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Pulverförmige, dispersionsstabile,bei der Applikation nicht schäumende
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Farbstoffzubereitungen und Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung
betrifft neue pulverförmige, dispersionsstabile, bei der Applikation nicht schäumende
Farbstoffzubereitungen, die selbst unter HT-Bedingungen nicht zur Schaumbildung
neigen, und mit denen man eine sprickel- und stippenfrei gefärbte Ware erhält.
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Pulverförmige Zubereitungen von Dispersionsfarbstoffen enthalten vielfach
anionaktive Dispergiermittel, wie Ligninsulfonate oder Formaldehyd-Kondensationsprodukte
von Naphthalinsulfonsäuren sowie Tenside. Diese Zusätze verursachen des öfteren
beim Färben in halbgefluteten Färbeapparaten ein starkes Schäumen der Flotte, was
zu unegalen Färbungen führen kann.
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Besonders störend macht sich die Schaumbildung in Jet-Färbeapparaten
bemerkbar. Hier behindert der Schaum den Transport des Substrates durch die Düse
und kann zum völligen Stillstand des Warentransports führen.
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Zur Unterdrückung der Schaumbildung werden dem Färbebad üblicherweise
vor oder während des Färbevorgangs verhältnismässig grosse Mengen Entschäumer zugesetzt.
Abgesehen davon, dass diese Massnahme einen weiteren Verfahrensschritt bedingt,
sind solche Zusätze unerwünscht. So können beispielsweise Entschäumer auf Silikonbasis
zu einer Apparate-und Warenanschmutzung führen.
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Ferner ist auch die Herstellung und Lagerung pulverförmiger Präparate
von Dispersionsfarbstoffen mit Problemen verbunden. Derartige Farbstoffzubereitungen
werden allgemein durch Zerstäubungstrocknen wässriger Dispersionen hergestellt.
Bei der Trocknung tritt häufig, vor allem wenn der Farbstoffgehalt der trockenen
Zubereitung bei und oberhalb von 40 Gew.% liegt, Agglomeration der feinverteilten
Farbstoffteilchen ein. Derartige Agglomerate führen auf dem gefärbten Substrat zu
Stippen oder Sprickeln und dadurch zu unbrauchbaren Färbungen.
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Die Agglomeration der feindispersen Farbstoffteilchen lässt sich z.B.
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verhindern, indem man die Eingangs temperatur am Zerstäubungstrockner
erniedrigt oder den Farbstoffgehalt relativ zum Hilfsmittel verringert, was eine
geringere Raum-Zeit-Ausbeute bedingt.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ausgehend von wässrigen
Farbstoffdispersionen durch Trocknung pulverförmige Farbstoffzubereitungen herzustellen,
welche frei sind von Farbstoffagglomeraten und bei der Lagerung keine Agglomerate
bilden, und ferner nicht schäumende Färbeflotten ergeben.
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Es wurde gefunden, dass Farbstoffzubereitungen, die neben einem oder
mehreren feinverteilten Dispersionsfarbstoffen, einem anionaktiven Dispergiermittel
oder Dispergiermittelgemisch, zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das fertige
Präparat, eines nichtionischen Aethylenoxid/Propylenoxid-haltigen Alkoxylierungsproduktes
mit einem Molgewicht von 200 bis 5000 und einem Trübungspunkt zwischen 200 und 1300C
enthalten, die genannten Nachteile nicht aufweisen.
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Als Alkoxylierungsprodukte kommen bevorzugt solche aus der Klasse
der Umsetzungsprodukte von Aethylenoxid/Propylenoxid mit a) gesättigten und/oder
ungesättigten Fettalkohlen mit 6 bis 20 C-Atomen; oder
b) Alkylphenolen
mit 4 bis 12 C-Atomen im Alkylrest; oder c) gesättigten und/oder ungesättigten Fettaminen
mit 14 bis 20 C-Atomen; oder d) gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit
14 bis 20 C-Atomen in Betracht.
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Derartige Alkoxylierungsprodukte wirken bei Anwendung der erfindungsgemässen
Präparate in der Färbeflotte überraschenderweise als Schaumbrecher und verhindern
gleichzeitig die Bildung von Farbstoffagglomeraten, sowohl bei der Herstellung,
als auch Lagerung der Farbstoffzubereitungen.
