JPH0311315B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は染料の結晶変態に関する。更に詳しく
はCu−Kα線による粉末Ｘ線回折法において回折
角（2θ）〔゜〕16.5，20.3，26.5に極めて強いピー
ク、回折角（2θ）〔゜〕7.2，14.4，16.1，24.8，
26.1，29.1にやや強いピークをもつＸ線回折図
（第１図）により特徴づけられる式（） で示される染料の熱に安定な結晶変態（以後これ
をβ−型結晶とする）及びその製造法に関する。 本発明において、β−型結晶に変換される前
の、式（）で示される染料の熱に不安定な結晶
変態（以後これをα−型結晶とする）は、公知の
方法に従つて、ｐ−ニトロアニリンをジアゾ化し
Ｎ−シアノエチル−Ｎ−ベンジルアニリンにカツ
プリすることによつて得られる。このα−型結晶
は例えばCu−Kα線による粉末Ｘ線回折法におい
て回折角（2θ）〔゜〕20.2，21.2，21.8に特徴的な
強いピークと回折角（2θ）〔゜〕8.0，13.2，23.5，
27.0，28.5にやや強いピークを持つＸ線回折図を
与える。このα−型結晶の染料を通常の製品化の
方法に従つて、分散剤、例えば、ナフタレンスル
ホン酸のホルマリン縮合物のソーダ塩又はリグニ
ンスルホン酸ソーダ塩などと共にサンドミル等に
より機械的に微粒子化した後、ポリエステル繊維
織物あるいはポリエステル繊維とアクリル繊維又
は綿等との混紡織物の染色に供した場合には、こ
のα−型結晶が熱に不安定であるため、ポリエス
テル繊維の染色が行われる95〜135℃の温度にお
いて結晶の変換や交換がおこり染料粒子がタール
化したり凝集物を生成する。このようなタール化
物や粗大化した染料粒子は均一な染着を妨害す
る。特にオーバマイヤー染色、チーズ染色、ビー
ム染色、液流染色等においては凝集した粒子が繊
維層により過され、目詰り、内部浸透不良、ケ
ーシングスポツト等の原因となり均一な染色物を
与えないばかりでなく染色物の堅牢度低下などの
不都合をきたす。特に近年、染色業界では染色法
の合理化、省エネルギー対策が進み、浴比の減少
が図られると共に上記染色法のような被染物を静
止した状態で染色する方法が多くとられるように
なつており、高温での分散安定性のすぐれた染料
が強く望まれている。 本発明者らは前記したような欠点を改善し、又
市場要求に応えるべく式（）で示される染料の
高温での分散安定性にすぐれた結晶変態得るべく
鋭意検討を加えた結果、前記したＸ線回折図で特
徴づけられるβ−型結晶が高温における染色安定
性に極めてすぐれていることを見出し本発明を完
成したものである。 更に本発明を詳細に説明する。 高温における染色に安定な式（）で示される
染料のβ−型結晶は公知のジアゾ化に続くカツプ
リング法によつて得られるα−型結晶の湿潤ケー
キ又は乾燥ケーキを水中又は水溶性有機溶媒又は
アニオン又はノニオン界面活性剤を含んだ水中に
おいて40℃以上の温度で加熱することによつて得
られる。水のみで加熱する場合は、水溶性有機溶
媒又はアニオン又はノニオン界面活性剤を含んだ
水で処理する場合に較べ処理温度は高くなり通常
100℃以上例えば120〜160℃で約３時間処理する
のが好ましい。 但し処理時間は、必要に応じて長くしたり短か
くすることが可能である。水溶性有機溶媒又はア
ニオン又はノニオン界面活性剤を含んだ水で処理
する場合は40℃以上、好ましくは50℃以上100℃
以下で約３時間加熱することにより、α−型結晶
からβ−型結晶に変換される。この際、100℃以
上に温度を保持したり、処理時間を長くすること
はなんら差支えないが、経済的に不利である。使
用される水溶性有機溶媒としてはメタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、ブチルアル
コール等の低級アルコール類、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエ
