JPH11509561A - 色堅牢性モノアゾ染料、それらの製造および使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は式（Ｉ）

Description

【発明の詳細な説明】 色堅牢性モノアゾ染料、それらの製造および使用 本発明は染色中安定である式（Ｉ） の染料の新規な結晶変態およびそれらの製造方法に関する。 式（Ｉ）の染料はそれ自体既知である。それはＤＥ−Ａ−１５ ４４４５１に 記載された方法で、２−クロロ−４−ニトロアニリンをジアゾ化しそして生ずる ジアゾニウム塩を水性鉱酸媒体中でＮ−(２−シアノエチル)−Ｎ−(２−フェニ ルエチル)アニリンにカップリングすることにより得られる。しかしながら、こ の反応ではそれは不安定な結晶変態（「α−変態」）で得られ、そのＸ線回折図 （Ｃｕ Ｋα放射）は図２に示されておりそしてそれは下記の回折角２θ（°） における線： 高強度の線： ４.８、１３.２、１８.１、１９.８、２３.９、２４.７、２６.７、 中強度の線： １５.８、１７.１、２１.２、２２.６、２７.３、２８.８、３０.０、３１.１ により特徴づけられる。 式（Ｉ）の染料はまた、ＥＰ−Ａ ２４０ ９０２に記載された方法に従い、特 定のカルボン酸エステル、例えば酢酸ブチルの存在下でカップリングを実施する 場合に、染色中不安定である上記の変態で得られる。 そのような脂肪族カルボン酸エステル類、特に酢酸ブチルの使用は、 反応容器のコーテイングおよび特にゴム裏張りが攻撃を受けそしてこれらの容器 がその結果として永久的な損傷を受けるという欠点を有する。求められる染料は その結果として汚染される。 この不安定な結晶変態の染料から製造される粉末および液体調合物はしかしな がら、特にその取り扱い中およびそれらの製造中並びに織物ポリエステル材料の 染色中にかなりの技術的欠陥を示す。そのような調合物の取り扱い中の技術的欠 陥は例えばそれらを再分散させる時に、すなわちそれらを染色液および捺染ペー スト中に加える時に特に起きる。しかしながら、特にこれらの調合物を最近の染 色場において再分散させた形態で使用する時には例えば沈降、アグロメレーショ ン、相分離およびパテ状析出物の形成の如き問題が起きる。 本発明の目的は、染色中安定である染料変態並びにそれらの経済的な製造方法 を提供することである。 Ｘ線回折図（Ｃｕ Ｋα放射）で下記の回折角２θ（°）における線：γ−変態 高強度の線： １１.５７、１４.９０、１７.１４、２０.６４、２４.３５、２５.０５、２６. ３７、 中強度の線： １０.２６、１３.７１、１６.８１、１８.７１、２０.９４、２２.０７、２３. ８４、２８.８１、２９.６９β−変態 高強度の線： ４.９、１３.９５、１７.１５、１９.５、２１.８５、２５.２、 ２６.０５、２８.７５、 中強度の線： １６.０、２４.３、２７.３、３０.０、３１.１５ を有する染色中安定である式（Ｉ） の染料の新規な結晶変態（「γ変態およびβ変態」）が見いだされた。 染色中安定であるγ変態のＣｕ Ｋα放射で記録されたＸ線回折図は図１に示 されておりそしてβ変態のそれは図３に示されている。これらの図はコンピュー ターで調節されているＳｉｅｍｅｎｓ Ｄ ５００粉末回折計を使用して記録され たものである。 この染料はそれが本発明に従うβまたはγ変態で存在する場合には何の問題も なく使用することができる。これらのβおよびγ変態は粉末または顆粒調合物の 製造において得られる比較的高い空間−時間収率を得ることを可能とし、そして 染色は反物および巻かれたパッケージになされ、それらは斑点および染料析出が なく、すなわち均質である。 本発明に従うβ変態はα変態で存在する染料を水相中で好適には７０〜１５０ ℃、そして特に９０〜１３０℃の温度に加熱することにより得られる。この加熱 工程は水性懸濁液中でそして適宜撹拌しながら行われる。使用する温度が水相の 沸点より高い場合には、β変態への転化は例えばオートクレーブの如き閉鎖容器 中で行われる。加熱はα変態が完全にβ変態に転化するまで行われる。 α変態のβ変態への完全な転化には通常０.５〜５時間かかり、加熱 処理中に抽出されたサンプルのＸ線または顕微鏡試験を行うことにより反応を監 視することが可能である。 α変態のβ変態への転化中に１種もしくはそれ以上の界面活性物質を水相に加 えることが可能である。これらの界面活性物質は湿潤、粘度−低下、分散または 溶解効果を有することができそしてそれらはアニオン性、カチオンまたは非イオ ン性の種類であることができる。 適する界面活性物質は例えばアルカリ金属塩類、例えばリグノスルホン酸塩、 ナフタレンスルホン酸およびホルムアルデヒドの縮合生成物のアルカリ金属塩類 、ポリスルホン酸ビニル類、エトキシル化されたノボラック類、エトキシル化さ れた脂肪アルコール類、脂肪酸ポリグリコールエステル類およびターシャリー燐 酸エステル類である。界面活性物質は個別にまたは互いに組み合わせて使用する ことができる。界面活性物質の量は、α変態の式（Ｉ）の染料の量を基準にして 、一般的には０.０１〜４００重量％でありそして含まれる別の処理のタイプに 依存する。 染料をβ変態に転化させた後に、それを例えば濾過により水性懸濁液から単離 することができる。