KR100387745B1 - 염색에대해안정한모노아조염료,이의제조방법및이를사용한염색및날염방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 구조식(I)의 염료의 β개질 형태에 관한 것이다.

Description

염색에 대해 안정한 모노아조 염료, 이의 제조방법 및 이를 사용한 염색 및 날염 방법{Monoazo dye resistant to dyeing, its preparation and use}

본 발명은 X-선 회절 패턴(Cu K _α 방사선)에서 회전각 2θ(°), 7.15, 10.25 및 25.9에서 고강도 라인을 나타내고 회절각 2θ(°), 16.91, 19.5, 20.1, 21.85,22.65, 23.4, 25.2, 28.5 및 32.45에서 중간 강도 라인을 나타내는, 염색에 대해 안정한 신규한 결정 개질 형태("β개질 형태")의 하기 구조식(I)의 염료에 관한 것이다:

Cu K _α 방사선을 사용하여 기록한, 염색에 대해 안정한β개질 형태의 X-선 회절 패턴은 제1도에 도시되어 있다. 이는 컴퓨터-제어된 지멘스(Siemens) D 500 분말 회절계를 사용하여 기록되었다.

구조식(I)의 염료는 공지되어 있고 이의 제조방법은, 예를 들면 문헌에 기재되어 있다[참조: 일본국 특허 명세서 제74/37,931호]. 여기에는 2-시아노-4,6-디니트로아닐린을 디아조화시키고, 생성된 디아조늄 염을 3-[비스(2-메톡시에틸)아미노]아세트아닐리드와 커플링시키는 과정이 포함되어 있다. 이로 인해 염료가 약간 결정성인 불안정한 개질 형태("α ₁개질 형태")를 형성시키는데, 이의 X선 회절 패턴은 제2도에 도시되어 있다.

다른 합성 방법이 EP-A 제545,161호에 기재되어 있다. 여기에는, 예를 들면, 2-아세틸아미노-4-[비스(2-메톡시에틸)아미노]-2'-브로모-4',6'-디니트로아조벤젠을 시아니드와 반응시킴으로써 일명 시아노 교환 방법에 의해 구조식(I)의 염료를 제조하는 방법이 포함된다. 이 반응에서, 결정 개질 형태("α ₂개질 형태")가 수득되고, 이의 X선 회절 패턴(Cu K _α 방사선)은 제3도에 나타내고, 이는 다음 회절각 2θ(°)에서, 고강도 라인: 6.1, 18.0, 22.0, 24.3, 25.6, 26.3, 및 중간 강도 라인: 9.9. 12.5, 13.2, 16에 의해 특징지워진다.

이러한 결정 개질 형태는 역시 불안정하다.

그러나, 염료의 이러한 불안정한 결정 개질 형태로 부터 제조된 분말 및 액체 제제는 특히, 취급시에 또한 이의 제조시와 폴리에스테르 섬유 물질을 염색하는 도중에 실질적인 기술적 결점을 나타낸다. 취급시의 기술적 결점은, 예를 들어 이러한 제제를 재분산시킬 때, 즉, 이러한 제제를 염색액 및 날염 페이스트에 혼입시킬 때 관찰된다. 그러나, 이러한 제제를 현대 염색 공장에서 재분산된 형태로 사용할 경우 특히 문제가 발생된다.

본 발명에 따른β개질 형태로 존재하는 경우 염료는 문제없이 사용될 수 있다. 이러한β개질 형태는, 분말 제제를 제조하는 경우, 더 높은 공간-시간 수율을 달성하도록 하고, 염색물은 얼룩이 없고, 염료 침착물이 없는, 즉, 균질한 단위 제품(piece goods) 및 권취 패키지(wound pakages)상에서 수득된다.

본 발명에 따른β개질 형태는 수성상 중의α개질 형태를 70 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 130℃의 온도로 가열함으로써 수득할 수 있다. 이러한 가열은 이롭게는 교반하면서 통상적으로 수성 현탁액 중에서 수행한다. 적용될 온도가 수성상의 비점 이상일 경우,β개질 형태로의 전환은 밀폐 용기, 예를 들어 오토클레이브내에서 수행한다.α개질 형태가β개질 형태로 완전히 전환될 수 있도록 충분한 시간 동안 가열시킨다.

