher Trocknerausgangs­ temperatur bedeutet eine Erhöhung der Eingangstemperatur eine Erhöhung der Trocknerleistung und somit eine Erniedrigung der Fertigungskosten.

Die erfindungsgemäße γ-Modifikation des Farbstoffs der Formel (I) eignet sich im Gegensatz zu der α-Modifikation uneingeschränkt zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien aus Polyester, wie Polyethylenglykolterephthalat, und/oder Celluloseestern, wie Celluloseacetaten, oder von Mischgeweben aus diesen Materialien mit Wolle oder Cellulose.

Die Überlegenheit der γ-Modifikation im Vergleich zur α-Modifikation wird auch beim Färben aus wäßrigem Färbebad unter modernen Praxisbedingungen deutlich. Diese Bedingungen sind gekennzeichnet durch hohe Wickeldichten bei Kreuzspul- und Baumfärbungen, kurze Flottenverhältnisse, also hohe Farbstoffkonzentrationen, sowie hohe Scherkräfte in der Färbeflotte bedingt durch hohe Pumpenleistungen. Auch unter diesen Bedingungen neigt die γ-Modifikation nicht zur Agglomeration, und es kommt nicht zu Abfiltrationen auf den zu färbenden Textilmaterialien. Es werden also homogene Färbungen ohne Farbstärkeunterschiede zwischen den äußeren und den inneren Lagen der Wickelkörper erhalten, und die Färbungen zeigen keinen Abrieb. Bei Klotzfärbungen und Drucken mit der erfindungsge­ mäßen γ-Modifikation schließlich wird ebenfalls ein homogenes, stippenfreies Warenbild erhalten.

Beispiel 1

• a) Zur Herstellung des Farbstoffs der Formel (I) gemäß dem Stand der Technik werden nach dem in der EP-A-240 902 beschriebenen Verfahren zunächst 173 g 2-Chlor-4-nitroanilin in 400 g konzentrierter Schwefelsäure in Lösung gerührt und mit 326 g 40 gew.-%iger Nitrosylschwefelsäure bei 20 bis 30°C diazotiert. Die erhaltene Diazolösung wird bei 20 bis 25°C in 2 Stunden auf eine fein verteilte Suspension aus 250 g N-(2-Cyan­ ethyl)-N-(2-phenylethyl)-anilin, 10 g eines Ligninsulfonat-Dispergiermittels, 750 g Wasser und 20 g Butylacetat unter direkter Kühlung mit Eis gekuppelt. Nach dreistündigem Nachrühren wird der ausgefallene Farbstoff durch Filtration isoliert und mit Wasser neutral gewaschen. Er liegt in dem erhaltenen wasserfeuchten Preßkuchen in der α-Modifikation vor, die das in Fig. 2 wiedergegebene Röntgenbeugungsdiagramm aufweist.
• b) 100 g des nach 1a) hergestellten Farbstoffs werden mit 50 g eines Natriumligninsulfonats, 50 g eines Kondensationsprodukts aus m-Kresol, Formaldehyd und Natriumbisulfit, 40 g eines Kondensationsprodukts aus m-Kresol, Phenol, Nonylphenol, Formaldehyd und Natriumbisulfit sowie Wasser in einer Sandmühle gemahlen, bis 90% der Farbstoffteilchen gleich oder kleiner 1 µm sind. Die zugesetzte Wassermenge wurde dabei so berechnet, daß der Farbstoffgehalt in der nach dem Aufmahlen erhaltenen Flüssigpräparation 17% beträgt.

Beispiel 2

Zur Herstellung des Farbstoffs der Formel (I) in der γ-Modifikation werden zunächst 10 g eines Arylphenolpolyglykolethers (Umsetzungsprodukt aus Benzyl­ phenylphenol + 14 Ethylenoxid) und 500 g (2,9 mol) 2-Chlor-4-nitroanilin in 420 ml Wasser eingetragen, mit Wasser auf 1850 ml aufgefüllt und in einem Zer­ kleinerungsvorgang in eine feine Suspension überführt. Es wurden 1000 ml konzentrierte Salzsäure (35%) zugegeben und anschließend unter 0°C abgekühlt. Es wurde mit Natriumnitritlösung diazotiert und 2 Stunden mit Nitritüberschuß nachgerührt. Man erhielt eine Lösung des Diazoniumsalzes mit einer Ausbeute von <98% der Theorie, bezogen auf 2-Chlor-4-nitroanilin. Die salzsaure Diazoniumsalz­ lösung wurde bei 20 bis 25°C innerhalb von 2 bis 2 1/2 Stunden auf eine fein ge­ mahlene Suspension aus 733 g (2,9 mol) N-(2-Cyanethyl)-N-(2-phenylethyl)anilin, 2,4 g (0,02 mol) Amidosulfonsäure, 10 g eines Kraft-Ligninsulfonats, 16 g eines Fettalkoholpolyglykolethers Umsetzungsprodukt von eines C₁₆-C₁₈-Alkohols mit 20 Mol Ethylenoxid und 2000 ml Wasser gegeben.

Nach Filtration und Waschen des Filterkuchens mit Wasser wurde ein wasser­ feuchter Preßkuchen erhalten, in dem der Farbstoff in der γ-Modifikation vorliegt. Das entsprechende Röntgenbeugungsdiagramm ist in Fig. 1 abgebildet.