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Ferner wirken die Alkoxylierungsprodukte als Entstäubungsmittel und
erleichtern so die Herstel-lung und Anwendung der erfindungsgemässen Präparate.
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Als Alkoxylierungsprodukte seien im einzelnen genannt: a) Umsetzungsprodukte
von gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkoholen mit 6 bis 20 C-Atomen mit 2
bis 15 Mol Aethylenoxid und 2 bis 15 Mol Propylenoxid je Mol Hydroxylgruppe, vorzugsweise
von gesättigten Fettalkoholen mit 6 bis 10 C-Atomen, mit 2 bis 6 Mol Aethylenoxid
und 2 bis 6 Mol Propylenoxid pro Mol Fettalkohol; b) Umsetzungsprodukte von Alkylphenolen
mit 4 bis 12 C-Atomen mit 2 bis 10 Mol Aethylenoxid und 2 bis 10 Mol Propylenoxid
je Mol phenolische Hydroxylgruppe; c) Umsetzungsprodukte von gesättigten und/oder
ungesättigten Fettaminen mit 14 bis 20 C-Atomen mit 2 bis 10 Mol Aethylenoxid und
2 bis 10 Mol Propylenoxid je Mol Aminogruppe; d) Umsetzungsprodukte von gesättigten
und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 14 bis 20 C-Atomen mit 2 bis 10 Mol Aethylenoxid
und 2 bis 10 Mol Propylenoxid je Mol Carboxylgruppe.
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Von diesen Alkoxylierungsprodukten sind die unter a) genannten Umsetzungsprodukte
bevorzugt.
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Von diesen wiederum haben sich im Hinblick auf die Antischaumwirkung
die Alkoxylierungsprodukte besonders bewährt, deren Aethylenoxidanteil im Polymermolekül
mittelständig angeordnet ist.
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Werden die Alkoxylierungsprodukte zur Herstellung der erfindungsgemässen
Präparate nicht als reine Verbindungen, sondern als Gemische homologer Verbindungen
unterschiedlichen Polymerisationsgrades eingesetzt, so haben sich die Gemische bewährt,
die in ihrer mittleren Zusammensetzung äquimolare Mengen an Aethylenoxid und Propylenoxid
enthalten.
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Auch Gemische der Umsetzungsprodukte nach a), b), c) und d) untereinander
sind verwendbar. Diese Gemische erhält man durch Mischen einzelner Umsetzungsprodukte
oder direkt durch Alkoxylierung eines Gemisches der den Umsetzungsprodukten zugrunde
liegenden Verbindungen.
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Als gesättigte und/oder ungesättigte Fettalkohole kommen für a) Dodecanol,
Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol oder Talgfettalkohole, vorzugsweise
Hexanol, 2-Aethylhexanol und Decanol in Betracht.
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Als Alkylphenole für b) sind Butylphenol, Hexylphenol, vor allem jedoch
Isooctylphenol, Nonylphenol und Dodecylphenol zu nennen.
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Als Fettamine für c) kommen z.B. neben Stearylamin, Palmitylamin vor
allem Oleylamin in Betracht.
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Für d) sind als gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäuren z.B.
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Palmitinsäure, vor allem Stearinsäure und Oelsäure zu nennen.
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Ein Charakteristikum der erfindungsgemäss verwendeten Alkoxylierungsprodukte
ist deren Trübungspunkt.
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Als Trübungspunkt wird die Temperatur bezeichnet, oberhalb der die
wässrige Lösung eines Alkoxylierungsproduktes als Mischung zweier flüssiger Phasen
vorliegt. Die Trübung tritt bei umso höheren Temperaturen auf, je grösser die Anzahl
der an das Grundmolekül angelagerten Alkylenoxydmoleküle ist und verschwindet wieder,
wenn die Temperatur einen.bestimmten Wert unterschreitet. Der Trübungspunkt ist
aber auch von der Konzentration der Lösung abhängig, Es ist daher erforderlich,
bei festgelegter Konzentration, vorwiegend mit einer O,t bis 0,5%igen wässrigen
Lösung zu arbeiten. Bei der Durchführung der Bestimmung wird unter langsamer Abkühlung
der Lösung die Temperatur gemessen, bei der die Mischung wieder homogen wird. Diese
auch als Klarpunkt bezeichnete Temperatur muss nicht notwendigerweise exakt mit
der Temperatur, bei welcher die Trübung auftritt, zusammenfallen. Aus messtechnischen
Gründen wird jedoch die Temperatur des Klarpunktes bestimmt und dieser Wert konventionell
als Trübungspunkt bezeichnet (Fachnormenausschuss Materialprüfung im Deutschen Normenaussehuss
-Oktober 1967).