α개질 형태로부터β개질 형태로의 완전한 전환은 통상적으로 0.5 내지 5 시간이 소요되며, 이 반응을 열처리중에 취한 샘플의 X-선 또는 현미경 분석법으로 조절할 수 있다.

α개질 형태로부터β개질 형태로의 전환 중에 수성 상에 하나 이상의 계면 활성 물질을 첨가하는 것이 이로울 수 있다. 언급된 계면 활성 물질은 습윤, 점도-감소, 분산 또는 용해 효과를 지닐 수 있으며, 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 특성을 지닐 수 있다.

적합한 계면 활성 물질의 예에는 리그노설포네이트의 알칼리 금속염, 나프탈렌설폰산과 포름알데하이드와의 축합 생성물의 알칼리 금속염, 폴리비닐설포네이트, 에톡시화된 노볼락, 에톡시화된 지방 알콜, 지방산의 폴리글리콜 에스테르 및 3급 인산 에스테르가 있다. 계면 활성 물질은 단독으로 또는 서로 혼합하여 사용될 수 있다.α개질 형태의 구조식(I)의 염료의 양에 대한 계면 활성 물질의 양은 통상적으로 0.01 내지 400중량%이고, 추가의 공정에 따라 좌우된다.

β개질 형태로 전환된 후에, 염료를, 예를 들어 여과에 의해 수성 현탁액으로부터 분리할 수 있다. 폐수의 오염을 방지하고, 수율 손실을 방지하기 위해, 계면 활성 물질을 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%만 사용하는 것이 통상적이다.

그러나, 중간체를 분리하지 않고 열처리후에 즉시 염료를 가공하는 것, 즉, 염료를 시판 분말 또는 액체 제제로 전환시키는 것도 가능하다. 이를 위해, 열처리된 현탁액을 밀링(milling)하여 분산액을 수득한다. 바람직하게는, 열처리를 분산제의 존재하에서 수행하고, 경우에 따라, 가공된 분말 또는 액체 제제내에 또는 이들 제제의 일부의 존재하에 보조제가 존재하는 것이 바람직하다. 이들 분산제는 상기한 계면 활성 물질과 동일하다. 이들 분산제 및 보조제의 전체 양이 열처리 중에 사용되지 않는 경우, 잔류량은 밀링 전에 첨가한다. 이 경우에,α개질 형태의 염료에 대해 계면활성 물질 10 내지 400중량%, 바람직하게는 20 내지 200중량%를 통상적으로 열처리를 수행하기 위해 첨가한다.

수성 상 중에서 열처리에 의한α개질 형태로부터β개질 형태로의 전환은 1종 이상의 유기 용매를 첨가하여 수행한다. 이들 유기 용매는 어떠한 비율로도 수 혼화성일 수 있거나, 수 비혼화성이거나, 약간만 수 혼화성일 수 있다.

수 혼화성 용매의 예는 에탄올, i-프로판올 및 디메틸 설폭사이드(DMSO)이다. 수 비혼화성이거나 약간만 수 혼화성인 용매의 예는 n-부탄올, 부틸 아세테이트 및 톨루엔이다.

유기 용매를 첨가하면서 수성상에서 열처리하는 온도는 70 내지 130℃가 바람직하다. 열처리 온도 또는 첨가되는 유기 용매의 비점에 따라 가압하에, 예를들면, 오토클레이브 내에서 열처리를 수행할 필요가 있다. 열처리 시간은, 특히 액상의 가용화 분말, 즉, 특히 또한 첨가되는 유기 용매의 가용화 분말 및 이의 상대량에 따라 좌우된다.

수성상에 대한 유기 용매의 양은 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 수 혼화성 용매의 경우에, 이의 양은 5 내지 95중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%일 수 있다. 약간만 수 혼화성이거나 수 비혼화성인 용매의 경우에, 이의 양은 일반적으로 1 내지 25중량%, 바람직하게는 2 내지 10중량%이다.

염료가β개질 형태로 전환된 후, 유기 용매를 통상적으로 증류 또는 증기증류에 의해 염료 현탁액으로부터 분리 제거하고, 염료를 여과에 의해 수성상으로 부터 분리한다. 그러나, 염료를 혼합물로부터 여과에 의해 직접 분리할 수 있다.

