TW448217B - Azo dyes in the β or γ modification, their preparation and their use - Google Patents

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4482 Α7 Β7 #、發明説明（1 ) 本發明係有關下式（I )染料之新穎晶體變型及彼等之製 備方法， 、 — 丨 〇2n

(I)

CH,CH,CN 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 此種杂料於染色條件下爲穩定者。 式（I )染料本身係爲已知，其可依DE-A-1544451所述方 式藉於一水性礦酸介質中重氮化2-氣-4-硝基苯胺及偶合 形成的重氮鹽至N- ( 2-氰乙基）-N- ( 2-苯乙基）笨胺上 而得。然而在此反應中，所得者爲一不穩定的晶體變型（ 即十α_變型"），其X-射線繞射圖（Cu Κα輻射）係表示 於圖2，其特徵在於譜線係在下述之繞射角度2Θ Γ ): 高強度譜線： 4.8; 13.2; 18.1; 19.8; 23.9; 24.7; 26.7; 中強度譜線： 15.8; 17.1; 21.2; 22.6; 27,3; 28.8; 30.0; 31.1。 根據ΕΡ-Α 240 902所述方法，若偶合反應係在一特殊之 羧酸酯，如醋酸丁醏中進行，亦可得到此種變型之式（I) 染料，其於柰色期間爲不穩定者。 此種脂族羧酸醏類，尤其是醋酸丁酯之使用，具有使反 應容器之塗料及特别是橡膠襯料遭受攻擊，因而使這些容 器受永久傷害之缺點，結果導致所需要之杂料受污染。 由染料以其不穩定之晶體變塑所產生之粉狀及液體配方 顯示重大的技術缺失，特别是於其處理期間，甚至於其生 本紙银尺度適用中國國家榇準（CNS ) Λ4規格（2丨ΟΧΜ7·"々.釐） (諳先閱讀背面之；这意事項再填寫本頁} 策· -訂 ^*4q2 1 CI /--( / — "v CH,CH. o2n—y~~N=N*^\ /-N\ \=y ch2ch2cn A7 B7 五、發明説明（2 ) 產期間以及於處理紡織衆酯材料染色期間。於此種配方處 理期間之技術缺失係發生於彼等被再分散之際，亦即當破 等被結合於染液及印花色衆中時β 一些諸如沉殿、凝衆、 相分離及油灰狀沉積物形成之問題，特别會發生於當此等 fc方以一再分散形式於現代化染坊中被使用時。 本發明之目的乃在於提供於染色期間呈穩定之染料變型 ，以及彼等製備之一種經濟的方法。 已發現式（I )杂料之新穎晶體變型（變型"及"乃變 型"）

(I), 其於杂色期間呈穩定，具有X-射線繞射圖（Cu £a幅射） 之譜線係在下述之繞射角度2Θ(° ): 9-變型 高強度譜線： ! 11.57; 14.90; 17.14; 20.64; 24.35; 35.05; 26.37； !中強度譜線： 1 10.26; 13.71; 16.81； 18.71; 20.94; 22.07; 23.84; 28.81; 29.69; 召-變塑 ：高強度譜線： 4.9; 13.95; 17.15; 19.5; 21.85; 25.2; 26.05； 28,75· 中強度譜線：

表紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4规格（210x297公楚J n n -- - I— - n n . I 丁 Ti'V-so (#先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 4482 kl B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 16.0 24.3; 27.3; 30.0; 31.15。 於染色期間呈穩定之7變型之X-射線繞射圖（其以Cu-1幅射予以記綠）係示於圖1，/S變型之X-射線繞射圖 係不於圖3。這些圖形係利用一種電腦控制西門D 5〇〇粉 末燒射計予以記綠。 根據本發明，若杂料以召或7變型存在可容易地被應用 ’這些召及7變型使於粉末或顆粒配方之生產中可獲致較 同的二間時間產量，且於布匹及筒裝（wound packages) 上可產生無斑點及無染料沉積，也就是均質的染色。 根據本發明之f變型，可藉於—水相中加熱以〇變型存 在之杂料至宜爲7G至15Gt： ’特别是90至13GeC之溫度。此 加熱過程通常於—轉浮液中進行且適當地予以捷摔。若 所使用d度高於水相之絲，則❹變型之轉化即可在 -密閉容器’例如高壓爸中進行，持續加熱直 全轉化成 α變型完全轉化成乃變型通常花費〇 5至5 +時其可 =加熱期間提取之樣品進行[射線或類微鏡檢驗來監 視反應。 