流出液の汚染を避けるためそして収率の損失を避けるために 、０.０１〜１０重量％だけのそして好適には０.１〜１重量の界面活性物質が使 用される。 しかしながら、熱処理直後に、中間体を単離せずに、染料を仕上げること、す なわちそれを商業的に一般的に使用される粉末または液体調合物に転化させるこ とも可能である。この目的のためには、熱処理した懸濁液を粉砕により分散液に 転化させる。熱処理を分散剤および場合により完成粉末または液体調合物中に含 有させることが要求される助剤の存在下で、またはある種の割合のこれらの試剤 の存在下で行うことが好ま しい。これらの分散剤は上記の界面活性物質と同一である。合計量より少ない上 記の物質および助剤が熱処理中に加えられた場合には、残りの量は粉砕前に加え られる。この場合、α変態の染料を基準にして１０〜４００重量％、そして好適 には２０〜２００重量％の界面活性物質が熱処理中に加えられる。 水相中の熱処理によるα変態からβ変態への転化は１種もしくはそれ以上の有 機溶媒を添加して行うこともできる。これらの有機溶媒は水といずれかの比で混 和性であるかまたは水と非混和性であるかもしくは微混和性である。 水と混和性である溶媒は例えばエタノール、ｉ−プロパノールおよびジメチル スルホキシド（ＤＭＳＯ）である。水と非混和性または微混和性である溶媒は例 えばｎ−ブタノール、酢酸ブチルおよびトルエンである。 有機溶媒を添加しての水相中での熱処理に関する温度は好適には７０〜１５０ ℃の間である。熱処理または加えられる有機溶媒の沸点の温度により、熱処理を 圧力下で、例えばオートクレーブ中で行うことが必要となるかもしれない。熱処 理期間は特に液相の溶解力、すなわち特に加えられる有機溶媒の溶解力およびそ の量的割合に依存する。 有機溶媒の量は水相を基準にして広い範囲内で変動させることができる。それ は水−混和性溶媒の場合には５〜９５重量％の間、そして好適には１０〜５０重 量％の間であることができる。水と非混和性または微混和性である溶媒の場合に は、それは一般的には１〜２５重量％、好適には２〜１０重量％の間である。 β変態への転化後に、有機溶媒は一般的には染料懸濁液から蒸留また は水蒸気蒸留により除去され、そして染料は水相から濾過により単離される。し かしながら、染料を溶媒混合物から濾過により直接単離することもできる。 染料を水相中で加熱する時には、これが純粋な水相であってもまたは有機溶媒 を含有する相であっても、水相のｐＨ値を６〜８に調節しそしてｐＨ値をこの水 準に保つことが有利であり、その理由はそうしないと色強度における損失および 色調における変動が起きる可能性があるからである。 α変態で存在する式（Ｉ）の染料を結晶化によりβ変態に転化させることもで きる。適する溶媒は有機溶媒、有機溶媒の混合物または水−混和性有機溶媒と水 との混合物である。適する有機溶媒は例えばエタノール、酢酸ブチルまたはトル エンである。 α変態を加熱により選択された溶媒中に溶解させることが推奨に値し、そこで は冷却するとβ変態が結晶化する。或いは、例えば水の如き比較的劣った溶解力 を有する溶媒を加えることによりβ変態を溶液から沈澱させることもできる。 生ずるβ変態の染料は濾過により溶媒から単離することができる。しかしなが ら、例えば水の添加後に、溶媒を蒸留または水蒸気蒸留により追い出すこと並び に染料を濾過により水相から単離することも可能である。 α変態からβ変態への転化をカップリング反応直後にカップリング懸濁液の熱 処理により行うことも可能である。これはカップリング反応と同じ反応容器中で 行うことができる。染料の加水分解を防止するために、ジアゾ化およびカップリ ング反応用に使用した鉱酸、好適にはＨ₂ＳＯ₄ を予めカップリング懸濁液中で好適には完全にまたは実質的に中和する。 最後に、Ｎ−(２−シアノエチル)−Ｎ−(２−フェニルエチル)アニリンに対す るジアゾ化された２−クロロ−４−ニトロ−アニリンのカップリングを適当な助 剤の存在下で行う場合には、βおよびγ変態をカップリング反応中に直接、すな わちいずれかの形態の熱処理なしに得ることもできる。 アゾ染料の製造において、カップリング反応中に得られる染料の濾過性を高め そして濾過後に得られるフィルターケーキのペースト含有量を熱処理の必要性な く改良する助剤の存在下でカップリング反応を行うことは知られている。かくし て、チェコスロバキア特許第１３８,５３４号に特定のアゾ染料の製造に関して 記載されている方法では、濾過性を改良するために、エチレンオキシドとＣ₈− Ｃ₁₆アルコールとの付加物または例えばアルコールとの硫酸化されたエチレンオ キシド付加物がカップリング反応中に加えられる。しかしながら、その添加が結 晶変態に影響を与えるという指摘はない。 すでに以上で記載したＥＰ−Ａ２４０,９０２によると、カップリング反応を 場合により置換されていてもよい低級脂肪族カルボン酸および場合により置換さ れていてもよい脂肪族アルコールの存在下で実施することにより濾過性は改良さ れ、例えばリグノスルホン酸塩の如き界面活性物質をエステルの他にカップリン グ反応中に存在させることが可能である。