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Der Trübungspunkt der erfindungsgemäss verwendeten Alkoxylierungsprodukte
liegt vorzugsweise zwischen 60° und 700C.
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Die Aethylen-Propylenoxidaddukte sind bekannt oder können nach an
sich bekannten Verfahren hergestellt werden (siehe z.B.: N.Schönfeldt, Grenzflächenaktive
Aethylenoxid-Adduktc; Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart; 1976).
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Bevorzugt enthalten die Präparate 0,1 bis 5 Gew.% an Alkoxylierungsprodukt,
bezogen auf das fertige Präparat. Die Alkoxylierungsprodukte können den Zubereitungen
aber auch in einer höheren Konzentration als 10% beigemischt werden, sofern man
nach der Trocknung pulverförmige
Präparate von fester Konsistenz
erhält, die keine Tendenz zum Zusammenbacken zeigen.
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Bei den in den Präparaten enthaltenen Dispersionsfarbstoffen handelt
es sich vorwiegend um Azo- und Anthrachinon-, sowie um Nitro-, Methin-, Styryl-,
Azostyryl-, Naphthoperinon-, Chinophthalon- oder Naphthochinonimin-Farbstoffe, die
frei von wasserlöslich machenden Gruppen sind. Diese Farbstoffe bilden in feingemahlenem
Zustand mit Hilfe von Dispergiermitteln sehr fein wässrige Suspensionen.
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Anstelle von Dispersionsfarbstoffen können auch Farbstoffe aus anderen
Klassen in die erfindungsgemässen Präparate eingearbeitet werden. Als weitere Farbstoffklassen
sind genannt: Küpen-, Metallkomplex-, Reaktiv- und Direktfarbstoffe.
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Unter Dispersionsfarbstoffen sollen auch wasserunlösliche optische
Aufheller verstanden werden. Diese können verschiedenen Aufhellerklassen angehören;
so handelt es sich beispielsweise um Cumarine oder Pyrazolinverbindungen.
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Im übrigen ist es auch möglich, Gemische gleicher oder verschiedener
Farbstofftypen sowie optischer Aufheller im definitionsgemässen Rahmen in den pulverförmigen
Präparaten einzusetzen.
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Als anionaktive Dispergiermittel kommen vor allem Ligninsulfonate
in Betracht, z.B. solche, die nach dem Sulfit- oder Kraft-Verfahren gewonnen werden.
Vorzugsweise handelt es sich um Produkte, die z.T.
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hydrolysiert, oxidiert oder desulfoniert und nach bekannten Verfahren
fraktioniert werden, z.B. nach dem Molekulargewicht oder nach dem Sulfonierungsgrad.
Auch Mischungen aus Sulfit- und Kraftligninsulfonaten sind gut wirksam. Besonders
geeignet sind Ligninsulfonate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen
1000 und 80.000,
einem Gehalt an aktivem Ligninsulfonat von mindestens
80% und vorzugsweise mit niedrigem Gehalt an mehrwertigen Kationen. Der Sulfonierungsgrad
kann in weiten Grenzen variieren. Das Verhältnis von Kohlenstoff zu organisch gebundenem
Schwefel liegt beispielsweise zwischen 9:1 und 55:1.
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Bevorzugt werden solche Ligninsulfonate verwandt, die ein Verhältnis
von Kohlenstoff zu organisch gebundenem Schwefel von 17:1 bis 40:1 aufweisen. Insbesondere
haben sich die hydrophoberen hochtemperaturwirksamen Ligninsulfonate bewährt.