於ot變型轉化成㈣型期間，可添加—種或多種表面舌 性物質至水中，這些表面活性物質可具有、減低黏 性、分散或溶解效果，且可爲陰離子性、陽離子性或非離 子性者。 適當的表面活性物質，例如驗金屬S，如木質素橫酸鹽 ，落項酸及料之縮合產物之驗金屬Μ，衆乙料酸鹽， ------1 - - - . - - ---- I -、1τ (誇先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適财關家辟（CNS)从規·^· (210X297公嫠） 4^82 ： 7 Α7 五、發明説明（4.) - 經乙基化酚醛清漆，羥乙基化脂肪醇類，脂防酸聚乙二醇 酯及第三磷酸醋Q表面活性物質可單獨或互相组合使 表面活性物質之用量，基於式（I )染料於α變型之用量通 常爲〇.〇1至400重量％，且端視進一步所涉及加工之類型 而定。 丨於染料己轉化成乃變型之後，其可藉過濾自水懸浮液中 分離。爲避免流出液之污染及避免產率損失，僅〇 〇】至1〇 重量％，較佳爲0.1至1重量％之表面活性物質爲常態性 使用。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 --- - - I - H ^^1 ^^1 » . 1- —^1 : HI ^^1 为-5 (*'先閱讀背面之Vi意事項再填寫本頁) 然而，亦可能在熱處理後，不經任何中間產物分離而直 接加工染料，也就是將其轉換成一般商業上使用的粉末或 液體配方。爲達此目的，可將經熱處理之懸浮液藉研磨轉 變成一分散液。較佳於該等分散劑及任意之需要被包含於 成品粉末或液體配方中之助劑的存在下，或於.某種比例之 此等試劑之存在下進行熱處理。這些分散劑係與上述表面 活性物質相同。若於加熱期間添加低於前述分散劑及助劑 之總量，則剩餘之量即於研磨前加入。於此例中，以α琴 型之染科計，10至400重量％，宜爲20至200重量％之表面 活性物質係於加熱處理期間被添加者。 藉於水相中之熱處理而將α變型轉化成召變型者亦可添 加種或多種有機溶劑’這些有機溶劑可以任何比例與水 互ϊ谷或爲不互溶或僅輕徵與水互溶者。 與水互溶之溶劑例如乙醇、異丙醇及二曱基亞颯（DMSO) 。不容或僅輕微與水互溶之溶劑例如正丁醇、醋酸丁酯及 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210X2W公嫠） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 甲苯β 對於水相中添加有機溶劑乏熱處理的溫度較佳爲介於70 及150*C之間，端視熱處理之溫度或所添加有機溶劑之沸 點溫度而定，可能需要於壓力下，如在高壓釜中進行熱處 理。熱處理之時間尤其與液相之溶解力有關，亦即尤其與 所添加有機溶劑之溶解力及定量比例有關。 有機溶劑之用量，以水相爲基準，可在寬廣範圍内變動 。在水可溶溶剤之例，其可介於5與95重量％之間，較佳 爲介於10與50重量％ ;於不溶或僅輕概與水互溶寧劑之例 ，其通常可介於1至25重量％之間，較佳爲介於2至1〇重 i量％之間。 接著於呈乃變型之轉化之後’通常將有機溶劑由染料懸 浮液中藉蒸餾或蒸氣蒸餾予以移除，且將染料藉過滅自水 相中分離，但染料亦可藉過濾自溶劑混合物中直接分離。 當於水相中（不管是否其爲純水相或爲含有機溶劑之相 )加熱染料時’調整水相pH値至6到8且維持此邱値於該 程度爲有利的，否則可能發生顏色強度損失及顏料色澤之 偏差。 I以《變型存在之式⑴料可藉再結晶仙轉化成乃變 型。適當之溶劑爲有機溶劑、有機溶劑之混合物或與水互 溶有機溶劑之混合物；適當之有機溶劑爲例如乙醇，黯酸 丁酯或甲苯。 可建議將欲轉化之α變賴Μ轉於選擇之溶劑中， 當冷卻時乃變型即結晶析出。另外，乃”亦可㈣加有 n - I - i -- - I I I- · -I I - -I -- m 1· 1—* 、-0 (誇先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

4 β2 i 7 Α7 _______ Β7 __ 五、發明説明（6 ) 較差岭解力之洛劑，例如水，而自溶液中沉滅出來。 :成的Θ變型染料可藉過據自溶劑中分離；然而亦可喻 籍蒸餘或蒸氣蒸掏，例如於加水後予以棑除溶劑，且隨 後藉過渡由水相中絲杂料。 亦可能直接於偶合反應之後藉偶合懸浮液之熱處理使α 變型轉化成β變型。此可在與偶合反應同樣之反應容器中 朴°爲防止料之轉，㈣於重氛化反應及偶合反應 疋積酸’宜爲H2S〇4，且宜事先於偶合懸浮液中予以完 全或實質地中和。 最後，如果重氮化之2,氣-4-硝基苯胺於N-(2-氰乙基）-N-(2-苯乙基）苯胺上之偶合反應係在適當助劑之存在下實施者 ’則乃及7變型亦可直接地於偶合反應期間被獲得，亦即無 須任何形式之熱處理。 