しかしながら、特に式（Ｉ）の染料に 関するこの方法の欠点は、それが染色中不安定であるα変態で得られること、並 びにより一般的にはエステルが容器のゴムでコーテイングされた内壁上でゴムコ ーテイングが膨潤しそして最終的には破壊するような方法で作用することであり 、 その他にもエステル／空気混合物の爆発性のために装置の複雑な変更が必要であ りそして高度に揮発性であるエステルにより許容できない臭気が生ずる。 驚くべきことに、ジアゾ化された２−クロロ−４−ニトロアニリンをＮ−(２ −シアノエチル)−Ｎ−(２−フェニルエチル)アニリンにカップリングさせる時 に、式（Ｉ）の染料が両方の変態が染色中安定性であるような容易に濾過可能な 形態で求められるβ変態またはγ変態で得られる方法が今回見いだされ、その方 法は、カップリング反応を脂肪アルコール類および／または脂肪アルコールポリ エチレングリコールエーテル類の第三級燐酸エステル類；脂肪アルコールポリエ チレングリコールエーテル類および／またはポリエチレングリコール類の第三級 燐酸エステル類；脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテル類；脂肪酸ポ リエチレングリコールエステル類；トリブチルフェニルポリエチレングリコール エーテル類；並びにノニルフェニルポリエチレングリコールエーテル類を含んで なる系からの１種もしくはそれ以上の助剤の存在下で、そして場合により置換さ れていてもよい低級脂肪族カルボン酸および場合により置換されていてもよい脂 肪族アルコールのエステルの不存在下で実施することを特徴とする。 本発明に従い使用することができるカップリング助剤は界面活性物質である。 それらは既知でありそして既知の方法により製造することができる。工業的に製 造される生成物は多くの場合物質の混合物でありそしてこの一般的な商業的形態 で使用することができる。 本発明に関して、上記のカップリング助剤の一部が誘導される脂肪アルコール 類は、飽和もしくは不飽和の直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族 炭化水素類をベースにした、好適にはＣ₁₀−Ｃ₁₈アルコール類、そしてより好適 にはＣ₁₄−Ｃ₁₈アルコール類であると理解され、カップリング助剤は特定炭素数 を有する個々のアルコールだけでなく、例えば異なる炭素数および／または異な る飽和度を有する所望とする量的比の混合物をベースにしていてもよい。本発明 に従う助剤に適する塩基は、例えばラウリルアルコール、ミリスチルアルコール 、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、不飽和オレイルアルコール、 炭素数１０〜１８の飽和ヤシ脂肪アルコール類、炭素数１６〜１８の飽和獣脂脂 肪アルコール類またはオレイルアルコールを含有する炭素数１６〜１８の混合物 である。以下の本文では、脂肪アルコール類の飽和または不飽和（Ｃ₁₀−Ｃ₁₈） 炭化水素基はＲ⁰と表示され、そしてそれ故脂肪アルコール類は式Ｒ⁰ＯＨを有す る。 上記のカップリング助剤の中に含有されるポリエチレングリコール単位は、式 Ｈ(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_nＯＨのポリエチレングリコール類をベースにしており、それ らからカップリング助剤がヒドロキシル基の一方または両者におけるエーテル化 および／またはエステル化により形式通りに得られる。カップリング助剤の工業 的製造では、ポリエチレングリコール単位は特に例えば脂肪アルコールをエチレ ンオキシドと反応させることにより加えられ、１モルのエトキシル化しようとす る物質当たりのエチレンオキシドのモル数は広範囲内で変動可能である。工業的 なエトキシル化は一般的には異なるエトキシル化度を有する物質の混合物を生成 し、そして工業的生成物を特徴づける、エトキシル化しようとする物質１モル当 たりのエチレンオキシドの平均モル数は多くの場合には整数よりむしろ分数であ る。 脂肪アルコール類および／または脂肪アルコールポリエチレングリコールエー テル類の第三級燐酸エステル類は式Ｏ＝Ｐ(ＯＲ¹)(ＯＲ²)(ＯＲ³)［式中、基Ｒ¹ 、Ｒ²およびＲ³は同一もしくは相異なることができる］の化合物である。それら がベースとしているアルコール類Ｒ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨおよびＲ³ＯＨは、互いに独 立して、式Ｒ⁰ＯＨの脂肪アルコール類または式Ｒ⁰(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_pＯＨ［式中 、ｐは好適には１〜１０の数、そして最も好適には１〜４の数である］の脂肪ア ルコールポリエチレングリコールエーテル類であることができる。 脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテル類および／またはポリエチレ ングリコール類の第三級燐酸エステル類は式Ｏ＝Ｐ(ＯＲ⁴)(ＯＲ⁵)(ＯＲ⁶)［式 中、基Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一もしくは相異なることができる］の化合物であ る。