염료를 순수 수성상 뿐만 아니라 유기 용매를 함유하는 수성성과 같은 수성상 중에서 가열할 경우, 수성상의 pH를 6 내지 8, 바람직하게는 7로 설정하고, 이 pH를 유지하는 것이 유리한데, 그 이유는 그렇지 않은 경우 색 농도가 감소되고 색조가 변형될 수 있기 때문이다.

구조식(I)의 염료의α개질 형태는 재결정화에 의해, 바람직하게는 70℃ 이상의 온도에서 결정화를 개시함으로써β개질 형태로 전환될 수 있다. 이러한 재결정화를 위해 사용되는 용매는 유기 용매, 유기 용매의 혼합물 또는 수 혼화성 유기 용매와 물의 혼합물일 수 있다. 적합한 유기 용매의 예는 에탄올, 부틸 아세테이트, 톨루엔, 디메틸포름아미드 및, 특히, 디메틸 설폭사이드이다.

유용한 방법은 가열함으로써 전환될α개질 형태를 선택된 용매중에 용해시킨 후, 냉각시β개질 형태를 결정화시키는 것이다. 대안으로,β개질 형태는 더 열등한 용해력의 용매, 예를 들어 물을 첨가함으로써 용액으로부터 침전시킬 수 있다. 바람직하게는, 이는 특히 사용 용매가 디메틸 설폭사이드인 경우, 70 내지 130℃의 온도, 바람직하게는 70 내지 100℃의 온도에서 결정화를 개시함으로써 수행할 수 있다. 이는, 예를 들면, 용매 중의 염료 농도를 포화 한계치가 70℃ 이상이 되는 수준으로 선택함으로써 성취할 수 있다.

β개질 형태로 생성된 염료는 여과에 의해 용매로부터 분리할 수 있다. 그러나, 물에 이어서, 용매를 첨가한 후, 증류 또는 증기 증류시킴으로써 용매를 추출 제거하고, 염료를 여과에 의해 수성상으로부터 분리할 수도 있다.

일반식(I)의 염료가 상술한 커플링 반응에 의해 제조되는 경우, 또 다른 방법은 커플링 현탁액을 열 처리함으로써 커플링시킨 직후α개질 형태로부터β개질 형태로 전환시키는 방법이다. 이는 커플링시킬 때와 동일한 반응 용기에서 발생할 수 있다. 염료가 가수분해되는 것을 방지하기 위해, 디아조화 및 커플링 단계로부터의 무기산을 커플링 현탁액에서 사용하기 전에 실질적으로 또는 완전히 중화시킨다.

특히 바람직하게는, 안정한β개질 형태는 염료의 결정화가 70℃ 이상의 온도에서, 즉, 예를 들면 70 내지 110℃의 온도, 특히 80 내지 100℃의 온도에서 개시되는 경우, 상술한 시아노 교환에 의해 다음 일반식(II)의 전구체로부터 염료의 본래 공지된 합성 과정 중의 초기에 수득될 수 있다.

상기식에서,

Hal은 브롬 또는 염소이다.

이 경우 구조식(I)의 염료의 일부 또는 전부가 시아노 교환이 70℃ 이상의온도에서 수행되는 용매로부터 침전되거나 침전될 수 있어야 한다. 시아노 교환을 위한 용매의 예는 알콜(예: n-부탄올), 디올(예: 에틸렌 글리콜) 또는 특히 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 또는, 바람직하게는, 디메틸 설폭사이드와 같은 이극성 비양자성 용매이며, 이는 서로와의 혼합물로서 사용되거나, 예를 들면 물과 함께 사용될 수 있다.

시아노 교환 중의 완전 반응과 관련하여, 염료 전구체 또는 염료 자체가 반응 온도에서 대부분 또는 완전히 용해되는 것이 유리하다. 반응이 완결된 후 70℃ 이상의 온도에서 염료의 침전은 용매 양을 적합하게 선택하거나 염료에 대하여 용해력이 낮은 침전용 용매를 첨가하여 이를 침전시킴으로써 달성된다. 이와 같은 침전총 용매의 예는 에탄올, 톨루엔 또는 사이클로헥산이다. 그러나, 침전을 위해 물을 사용할 수도 있다. 이러한 침전용 용매는 반응 도중에 이미 존재하거나 반응이 완결된 후 또는 냉각 공정중에 첨가될 수 있다. 이 경우 역시, 첨가량은 용해력에 따라 좌우되거나 이보다는 관련 용매의 침전력에 따라 좌우된다.