チレングリコールのモノアルキルエーテル類、エ
チレングリコール等のグリコール類、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等の環状エーテル類があげら
れる。又使用されるアニオン界面活性剤としては
β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩
類、リグニンスルホン酸塩類等が、又ノニオン界
面活性剤としてはソルビタン脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキルフエノール類、ポリオ
キシエチレンアルキルアマイド類等があげられ
る。これらは単独で又２種以上を併用することが
可能である。水溶性有機溶媒又はアニオン又はノ
ニオン界面活性剤の用いるべき量は用いる水に対
して１〜70％（重量比）であるが界面活性剤とし
て分散剤を用いた場合で結晶変換したのち結晶を
別することなく分散化処理を行う場合には前記
した量を越えて用いることも可能である。 α−型結晶からβ−型結晶への結晶変換はカツ
プリング反応後、過、水洗して得られる湿潤ケ
ーキ又はそれを乾燥したものを用いて行うのが望
ましいが過工程を経ることなくカツプリング反
応の終了した反応液に必要量の水溶性有機溶媒、
又はアニオン又はノニオン界面活性剤を加えた後
加熱することによつても行い得る。又カツプリン
グ反応に悪い影響を及ぼさないのであればそれら
の溶媒又は界面活性剤をカツプリング反応に先だ
つて加えておきカツプリング反応終了熱処理する
ことによつてもα−型結晶からβ−型結晶への変
換が可能である。 本発明において所望の結晶変換が完結している
かどうかはＸ線回折スペクトルの測定によつて確
かめられるが、より簡便にはα−型結晶が暗赤色
であるのに対してβ−型結晶は橙色であることか
ら結晶の粉見を観察することによつても判断でき
る。 結晶変換が完了したなら一般的には結晶を取
してから公知の方法により分散化処理を行うが、
結晶を別することなく処理液に必要とされる分
散剤を加えて分散化処理を行うことも可能であ
る。分散化処理により微粒子化された染料はペー
スト状で又必要に応じて乾燥して粉末状で染色に
供される。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
文中、部とあるのは重量部を意味する。 実施例 １ ｐ−ニトロアニリン138部、水600部、塩酸270
部の混合物に氷450部を加え、液温を５℃以下に
して、40％亜硝酸ソーダ176ｇを加え、その後０
〜３℃に２時間保持する。えられたジアゾ液を70
％流酸水溶液1000部にＮ−シアノエチル−Ｎ−ベ
ンジルアニリン236部を溶解した液に、０〜３℃
で加える。その後、室温にて24時間保持した後
過、水洗して湿潤ケーキ1161部（染料分346.5部）
を得た。この一部をデーシケーターで乾燥すると
暗赤色の式（）で示される染料のα−型結晶の
粉末が得られた。そのＸ線回折図を第２図に示
す。 得られたα−型結晶の湿潤ケーキ232部（乾燥
染料分で50部）とデモールＮ（花王アトラス社製、
アニオン界面活性剤）20部、デモールＣ（花王ア
トラス社製、アニオン界面活性剤）20部；水400
部の混合物を90〜95℃に３時間加熱し、過、水
洗の後、減圧にて乾燥した。得られた橙色のβ−
型結晶の粉末は第１図に示すようなＸ線回折図を
与えた。 染色例 実施例１と同様な方法で得たβ−型結晶の粉末
232部をデモールN62部、デモールC145部、レベ
ノールDT400（花王アトラス社製、ノニオン界面
活性剤）２部、水559部と共にサンドグラインダ
ーで磨砕して染料ペースト1000部を得た。 この染料ペースト0.36部を水180部に溶解し酢
酸にてPH５に調整した後、ポリエステル繊維から
なる布15ｇを加え、加圧下130℃において60分保
つたのち取り出し、ソーピング、水洗、および乾
燥を行つたところ、均一に染着した橙色の染布が
得られた。 参考例 実施例１においてβ−型結晶を含む結晶変換後