それらがベースとしているアルコール類Ｒ⁴ＯＨ、Ｒ⁵ＯＨおよびＲ⁶ＯＨは 、互いに独立して、式Ｒ⁰(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_qＯＨの脂肪アルコールポリエチレング リコール類または式Ｈ(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_rＯＨのポリエチレングリコール類である ことができる［式中、ｑは好適には１〜１０の数、そしてより好適には１〜４の 数であり、そしてｒは好適には２〜１５の数、そしてより好適には５〜１０の数 である］。 脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテル類は式Ｒ⁰(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_sＯ Ｈ［式中、ｓは好適には５〜５０の数、そしてより好適には１０〜３０の数であ る］の化合物である。 脂肪酸ポリエチレングリコールエステル類は式Ｒ⁷ＣＯ(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_tＯＨ［ 式中、ｔは好適には５〜５０の数でありそしてより好適には１０〜３０の数であ る］の化合物である。Ｒ⁷は脂 肪酸の飽和または不飽和炭化水素基である。本発明に関して、式Ｒ⁷ＣＯＯＨの 好適な脂肪酸は飽和または不飽和Ｃ₁₀−Ｃ₂₀脂肪酸、より好適にはＣ₁₆−Ｃ₁₉脂 肪酸である。適する脂肪酸の例はミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸ま たはオレイン酸およびそれらの所望する量的比の混合物である。 トリブチルフェニルポリエチレングリコールエーテル類およびノニルフェニル ポリエチレングリコールエーテル類は式Ａｒ(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_uＯＨ［式中、ｕは 好適には５〜５０の数、そしてより好適には１０〜３０の数であり、そしてＡｒ はトリブチルフェニル基またはノニルフェニル基を示す］の化合物である。それ らがベースとしている式ＡｒＯＨのアルキルフェノール類は一般的には種々の異 性体を異なる量的比で含有する一般的な工業的生成物である。 本発明に従う好適なカップリング助剤は脂肪アルコールポリエチレングリコー ルエーテル類である。 界面活性物質である本発明に従うカップリング助剤は、界面活性剤に関して一 般的でありそして水溶性および油溶性の間の比に基づく情報を与えるパラメータ ーであるそれらのＨＬＢ値（親水性親油性均衡）によっ Stuttgart 1983，page 1715 参照）。使用される脂肪アルコールポリエチレング リコールエーテル類、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル類並びにトリブチ ルフェニルおよびノニルフェニルポリエチレングリコールエーテル類のＨＬＢ値 は好適には８〜１８、そしてより好適には１０〜１６である。 本発明に従うカップリング助剤は好適にはカップリング反応中に得ら れる染料を基準にして（そして乾燥物質を基にして計算して）０.１〜１０重量 ％、より好適には０.５〜３重量％の量で使用される。 γ変態である式（Ｉ）の染料の製造用の本発明に従うカップリング反応は好適 にはＨＣｌの存在下でそして特に水性塩酸中で実施される。 カップリング反応のｐＨ値は好適には１.５より低くそして特に１.０より低い 。使用する水性塩酸の重量による強度は１５〜２０％である。より好適にはジア ゾ成分は塩酸中で一般的なジアゾ化剤、例えば亜硝酸ナトリウムを用いてジアゾ 化され、そして生ずるジアゾニウム化合物の溶液または分散液は次に一般的にカ ップリング成分の溶液または分散液と組み合わされ、カップリング反応は１種も しくはそれ以上の上記の本発明に従う助剤の存在下で実施される。他の一般的な 助剤、例えば追加の分散剤、例えばリグノスルホン酸塩またはナフタレンスルホ ン酸およびホルムアルデヒドの縮合生成物をベースにしたものをカップリング反 応中に存在させることも可能である。 β変態の式（Ｉ）の染料の製造のための本発明に従うカップリング反応は好適 にはＨ₂ＳＯ₄中で実施される。最初に、ジアゾ成分を一般的な方法で、例えばニ トロシル硫酸またはアルカリ金属亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウムを用いて、 好適にはＨ₂ＳＯ₄中で、そして特に５０〜１００％強度そしてより好適には７５ 〜９５％強度Ｈ₂ＳＯ₄中でジアゾ化し、そして生ずるジアゾニウム化合物の溶液 または分散液をカップリング成分の溶液または分散液と一緒にし、ここでカップ リング反応は１種もしくはそれ以上の上記の本発明に従う助剤並びにＨ₂ＳＯ₄の 存在下で行われる。他の一般的な助剤、例えば追加の分散剤、例えばリグノスル ホン酸塩またはナフタレンスルホン酸およびホルムアルデヒドの縮合生 成物をベースにしたものをカップリング反応中に存在させることもできる。 