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 ^^^1 ^iB^l —^n 1^19 ^^^^1 i ^Ja^i KB^^i m^i T < 洚 i (會先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於偶氮染料之製造中，已知偶合反應係在可提高於偶合 反應期間所得染料之過濾性及改善於過濾後所得濾餅色漿 含量之助劑的存在下及無需任何熱處理下予以進行者。囡 此在Czechoslovakian專利第138,534號案所述特殊偶氮杂 料之製備方法中，爲改善過濾性，其於偶合反應期間係添 加乙烯化氡與C 8 -Cie醇類之加合物或硫酸化乙烯化氧與 此種醇之加合物。然而，並未暗示此添加劑對晶體變型有 任何影響。 根據上述ΕΡ-Α 240,9参2之方法，過濾性之改良係藉著在 一種任意經取代低級脂族援酸之一種酯及一種任意經取代 脂族醇之存在下進行偶合反應者；除了醋以外，表面活性 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4规格（210x297公楚」 4S2 i 7 A7 ____B7 五、發明説明（7) 物質，例如木質素磺酸鹽，亦可於偶合反應期間出現。惟 此方法之缺點特别是關於式（I )染科者，在於其係以染色 期間呈不穩定之〇(變型被獲得’且更爲一般的缺點在於， 除了由於酯/空氣混合物之易爆性及因高度揮發性§旨所產 生無法接受味道而需要複雜修飾裝置外，該酯尚會作用於 容器之橡膠塗層内壁致使橡膠塗層膨脹，而於最終遭破-壞。 驚詞1地’頃發現一種方法’其中式（I )杂料係以一種呈 厶變型或7變型之易過遽的形式獲得，而當重氮化之2-氣 -4-硝基苯胺被偶合至N- ( 2-氰乙基）-N- ( 2-苯乙基）苯 胺時，兩種變型於染色期間係呈穩定者。此方法之特徵在 於該偶合反應係在一種或多種助劑如脂肪醇及或脂肪醇 聚乙二醇醚之第三鱗酸自旨；脂肪醇聚乙二醇謎；脂肪_衆 乙二醇醚及/或聚乙二醇之第三磷酸酯；脂肪醇聚乙二醇 醚；脂肪酸衆乙二醇酯；三丁基苯基聚乙二醇醚；及壬苯 基聚乙二醇醚之存在下，及在無一種任意經取代低級脂族 羧酸與任意經取代脂族醇之酯的存在下予以進行者。 本發明可使用之偶合助劑爲表面活性物質。彼等已知可 藉習知.方法製造。工業上所製備之產物於許多情形下爲物 質混合物且可以此商業共通之形式被使用。 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 ^1 ^^1 - I 11 -- —^1 - - « I n 3.--5 (諸先閱讀背面之：;iA^l·項再填寫本頁) 於本發明之内容中，由某些前述偶合助劑衍生而來之塒 肪醇’可理解較佳爲C10至C18醇類，尤佳爲C14至C18醇類 ’其等係以飽和或不飽和、直鏈或支鏈之脂族碳氫化物爲 主；可能地，偶合助劑不單以各别之具一特殊碳原子數之 '脂肪醇爲主，亦以一具有例如不同碳原子數及/或不同飽 本紙乐尺度速用中ϋ國家構牟（CNS ) Λ4規格（2ΙϋΧ297公楚.) 2 00 4 4 五 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___B7 發明説明（8) 和度’於任何所欲定量比例之醇類的混合物爲主。根據本 發明助劑之適當鹼類爲例如十二烷醇、十四垸醇、棕櫚醇| 、硬脂醇、不飽和十八烷醇、具10至18碳原子之飽和可 可脂肪醇、具16至18碳原子之飽和牛油脂妨醇或含十八燒 醇且具16至18碳原子之混合物。於下文中，脂肪醇之藏和 或不飽和（C10 -C〗8)硬氫基困係以β〇表示，如此則脂肪醇 爲具式RO ΟΗ者。 包含於上述偶合助劑之衆乙二醇單元係以式 H(0CH2 CH 2 ) π ΟΗ之衆乙二醇類爲主，此偶合助劑一般係 藉於經基图之一或兩者之鰱化及/或酯化而得。於偶合助 劑之工業製備上’聚乙二酵單元特别係藉由例如使一脂肪 醇與乙歸化氧之反應而引入，可能地，對每莫耳被钱乙基 化物質之乙烯化氧莫耳數可在寬廣範圍内變動。工業上羥； 乙基化通常產生具不同羥乙基化程度之物質混合物，且對 每莫耳被羥乙基化物質之乙烯化氧平均莫耳數（其爲工業 產品之特色），於許多情形下爲一分數而非一整數。 脂肪醇及/或脂肪醇聚乙二醇鰱之第三磷酸-醋爲式 0=P(0R1 )(0R2 )(⑽3 )之化合物，其中R1，R2及^3 可爲相同或不同。轉類Ri 〇H，r2 oh及R3 0E,互相獨立 地可爲式RG 0H之醇類或式RG (〇CH2 Ci{2 )ρ〇&之脂肪醇束 乙二醇醚，其中P較佳爲1至1〇之數，尤佳爲】至4之數。 脂肪醇聚乙二醇Μ及/或衆乙二酵之第三棒酸酯爲式 0二P(0R4 )(〇R5 )(0R6 )之化合物，』中卜，R5及R6可 爲相同或不同。