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Als brauchbare anionaktive Dispergiermittel für die erfindungsgemässen
Präparate haben sich ausserdem Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren
mit Formaldehyd wie Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäuren
oder aus Formaldehyd, Naphthalinsulfonsäure und Benzolsulfonsäure, oder ein Kondensationsprodukt
aus Rohkresol, Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure erwiesen.
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Bevorzugt werden Gemische der genannten anionischen Dispergiermittel
angewandt.
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Normalerweise liegen die anionischen Dispergiermittel in Form ihrer
Alkalisalze, ihrer Ammoniumsalze oder ihrer wasserlöslichen Aminsalze vor. Vorteilhafterweise
sollen elektrolytarme Qualitäten eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemässen Farbstoffpräparate enthalten 10-80 Gew.% und
insbesondere 30-60 Gew.% eines oder mehrerer Dispersionsfarbstoffe, 10 bis 80 Gew.%
eines anionaktiven Dispergiermittels oder Dispergiermittelgemisches und 0,1 bis
10 Gew.% eines Alkoxylierungsproduktes.
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Falls gewünscht können den Farbstoffpräparaten weitere eigenschaftsverbessernde
Zusätze beigegeben werden, wie z.B. Bindemittel oder auch
Gleitmittel,
die den Warentransport beim Jet-Färben erleichtern.
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Bevorzugte Farbstoffzubereitungen sind z.B.: Präparate, enthaltend
35 bis 45 Gew.% des Dispersionsfarbstoffes der Formel
50-60 Gew. % Ligninsulfonat, 1-5 Gew. % Naphthal ins ulfonat/Formaldehyd-Kondensationsprodukt
und 1-5 Gew.% nichtionisches Umsetzungsprodukt von 2-6 Mol Aethylenoxid und 2-6
Mol Propylenoxid mit einem Fettalkohol mit 6 bis 10 C-Atomen, oder Präparate, enthaltend
40 bis 50 Gew.% eines Dispersionsfarbstoffgemisches, das sich zusammensetzt aus
Farbstoffen der Formel
worin R1 Wasserstoff bedeutet, wenn sich der Rest in a-Stellung befindet und Methyl,
wenn sich der Rest in 6-Stellung befindet, und R2 ist Wasserstoff oder Phenyl, 45
bis 55 Gew.% Ligninsulfonat, 1 bis 5 Gew.% Naphthalinsulfonat/Formaldehyd-Kondensationsprodukt
und 1 bis 5 Gew.% nicht-ionisches Umsetzungsprodukt von 2-6 Mol Aethylenoxid und
2-6 Mol Propylenoxid mit einem Fettalkohol mit 6 bis 10 C-Atomen.
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Die Herstellung der neuen pulverförmigen Farbstoffzubereitungen erfolgt
beispielsweise dadurch, dass man einen oder mehrere Dispersionsfarbstoffe in Wasser
mit mindestens einem der genannten anionaktiven Dispergiermittel und/oder dem nichtionogenen
Hilfsmittel vermischt und nass vermahlt, was z.B. in einer Rührwerks-Kugelmühle
oder Sandmühle erfolgt, bis die Teilchengrösse des heruntergemahlenen Dispersionsfarbstoffs
geringer
als 10 y, insbesondere kleiner als 2 ,u ist. Die restlichen Komponenten werden während
oder auch erst nach dem Mahlprozess zugegeben.
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Die so erhaltene Farbstoffdispersion wird getrocknet, so dass eine
pulverförmige Zubereitungsform resultiert.
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Geeignete Trocknungsaggregate sind Sprühtrockner, Dünnschichtkontakttrockner,
wie z.B. Walzentrockner, kontinuierlich arbeitende Schaufeltrockner und andere;
bevorzugt sind Sprühtrockner.
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Es ist auch möglich, die flüssige Farbstoffdispersion direkt zu verwenden
und als solche dem Färbebad zuzusetzen.
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Ferner hat es sich gezeigt, dass es bei Farbstoffen, die nur wenig
zur Agglomeration neigen, genügt, wenn das nichtionische Hilfsmittel nicht in das
Präparat eingearbeitet wird, sondern in einem nachgeschalteten Arbeitsgang auf die
pulverförmige Zubereitung aufgebracht wird, z.B. durch Aufsprühen.