好適にはジアゾニウム塩の溶液または分散液をカップリング成分の溶液または 分散液中に流入させてもよいが、逆の工程も可能であり、、そこではカップリン グ成分の溶液または分散液を好適にはジアゾニウム塩の塩酸もしくは硫酸溶液ま たは分散液中に流入させてもよい。両方の工程法において、本発明に従うカップ リング助剤は好適にはカップリング成分の溶液または分散液にカップリング反応 の開始前に加えられる。しかしながら、ジアゾニウム塩の溶液もしくは分散液ま たは両者にジアゾおよびカップリング溶液または分散液をカップリング反応の開 始前に加えることもできる。しかしながら、カップリング助剤を一部分ずつまた は連続的にカップリング反応中に加えることもできる。カップリング温度は一般 的には０°〜３５℃、そして好適には０°〜２０℃の範囲である。カップリング 反応を実施する時には、例えば氷を加えることによる直接的な冷却または間接的 な冷却を使用することができる。 熱処理によりもしくは結晶化によりβ変態に転化されるかまたはカップリング 反応中にβもしくはγ変態で直接的に得られる式（Ｉ）の染料は、次に一般的に は適宜乾燥後に分散液に、すなわち粉砕工程により液体染料調合物に、または粉 末状染料調合物に転化される。この粉砕方法は例えばボールミル、振動ミル、ビ ードミルもしくはサンドミルの如きミルの中でまたは混練機の中で行われる。粉 砕後に染料粒子の寸法は約０.１〜５μｍである。粉砕は一般的には分散剤、例 えばナフタレンスルホン酸およびホルムアルデヒドまたはフェノールの縮合生成 物、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸水素ナトリウム、リグノスルホン酸のアルカ リ金属塩または亜硫酸セルロース廃液またはポリスルホン酸ビニルの存在下で実 施され、それらは機械的に粉砕された乾燥染料の表面をコーテイングし、そして その結果としてそれらの再結晶化およびアグロメレーションを防止する。これら の分散剤の他に、粉砕中に染料に他の助剤、例えば湿潤剤、凍結防止剤、充填剤 、防塵剤、親水性化剤または殺菌剤を加えることも有利でありうる。 アニオン性および／または非−イオン性分散剤が粉砕方法における使用に特に 適する。アニオン性分散剤が好適でありそしてアニオン性および非−イオン性分 散剤の混合物が特に好適である。 アニオン性分散剤に関する限り、芳香族スルホン酸およびホルムアルデヒドの 縮合生成物、例えばホルムアルデヒドおよびアルキルナフタレンスルホン酸また はホルムアルデヒド、ナフタレンスルホン酸およびベンゼンスルホン酸の縮合生 成物、並びに場合により置換されていてもよいフェノールとホルムアルデヒドお よび亜硫酸ナトリウムの縮合生成物が特に効果的であることが証されている。 さらに、リグノスルホン酸塩、例えば亜硫酸塩法またはクラフト法により得ら れるものを特に使用することもできる。そのようなリグノスルホン酸塩は好適に は既知の方法により、例えばそれらの分子量またはスルホン化度に応じて部分的 に加水分解され、酸化され、プロポキシル化されまたは脱スルホン化されそして 分別された生成物である。亜硫酸塩法またはクラフト法リグノスルホン酸塩の混 合物も非常に有効である。 特に適するリグノスルホン酸塩は１,０００〜１００,０００の間の平均分子量 、８０％もしくはそれ以上の活性リグノスルホン酸塩含有量および好適には低含 有量の多価カチオンを有するものである。スルホン化 度は広範囲で変動できる。 非−イオン性分散剤または乳化剤は例えばアルキレンオキシド類とアルキル化 可能な化合物、例えば脂肪アルコール類、脂肪アミン類、脂肪酸類、フェノール 類、アルキルフェノール類、アリールアルキルフェノール類およびカルボン酸ア ミド類、との反応生成物である。 これらの生成物は例えばエチレンオキシドと ａ）炭素数６〜２０の飽和および／または不飽和脂肪アルコール類、または ｂ）アルキル基中の炭素数が４〜１２のアルキルフェノール類、または ｃ）炭素数１４〜２０の飽和および／または不飽和脂肪アミン類、 ｄ）炭素数１４〜２０の飽和および／または不飽和脂肪酸類 との反応生成物の種類からのエチレンオキシド付加物である。 個々のエチレンオキシド付加物として挙げられるものは、 ａ）炭素数６〜２０の飽和および／または不飽和脂肪アルコール類と５〜３０モ ルのエチレンオキシドの反応生成物、 ｂ）炭素数４〜１２のアルキルフェノール類と５〜２０モルのエチレンオキシド との反応生成物、 ｃ）炭素数１４〜２０の飽和および／または不飽和脂肪アミン類と５〜２０モル のエチレンオキシドとの反応生成物、 ｄ）炭素数１４〜２０の飽和および／または不飽和脂肪酸類と５〜２０モルのエ チレンオキシドとの反応生成物 である。 好適な固体染料調合物は、染色調合物を基準にして、 １０〜５０重量％のβまたはγ変態の式（Ｉ）に相当する少なくとも１ 種の染料、 １０〜８０重量％のリグノスルホン酸塩、 ０〜２０重量％のナフタレンスルホン酸およびホルムアルデヒドの縮合 生成物、 ０〜１０重量％の非−イオン性界面活性剤、 ０〜１.５重量％の湿潤剤、 ０〜１.０重量％の発泡防止剤、 １２重量％までの水（残存水分）並びに １.５重量％までの、好適には鉱油をベースにした防塵剤 を含有する。 個々の成分を一緒に水性懸濁液中でビードミルの中で所望する微細分散液が得 られるまで粉砕することが好ましい。