醇類R4 0H，R5 0H及R6 〇fl，互相獨立地 -10 - 本紙張尺度適用{ cns ) A4im I n - I I - - n - . I - n ϋ I ni T -* (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 ΑΊ B7 五、發明説明（9 ) 可爲式R 0 (OCH 2 CH 2 ) q 〇H之脂肪醇聚乙二醇謎或式 H(0CH2 CH2 )r〇H之聚乙5醇，其中q較佳爲！至10之數 ’尤佳爲1至4之數；r較佳爲2至15之數，尤佳爲5至： 10之數。 一： 脂昉醇聚乙二醇醚爲式R〇 (〇CH2 CH2 )sOH之化合物， 其中s較佳爲5至50之數，尤佳爲1〇至30之數。 脂肪酸聚乙二醇酯爲式R7 C0(0CH2 CH2 ) t 〇H之化合物， ，其中t較佳爲5至50之數，尤佳爲1〇至30之數。R 7爲 脂肪酸之飽和或不飽和破氫基團。於本發明之内容中，較 佳具式R7 C00H之脂肪酸爲飽和或不飽和、至Cm脂肪 酸，尤佳爲C16至C19脂肪酸。適當脂肪酸之實例爲肉桂酸 、棕櫚酸、硬脂酸或油酸及彼等於任何定量比例之混合物。 三丁基苯基衆乙二醇醚及壬苯基聚乙二醇醚爲式 Ar(0CH 2 CH 2 )u〇H之化合物，其中u較佳爲5至50之數’ 尤佳爲10至30之數；而Ar表示一三丁基苯基基團或一壬苯 基基團。式ArOH之烷基酚類通常爲工業產品，其經常包含 於任何定量比例之異構物。 根據本發明，較佳之偶合助劑爲脂肪醇聚乙二醇醚。， 根據本發明之偶合助劑，其爲表面活性物質者，亦可以 HLB値（親水性親油性平衡値），一種表面活性之標準參 數且其提供水溶性及油溶性間比例之訊息（參見例如 Rbrapps Chemie-Lexikon, 8th Edition, Stuttgart 1982, page Π15)爲其特徵。所使用之脂肪醇聚乙二醇醚、脂 肪酸衆乙二醇酯及三丁基苯基及壬苯基衆乙二醇醚之HLB 値較佳爲由8至18，尤佳爲由10至16。 -11 - 本紙張尺度逋用中國國家樣準（CNS ) Λ4規格（21〇Χ297公.楚」 1- -I ^^^1 1^1 · - - ^^^1- (^^1.--eJ (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 4 經濟部中央標準局負工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（ίο.) 根據本發明偶合助劑之使用量，基於偶合反應所獲得之 染料較佳爲至10重量％，尤佳爲0.5至3重量％ (以章 物質爲基準計算）。 根據本發明製造7變型（I )染料之偶合反應較佳係於HC1 存在下，特别是在氫氣酸溶液中進行。 偶合反應之PH値較佳低於1.5，特别是低於1.〇。所用氫 氣酸溶液之重量強度較佳由15至20¾。較佳地，偶氮成份 係於氫氣酸中爲一般重氮化劑，如爻硝酸鈉，所重氣化者 ，且形成之重氮鹽化合物溶液或分散液隨後通常與偶备成 分之溶液或分散液結合；此偶合反·應係在一種或多種上述 本發明助劑之存在下進行。其他傳統助劑亦可能於偶合反 應期間存在，例如額外的分散劑，諸如以木質素磺酸鹽爲 主，或以萘磺酸與甲醛之縮合產物爲主之分散劑。 根據本發明製造乃變型式（j )染料之偶合反應較佳係於 Η 2 S0 4存在下進行。首先將偶氮成份依傳統方法予以重 氮化，例如利用亞硝醯硫酸或一種鹼金屬亞硝酸，如亞硝 酸鈉，較佳於H2 S〇4中，且特别是50-100¾強度，尤佳馬 75-95¾強度之Η〗S〇4中。形成之重氮鹽化合物溶液或分 散液隨後與偶合成分之溶液或分散液結合；此偶合反應係 在一種或多種上述根據本發明助劑及112 SO 4之存在下進 行。其他傳統助劑亦可能於偶合反應期間存在，例如額外 的分散劑，諸如以木質素磺酸鹽爲主，或以茶磺酸及甲眭 之縮合產物爲主之分散劑。 較佳地’使重氮鹽之溶液或分散液流入偶合成分之溶液 12 私紙張纽適财 (210X297公釐） H I— HI I i I In i ' I I I- 1 In I ! . ，vd (諱先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 4 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明说明（11.) 或分散液中，雖然相反的程序，即使偶合成分之)容液或分 散液流入較佳爲氫氣酸或硫酸或重氮鹽之溶液或分散波中 者亦爲可能。於兩種程序之方法中，根據本發明之偶合助 劑宜於進行偶合反應之前被加至偶合成分之溶液或分散液 中。然而其亦可於進行偶合反應之前被加至重氮鹽之溶液 或分散液或偶氮及偶合成分再者之溶液或分散液中〇且可 能地，偶合助劑係於偶合反應期間以部分地或連績地被添 加。