반응 후, 냉각 과정 도중이나 70℃ 이상의 온도에서 재결정화 도중에β개질 형태의 충분한 양의 염료 결정이 존재하는 경우,β개질 형태의 결정의 침전은 보다 저온에서 조차 지속되어 침전이 적합한 냉각 방법에 의해 완료될 수 있다.

열 처리 또는 결정화에 의해β개질 형태로 전환되거나, 시아노 교환 도중β개질 형태로서 형성된 구조식(I)의 염료는 밀링 공정에 의해 분산액으로, 즉, 액체 또는 분말 염료 제제로 전환되어야 한다. 이 밀링은, 예를 들어 볼밀, 진동밀, 퍼얼 밀(pearl mill) 또는 샌드밀(sand mill) 또는 혼련기 중에서 발생한다.밀링 후, 염료 입자의 크기는 약 0.1 내지 10㎛이다. 밀링은 분산제, 예를 들어 나프탈렌설폰산 및 포름알데하이드의 축합 생성물, 또는 페놀, 포름알데하이드 및 중아황산나트륨의 축합 생성물, 리그노설포네이트의 알칼리 금속염 또는 설파이트셀룰로오그 폐액 또는 폴리비닐설포네이트의 존재하에서 수행되며, 이들이 기계적으로 분쇄된 염료 입자의 표면을 피복하므로 재결정화를 방지한다. 이러한 분산제에 이외에 밀링 도중 기타의 보조제, 예를 들어 습윤제, 동결방지제, 방진제, 친수화제 또는 살생물제를 염료에 첨가하는 것이 유리할 수 있다.

염료 분말을 제조하기 위해 필요한 건조 공정은 시판되는 분무 건조기 중에서 수행할 수 있다.

구조식(I)의 염료의 본 발명에 따른β개질 형태는 분말 및 특히, 액체 염료 제제 중에서 쉽게 응집되지 않으며, 염액, 패딩(padding) 액 및 날염 페이스트를 재조할 때,α개질 형태 보다 더 우수한 습윤성을 제공하고 임의의 노동을 요하는 수동 교반 또는 기계적 교반을 필요로하지 않으면서 용이하게 분산가능하다. 이러한 액 및 날염 페이스트는 균질하며, 노즐의 막힘을 일으키지 않고 문제없이 현대 염색 공장에서 가공될 수 있다.

액체 제제는 상 분리되기 쉽지 않고, 특히 침전되어 시멘트 형태로 가라앉기 쉽지 않다. 따라서, 염료 제거전에 패키지 드럼에서 염료를 균질화시키는 것(이는 동등하게 노동을 필요로 한다)이 필요치 않을 수 있다.

분산제 및 보조제의 존재하에 염료를 밀링한 후, 분말의 제조 도중 수득한 밀링 페이스트는 승온 및 더 오랜 기간 동안에도 안정하다. 밀링 페이스트는 밀중에서 또는 밀로부터 제거된 후에도 냉각시킬 필요가 없고, 분무-건조되기 전에 장기간 동안 수용 탱크에 저장할 수 있다. 분무 건조는 고온에서 건조될 물질의 응집 없이 수행될 수 있다는 사실로 열안정성이 입증된다. 배출구 온도를 동일한 수준으로 유지하면서 건조기의 유입구 온도를 증가시키면 건조 용량이 증가되고, 따라서 제조 비용이 절감된다.

α개질 형태와는 대조적으로, 구조식(I)의 염료의 본 발명에 따른β개질 형태는 폴리에스테로, 예를 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트 및/또는 셀룰로오즈 에스테르(예: 셀룰로오즈 아세테이트)로 제조된 섬유 재료 또는 이들 재료와 모 또는 셀룰로오즈와의 혼방 직물을 염색하고 날염 하는데 제한언이 적합하다.