防塵剤を懸濁液の粉砕前、粉砕中または粉 砕後に加えることができる。次に噴霧−乾燥が好適に行われる。 染料粉末の製造のために必要な乾燥工程は市販の噴霧乾燥器の中で実施するこ とができる。 粉末状または顆粒状および特に液体染料調合物では、本発明に従う式（Ｉ）の 染料のβおよびγ変態はアグロメレーション化する傾向はなく、そしてそれらは 染色およびパジング液並びに捺染ペーストを製造する時にα−変態より良好な湿 潤性を生じ、そしてそれらを急速に且つ手間のかかる手によるまたは機械的な撹 拌をせずに分散させることができる。これらの液および捺染ペーストは均質性で あり、そして最近の染色場において計量機械のノズルの詰まりなしに問題なく処 理することができる。 液体調合物が相分離する傾向はなくそして特に沈降またはパテ状析出 物の生成の傾向はない。それ故、包装ドラム中で染料の同様に手間のかかる均質 化をその除去前に行う必要はない。 分散剤および助剤の存在下における染料の粉砕後に粉末の製造中に得られる粉 砕ペーストは高温において且つ相対的に長い時間の期間にわたっても安定である 。粉砕ペーストはミルの中でまたはミルを出た後のいずれかで冷却する必要はな くそして収集タンク内に長期間にわたり噴霧−乾燥前に貯蔵することができる。 熱安定性は、噴霧乾燥を高温において乾燥しようとする物質のアグロメレーショ ンなしに実施できることによっても証明される。出口温度を同じ水準に保ちなが らの乾燥器の入り口温度の上昇が乾燥能力の増加をもたらしそして製造価格の低 下をもたらす。 α変態とは対照的に、式（Ｉ）の染料の本発明に従うβおよびγ変態は、ポリ エステル製の繊維材料（textile materials）、例えばポリエチレングリコール テレフタレート、および／またはセルロースエステル類、例えば酢酸セルロース 類、またはこれらの物質と羊毛またはセルロースの配合布の染色および捺染のた めに制限なしに使用することができる。 α変態と比べてのβおよびγ変態の優秀性は水性染色浴からの最近の実施法の 条件下での染色時にも証明される。これらの条件は、容器中の高い容器密度およ び光線染色、短かい浴比(short liquor ratios)、すなわち高い染料濃度、並び に高いポンプ能力により生ずる染色液中での高い剪断力により特徴づけられる。 これらの条件下でもβおよびγ変態はアグロメレーション化する傾向がなく、そ して染色しようとする繊維材料上に析出は生じない。それ故、均質な染色が巻か れたパッケージ(wound packages)の外層および内層の間で色強度の差なしで得ら れ、そ して染色はラブ・オフ(rub-off)を示さない。最終的には、パッド−染色(pad-dy eing)および捺染のための本発明に従うβおよびγ変態の使用が同様に当該材料 の均質な斑点のない外観を生ずる。実施例１ ａ）ＥＰ−Ａ ２４０ ９０２に記載されている方法により、最初に１７３ｇの２ −クロロ−４−アニリンを４００ｇの濃硫酸溶液の中に撹拌しながら加えそして ３２６ｇの４０重量％強度ニトロシル硫酸を用いて２０〜３０℃においてジアゾ 化を行うことにより、先行技術に従う式（Ｉ）の染料を製造する。生じたジアゾ 溶液を２０〜２５℃において２時間の期間にわたり２５０ｇのＮ−(２−シアノ エチル)−Ｎ−(２−フェニルエチル)アニリン、１０ｇのリグノスルホン酸塩分 散剤、７５０ｇの水および２０ｇの酢酸ブチルからなる微細分割状懸濁液に氷で 直接冷却しながらカップリングさせる。３時間にわたるその後の撹拌後に沈澱し た染料を濾過により単離しそして水で中性になるまで洗浄した。得られた水で湿 ったフィルターケーキの中で、染料は図２に示されたＸ線回折図を有するα変態 で存在している。 ｂ）１００ｇの１ａ）に従い製造された染料を５００ｍｌの水中に０.５ｇのリ グノスルホン酸塩を基にした分散剤の存在下でオートクレーブ中で２時間にわた り１２５℃において撹拌しながら加える。染料懸濁液を次に冷却しそして再び濾 過する。水で湿ったフィルターケーキの形態の染料はβ変態であり、それは図３ に示されたＸ線回折図を有する。 ｃ）１００ｇの１ａ）に従い製造された染料をサンドミルの中で５０ｇのリグノ スルホン酸ナトリウム、５０ｇのｍ−クレゾール、ホルムアルデヒドおよび亜硫 酸水素ナトリウムの縮合生成物、４０ｇのｍ−クレゾ ール、フェノール、ノニルフェノール、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸水素ナト リウムの縮合生成物並びに水と共に、染料粒子の９０％が１μｍと等しいかまた はそれより小さくなるまで粉砕する。加えられる水の量は粉砕後に得られる液体 調合物中の染料含有量が１７％となるように計算された。 ｄ）１ｃ）に従い製造された液体調合物を約３ｋｐ／ｍ²の圧力下で０.７ｍｍの 直径を有するステンレス鋼ノズルの中に加える場合には、正確な繰り返し計量を 行うことができる。他方で、１ｂ）の熱処理を受けずそしてα変態で存在する染 料から１ｃ）に記載されている通りにして製造された種類の液体調合物を使用す る場合には、染料は計量中にノズルから出てはねかかるかまたはノズルが完全に 詰まり始める。