偶合溫度通常在0至35*C之範圍，宜由0至20*C。當 進行偶合反應時，通常應用直接冷卻，例如藉添加冰，或 間接冷卻。 藉熱處理或結晶被轉化成>5變型，或於偶合反應期間直 接以厶或7變型得到之式（I )染料，通常於隨後藉一研磨 \ 程序被轉變成爲懸浮液，亦即成爲—種液體染料配方；或 若適當於乾燥後被轉變成爲粉末染料配方。研磨方法例如 於研磨機，如球磨機、振動式研磨機、珠磨機或沙磨機， 或於揑和機中進行〇研磨後，染料顆粒之大小爲約〇1至 | 5微米。研磨通常係於分散劑之存在下進行，例如落磺酸 與甲醛或酚之縮合產物，曱醛及亞硫酸氫鈉，木質素磺酸 鹽或亞硫酸纖維素廢液或聚乙烯磺酸鹽之鹼金屬鹽，此等 物質塗覆於經機械性研磨成粉末之染料顆粒上，因此避免 i染料之再結晶及凝聚。除了這告分散劑外，於研磨期間添 '加其他助劑，如濕潤劑、抗凍劑、填料、防塵劑、親水劑 或殺生物劑至杂料中亦爲有利的。 陰離子性及/或非離子性分散劑特别適用於研磨程序中 -13 - 尺度適财_家料（⑽）A峨^T2lGx 297^j----- ---------ΐ衣------ir (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) V 4 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 A7 ----- B7 五、發明説明（12) ，陰離子性分散劑爲較佳者，尤佳爲離子性灰非離子性分 散劑之混合物。 一 就陰離子性分散劑而言，芳香族磺酸及甲醛之缩合產物 ，諸如甲醛輿垸基答磺酸之縮合產物或甲醛、萘磺酸與苯 磺酸之缩合產物及任意經取代酚與甲醛及亞瑞酸氫鈉之缩 合產物業經證明爲特别有效者。 此外，木質素磺酸鹽，例如藉由亞硫酸鹽或牛皮紙漿製 法（Kraft process)所得者尤其可應用。此種木質素磺酸 鹽較佳爲經部份水解、氧化、丙氧基化或去磺酸化之產物 I且藉習知方法（例如根據其分子量或績酸化程度）予以分 餾者。亞硫酸鹽及牛皮紙漿木質素磺酸鹽之混合物亦爲高 度有效的。 特别適當的木質素磺酸鹽爲平均分子量介於1，〇〇〇及 100,000之間、有80%或更多之活性木質素績酸里含量、及 較佳爲低含量多價陽離子者。續酸化之程度可在廣範圍限 制内變動。 非離子性分散剥或乳化劑爲例如缔煙化氧與可燒基化化 | 合物如脂肪醇類、脂肪胺類、脂肪酸類、酚類、垸基酚類 、芳烷基酚類及羧酸醯胺類，之反應產物。 這些產物爲例如來自乙烯化氧與下列物質之反應產物的 乙烯化氧加合物： 'a)含6至20個碳原子之飽和及/或不飽和之脂肪醇類，或 b)於烷基圏中含4至12個碳原子之垸基酚類，或

I 丨c)含14至20碳原子之飽和及/或不飽和之脂肪胺類，或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公赛.) (請先閱讀背面之注'項再填寫本頁) 装' 、νβ A7 B7 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 五、發明説明（u) d)含14至20碳原子之飽和及/或不飽和之脂肪酸類。 特别之乙歸化氧加合物，可提及的是： 一 a)含6至20個碳原子之飽和及/或不飽和之脂肪醇類，與 5至30莫耳乙烯化氧之反應產物； 1 b)含4至12個碳原子之烷基酚類與5至20莫耳乙烯化氧之 反應產物； c) 含14至20碳原子之飽和及/或不飽和之脂肪胺類與5至 20莫耳乙烯化氧之反應產物； d) 含14至20碳原子之飽和及/或不飽和之脂肪酸類與5至 20莫耳乙烯化氧之反應產物。 i較佳之固體柰料配方包含基於染料配方之： 10至50%重量之至少一種對應於式（I )於召或7變型之 杂料， 10至80%重量之木質素磺酸鹽， 0至20¾重量之萘磺酸與甲醛之縮合產物， 0至10¾重量之非離子性表面活性劑， 0至1,5¾重量之濕潤劑， 0至1.0%重量之消泡劑， | 高達12%重量之水（剩餘水份）， 高達1.5¾重量之一種防塵劑，較佳以礦物油爲主。 較佳的做法是於一珠磨機中一起研磨在水性懸浮液中之 丨個别成份直至獲得所欲之微細分散度爲止。防塵劑可於研 丨磨懸浮液之前、期間或之後被加入。較佳地，於隨後進行 I噴霧乾燥。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 束紙張尺度適用肀國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公赛） 5 4 4 A7 B7 五、發明説明（W.) 製造染料粉末所需之乾燥過程可以商業可得之喷霧乾燥 器中進行。 — 根據本發明式Π )染料之万或7變型，於粉末或顆粒及 特别是液體染料配方中並不會有凝結之傾向；當製備染液 、軋染液及印花色漿時，彼等可產生較之α變型更佳之潤 濕性；且彼等無需任何費力之手動或機械攪拌即可快速被 分散。