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Die neuen dispersionsstabilen Farbstoffzubereitungen, bei deren Verwendung
man Färbebäder erhält, die auch unter HT-Bedingungen nicht schäumen, eignen sich
zum Färben von organischem Material, insbesondere synthetischen Textilmaterialien
nach kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Verfahrensweise, wie z.B. solchen
aus Cellulosetriacetat, synthetischen Polyamiden und insbesondere Polyester, wie
Polyäthylenglykolterephthalat. Besonders geeignet sind die neuen Präparate zum Färben
von Polyestergewebe in halbgefluteten Jet-Apparaturen.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung.
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Beispiel 1: 24 g des roten Dispersionsfarbstoffes der Strukturformel
werden mit 32,4 g eines Ligninsulfonates, 1,8 g eines Naphthalinsulfonat/Formaldehyd-Kondensationsproduktes>
sowie 1,8 g eines Gemisches aus Umsetzungsprodukten von gesättigten Fettalkoholen
mit 6 bits 10 C-Atomen, mit 2-6 Mol Aethylenoxid und 2-6 Mol Propylenoxid je Mol
Fettalkohol und 140 g Wasser in einer Attritormühle auf eine Teilchengrösse von
etwa 1-2 P vermahlen.
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Das resultierende Mahlgut ergibt nach der Sprühtrocknung bei 1600C
Lufteintrittstemperatur und 850C Austrittstemperatur ein gut in Wasser redispergierbares
Pulver.
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Setzt man diese Formulierung zum Färben von PES, nach dem HT-Ausziehverfahren
in einem halbgefluteten Jet-Apparat ein, so erhält man eine rote, egale Färbung.
Im Unterschied zu anderen Farbstoff-Präparaten, die unter Färbebedingungen schäumende
Flotten ergeben, ermöglicht der Zusatz von Alkyloxy-äthoxy-propoxy-Kondensationsprodukten
vor allem im kritischen HT-Bereich, schaumarmes Färben. Die Abwesenheit von Schaum
ist eine für die Jet-Färberei wesentliche Voraussetzung, da nur so die Förderung
des Substrates durch die Düse störungsfrei abläuft.
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Beispiel 2: 26,1 g des dunkelblauen Dispersionsfarbstoffgemisches,
clas Farbstoffe der Formel
enthält, worin R1 Wasserstoff bedeutet, wenn sich der Rest in
a-Stellung befindet und Methyl, wenn sich der Rest in B-Stellung befindet, und R2
ist Wasserstoff oder Phenyl, werden mit 30,5 g R2 eines Ligninsulfonats, 1,6 g eines
Naphtllalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, sowie 1,8 g des im Beispiel
1 genannten Alkyloxy-äthoxy-propoxy-Kondensationsproduktes feingemahlen. Nach Sprübtrocknen
der heruntergemahlenen Farbstoffdispersion erhält man eine pulverförmige, dispersionsstabile
Farbstoffzubereitung.
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Beispiel 3: Der gelbe Küpenfarbstoff der Strukturformel
wird mit einem Ligninsulfonat zu einem 33%igen Pulver durch Nassmahlen und Sprühtrocknen
formuliert.
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Durch Zumischen von 2% des im Beispiel 1 genannten Gemisches von Alkoxylierungsprodukten
vor oder nach der Trocknung erhält man ein in der Applikation schaumarmes Produkt,
welches in schnellaufenden Apparaten keinen störenden Schaum verursacht. Die Färbungen
fallen egal aus.
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Beispiel 4: 500 g Polyestergewebe werden in einem halbgefluteten Labor-Jetfärbeapparat
gefärbt, wobei die Färbeflotte 10 g des Farbstoffpräparates gemäss Beispiel 1 enthält.
Während des gesamten Färbevorganges, insbesondere auch im HT-Bereich, kommt es im
Färbeapparat zu keiner nennenswerten Schaumbildung. Nach der Fertigstellung erhält
man egale und reibechte rote Färbungen.
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Verwendet man hingegen Farbstoffpräparate, die anstelle der definitionsgemässen
Alkoxylierungsprodukte N-Oleyl-methyl-taurid oder ein Alkylphenoläthoxylat (z .
B. Nonylphenol-pentadecaglykoläther) enthalten, so bildet sich in der Jetflotte
Schaum und man erhält z.T. unegale Färbungen.