実施例２ ａ）１００ｇの１ａ）に従い製造された染料を還流下で８０ｇのｍ−クレゾール 、フェノール、ノニルフェノール、ホルムアルデヒドおよび亜硫酸水素ナトリウ ムの縮合生成物と共に４００ｍｌの水中で４.５のｐＨ値において２時間にわた り加熱する。次に９０ｇのリグノスルホン酸ナトリウムを加えそしてバッチをサ ンドミル中でｐＨ８において１ｃ）に記載された微細分散液が得られるまで粉砕 した。このようにして得られた粉砕されたペーストを噴霧乾燥器中で１５５℃の 入り口温度および８５℃の出口温度で噴霧−乾燥する。 ｂ）水中の染料液を製造するために２ａ）に従い得られた粉末を使用する場合に は、それは容器の底に落ちながらすでに部分的に分散しておりそして短時間の撹 拌後に完全に分散する。 ｃ）対照的に、２ａ）の指示に従ったがそこに記載されている熱処理な しで製造されそしてその結果としてα変態の染料から製造された粉末調合物は均 質分散液が得られるまで特殊なスタラーで長期間にわたり撹拌しなければならず 、そして次に斑点のない染色を得るためには多分濾過しなければならない。 ｄ）屈曲容器を２ａ）に従い製造された粉末調合物で染色する場合には、生じた 染色は均一でありそして摩擦−堅牢性であり、すなわち屈曲容器の外層および内 層における色強度が同一でありそして染料析出は生成しない。実施例３ １７２.５ｇの２−クロロ−４−ニトロアニリンを１ａ）に従い３２５ｇの４ ０％強度ニトロシル硫酸を用いてジアゾ化しそして生じたジアゾ溶液を５ｇの不 飽和Ｃ₁₆−Ｃ₁₈脂肪アルコールおよび３ｇのリグノスルホン酸ナトリウムを基に した脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルの存在下で２５０ｇのＮ− (２−シアノエチル)−Ｎ−(２−フェニルエチル)アニリンにカップリングさせた 。脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテルは１モルの脂肪アルコール当 たり約２０個のＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ単位を含有しておりそして１５のＨＬＢ値を有する 。濾過および水洗後に、その中の染料が図３に示されたＸ線回折図を有するβ変 態であるような得られたフィルターケーキを実施例１ｃ）の指示に従い全ての技 術的要求にも合う液体調合物に転化させる。実施例４ １０ｇの実施例１ａ）の指示に従い製造され、その後に一定重量になるまで乾 燥されそして同様にα変態である染料を１００ｍｌのトルエンから再結晶化させ た。再結晶化した染料はβ変態でありそして全てが技 術的要求にも合う液体、粉末または顆粒状調合物に転化させることができる。実施例５ 最初に１０ｇのアリールフェニルポリグリコールエーテル（ベンジルフェニル フェノール＋１４エチレンオキシドの反応生成物）および５００ｇ（２.９モル ）の２−クロロ−４−ニトロアニリンを４２０ｍｌの水中に加え、水を加えて１ ８５０ｍｌとしそして混合物を粉砕工程で微細懸濁液に転化させることにより、 γ変態の式（Ｉ）の染料を製造する。１０００ｍｌの濃塩酸（３５％）を加えそ して次に混合物を０℃より低く冷却する。ジアゾ化を亜硝酸ナトリウム溶液を用 いて行いそして混合物を引き続き２時間にわたり過剰の亜硝酸塩と共に撹拌した 。ジアゾニウム塩の溶液が、２−クロロ−４−ニトロアニリンを基にして、理論 値の＞９８％の収率で得られた。塩酸ジアゾニウム塩溶液を２０〜２５℃におい て２〜２1/2時間の期間内で７３３ｇ（２.９モル）のＮ−(２−シアノエチル)− Ｎ−(２−フェニルエチル)アニリン、２.４ｇ（０.０２モル）のアミドスルホン 酸、１０ｇのクラフトリグノスルホン酸塩、１６ｇの脂肪アルコールポリグリコ ールエーテル（これはＣ₁₆−Ｃ₁₈アルコールおよび２０モルのエチレンオキシド の反応生成物である）並びに２０００ｍｌの水からなる微細粉砕された懸濁液に 加えた。 混合物を濾過しそしてフィルターケーキを水で洗浄した後に、水で湿ったプレ スケーキが得られ、その中に染料がγ変態で存在していた。対応するＸ線回折図 は図１に示されている。 ３３.４部（１００％）の生じた染料を ２８.２８部のリグノスルホン酸塩、 ２７.２部のナフタレンスルホン酸およびホルムアルデヒドの縮合生成物、 １.０部の非−イオン性界面活性剤、 １.０部の湿潤剤並びに ０.２部の発泡防止剤 と共にビードミルの中で要求される微細分散液が得られるまで粉砕した。 次に１.０部の防塵剤（鉱油を基にした）を懸濁液に加えそして水を噴霧−乾 燥により除去した。（残存水分＝８％）使用実施例１ ２ｇの実施例５に従い得られた固体粒状染料調合物を１,０００ｇの水の中に 分散させた。０.５〜２ｇ／ｌのナフタレンスルホン酸のナトリウム塩およびホ ルムアルデヒドの縮合生成物を基にした市販の分散剤、０.５〜２ｇ／ｌの燐酸 一ナトリウムおよび２ｇの市販の（エチレンオキシドと反応させたオレイン酸／ ノニルフェノールタイプの）均質化剤を分散液に加え、そして次に酢酸を用いて ４.５〜５.５のｐＨ値に調節した。１００ｇのポリエチレングリコールテレフタ レートをベースにしたポリエステル織物布を生じた染色液の中に加えそして染色 を６０分間にわたり１３０℃において行った。 