染液及印花色漿係爲同質的且可容易地於現代染坊 中被處理而不會堵塞計量機器之噴嘴。 液體配方並無相分離之傾向，尤其不易有沉澱或油灰狀 沉積物之形成’因此染料在自捲裝滾筒中移開前同樣地 不需要費勁的均質化。 ，於粉末製備期間，在染料於分散劑及助劑存在下之研磨 之後所得到之研磨色漿，即使在升高溫度下且在歷經相當 長的時間後爲呈穩定者。研磨域於研磨機中或由研磨機 流出後均無需冷卻，且可於㈣錄前存於收禁槽中 很長的期間〇熱安定性可由其喷霧乾燥可在高溫下進行而 不致有乾燥物質凝結的事實獲得證明。增加乾煻器入口溫度 同時維持㈣之出口溫度可導致乾職力之增加且因此 減低製造成本。 與0變型不同的是，根據本發明式（I)杂料之召及7變型 可=受任何限制地被用於染色及印花由聚酷（諸如聚乙二醇 對苯-甲酸S旨）及/或纖維素暗（諸如酷酸纖維素）所製成之 織物’或這些㈣料毛錢維素之混妨織物。 冰張尺度ii射關家ϋΤΙΓ^ΐ?· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 - - A7 B7 五、發明説明（IS·) 當與α變型相比，乃及7變型之優越性，在現代化實施 的情況下由一水性浴染予以染色時爲明頡可見的。這此情 況之特徵爲於筒紗及經軸，染色中之高捲裝密度；低液比， 亦即高染色濃度；以及於染液中藉高泵送能力所引起之高| 剪切力。即使在這些情況下，厶及7變型亦不易凝聚且無 沉積物形成於被染色之織物上。如此，可獲得均質的杂色 ，其於筒裝之外及内層間之顏色強度並無差異，且此柰-色 不會呈現任何的檫傷痕。最後，根據本發明之>8或7變型 於軋杂及印花布之應用同樣可使有關之材料產生一均質， 無斑點之外觀。 實施例1 經 濟 部 中 矣 標 準 % 員 工 消 合 作 社 印 掣

1- I —^1 —_-- 1^1 -I - * 1^— - _ ^^1 -3-* (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁J a) 根據習知技藝之式（I )染料，係藉於ΕΡ-Α 240 902中所 述之方法製備。起初攪拌添加克2-氣-4-硝基苯胺至 4〇〇克濃硫酸溶液中，且與326克40重量％強度之亞硝醯 硫酸在20至3(TC下進行重氮化反應。使形式之重氮溶液 於20至25*c下超過2小時後予以偶合至250克N- ( 2-氰 乙基）-N- ( 2-苯乙基）苯胺之微細懸浮液、10克木質 素磺酸鹽分散劑、750克水及20克醋酸丁醏上，以冰直 接冷卻。隨後予以授拌三小時，再藉過遽分離出沉殿物 並以水洗至中性。於所得濕潤濾餅中，染料係以α變型 存在，其具有之X-射線繞射圖譜係示於圖2。 b) 將1〇〇克根據la)所製造之染料，在〇.5克以木質素磺酸 鹽爲主之分散劑存在下攪拌加至500毫丼水中，置於125 •C之高壓釜中2小時。隨後將染料懸浮液冷卻並再次予 本紙張尺度邊闲中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX2?7公策j <? 經濟部中央標準局貝工消費合作， 杜印聚 Μ ^ ----------------- 五、發明説明（16·) 以過遽。於濕潤濾餅形式之染料係呈/δ變型，其具有之 X-射線繞射圖譜係示於圖3。 (〇將1·根據la)所製造之染料，於沙磨機中與5〇克木質 素續酸納、5G克之間甲粉、料及亞硫酸㈣之縮合產 物、40克4間甲酚、酚、壬酚、甲醛及亞硫酸氫鈉與水 之縮合產物一起研磨，直至90%杂料顆粒相等於或小於 1微米。所添如水之用量係經計算，使染料含量佔研磨 後所得液體配方之17%。 d)右將根據lc)所製造之液體配方於一約3 kp/ffl2之壓力引 流通過具0.7毫米直徑之不玆鋼喷嘴，可進行正確、反 覆的計量。另—方面，若使用如lc)所述由尚未經lb)熱 處理且以α變型存在之杂科所製得之液體配方，則杂料 於計量期間當由噴嘴流出時將會潑濺或是喷嘴完全被堵 塞0 實施例2 a) 將100克根據ia)所製造之染料，於迴流下與8〇克間甲酚 、粉、壬酚、曱醛及亞硫酸氫鈉之縮合產物，在4〇〇毫 升之水中，pH値4.5下加熱2小時，然後加入90克木質 素磺酸鈉，將整批於一沙磨機中，在pH 8下予以研磨直 至獲得lc)中所述之細微分散液爲止。使所獲得研磨色 漿於一入口溫度爲155¾且出口溫度爲85·〇之喷霧乾燥 機中予以喷霧喷燥。 b) 若使用根據2a)所得之粉末以生產一種水中染料，其會； 部分分散而沉落至容器底部，而於稍加攪拌後即完全分 散。