α개질 형태에 비해β개질 형태의 우월성은 현행 실시 조건하에서 수성 염색욕으로부터 염색하는 경우 명백하다. 이러한 조건은 패키지 염색물 및 빔 염색물에서의 높은 패키지 밀도, 낮은 염색액 비, 즉, 높은 펌핑 용량에 의한 염색액 중에서의 높은 염료 농도 및 높은 전단력에 의해 특징지워 진다. 이러한 조건하에도,β개질 형태는 응집되기 쉽지 않으며, 염색될 섬유 재료상에 침착물이 관찰되지 않는다. 이는 패키지의 외부층과 내부층 사이에 색 농도의 차이없이 균질한 염색물이 수득된다는 것을 의미하여, 이 염색물은 마모되지 않는다. 최종적으로 패드-염색 및 날염을 위해 본 발명에 따른β개질 형태를 사용하면 마찬가지로 균질하고, 얼룩이 없는 외관을 갖는 제품이 수득된다.

실시예 1

a) 제3도에 나타낸 X선 회절 패턴을 나타내는 결정 개질 형태로 존재하는 일반식(I)의 염료 100g을 올레산계 음이온성 습윤제 0.5g의 존재하에 물 200ml 중에서 95℃에서 3시간 동안 가열한다. 이러한 처리로 인해 결정 개질 형태가 제1도에 나타낸 X선 회절 패턴을 나타내는 것으로 전환된다. 염료를 여과에 의해 분리하고 수세한다.

b) 이러한 염료 45g을 나트륨 리그노설포네이트 63g, 석신산으로 부분적으로 에스테르화된 메틸렌-결합된 알킬페놀 에톡실레이트 6g 및 전체 수분 186g과 함께 샌드 밀(sand mill)에서 밀링하는데, 이는 미세 분산액에서 입자의 90%가 1㎛ 이하가 될 때까지 수행한다. 이와 같이 수득된 액체 제제는 침전되지 않으며 균질하고, 직경이 0.7mm인 스테인레스 강철 노즐을 통해 3kp/㎡의 압력으로 몇부분으로 나뉘어 여러번 반복적으로 가압될 수 있으며, 이러한 계량 도중 제제가 튀거나 보다 심각한 노즐의 막힘 현상은 발생되지 않는다.

실시예 2

a) 제3도에서 재생된 X선 회절 패턴을 나타내는 결정 개질 형태로 존재하는 일반식(I)의 염료 50g을 100℃에서 90%(중량 기준) 수성 DMSO 95g 중에서 용해시키고 생성된 용액을 교반하면서 80℃로 서서히 냉각시키고 80℃에서 약 4시간 동안 교반한다. 이를 통해 염료 결정이 침전된다. 교반하면서 온도는 이제 실온으로 떨어지며, 침전된 염료는 여과하고 수세한다. 이는 제1도에 재생된 X선 회절 패턴을 나타내는 결정 개질 형태로서 존재한다.

b) 2a)에 따라 수득한 염료는 이제 실시예 1b의 과정에 의해 액체 제제로 전환된다. 이러한 액체 제제가 더모졸(thermosol) 방법에 의해 폴리에스테르 웹을 염색시키는데 사용되는 경우, 균질하고 얼룩이 없는 청색 염색물이 수득된다.

c) 실시예 2a의 90%(중량 기준) DMSO 95g을 90%(중량 기준) DMSO 400g으로 대체시키는 경우, 제1 염료 절정은 40℃에 도달할 때까지 냉각에 따라 침전되지 않는다. 실온으로의 추가 냉각 및 침전된 염료의 분리는 제4도에 재생된 X선 스펙트럼(Cu K _α 방사선)을 나타내는 결정 개질 형태를 제공한다. 이 염료가 가공하여 실시예 2b의 과정에서 염색하는 동안 사용되는 경우 염색물은 육안으로 분명히 확인되는 얼룩을 나타낸다.

실시예 3

a) 상기 일반식(IIa)의 염료 전구체 135g을 80 내지 85℃에서 90% 수성 DMSO 310g 중의 나트륨 시아나이드 6.4g 및 구리(I) 시아나이트 11.8g의 용액내료 교반하고, 이 온도에서의 교반을 1시간 동안 계속한다. 일반식(I)의 염료의 제1 결정이 교반과 함께 첨가되는 도중과 특히, 계속 교반이 이루어지는 동안 이미 침전된다. 뱃치는 실온으로 서서히 냉각시키고, 생성물은 여과시키며 물 및 수성 DMSO로 세척한다. 일반식(I)의 염료 96g을 함유하는 염료 페이스트 120g을 분리시킨다. 염료는 제1도에 나타낸 X선 회절 패턴을 나타내는 결정 개질 형태로 존재한다.