生じた染色は均一であり且つ摩擦−堅牢性であり、そして屈曲容器の内層およ び外層が均一に染色されており、染料の析出は基質上で見られなかった。比較実施例１ 上記の実施例１に従う不安定なα変態の染料を実施例５に従うγ変態の染料の 代わりに使用すること以外は、使用実施例１と同じ工程を繰り 返す。 染色液の加熱段階中でも染色液中のα変態の染料の分散安定性は部分的に消え 、その結果として沈澱並びに染色装置中の圧力上昇が起きた。染色された織物材 料上には相当なこすりとりがあった（繊維の表面上の染料の析出並びに屈曲容器 の外層および内層の間に色強度における相当な差、いわゆるＡＭＩ（外側−中間 −内側）効果があった）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＫＲ，ＵＳ (72)発明者 ビユーラー，ウルリヒ ドイツ連邦共和国デー−63755アルツエナ ウ・カスタニエンベーク８ (72)発明者 クルゼ，フベルト ドイツ連邦共和国デー−61462ケーニヒシ ユタイン・ヘルダーリンシユトラーセ12 (72)発明者 ツオルン，ハインツ・ジー ドイツ連邦共和国デー−50676ケルン・マ テイアスシユトラーセ４−６ (72)発明者 バンケン，クラウス−ビルフリート ドイツ連邦共和国デー−51373レーフエル クーゼン・アルテラントシユトラーセ65

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ｘ線回折図（Ｃｕ Ｋα放射）で下記の回折角２θ（°）において線：β−変態 高強度の線： ４.９、１３.９５、１７.１５、１９.５、２１.８５、２５.２、２６.０５、２ ８.７５、 中強度の線： １６.０、２４.３、２７.３、３０.０、３１.１５ 高強度の線：γ−変態 高強度の線： １１.５７、１４.９０、１７.１４、２０.６４、２４.３５、２５.０５、２６. ３７、 中強度の線： １０.２６、１３.７１、１６.８１、１８.７１、２０.９４、２２.０７、２３. ８４、２８.８１、２９.６９ を有するβまたはγ変態の式（Ｉ） の染料。 ２．α変態である染料を水相中で７０〜１５０℃の温度に加熱することを特徴と する、請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）の染料のβ変態の製造 方法。 ３．加熱を１種もしくはそれ以上の界面活性物質の存在下で実施することを特徴 とする、請求の範囲第２項記載の方法。 ４．加熱を１種もしくはそれ以上の有機溶媒の存在下で実施することを特徴とす る、請求の範囲第２および／または３項記載の方法。 ５．α変態の染料を溶媒または溶媒混合物から再結晶化させることを特徴とする 、請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）の染料のβ変態の製造方法。 ６．ジアゾ化された２−クロロ−４−ニトロアニリンをＮ−(２−シアノエチル) −Ｎ−(２−フェニルエチル)アニリン上にカップリングさせることにより請求の 範囲第１項記載の式（Ｉ）の染料のβまたはγ変態を製造する方法であって、こ の方法がカップリング反応を脂肪アルコール類および／または脂肪アルコールポ リエチレングリコールエーテル類の第三級燐酸エステル類；脂肪アルコールポリ エチレングリコールエーテル類および／またはポリエチレングリコールの第三級 燐酸エステル類；脂肪アルコールポリエチレングリコールエーテル類；脂肪酸ポ リエチレングリコールエステル類；トリブチルフェニルポリエチレングリコール エーテル類；並びにノニルフェニルポリエチレングリコールエーテル類よりなる 系からの１種もしくはそれ以上の助剤の存在下で、そして場合により置換されて いてもよい低級脂肪族カルボン酸および場合により置換されていてもよい脂肪族 アルコールのエステルの不存在下で実施することを特徴とする方法。 ７．カップリング反応を１種もしくはそれ以上の脂肪アルコールポリエチレング リコールエーテル類の存在下で実施することを特徴とする、請求の範囲第６項記 載の方法。 ８．カップリング反応を硫酸の存在下で実施することを特徴とする、β変態の製 造のための請求の範囲第６項記載の方法。 ９．カップリング反応をＨＣｌの存在下で実施することを特徴とする、γ変態の 製造のための請求の範囲第６項記載の方法。 １０．液体または固体の染料調合物の製造のための請求の範囲第１項記載の式（ Ｉ）の染料のβまたはγ変態の使用。 １１．ポリエステルおよび／もしくはセルロースエステルの繊維材料またはこれ らの材料と羊毛もしくはセルロースとの配合布を染色および捺染するための請求 の範囲第１項記載の式（Ｉ）の染料のβまたはγ変態の使用。 １２．染色調合物を基準にして、 １０〜５０重量％の請求の範囲第１項記載のβまたはγ変態の式（Ｉ） に相当する少なくとも１種の染料、 １０〜８０重量％のリグノスルホン酸塩、 ０〜２０重量％のナフタレンスルホン酸およびホルムアルデヒドの縮合 生成物、 ０〜１０重量％の非−イオン性界面活性剤、 ０〜１.５重量％の湿潤剤、 ０〜１.０重量％の脱泡剤、 １２重量％までの水（残存水分）並びに １.５重量％までの防塵剤 を含有する固体染色調合物。