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） i^i ^^^1 I m 1 ， ir 、T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ' v 〇〇 4 a A7 --------- 五 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 發明説明（I7·) 一 ---------參------,ιτ (請先閱讀背面之注意事項存填寫本莧) c) 相對的’根據2a)指示製造，但無其中所述之加執處理 且係由《變型染料製狀粉末配方，必_特殊之挽拌 器予β攪拌”段很長時間直至得到均質混合物爲止且 接著可能地必彡貞將其過如贿無賴之染色。 d) 若使筒裝以根據2a)所製得之粉末配方予以染色，形成 的染色爲平均且調和者，亦即筒裝之外層及内層之顏色 強度爲相同且不會形成任何染料沉積物者。

實施例L 172_5克之2-氣-4-硝基苯胺，依據la)以325克之40重量 %強度之亞靖酿疏酸予以重氮化。使形成之重氮溶液在5 克以不飽和C!6气18脂肪醇爲主之脂肪酵衆 乙二 醇醚及3克 木質素磺酸鈉之存在下偶合至250克N- ( 2-氰乙基）-N-( 2-苯乙基）苯胺。脂肪醇聚乙二醇醚，於每莫耳脂防醇包 含20個CH2 CH2 0單元’且具有HL^15。於過濾及以水洗 後可得濾餅，其中該染料係呈乃變型，其具有之X-射線繞 射圖譜係示於圖3。依照實施例ic)之作法將濾餅轉換成丨 可符合所有技術性要求之液體配方。 實施例4 將10克依照實施例la)作法所得之染料（其後來已被乾燥 至恆重且同樣爲〇[變型者）由1〇〇毫升曱苯中予以再結晶： 。此結晶染料係呈乃變型且被轉換成可符合所有技術性要 • j 求之液體、粉末或顆粒配方。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規辂（210X 297公楚） 經濟部中央梂準局員工消費合作社印繁 A7 B7 7、發明説明（18·) 5 呈7變型之式（I )染料,，其製備係先加1〇克芳基苯基衆 二醇醚(午鮮輸乙烯化氧以1: Η莫耳比之反應產物)輿5〇〇克(29 莫耳）之2-氯-4-硝基苯胺至42〇毫升之水中，再添加水使 達1850毫升，且以粉碎方珐轉換此混合物爲一細微混合物 〇加入1000毫升濃氫氣酸（35¾)，然後冷卻此混合物至〇，c 以下。重氮化反應係利用一亞硝酸鈉溶液予以進行，接著 以過量芟硝酸鹽攪拌此混合物2小時，得到2-氣-4-硝基 苯胺爲主之重氮鹽溶液，產率爲大於理論之98%。在20至 25t!下’將氫氣酸重氮鹽溶液於2到2 1/2+時之期間内 加至含733克（2.9莫耳）N- (2-氰乙基）-N- (2-苯乙基 )苯胺，2.4克（0,02莫耳）瑤胺基磺酸酯，1〇克牛皮紙 漿木質素磺酸鹽，16克脂肪醇聚乙二醇醚（其爲cls -c18 醇與20莫耳乙烯化氧之反應產物）及2000毫升水之經細磨 的懸浮液中。 於混合物被過濾後，將濾餅以水洗可得一濕潤之壓遽餅 ，其中該染料呈7變型，對應之X-射線繞射圖譜係示於圖 1 ° 將33.4份（100%)之形成的染料與 28.2份木質素磺酸鹽， 27,2份之蓁磺酸與甲醛之缩合產物， 1.0份非離子性表面活性劑， 1.0份濕潤劑及 0.2份消泡劑， 於一珠磨機中研磨直至得到所需之細微分散液爲止。 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS )六4規格（210X297公釐） II - I n n n n , ^ I n n I _ i- 丁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印絮 A7 ——-------B?____ 五、發明説明（I9.) 然後加1_〇份防塵劑（以礦物油爲主）至此懸浮液中且藉丨 噴霧乾燥移除水份。（殘释水份=8%) j吏用實例Ί 將2克根據實施例5製得之固體顆粒配方分散於 克水中。將0.5至2克/升之以萘磺酸之鈉鹽與甲醛的縮 合產物爲主之商業上可獲得之分散劑、〇 5至2克/升磷丨 酸單鈉鹽及2克商業上可獲得之均染劑（爲油酸/壬阶型i ，其已與乙烯化氧反應）加至分散液中，且隨後以醋酸調 整pH値爲4.5至5.5。將100克以衆乙二醇對苯二甲酸g旨爲· 主之變形聚酯纖維加至形成的染液，並於Uoc下進行染； 色60分鐘。 形成的染色爲平均且調和者，且筒裝之外層内層爲均勻 染色；且不會發現基質上有任何染料沉積物。 比較實例 依循如使用實例1相同之程序，除了使用根據上述實施 例1之不穩定Of變型染料取代根據實施例5之γ變型染料。i 即使於染液加熱步驟期間，染液中^變型染料之分散安' 定性亦遭部分破壞，結果導致沉澱發生及於染色裝置中壓 力之增加。在經染色織物上有相當之擦傷痕，且於織維表 面有染科沉積物以及在筒裝之外層及内層之間的顏色強度 有相當之差異：所謂之AMI (外-中間-内）效應。 圖式之簡單説明： 1 圖1 :呈7變型之式（I)染料之X-射線繞射圖 圖2 :呈〇(變型之式U)柰料之X-射線繞射圖 圖3 :呈召變型之式（I)柰料之X-射線繞射圖 ---------1------ΐτ ffF先閑讀背面之ii意事項再填寫本頁} 本紙張尺度邊用中國囷家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 申請專利範圍 |f>i 'u"b88