の処理液の温度を室温まで下げ、過、乾燥工程
を経ることなく、その処理液に分散剤を追加した
後に、サンドグラインダーで処理した。えられた
β−型結晶の微粒子化染料ペーストはポリエステ
ル繊維織物を均一に染色した。 実施例 ２ 実施例１における結晶変換のための分散剤デモ
ールＣ、デモールＮのかわりにレベノール
DT400 40部を用いて実施例１と同様の処理を行
いβ−型結晶をえた。 実施例 ３ 実施例１における結晶変換のための分散剤デモ
ールＣ、デモールＮのかわりにツイーン80（ポリ
オキシエチレンソルビタン系非イオン界面活性
剤）10部を用いて実施例１と同様の処理を行いβ
−型結晶をえた。 実施例 ４ 実施例１における結晶変換のための分散剤デモ
ールＣ、デモールＮのかわりにエチレングリコー
ルモノメチルエーテルを用いて実施例１と同様の
処理を行いβ−型結晶をえた。 実施例 ５ 70％硫酸水溶液100部、Ｎ−シアノエチル−Ｎ
−ベンジルアニリン23.6部の混合物にツイーン80
２部を加え２時間撹拌する。この液にｐ−ニトロ
アニリン13.8部からのジアゾ化液を０〜３℃で加
えたのち同温度にて３時間保ち、更に室温にて20
時間撹拌する。その後、苛性ソーダ加え、反応液
のPHを４−５にしたのち、50℃まで熱上げし、同
温度に２時間保つた。過、水洗して式（）の
染料のβ−型結晶をえた。 なお苛性ソーダを加えPHを４−５にしたのち熱
上げする前に反応液の一部をサンプリングし、
過、水洗して得られた結晶は、α−型結晶であつ
た。 比較試験 式（）のα−型結晶及びβ−型結晶から前記
染色例におけるのと同様の方法にて各々の染料ペ
ーストを調製した。 得られた染料ペーストの熱に対する安定性を比
較するため１熱凝集性試験、２ケーシングスポツ
ト試験を行つた。（第１表）各試験法の詳細は下
記のとおりである。 (1) 熱凝集性試験 染料ペースト0.36部を水100部中に分散させ酢
酸と酢酸ソーダによりPHを4.5に調整した染浴を
繊維を浸漬することなく（ブランク浴）80℃から
40分かけて130℃とし、同温度に10分保つた後、
５分間で95℃まで冷却し、定量紙（東洋科学産
業社製；No.5A紙）を用いて吸引過して紙
上の残渣の量と状態から判定した。５級（良好）
〜１級（不良）の５段階表示による。 (2) ケーシングスポツト試験 染料ペースト0.73部を水180mlに分散し酢酸、
酢酸ソーダでPH4.5に調整した染浴中にテトロン
ジヤージ15ｇを浸漬して80℃から40分かけて（カ
ラーペツト染色機を使用）130℃とし、同温度に
10分保つた後、５分間で95℃まで冷却し、被染物
が被染物ホルダーに内接する部分に付着した凝集
物の状態から判定した。５級（良好）〜１級（不
良）の５段階表示による。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は熱に安定なβ−型結晶のＸ線回折図で
ある。第２図は熱に不安定なα−型結晶のＸ線回
折図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Cu−Kα線による粉末Ｘ線回折法において回
   折角（2θ）〔゜〕16.5，20.3，26.5に極めて強いピ
   ーク、回折角（2θ）〔゜〕7.2，14.4，16.1，24.8，
   26.1，29.1にやや強いピークをもつＸ線回折図に
   より特徴づけられる式（）で示される染料の結
   晶変態、 ２ 式（） で示され、熱に対して不安定な結晶変態を有する
   染料を水中、又は水溶性有機溶媒又はアニオン又
   はノニオン界面活性剤を含有する水中において40
   ℃以上の温度で加熱することを特徴とするCu−
   Kα線による粉末Ｘ線回折法において回折角（2θ）
   〔゜〕16.5，20.3，26.5に極めて強いピーク、回折
   角（2θ）〔゜〕7.2，14.4，16.1，24.8，26.1，29.1
   にやや強いピークをもつＸ線回折図により特徴づ
   けられる式（）で示される染料の結晶変態の製
   造法。