33,4 Teile (100%) des so erhaltenen Farbstoffs wurden zusammen mit
28,2 Teile Ligninsulfonat,
27,2 Teile Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd,
1,0 Teile nichtionisches Tensid,
1,0 Teile Netzmittel,
0,2 Teile Entschäumer,
in einer Perlmühle bis zur erforderlichen Feinverteilung gemahlen.

Anschließend wurden der Suspension 1,0 Teil Entstaubungsmittel (Basis: Mineral­ öle) zugesetzt und das Wasser über Sprühtrocknung entzogen. (Restfeuchte = 8%)

Anwendungsbeispiel 1

2 g der nach Beispiel 2 erhaltenen festen granulierten Farbstoffpräparation wurden in 1000 g Wasser dispergiert. Die Dispersion wurde mit 0,5 bis 2 g/l eines han­ delsüblichen Dispergiermittels auf Basis eines Kondensationsproduktes aus Naph­ thalinsulfonsäurenatriumsalz und Formaldehyd 0,5 bis 2 g/l Mononatriumphosphat und 2 g eines handelsüblichen Egalisierhilfsmittels (vom Typ Ölsäure/Nonylphenol umgesetzt mit Ethylenoxid) versetzt und mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,5 bis 5,5 gestellt. In die so erhaltene Färbeflotte brachte man 100 g eines texturierten Polyestergewebes auf Basis Polyethylenglykolterephthalat ein und färbte 60 Minuten bei 130°C.

Die resultierende Färbung ist egal und reibecht, Innen- und Außenanlagen der Kreuzspule sind gleichmäßig eingefärbt, Ablagerungen von Farbstoff auf dem Sub­ strat sind nicht feststellbar.

Vergleichsbeispiel 1

Man verfährt gemäß Anwendungsbeispiel 1, setzt jedoch an Stelle des Farbstoffs der γ-Modifikation gemäß Beispiel 2 den Farbstoff mit der instabilen α-Modifika­ tion gemäß obigem Beispiel 1 ein.

Schon während der Aufheizphase der Färbeflotte brach die Dispersionsstabilität des Farbstoffs in der α-Modifikation in der Färbeflotte teilweise zusammen, wo­ durch es zu Ausfällungen sowie zu einem Druckanstieg im Färbeapparat kam. Das gefärbte Textilmaterial zeigte deutlichen Abrieb (Farbstoffablagerung auf der Fa­ seroberfläche sowie deutliche Farbstärkeunterschiede zwischen den äußeren und inneren Lagen des Wickelkörpers auf, die sogenannten AMI (Außen-Mitte-Innen) Effekte.

Claims (6)

1. Farbstoff der Formel (I) in der γ-Modifikation die im Röntgenbeugungsdiagramm (Cu-Kα-Strahlung) Linien bei folgenden Beugungswinkeln 2 θ(°) aufweist:
Linien starker Intensität: 11,57; 14,90; 17,14; 20,64; 24,35; 25,05; 26,37;
Linien mittlerer Intensität: 10,26; 13,71; 16,81; 18,71; 20,94; 22,07; 23,84; 28,81; 29,69.

2. Verfahren zur Herstellung der γ-Modifikation des Farbstoffs der Formel (I) gemäß Anspruch 1 durch Kupplung von diazotiertem 2-Chlor-4-nitroanilin auf N-(2-Cyanethyl)-N-(2-phenylethyl)anilin, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplung in Gegenwart von HCl, in Gegenwart eines oder mehrerer Hilfsstoffe aus der Reihe der tertiären Phosphorsäureester von Fettalkoho­ len und/oder Fettalkoholpolyethylenglykolethern; der tertiären Phosphor­ säureester von Fettalkoholpolyethylenglykolethern und/oder Polyethylen­ glykolen; der Fettalkoholpolyethylenglykolether; der Fettsäurepolyethylen­ glykolester; der Tributylphenylpolyethylenglykolether; und der Nonyl­ phenylpolyethylenglykolether und in Abwesenheit eines Esters aus einer gegebenenfalls substituierten niederaliphatischen Carbonsäure und eines gegebenenfalls substituierten aliphatischen Alkohols erfolgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines oder mehrerer Fettalkoholpolyethylenglykolether gekuppelt wird.

4. Verwendung der γ-Modifikation des Farbstoffs der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von flüssigen oder festen Farbstoffpräpara­ tionen.

5. Verwendung der γ-Modifikation des Farbstoffs der Formel (I) gemäß An­ spruch 1 zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien aus Polyester und/oder Celluloseestern oder von Mischgeweben aus diesen Materialien und Wolle oder Cellulose.

6. Feste Farbstoffpräparationen, enthaltend
10 bis 50 Gew.-% mindestens eines Farbstoffs, der-der Formel (I) in der γ-Modifikation gemäß Anspruch 1 entspricht,
10 bis 80 Gew.-% Ligninsulfonat
0 bis 20 Gew.-% eines Kondensationsprodukts aus Naphthalinsulfon­ säure und Formaldehyd
0 bis 10 Gew.-% nichtionisches Tensid
0 bis 1,5 Gew.-% Netzmittel
0 bis 1,0 Gew.-% Entschäumer
bis 12 Gew.-% Wasser (Restfeuchte)
bis 1,5 Gew.-% Entstaubungsmittel,
bezogen auf die Farbstoffpräparation.