   專利申請案第85103919號 ROC Patent Appln. No. 85103919 修正之申請專利範圍中文本-附件-Amended Claims in Chinese - Enel.I ~(民國 90 年 6^1 aUX)^ (Submitted on June 1, 2001) 1· 一種式（I)染料之沒變型 O.N

   N=N ch2ch2-

   a), ch2ch2cn 其於X-射線繞射圖（Cu Ka幅射)：5Γ譜線係在下述之繞射 角度2Θ (° ): 厶-變型 高強度譜線： 4.9； 13.95 ； 17.15 ； 19.5； 21.85； 25.2； 26.05； 28.75； 中強度譜線： 16.0 ； 24.3 ； 27.3 ； 30.0 ； 31.15。 2· —種式（I )染料之7變型， I . ^ 訂 嫌 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局gi工消費合作社印製 Ο,Ν

   ch2ch2-

   CHXH,CN (I), 其於X-射線繞射圖（CU Ka幅射)之譜線係在下述之繞射 角度2Θ (° ): -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（2I0X297公釐） J:\menu\85093-claims.doc <4- <； A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 3. 4. 5. 6. 經濟部智葸財是局員工消費合作社印製 T -#型 高強度譜線： 11.57； 14.90; 中強度譜線： 10.26； 13.71; 28.81 ； 29.69 一種製備根據中請專利翻第1項式（I)染料之石變型 之方法，其中令呈《變型之染料於一水相中，在70至 150 C之酿度下’且於一以木質素磺酸鹽為主之分散劑存 在下加熱。 一種製備根據中請專利範圍第1項式（I)染料之/5變塑 之方法，其中h變型之染料係由曱苯中再結晶出來。 一種製備根據申請專利範圍第1項式⑴染料之石變型 之方法’其係藉偶合重敗化之2-氣_4_确基苯胺至N_(2_ 氰乙基）N_(2-笨乙基)苯胺上而進行，其中該偶合反應係 在硫酸及—❹種選自脂肪醇聚乙二_之助劑 下進行者。 -種^備^據中請專利範圍第2項式⑴染料之7變型 精偶合重氮化之2_氣如肖基苯胺至ν^ 氰乙基)_Ν-(2-笨乙基）苯胺上 也 在ΗΠ及-或多種選自脂轉=，其中_合反應係 下進行者。 辑^二_之_之存在 根據申請專利範圍第i項之式（ 染料之錄型，其係 17.14； 20.64； 24.35； 25.05； 26.37; 16.81； 18.71； 20.94； 22.07； 23.84; -23- 本紙張尺度適用中國固家標準（CNS ) Μ規格（21〇 X 29<7公着） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. i——訂 锊 經濟部智慧財A局員工消費合作杜印製 A8 B8 C8 _____ D8 六、申請專利範圍 用於製造液體或固體染料配方。 8.根據申請專利範圍第2項之式（1 )染料之r變型，其係 用於製造液體或固體染料配方。 9-根據申請專利範圍第1項之式（I)染料之/5變型，其係 用於染色及印花聚酯及/或纖維素酯之紡織材料或這些 材料與羊毛或纖維素之混紡織物。 10.根據申請專利範圍第2項之式（I )染料之r變型，其係 用於染色及印花聚酯及/或纖維素酯之紡織材料或這些 材料與羊毛或纖維素之混紡織物。 11· 一種固體染料組成物，其係包含： 10至50重量％之至少一種對應於根據申請專利範圍第i 或2項之式（I)冷或τ變型染料， 10至80重量％之木質素磺酸鹽， 0至20重量。/◦之萘磺酸與曱醛之縮合產物， 0至10重量％之非離子性表面活性劑， 0至1.5重量％之濕潤劑， 0至1.0重量％之消泡劑， 高達12重量％之水(剩餘水份)及 咼達1.5重量％之一種防塵劑。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨〇X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 '訂.. 綉