b) 3a)에 따라 제조된 염료 50g을 나트륨 리그노설포네이트 70g, 크레졸, 노닐페놀, 포름알데히드 및 중아황산나트륨의 축합 생성물 30g및 물과 함께 퍼얼 밀에서 밀링하는데, 이는 미세 분산물의 입자 중의 90%가 1㎛ 이하가 될 때까지 수행한다. 이와 같이 수득한 밀링 페이스트는 유입구 온도 155℃ 및 배출구 온도 85℃에서 분무-건조기 중에서 분무 건조된다.

c) 염액을 제조하기 위하여, 3b)에 따라 수득된 분말을 물에 도입하고, 이와 일부는 용기의 바닥에 가라앉으면서 이미 분산되고, 이의 전부는 단시간 동안 교반된 후 분산된다.

d) 반대로, 제2도 또는 제3도의 X선 스펙트럼을 나타내는 일반식(I)의 염료로부터 3b)의 과정에 의해 제조된 분말 제제는 얼룩이 없는 더모졸 염색물을 수득하기 위해 균질 분산물이 수득될 때까지 특수 교반기를 사용하여 장시간 동안 교반시켜야 하며, 이어서, 경우에 따라, 여과시킨다.

e) 3b)에 따라 제조된 분말 제제가 패키지를 염색시키는데 사용되는 경우, 수득된 염색물은 균일하며 문지르기에 대해 견뢰성이 있다. 즉, 포장된 패키지의 외부층 및 내부층의 색상 농도가 동일하고 염료 침착이 관찰되지 않는다.

제1도는 Cu K _α 방사선을 사용하여 기록한, 염색에 대해 안정한β개질 형태(βmodification)의 X-선 회절 패턴을 도시한 것이다.

제2도는 Cu K _α 방사선을 사용하여 기록한, 약간 결정성인 불안정한α ₁개질형태의 X-선 회절 패턴을 도시한 것이다.

제3도는 Cu K _α 방사선을 사용하여 기록한, 결정성α ₂개질 형태의 X-선 회절 패턴을 도시한 것이다.

제4도는 Cu K _α 방사선을 사용하여 기록한, 실시예 2c)의 방법에 따라 수득한 결정성 개질 형태의 X선 회절 패턴을 도시한 것이다.

Claims (10)

1. X-선 회절 패턴(Cu K _α 방사선)에서 회절각 2θ(°), 7.15, 10.25 및 25.9에서 고강도 라인을 나타내고 회절각 2θ(°), 16.9, 19.5, 20.1, 21.85, 22.65, 23.4 25.2, 28.5 및 32.45에서 중간 강도 라인을 나타내는,β개질 형태(βmodiflcation)의 구조식(I)의 염료.
2. β개질 형태로 존재하지 않는 염료를 수성 상 중에서 70 내지 150℃로 가열함을 특징으로 하는, 제1항에 따르는β개질 형태의 구조식(I)의 염료의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 가열이 80 내지 130℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 가열이 하나 이상의 계면활성 물질의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 가열이 하나 이상의 유기 용매의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
6. β개질 형태로 존재하지 않는 염료를 용매 또는 용매 혼합물로부터 재결정화시키고 결정화가 70℃ 이상의 온도에서 개시됨을 특징으로 하는, 제1항에 따르는β개질 형태의 구조식(I)의 염료의 제조방법.
7. 염료를 시아노 교환에 의해 일반식(II)의 화합물로부터 그 자체로 공지된 방법으로 합성함에 있어서, 결정화를 70℃ 이상의 온도에서 개시함을 특징으로 하는, 제1항에 따르는β개질 형태의 구조식(I)의 염료의 제조방법.

   상기식에서,

   Hal은 브롬 또는 염소이다.
8. 제7항에 있어서, 합성시 사용되는 용매가 디메틸 설폭사이드 또는 수 함유 디메틸 설폭사이드임을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항에 따르는β개질 형태의 구조식(I)의 염료를 포함하는 액체 또는 분말 염료 제제.
10. 제1항에 따르는β개질 형태의 구조식(I)의 염료를 사용함을 특징으로 하는, 폴리에스테르 또는 셀룰로오즈 에스테르로부터 제조된 섬유 재료 또는 당해 재료와 모 또는 셀룰로오즈와의 혼방 직물의 염색 및 날염 방법.